ES3060383T3 - Hydrazine derivatives - Google Patents

Hydrazine derivatives

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ES3060383T3
ES3060383T3 ES21162912T ES21162912T ES3060383T3 ES 3060383 T3 ES3060383 T3 ES 3060383T3 ES 21162912 T ES21162912 T ES 21162912T ES 21162912 T ES21162912 T ES 21162912T ES 3060383 T3 ES3060383 T3 ES 3060383T3
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ES
Spain
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alkyl
alkoxy
cycloalkyl
haloalkyl
halogen
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ES21162912T
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English (en)
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Thomas Paul Selby
Nicholas Ryan Deprez
Thomas Martin Stevenson
Myles Joseph Tiscione
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FMC Corp
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Abstract

Se divulgan intermedios útiles para la preparación de compuestos herbicidas de Fórmula 1, incluyendo todos los estereoisómeros, N-óxidos y sales de los mismos, y métodos para la preparación de compuestos de Fórmula 1 donde X es O, S o NR 5 ; o X es -C(R 6)=C(R 7)-, donde el átomo de carbono unido a R 6 también está unido al átomo de carbono unido a R 4 , y el átomo de carbono unido a R 7 también está unido a la porción del anillo fenilo en la Fórmula 1; y R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , G y W son como se definen en la divulgación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Derivados de hidrazina
[0003] CAMPO DE LA INVENCIÓN
[0004] Esta invención se refiere a intermedios que pueden usarse para preparar determinadas piridazinonas herbicidas. La invención también se refiere a métodos como se definen en las reivindicaciones 9 y 11, que implican los intermedios de la invención.
[0005] Antecedentes de la invención
[0006] El control de la vegetación no deseada es extremadamente importante para conseguir una eficacia de cultivo elevada. Es muy deseable conseguir un control selectivo del crecimiento de malezas, especialmente en cultivos útiles tales como arroz, soja, remolacha azucarera, maíz, patata, trigo, cebada, tomate y cultivos de plantación, entre otros. El crecimiento descontrolado de malezas en cultivos útiles de este tipo puede provocar una reducción significativa de la productividad y, por lo tanto, dar como resultado mayores costes para el consumidor. El control de la vegetación no deseada en superficies que no son de cultivo también es importante. Existen muchos productos comercializados con estos fines, pero se siguen necesitando nuevos compuestos que sean más eficaces, menos costosos, menos tóxicos, más seguros desde un punto de vista medioambiental o que tengan diferentes sitios de acción.
[0007] Sumario de la invención
[0008] Esta invención se refiere a compuestos de fórmula 3 como se define en la reivindicación 1.
[0009] Los compuestos de fórmula 3 son intermedios que pueden usarse para preparar compuestos herbicidas de fórmula 1 (incluyendo todos los estereoisómeros), N-óxidos y sales de los mismos:
[0011]
[0013] en donde
[0014] W es O o S;
[0015] R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>, bencilo o fenilo; o un anillo heterocíclico saturado o parcialmente saturado de 5 o 6 miembros que contiene miembros en el anillo seleccionados de carbono y hasta 1 O y 1 S;
[0016] R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<1>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, dialquil C<2>-C<8>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alcoxi C<1>-C<7>, alquil C<1>-C<5>-tio, alcoxi C<2>-C<3>-carbonilo; o fenilo opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C<1>-C<4>o haloalquilo C<1>-C<4>;
[0017] X es O, S o NR<5>; o
[0018] X es -C(R<6>)=C(R<7>)-, en donde el átomo de carbono unido a R<6>también está unido al átomo de carbono unido a R<4>, y el átomo de carbono unido a R<7>también está unido al resto de anillo fenilo en la fórmula 1; cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, nitro, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
[0019] R<4>, R<6>y R<7>son independientemente H, halógeno, nitro, -CN, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
[0020] R<5>es H, alquilo C<1>-C<3>o haloalquilo C<1>-C<3>;
[0021] G es G<1>o W<1>G<1>;
[0022] G<1>es H, -C(=O)R<8>, -C(=S)R<8>, -CO<2>R<9>, -C(=O)SR<9>, -S(O)<2>R<8>, -CONR<10>R<11>, -S(O)<2>NR<10>R<11>o P(=O)R<12>; o alquilo C<1>-C<4>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<4>, haloalquenilo C<2>-C<4>, haloalquinilo C<2>-C<4>, alcoxi C<1>-C<4>-alquilo, cicloalquilo C<3>-C<6>o cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo; o un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros;
[0023] W<1>es alcanodiilo C<1>-C<4>o alcanodiilo C<2>-C<4>;
[0024] R<8>y R<10>son independientemente alquilo C<1>-C<7>, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo; o fenilo, bencilo o un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, estando cada fenilo, bencilo o anillo heterocíclico opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C<1>-C<4>o haloalquilo C<1>-C<4>;
[0025] R<9>es alquilo C<1>-C<7>, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, haloalquilo C<2>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo; o fenilo, bencilo o un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, estando cada fenilo, bencilo o anillo heterocíclico opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C<1>-C<4>o haloalquilo C<1>-C<4>;
[0026] R<11>es H, alquilo C<1>-C<7>, alquenilo C<2>-C<7>, alquinilo C<2>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>o alcoxi C<2>-C<7>-alquilo;
[0027] R<12>es alquilo C<1>-C<7>o alcoxi C<1>-C<7>; y
[0028] n es 0, 1, 2, 3 o 4;
[0029] con la condición de que, cuando R<4>es H, entonces X sea -C(R<6>)=C(R<7>)-.
[0030] La invención también proporciona un método para preparar un compuesto de fórmula 1b a partir de un compuesto de fórmula 3 como se define en la reivindicación 9 y un método para preparar un compuesto de fórmula 3 como se define en la reivindicación 11.
[0031] Detalles de la invención
[0032] Se pretende que las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene", "contiene", "que contiene", "caracterizado por" o cualquier otra variación de las mismas, como se usan en este documento, cubran una inclusión no exclusiva, sometida a cualquier limitación indicada de manera explícita. Por ejemplo, una composición, mezcla, proceso o método que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente tan solo a esos elementos sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o intrínsecos a tal composición, mezcla, proceso o método.
[0033] La expresión transicional "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si estuviera en la reivindicación, esta cerraría la reivindicación frente a la inclusión de materiales diferentes de los enumerados, excepción hecha de las impurezas asociadas normalmente con ellos. Cuando la expresión "que consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, y no justo después del preámbulo, solo limita el elemento expuesto en esa cláusula; no se excluyen otros elementos de la reivindicación en su conjunto. La expresión transicional "que consiste esencialmente en" se usa para definir una composición o método que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los divulgados literalmente, con la condición de que esos materiales, etapas, características, componentes o elementos adicionales no afecten materialmente a la característica o características básicas y novedosas de la invención reivindicada. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un intermedio entre "que comprende" y "que consiste en".
[0034] Cuando los solicitantes hayan definido una invención o una porción de esta con una expresión de extremos abiertos tal como "que comprende", se entenderá fácilmente que (salvo se afirme de otra manera) se debe interpretar que la descripción también describe una invención de este tipo utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
[0035] Además, salvo que se indique expresamente de otra manera, "o" se refiere a un o inclusivo y no a un o exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B se satisface con cualquiera de los siguientes: A es verdad (o está presente) y B es falso (o no está presente), A es falso (o no está presente) y B es verdad (o está presente) y tanto A como B son verdad (o están presentes).
[0036] Además, se pretende que los artículos indefinidos "un/o" y "una" que preceden a un elemento o componente de la invención sean no restrictivos respecto al número de casos (es decir, apariciones) del elemento o componente. Por consiguiente, se debe interpretar que "un/o" o "una" incluye uno/a o al menos uno/a, y la forma de la palabra en singular para el elemento o componente también incluye el plural, salvo que sea obvio que el número se refiere al singular.
[0037] Como se menciona en este documento, el término "planta", usado solo o en una combinación de palabras significa una planta joven que se está desarrollando a partir del embrión de una semilla.
[0038] Como se menciona en este documento, la expresión "de hoja ancha" usada sola o en palabras tales como "maleza de hoja ancha" significa dicotiledóneas, un término usado para describir un grupo de angiospermas caracterizadas por embriones que tienen dos cotiledones.
[0039] Como se usa en este documento, el término "alquilante" se refiere a la reacción en la que el nucleófilo desplaza un grupo saliente, tal como un haluro o sulfonato de un radical que contiene carbono. Salvo que se indique de otro modo, el término "alquilante" no limita el radical que contiene carbono a alquilo.
[0040] En las citaciones anteriores, el término "alquilo", usado solo o en palabras compuestas, tales como "alquiltio" o "haloalquilo", incluye alquilo de cadena lineal o ramificado, tal como, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, o los diferentes isómeros de butilo, pentilo o hexilo. "Alquenilo" incluye alquenos de cadena lineal o ramificados tales como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo y los diferentes isómeros de butenilo, pentenilo y hexenilo. "Alquenilo" también incluye polienos tales como 1,2-propadienilo y 2,4-hexadienilo. "Alquinilo" incluye alquinos de cadena lineal o ramificados tales como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo y los diferentes isómeros de butinilo, pentinilo y hexinilo. "Alquinilo" también puede incluir restos que comprenden múltiples triples enlaces tales como 2,5-hexadiinilo.
[0041] "Alcoxi" incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi y los diferentes isómeros de butoxi, pentoxi y hexiloxi. "Alcoxialquilo" indica una sustitución alcoxi en un alquilo. Ejemplos de "alcoxialquilo" incluyen CH<3>OCH<2>, CH<3>OCH<2>CH<2>, CH<3>CH<2>OCH<2>, CH<3>CH<2>CH<2>CH<2>OCH<2>y CH<3>CH<2>OCH<2>CH<2>. "Alcoxialcoxi" indica una sustitución alcoxi en un alcoxi. "Alquiltio" incluye restos alquiltio ramificados o de cadena lineal tales como metiltio, etiltio y los diferentes isómeros de propiltio, butiltio, pentiltio y hexiltio. "Alquiltioalquilo" indica una sustitución alquiltio en un alquilo. Ejemplos de "alquiltioalquilo" incluyen CH<3>SCH<2>, CH<3>SCH<2>CH<2>, CH<3>CH<2>SCH<2>, CH<3>CH<2>CH<2>CH<2>SCH<2>y CH<3>CH<2>SCH<2>CH<2>. "Cianoalquilo" indica un grupo alquilo sustituido con un grupo ciano. Ejemplos de "cianoalquilo" incluyen NCCH<2>y NCCH<2>CH<2>(alternativamente identificado como CH<2>CH<2>CN).
[0042] "Cicloalquilo" incluye, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. El término "cicloalquilalquilo" indica una sustitución de cicloalquilo en un resto alquilo. Ejemplos de "cicloalquilo" incluyen ciclopropilmetilo, ciclopentiletilo y otros restos cicloalquilo unidos a grupos alquilo de cadena lineal o ramificados.
[0043] El término "halógeno", solo o en palabras compuestas tales como "haloalquilo", o cuando se usa en descripciones tales como "alquilo sustituido con halógeno" incluye flúor, cloro, bromo o yodo. Además, cuando se usa en palabras compuestas tales como "haloalquilo", o cuando se usa en descripciones tales como "alquilo sustituido con halógeno", dicho alquilo puede estar parcial o totalmente sustituido con átomos de halógeno que pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos de "haloalquilo" o "alquilo sustituido con halógeno" incluyen F<3>C, ClCH<2>, CF<3>CH<2>y CF<3>CCl<2>. Los términos "haloalcoxi", "haloalquiltio", "haloalquenilo", "haloalquinilo" y similares, se definen de forma análoga al término "haloalquilo". Ejemplos de "haloalcoxi" incluyen CF<3>O-, CCl<3>CH<2>O-, HCF<2>CH<2>CH<2>O- y CF<3>CH<2>O-. Ejemplos de "haloalquiltio" incluyen CCl<3>S-, CF<3>S-, CCl<3>CH<2>S- y ClCH<2>CH<2>CH<2>S-. Ejemplos de "haloalquenilo" incluyen (Cl)<2>C=CHCH<2>- y CF<3>CH<2>CH=CHCH<2>-. Ejemplos de "haloalquinilo" incluyen HC≡CCHCl-, CF<3>C≡C-, CCl<3>C≡C- y FCH<2>C≡CCH<2>-.
[0044] "Alcoxicarbonilo" indica un resto alcoxi de cadena lineal o ramificado unido a un resto C(=O). Ejemplos de "alcoxicarbonilo" incluyen CH<3>OC(=O)-, CH<3>CH<2>OC(=O)-, CH<3>CH<2>CH<2>OC(=O)-, (CH<3>)<2>CHOC(=O)- y los diferentes isómeros de butoxi- o pentoxicarbonilo.
[0045] El número total de átomos de carbono en un grupo sustituyente se indica con el sufijo "C<i>-C<j>" donde i y j son números de 1 a 7. Por ejemplo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo designa metilsulfonilo a butilsulfonilo; alcoxialquilo C<2>designa CH<3>OCH<2>-; alcoxialquilo C<3>designa, por ejemplo, CH<3>CH(OCH<3>)-, CH<3>OCH<2>CH<2>- o CH<3>CH<2>OCH<2>-; y alcoxi C<4>alquilo designa los diversos isómeros de un grupo alquilo sustituido con un grupo alcoxi que contiene un total de cuatro átomos de carbono, incluyendo los ejemplo CH<3>CH<2>CH<2>OCH<2>- y CH<3>CH<2>OCH<2>CH<2>-.
[0047] Cuando un compuesto está sustituido con un sustituyente que porta un subíndice que indica que el número de dichos sustituyentes puede exceder de 1, dichos sustituyentes (cuando exceden de 1) se seleccionan independientemente del grupo de sustituyentes definidos, por ejemplo, (R<3>)<n>, en donde n es 1, 2, 3 o 4. Cuando un grupo contiene un sustituyente que puede ser hidrógeno, por ejemplo R<2>o R<4>, entonces, cuando este sustituyente se toma como hidrógeno, se reconoce que esto es equivalente a que dicho grupo no esté sustituido. Cuando un grupo variable se muestra opcionalmente unido a una posición, por ejemplo, (R<3>)<n>, en donde n puede ser 0, entonces el hidrógeno puede estar en la posición par si no se indica en la definición del grupo variable. Cuando se dice que una o más posiciones en un grupo están "no sustituidas" o "sin sustituir", entonces hay átomos de hidrógeno unidos para ocupar cualquier valencia libre.
[0049] Los compuestos de fórmula 1, en donde G es H (es decir, una función hidroxi) se cree que son los compuestos que se unen a un sitio activo en una enzima vegetal o receptor que provoca el efecto herbicida en la planta. Otros compuestos de fórmula 1, en donde el sustituyente G es un grupo que puede transformarse dentro de las plantas o el entorno en el resto hidroxi, proporciona efectos herbicidas similares. Por lo tanto, G puede ser cualquier derivado conocido en la técnica, que no extingue la actividad herbicida del compuesto de fórmula 1 y se hidroliza, oxida, reduce o metaboliza de otro modo, o puede hacerlo, en plantas o el suelo para proporcionar la función ácido carboxílico, que dependiendo del pH, está en forma disociada o no disociada. La expresión "sistema de anillo" indica dos o más anillos condensados. La expresión "sistema de anillo bicíclico" indica un sistema de anillo que consiste en dos anillos condensados.
[0051] Los compuestos de esta invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los diversos estereoisómeros incluyen enantiómeros, diastereoisómeros, atropoisómeros e isómeros geométricos. Los estereoisómeros son isómeros con una constitución idéntica pero que difieren de la disposición de sus átomos en el espacio e incluyen enantiómeros, diastereómeros, isómeroscis-trans(también conocidos como isómeros geométricos) y atropoisómeros. Los atropoisómeros son el resultado de la rotación restringida alrededor de los enlaces sencillos donde la barrera rotacional es lo suficientemente elevada para permitir el aislamiento de las especies isoméricas. Un experto en la materia apreciará que un estereoisómero puede ser más activo y/o puede mostrar efectos beneficiosos cuando está enriquecido respecto al otro u otros estereoisómeros o cuando se separa del otro u otros estereoisómeros. Además, el experto sabe cómo separar, enriquecer y/o preparar de manera selectiva dichos estereoisómeros. Los compuestos de la invención pueden estar presentes como una mezcla de estereoisómeros, estereoisómeros individuales o como una forma ópticamente activa.
[0053] Los compuestos de fórmula 1 típicamente existen en más de una forma y, por tanto, la fórmula 1 incluye todas las formas cristalinas y no cristalinas de los compuestos que representan. Las formas no cristalinas incluyen las que son sólidas, tales como ceras y gomas, así como las que son líquidas, tales como soluciones y masas fundidas. Las formas cristalinas incluyen las que representan esencialmente un único tipo de cristal y las que representan una mezcla de polimorfos (es decir, diferentes tipos cristalinos). El término "polimorfo" se refiere a una forma cristalina particular de un compuesto químico que puede cristalizar en diferentes formas cristalinas, teniendo estas formas diferentes disposiciones y/o conformaciones de las moléculas en la red cristalina. Aunque los polimorfos pueden tener la misma composición química, también pueden diferir en su composición debido la presencia o ausencia de agua u otras moléculas cocristalizadas, que pueden estar unidas con interacciones débiles o fuertes a la red. Los polimorfos pueden diferir en propiedades químicas, físicas y biológicas tales como la forma del cristal, densidad, dureza, color, estabilidad química, punto de fusión, higroscopia, capacidad de suspensión, tasa de disolución y disponibilidad biológica. Un experto en la materia apreciará que un polimorfo de un compuesto de fórmula 1 puede mostrar efectos beneficiosos (por ejemplo, idoneidad para la preparación de formulaciones útiles, rendimiento biológico mejorado) con respecto a otro polimorfo o una mezcla de polimorfos del mismo compuesto de fórmula 1. La preparación y aislamiento de un polimorfo particular de un compuesto de fórmula 1 puede conseguirse por métodos conocidos por los expertos en la materia incluyendo, por ejemplo, cristalización usando disolventes y temperaturas seleccionados. Para un análisis exhaustivo del polimorfismo, véase R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[0055] Un experto en la materia apreciará que no todos los heterociclos que contienen nitrógeno pueden formar N-óxidos ya que el nitrógeno requiere un par aislado disponible para oxidación en el óxido; un experto en la materia reconocerá los heterociclos que contienen nitrógeno que pueden formar N-óxidos. Un experto en la materia también reconocerá que las aminas terciarias pueden formar N-óxidos. Los métodos sintéticos para la preparación deN-óxidos de heterociclos y aminas terciarias son bien conocidos por los expertos en la materia, incluyendo la oxidación de heterociclos y aminas terciarias con peroxiácidos tales como ácido peracético y m-cloroperbenzoico (MCPBA), peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos de alquilo tales como hidroperóxido de t-butilo, perborato de sodio y dioxiranos tales como dimetildioxirano. Estos métodos para la preparación deN-óxidos se han descrito extensamente y se han revisado en la bibliografía, véase, por ejemplo: T. L. Gilchrist en Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pág. 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol.3, pág.18-20, A. J. Boulton y A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett y B. R. T. Keene en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol.43, pág.149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M.
[0056] Tisler y B. Stanovnik en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pág. 285-291, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press; y G. W. H. Cheeseman y E. S. G. Werstiuk en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol.22, pág. 390-392, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
[0057] Un experto en la materia reconoce que, debido a que en el entorno y en condiciones fisiológicas las sales de los compuestos químicos están en equilibrio con sus correspondientes formas no salinas, las sales comparten la utilidad biológica de las formas no salinas. Por tanto, para el control de la vegetación no deseada es útil una amplia diversidad de sales de un compuesto de fórmula 1 (es decir, son agrícolamente adecuadas). Las sales de un compuesto de fórmula 1 incluyen sales de adición de ácido con ácidos inorgánicos u orgánicos tales como ácidos bromhídrido, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluenosulfónico o valérico. Cuando un compuesto de fórmula 1 contiene un resto ácido tal como una función enólica (por ejemplo, cuando G es H), las sales también incluyen las formadas con bases orgánicas o inorgánicas tales como piridina, trietilamina o amoniaco, o amidas, hidruros, hidróxidos o carbonatos de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o bario.
[0058] Las realizaciones, incluyendo las realizaciones 2-51 a continuación, así como cualquier otra realización descrita en este documento, pueden combinarse de cualquier manera, y las descripciones de variables en las realizaciones pertenecen a los compuestos de partida y compuestos intermedios útiles para preparar los compuestos de fórmula 1. Además, las realizaciones, incluyendo las realizaciones 2-51 a continuación, así como cualquier otra realización descrita en este documento, y cualquier combinación de las mismas, se refieren a los métodos de la presente invención.
[0059] La realizaciones de fórmula 1 incluyen (cuando la fórmula 1, como se usa en las siguientes realizaciones, incluyeN-óxidos y sales de los mismos):
[0060] Realización 2. Un compuesto de fórmula 1, en donde X es O, S o -C(R<6>)=C(R<7>)-.
[0061] Realización 3. Un compuesto de la realización 2, en donde X es O o S.
[0062] Realización 4. Un compuesto de la realización 3, en donde X es O.
[0063] Realización 5. Un compuesto de la realización 3, en donde X es S.
[0064] Realización 6. Un compuesto de la realización 2, en donde X es -C(R<6>)=C(R<7>)-.
[0065] Realización 7. Un compuesto de Fórmula 1, en donde X es NR<5>.
[0066] Realización 7a. Un compuesto de la realización 2, en donde X es O, S, -CH=CH-, -C(CH<3>)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- o -CH=C(CH<3>)-.
[0067] Realización 7b. Un compuesto de la realización 2, en donde X es -CH=CH-, - C(CH<3>)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- o -CH=C(CH<3>)-. Realización 7c. Un compuesto de la realización 2, en donde X es -CH=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- o -CH=C(CH<3>)-.
[0068] Realización 7d. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 7a, en donde R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>, bencilo o fenilo.
[0069] Realización 7e. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 7a, en donde R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alcoxicarbonil C<3>-C<8>-alquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>o bencilo.
[0070] Realización 8. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 7, en donde R<1>es alquilo C<1>-C<4>, alquenilo C<3>-C<4>, alquinilo C<3>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, cianoalquilo C<2>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>o alcoxi C<2>-C<4>-alquilo.
[0071] Realización 9. Un compuesto de la realización 8, en donde R<1>es alquilo C<1>-C<3>, alilo, propargilo, CH<2>CH<2>CN, haloalquilo C<1>-C<2>o 2-metoxietilo.
[0072] Realización 10. Un compuesto de la realización 9, en donde R<1>es metilo, etilo, n-propilo o 2-metoxietilo. Realización 11. Un compuesto de la realización 10, en donde R<1>es metilo o etilo.
[0073] Realización 12. Un compuesto de la realización 11, en donde R<1>es metilo.
[0074] Realización 12a. Un compuesto de fórmula 1, en donde R<1>es distinto de H.
[0075] Realización 12b. Un compuesto de fórmula 1, en donde R<1>es distinto de fenilo.
[0076] Realización 12c. Un compuesto de fórmula 1, en donde R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<1>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, dialquil C<2>-C<8>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alcoxi C<1>-C<7>o alquil C<1>-C<5>-tio.
[0077] Realización 12d. Un compuesto de fórmula 1, en donde R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo o alcoxi C<1>-C<7>.
[0078] Realización 13. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 12, en donde R<2>es H, halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<5>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<2>-C<4>-alquilo o alcoxi C<1>-C<3>. Realización 14. Un compuesto de la realización 13, en donde R<2>es H, halógeno, alquilo C<1>-C<3>, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>, metoxi o etoxi.
[0079] Realización 15. Un compuesto de la realización 14, en donde R<2>es H, metilo, etilo,n-propilo, CF<3>o metoxi. Realización 16. Un compuesto de la realización 15, en donde R<2>es metilo o etilo.
[0080] Realización 17. Un compuesto de la realización 16, en donde R<2>es metilo.
[0081] Realización 17a. Un compuesto de fórmula 1, en donde R<2>es distinto de fenilo.
[0082] Realización 18. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 17, en donde R<3>es independientemente halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<2>, alquil C<1>-C<2>-tio o haloalquil C<1>-C<2>-tio.
[0083] Realización 19. Un compuesto de la realización 18, en donde cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<2>, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>.
[0084] Realización 20. Un compuesto de la realización 19, en donde cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi.
[0085] Realización 21. Un compuesto de la realización 20, en donde cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, metilo, etilo, metoxi o etoxi.
[0086] Realización 22. Un compuesto de la realización 21, en donde cada R<3>es independientemente F, Cl, Br, metilo, etilo o metoxi.
[0087] Realización 23. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 22, en donde R<4>es halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<2>, alquil C<1>-C<2>-tio o haloalquil C<1>-C<2>-tio.
[0088] Realización 24. Un compuesto de la realización 23, en donde R<4>es halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<2>, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>.
[0089] Realización 25. Un compuesto de la realización 24, en donde R<4>es halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi.
[0090] Realización 26. Un compuesto de la realización 25, en donde R<4>es metilo o etilo.
[0091] Realización 27. Un compuesto de la realización 26, en donde R<4>es metilo.
[0092] Realización 28. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 27, en donde R<5>es alquilo C<1>-C<2>.
[0093] Realización 29. Un compuesto de la realización 28, en donde R<5>es metilo.
[0094] Realización 30. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 29, en donde independientemente R<6>y R<7>son H, halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<2>, alquil C<1>-C<2>-tio o haloalquil C<1>-C<2>-tio. Realización 31. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 30, en donde independientemente R<6>y R<7>son H, halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<2>, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>.
[0095] Realización 32. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 31, en donde independientemente R<6>y R<7>son H, halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi.
[0096] Realización 34a. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 32, en donde independientemente R<6>y R<7>son H, halógeno o alquilo C<1>-C<2>.
[0097] Realización 34b. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 32, en donde independientemente R<6>y R<7>son H o halógeno.
[0098] Realización 34c. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 32, en donde R<6>es H y R<7>es halógeno.
[0099] Realización 34d. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 32, en donde R<6>es halógeno y R<7>es H.
[0100] Realización 33. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 32, en donde independientemente R<6>y R<7>son H o alquilo C<1>-C<2>.
[0101] Realización 34. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 33, en donde R<6>es H o metilo (es decir, CH<3>).
[0102] Realización 35. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 34, en donde R<7>es H o metilo (es decir, CH<3>).
[0103] Realización 36. Un compuesto de la realización 34 o 35, en donde R<6>es H y R<7>es H, o R<6>es H y R<7>es CH<3>, o R<6>es CH<3>y R<7>es H.
[0104] Realización 37. Un compuesto de la realización 36, en donde R<6>es H y R<7>es H.
[0105] Realización 48. Un compuesto de fórmula 1 o una cualquiera de las realizaciones 2 a 47, en donde n es 0, 1, 2 o 3.
[0106] Realización 49. Un compuesto de la realización 48, en donde n es 0, 1 o 2.
[0107] Realización 50. Un compuesto de la realización 48, en donde n es 1, 2 o 3.
[0108] Realización 51. Un compuesto de la realización 49 o 50, en donde n es 1 o 2.
[0109] Las combinaciones de las realizaciones 2-51 están ilustradas por:
[0110] Realización A. Un compuesto de fórmula 1, en donde
[0111] X es O, S, -CH=CH-, -C(CH<3>)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- o -CH=C(CH<3>)-;
[0112] R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<4>-C<5>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>, bencilo o fenilo;
[0113] R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<1>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, dialquil C<2>-C<8>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alcoxi C<1>-C<7>o alquil C<1>-C<5>-tio;
[0114] cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<2>, alquil C<1>-C<2>-tio o haloalquil C<1>-C<2>-tio;
[0115] R<4>es halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<2>, alquil C<1>-C<2>-tio o haloalquil C<1>-C<2>-tio; y
[0116] n es 0, 1, 2 o 3.
[0117] Realización B. Un compuesto de la realización A, en donde
[0118] X es -CH=CH-, -C(CH<3>)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- o -CH=C(CH<3>)-;
[0119] R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alcoxicarbonil C<3>-C<8>-alquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>o bencilo;
[0120] R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo o alcoxi C<1>-C<7>;
[0121] cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<2>, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>; y
[0122] R<4>es halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<2>, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>. Realización C. Un compuesto de la realización B, en donde
[0123] X es -CH=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- o -CH=C(CH<3>)-R<1>es metilo, etilo, n-propilo o 2-metoxietilo;
[0124] R<2>es H, metilo, etilo,n-propilo, CF<3>o metoxi;
[0125] cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi;
[0126] R<4>es halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi; y
[0127] n es 1 o 2.
[0128] Los compuestos de fórmula 1 pueden usarse para el control de malezas en una diversidad de cultivos tales como trigo, cebada, maíz, soja, girasol, algodón, colza y arroz, y cultivos especiales tales como los cultivos de caña de azúcar, cítricos, frutas y frutos secos. Los compuestos de fórmula 1 sin particularmente útiles para el control selectivo de malezas en cultivos de cereal de la familiaPoaceae, tales como maíz, arroz y trigo.
[0129] A continuación se ilustran realizaciones adicionales de fórmula 1 (las descripciones de las variables en estas realizaciones se refieren a los compuestos de partida y compuestos intermedios útiles para preparar los compuestos de fórmula 1):
[0130] Realización PA. Un compuesto de fórmula 1A, en donde
[0131] X es O, S, -CH=CH-, -C(CH<3>)=CH- o -CH=C(CH<3>)-;
[0132] R<1>es alquilo C<1>-C<4>, alquenilo C<3>-C<4>, alquinilo C<3>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, cianoalquilo C<2>-C<3>, haloalquilo C<1>-C<3>o alcoxi C<2>-C<4>-alquilo;
[0133] R<2>es H, halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<5>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<2>-C<4>-alquilo o alcoxi C<1>-C<3>;
[0134] cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<2>, alquil C<1>-C<2>-tio o haloalquil C<1>-C<2>-tio;
[0135] R<4>es halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<2>, alquil C<1>-C<2>-tio o haloalquil C<1>-C<2>-tio; y
[0136] n es 0, 1, 2 o 3.
[0137] Realización PB. Un compuesto de la realización PA, en donde
[0138] R<1>es alquilo C<1>-C<3>, alilo, propargilo, CH<2>CH<2>CN, haloalquilo C<1>-C<2>o 2-metoxietilo;
[0139] R<2>es H, halógeno, alquilo C<1>-C<3>, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>, metoxi o etoxi;
[0140] cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<2>, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>; y
[0141] R<4>es halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<2>, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>. Realización PC. Un compuesto de la realización PB, en donde
[0142] R<1>es metilo, etilo,n-propilo o 2-metoxietilo;
[0143] R<2>es H, metilo, etilo,n-propilo, CF<3>o metoxi;
[0144] cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi;
[0145] R<4>es halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi; y
[0146] n es 1 o 2.
[0147] Los compuestos de fórmula1pueden prepararse mediante métodos generales conocidos en la técnica de la química de síntesis orgánica. Se conoce una amplia diversidad de métodos sintéticos en la técnica para posibilitar la preparación de anillos y sistemas de anillo heterocíclicos aromáticos y no aromáticos; para revisiones extensas véase la serie del volumen ocho de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky y C. W. Rees redactores adjuntos, Pergamon Press, Oxford, 1984 y la serie del volumen doce de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees y E. F. V. Scriven redactores adjuntos, Pergamon Press, Oxford, 1996.
[0148] Puede usarse uno o más de los siguientes métodos y variaciones como se describe en los esquemas 1-22 para preparar compuestos de fórmula1. Las definiciones de los grupos R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, W, X y G en los compuestos de fórmulas1-24son como se definen anteriormente en el sumario de la invención, salvo que se indique otra cosa. Las fórmulas1a, 1by1cson subconjuntos de fórmula1, y todos los sustituyentes de las fórmulas1a-1cson como se definen anteriormente para la fórmula1salvo que se indique otra cosa. Las fórmulas6a, 6by6cson subconjuntos de fórmula6, y todos los sustituyentes de las fórmulas6a-6cson como se definen para la fórmula6salvo que se indique otra cosa.
[0149] Como se muestra en el esquema 1, las piridazinonas de fórmula1a(un subconjunto de compuestos de fórmula1donde W es O y G es como se define anteriormente, pero distinto de hidrógeno) puede prepararse haciendo reaccionar 5-hidroxi-3(2H)-piridazinonas sustituidas de fórmula1b(es decir, fórmula1en donde W es O y G es H) con un reactivo electrófilo adecuado de fórmula2(es decir, Z<1>-G donde Z<1>es un grupo saliente, alernativamente conocido como nucleófugo, tal como un halógeno) en presencia de base en un disolvente apropiado. Algunos ejemplos de clases de reactivos que representan la fórmula2en donde Z<1>es Cl incluyen cloruros de ácido (G es -(C=O)R<8>), cloroformiatos (G es -CO<2>R<9>), cloruros de carbamoilo (G es -CONR<10>R<11>), cloruros de sulfonilo (G es -S(O)<2>R<8>) y clorosulfonamidas (G es -S(O)<2>NR<10>R<11>). Ejemplos de bases adecuadas para esta reacción incluyen, aunque sin limitación, carbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidruro de sodio oterc-butóxido de potasio, dependiendo de la base específica usada, los disolventes apropiados pueden ser próticos o apróticos, y usarse anhidros o como mezclas acuosas. Disolventes preferidos para esta reacción incluyen acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, éter dietílico, 1,2-dimetoxietano, dioxano, diclorometano o N,N-dimetilformamida. La reacción puede realizarse en un intervalo de temperaturas, con temperaturas que varían típicamente de 0 °C a la temperatura de reflujo del disolvente.
[0150]
[0153] Las 5-hidroxi-3(2H)-piridazinonas sustituidas de fórmula1bpueden prepararse como se resumen en el esquema 2 mediante ciclación de ésteres de hidrazida de fórmula3(donde R<30>es alquilo, típicamente metilo o etilo) en presencia de base y disolvente. Bases adecuadas para esta reacción incluyen, aunque sin limitación, carbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidruro de sodio,t-butóxido de potasio o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Dependiendo de la base específica usada, los disolventes apropiados pueden ser próticos o apróticos y usarse anhidros o como mezclas acuosas. Los disolventes para esta ciclación incluyen acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, éter dietílico, dioxano, 1,2-dimetoxietano, diclorometano oN,N-dimetilformamida. Las temperaturas para esta ciclación en general varían de 0 °C a la temperatura de reflujo del disolvente. Los métodos de la bibliografía para ciclar intermedios de éster de hidrazida de fórmula CH<3>(CO<2>C<2>H<5>)C=NNCH<3>C(=O)CH<2>Ar (donde Ar es un fenilo sustituido en lugar de sistema de anillo bicíclico mostrado en la fórmula3) en las correspondientes 4-aril-5-hidroxi-piridazinonas se divulgan en las patentes de Estados Unidos 8541414 y 8470738. Las mismas condiciones presentadas en estas patentes son aplicables al ciclado de ésteres de hidrazona de fórmula3en piridazinonas de fórmula1b. El método del esquema 2 se ilustra mediante la etapa F del ejemplo de síntesis 1, la etapa H del ejemplo de síntesis 2 y la etapa H del ejemplo de síntesis 3.
[0155]
[0158] Los ésteres de hidrazida sustituidos de fórmula3pueden prepararse como se resume en el esquema 3 acoplando un éster de hidrazona de fórmula4(donde R<30>es alquilo, típicamente metilo o etilo) con un cloruro de ácido de fórmula5en presencia de base y disolvente. Bases preferidas para esta reacción son habitualmente aminas terciarias tales como trietilamina o base de Hunig, pero también pueden usarse otras bases, incluyendoN,N-dimetilaminopiridina, carbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidruro de sodio o t-butóxido de potasio. Dependiendo de la base específica usada, los disolventes apropiados pueden ser próticos o apróticos, donde la reacción tiene lugar en condiciones anhidras o como mezclas acuosas en condiciones de Schotten-Baumann. Los disolventes que se usan para esta acilación sobre nitrógeno incluyen acetonitrilo, tetrahidrofurano, éter dietílico, dioxano, tolueno, 1,2-dimetoxietano, diclorometano oN,N-dimetilformamida. Las temperaturas para esta reacción pueden variar de 0 °C a la temperatura de reflujo del disolvente. Los métodos para preparar intermedios de éster de hidrazida relacionados de fórmula CH<3>(CO<2>C<2>H<5>)C=NNCH<3>C(=O)Ar (donde Ar es un fenilo sustituido) se han publicado en la bibliografía de patentes, véanse las patentes de Estados Unidos 8541414 y 8470738, y la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos 2010/0267561. Los procedimientos divulgados en estas publicaciones de patente se directamente aplicables para preparar intermedios útiles para preparar los presentes compuestos representados en el esquema 3. El método del esquema 3 se ilustra mediante la etapa E del ejemplo de síntesis 1, la etapa G del ejemplo de síntesis 2 y la etapa G del ejemplo de síntesis 3.
[0159]
[0162] Los ésteres de hidrazona de fórmula 4 son fácilmente accesibles mediante reacción de una hidrazina apropiadamente sustituida de fórmula R<1>NHNH<2>con una cetona o éster de aldehído de fórmula R<2>(C=O)CO<2>R<30>(donde R<30>es típicamente metilo o etilo) en un disolvente adecuado tal como etanol, metanol, acetonitrilo o dioxano o diclorometano a temperaturas que varían en general de 0 a 80 °C. Las publicaciones de solicitud de patente de Estados Unidos 2007/0112038 y 2005/0256123 divulgan procedimientos para formar la hidrazona a partir de metilhidrazina y cetoéster CH<3>(C=O)CO<2>C<2>H<5>. La preparación de ésteres de hidrazona de fórmula4se ilustra mediante la etapa D del ejemplo de síntesis 1.
[0164] Como se muestra en el esquema 4, pueden prepararse cloruros de acetilo bicíclicos de fórmula5a partir de los correspondientes ésteres de ácido acético bicíclicos de fórmula6, en donde R<31>es típicamente metilo o etilo, por medio de hidrólisis de éster y formación de cloruro de ácido. Los métodos convencionales para esta transformación con conocidos en la bibliografía. Por ejemplo, la hidrólisis de éster puede conseguirse calentando una solución alcohólica de un éster de fórmula6con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino, seguido de acidificación con un ácido mineral. El ácido carboxílico de fórmula7formado entonces puede convertirse en el correspondiente cloruro de acilo de fórmula5mediante tratamiento con cloruro de oxalilo y una cantidad catalítica deN,N-dimetilformamida en un disolvente inerte tal como diclorometano. J. Heterocyclic Chem.1983, 20(6), 1697-1703; J. Med. Chem. 2007, 50(1), 40-64; y publicaciones de patente PCT WO 2005/012291, WO 98/49141 y WO 98/49158 divulgan la hidrólisis de ésteres de benzofuran- y benzotiofen-acetato en los correspondientes ácidos acéticos. Monatshefte für Chemie 1968, 99(2) 715-720 y las publicaciones de patente WO 2004046122, WO 2009/038974 y JP09077767 divulgan la conversión de ácidos benzofuran- y benzotiofen-acéticos en los correspondientes cloruros de ácido. La etapa de hidrólisis del esquema 4 se ilustra mediante la etapa C del ejemplo de síntesis 1, la etapa F del ejemplo de síntesis 2 y la etapa F del ejemplo de síntesis 3. La etapa de formación de cloruro de acilo del esquema 4 se ilustra en la etapa E del ejemplo de síntesis 1, la etapa G del ejemplo de síntesis 2 y la etapa G del ejemplo de síntesis 3.
[0166]
[0169] Como se muestra en el esquema 5, pueden prepararse acetatos de benzofurano de fórmula6a(es decir, fórmula6en donde X es O) a partir de benzofuran-3-onas de fórmula8por medio de una reacción de Wittig con un (trifenilfosforanilidin)acetato de fórmula9, en donde R<31>es típicamente metilo o etilo en un disolvente inerte tal como tetrahidrofurano o tolueno o mediante una reacción de Wadsworth-Emmons usando un acetato de fosfonato de fórmula10, en donde R<31>es típicamente metilo o etilo en presencia de una base, tal como hidruro de sodio oterc-butóxido de potasio en un disolvente adecuado que generalmente es tetrahidrofurano anhidro o dioxano. Esta reacción implica la migración de un doble enlace exocíclico inicialmente formado (formación de un éster insaturado sustituido con dihidrobenzofurano) al interior del sistema de anillo de benzofurano, dando lugar de ese modo a un acetato de benzofurano de fórmula6a.Las condiciones experimentales para una transformación de Wittig se proporcionan en la publicación de patente PCT WO 2008/074752. Las temperaturas típicamente varían de 0 °C a la temperatura de reflujo del disolvente. En algunos casos, se requiere un calentamiento más largo para impulsar la migración del doble enlace exocíclico en conjugación con el éster a la posición endocíclica dentro del sistema de anillo completamente de benzofurano. El método del esquema 5 se ilustra mediante la etapa E del ejemplo de síntesis 2 y la etapa E del ejemplo de síntesis 3.
[0170]
[0173] Como se muestra en el esquema 6, las benzofuran-3-onas sustituidas de fórmula8donde R<4>es hidrógeno o alquilo, pueden prepararse alquilando en primer lugar un salicilato de fórmula11con un éster de α-bromo de fórmula12(en donde R<32>es típicamente metilo o etilo) en presencia de una base tal como carbonato de potasio o hidruro de sodio en un disolvente apropiado, por ejemplo, acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, éter dietílico, 1,2-dimetoxietano, dioxano oN,N-dimetilformamida, a temperaturas que varían de 0 °C a la temperatura de reflujo del disolvente. A continuación, el bis-éster de fórmula13se trata con un haluro o alcóxido metálico, por ejemplo, hidruro de sodio oterc-butóxido de potasio, en un disolvente inerte tal como tetrahidrofurano, dioxano, 1,2-dimetoxietano oN,N-dimetilformamida para formar la correspondiente benzofuran-3-ona de fórmula8.Un proceso alternativo más por etapas para convertir diésteres de fórmula13en benzofuran-3-onas de fórmula8se ha presentado en la publicación de patente PCT WO 2008/074752, mientras que el método del esquema 5 permite la ciclación de diésteres de fórmula13, seguido de hidrólisis del éster y descarboxilación para proporcionar benzofuran-3-onas de fórmula8en una etapa conveniente. La primera etapa del método del esquema 6 se ilustra mediante la etapa A del ejemplo de síntesis 2.
[0175]
[0178] Como se ilustra en el esquema 7, los benzotiofenos sustituidos de fórmula6b(es decir, fórmula 6 en donde X es S) donde R<4>es hidrógeno o alquilo son fácilmente accesibles mediante ciclación de feniltio cetoésteres apropiadamente sustituidos de fórmula14,generalmente en condiciones ácidas y preferiblemente con ácido polifosfórico (PPA) neto o en un disolvente inerte generalmente de alto punto de ebullición, por ejemplo, clorobenceno, xileno o tolueno. El clorobenceno es habitualmente el disolvente de elección, y para un ejemplo en la bibliografía de esta ciclación usando PPA en clorobenceno, véase J. Heterocyclic Chem. 1988, 25, 1271-1272. Véase también la patente de Estados Unidos 5376677 para los detalles experimentales publicados para preparar acetatos de benzotiofeno usando esta ciclación mediada por PPA. El método del esquema 7 se ilustra mediante la etapa B del ejemplo de síntesis 1.
[0180]
[0181] Como se muestra en el esquema 8, mediante los métodos también mostrados en J. Heterocyclic Chem.1988, 25, 1271-1272 y la patente de Estados Unidos 5376677, los 4-feniltio-1,3-cetoésteres sustituidos de fórmula14,pueden prepararse fácilmente mediante alquilación de tiofenoles de fórmula15con 4-bromo-1,3-cetoésteres de fórmula16(es decir, R<4>CHBr(C=O)CH<2>CO<2>R, donde R es generalmente metilo o etilo) en presencia de base en disolvente. En general se prefiere la alquilación con un álcali o carbonato alcalino tal como carbonato de potasio en un disolvente aprótico polar tal como acetonitrilo oN,N-dimetilformamida. El método del esquema 8 se ilustra mediante la etapa A del ejemplo de síntesis 1.
[0183]
[0186] Como se muestra en el esquema 9, los ésteres de ácido naftaleno acético de fórmula6c(es decir, fórmula6, en donde X es -C(R<6>)=C(R<7>)-) pueden prepararse a partir de naftalenaminas apropiadamente sustituidas de fórmula17.De acuerdo con este método, aminas de fórmula17se diazotizan (preferiblemente con nitrito det-butilo en presencia de cloruro cúprico en acetonitrilo) en presencia de 1,1-dicloroeteno(18)para dar los correspondientes tricloroetilnaftalenos de fórmula19.Los tricloroetilnaftalenos de fórmula19entonces se calientan con un álcali o alcóxido alcalinotérreo apropiado tal como alcóxido de sodio de fórmula20,en un disolvente adecuado tal como un alcohol de fórmula21,seguido de acidificación, tal como con ácido sulfúrico concentrado para proporcionar los ésteres de ácido naftaleno acético de fórmula6c.Este método se muestra en Pest. Manag. Sci. 2011, 67, 1499-1521 y la patente de Estados Unidos 5376677.
[0188]
[0191] Un método alternativo para preparar ésteres de ácido naftaleno acético de fórmula6cse resume en el esquema 10. Como se muestra por el método de Pest. Manag. Sci.2011, 67, 1499-1521, los metil naftalenos de fórmula22pueden bromarse conN-bromosuccinimida (NBS) en condiciones de radicales libres (por ejemplo, peróxido de benzoilo como catalizador) en un disolvente inerte tal como diclorometano, diclorometano o tetraclorometano para dar bromuros de naftaleno metilo de fórmula23.El desplazamiento del bromuro con cianuro la hacer reaccionar los compuestos de fórmula23con un álcali o cianuro alcalino (por ejemplo, cianuro de potasio) produce los acetonitrilos de naftaleno de fórmula24que pueden hidrolizarse con esterificación en los acetatos de fórmula6cmediante calentamiento en alcohol ácido (por ejemplo, HCl en metanol o etanol), en general a reflujo.
[0192]
[0195] Como se muestra en el esquema 23, las piridazinonas de fórmula1a(un subconjunto de compuestos de fórmula1donde W es O) pueden tionarse para dar las correspondientes tionas de fórmula1c(es decir, fórmula1en donde W es S) con un reactivo de tionación que en general es pentasulfuro de fósforo en piridina o reactivo de Lawesson (2,4-disulfuro de 2,4-bis-(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetano) en un disolvente apropiado (por ejemplo, tolueno, tetrahidrofurano o dioxano) a temperaturas que varían generalmente de 0 °C a temperatura ambiente.
[0197]
[0200] Un experto en la materia reconocerá que diversos grupos funcionales pueden convertirse en otros para proporcionar diferentes compuestos de fórmula1. Para consultar un recurso valioso que ilustra la interconversión de grupos funcionales de una manera simple y directa, véase Larock, R. C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2.ª ed., Wiley-VCH, Nueva York, 1999.
[0202] Se reconoce que algunos reactivos y condiciones de reacción descritos anteriormente para preparar compuestos de fórmula1pueden no ser compatibles con determinadas funcionalidades presentes en los intermedios. En estos casos, la incorporación de secuencias de protección/desprotección o de interconversiones de grupos funcionales en la síntesis ayudará a obtener los productos deseados. El uso y la elección de los grupos protectores serán evidentes para un experto en síntesis química (véase, por ejemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2.ª ed.; Wiley: Nueva York, 1991). Un experto en la materia reconocerá que, en algunos casos, después de la introducción de un reactivo dado como se representa en cualquier esquema individual, puede ser necesario realizar etapas sintéticas rutinarias adicionales no descritas en detalle para completar la síntesis de compuestos de fórmula1.Un experto en la materia también reconocerá que puede ser necesario realizar una combinación de las etapas ilustradas en los esquemas anteriores en un orden distinto del que está implícito por el particular presentado para preparar los compuestos de fórmula1.
[0203] Un experto en la materia también reconocerá que compuestos de fórmula1y los intermedios descritos en este documento pueden someterse a diversas reacciones electrófilas, nucleófilas, de radicales, organometálicas, de oxidación y de reducción para añadir sustituyentes o modificar sustituyentes existentes.
[0204] Ejemplos de intermedios útiles en la preparación de compuestos de esta invención o compuestos de fórmula1se muestran en las tablas I-1a a I-1b. La posición o posiciones del grupo o grupos R<3>en las tablas I-1a a I-3d se basan en la numeración de localización mostrada a continuación.
[0206]
[0208] En las siguientes tablas se usan las siguientes abreviaturas: Me significa metilo, Et significa etilo, Pr significa propilo y Ph significa fenilo.
[0209] Tabla I-1a
[0211]
[0213] X es S y R es CO<2>Me.
[0216]
[0218] X es S y R es CO<2>Et.
[0221]
[0223] X es S y R es CO<2>H.
[0226]
[0228] X es S y R es C(O)Cl.
[0229]
[0231] X es -CH=CH- y R es CO<2>Me.
[0234]
[0236] X es -CH=CH- y R es CO<2>Et.
[0239]
[0241] X es -CH=CH- y R es CO<2>H.
[0244]
[0246] X es -CH=CH- y R es C(O)Cl.
[0249]
[0251] X es -CH=CF- y R es CO<2>Me.
[0254]
[0256] X es -CH=CF- y R es CO<2>Et.
[0257]
[0259] X es -CH=CF- y R es CO<2>H.
[0262]
[0264] X es -CH=CF- y R es C(O)Cl.
[0267]
[0269] Tabla I-1b
[0271]
[0273] X es S, R<1>es Me y R<2>es Me.
[0276]
[0278] X es S, R<1>es Me y R<2>es Et.
[0281]
[0282] X es S, R<1>es Me y R<2>es Br.
[0285]
[0287] X es S, R<1>es Me y R<2>es I.
[0290]
[0292] X es S, R<1>es Me y R<2>es Cl.
[0295]
[0297] X es S, R<1>es Me y R<2>es OMe.
[0300]
[0302] X es S, R<1>es Et y R<2>es Me.
[0305]
[0307] X es S, R<1>es Et y R<2>es Et.
[0310]
[0312] X es S, R<1>es Et y R<2>es Br.
[0313]
[0315] X es S, R<1>es Et y R<2>es I.
[0318]
[0320] X es S, R<1>es Et y R<2>es Cl.
[0323]
[0325] X es S, R<1>es Et y R<2>es OMe.
[0328]
[0330] X es -CH=CH-, R<1>es Me y R<2>es Me.
[0333]
[0335] X es -CH=CH-, R<1>es Me y R<2>es Et.
[0338]
[0340] X es -CH=CH-, R<1>es Me y R<2>es Br.
[0341]
[0343] X es -CH=CH-, R<1>es Me y R<2>es I.
[0346]
[0348] X es -CH=CH-, R<1>es Me y R<2>es Cl.
[0351]
[0353] X es -CH=CH-, R<1>es Me y R<2>es OMe.
[0356]
[0358] X es -CH=CH-, R<1>es Et y R<2>es Me.
[0361]
[0363] X es -CH=CH-, R<1>es Et y R<2>es Et.
[0366]
[0368] X es -CH=CH-, R<1>es Et y R<2>es Br.
[0369]
[0371] X es -CH=CH-, R<1>es Et y R<2>es I.
[0374]
[0376] X es -CH=CH-, R<1>es Et y R<2>es Cl.
[0379]
[0381] X es -CH=CH-, R<1>es Et y R<2>es OMe.
[0384]
[0386] X es -CH=CCl-, R<1>es Et y R<2>es Me.
[0389]
[0391] X es -CH=CCl-, R<1>es Et y R<2>es Et.
[0394]
[0396] X es -CH=CCl-, R<1>es Et y R<2>es Br.
[0397]
[0399] X es -CH=CCl-, R<1>es Et y R<2>es I.
[0402]
[0404] X es -CH=CCl-, R<1>es Et y R<2>es Cl.
[0407]
[0409] X es -CH=CCl-, R<1>es Et y R<2>es OMe.
[0412]
[0414] Sin más detalles, se cree que un experto en la materia que use la descripción precedente puede utilizar la presente invención en toda su extensión. Los siguientes ejemplos no limitantes son ilustrativos de la invención. Las etapas en los siguientes ejemplos ilustran un procedimiento para cada etapa en una transformación sintética global y el material de partida para cada etapa puede no haberse preparado necesariamente mediante una ejecución preparativa particular cuyo procedimiento se describa en otros ejemplos o etapas. Los porcentajes son en peso excepto para las mezclas cromatográficas de disolventes o cuando se indique de otra manera. Las partes y porcentajes para las mezclas cromatográficas de disolventes son en volumen salvo que se indique de otra manera. Los espectros de RMN de<1>H se presentan en ppm campo abajo de tetrametilsilano en solución de CDCl<3>salvo que se indique otra cosa; "s" significa singulete, "d" significa doblete, "t" significa triplete, "c" significa cuadruplete, "m" significa multiplete y "s a" significa singulete ancho.
[0415] Ejemplo de síntesis 1
[0416] Preparación de 4-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona (compuesto 1) Etapa A: Preparación de 4-[(4-metilfenil)tio]-3-oxopentanoato de etilo
[0417] A una mezcla de carbonato de potasio (1,11 g, 8,03 mmol) enN,N-dimetilformamida (DMF) (27 ml) a temperatura ambiente en nitrógeno (es decir, en una atmósfera de nitrógeno) se le añadió 4-metilbencenotiol (0,626 g, 5,04 mmol). La mezcla se enfrió hasta 0 °C, y a continuación se le añadió gota a gota 4-bromo-3-oxopentanoato de etilo (1,25 ml, 5,04 mmol) mediante una jeringa durante 10 minutos. La mezcla se dejó calentar hasta temperatura ambiente mientras se agitaba durante 16 h. Después, la mezcla se vertió en ácido clorhídrico acuoso (0,2 M, 80 ml) y se extrajo con éter dietílico (3 × 50 ml). Los extractos combinados se secaron (MgSO<4>) y se concentraron. El residuo en bruto se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 0 a un 10 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el producto del título como un aceite amarillo (0,82 g).
[0419] <1>H RMN δ 7,27-7,31 (m, 2H), 7,12 (m, 2H), 4,18 (m, 2H), 3,82 (c, 1H), 3,64-3,77 (m, 2H), 2,33 (s, 3H), 1,38 (d, 3H), 1,24-1,30 (m, 3H).
[0420] Etapa B: Preparación de 2,5-dimetilbenzo[b]tiofeno-3-acetato de etilo
[0421] Se añadió ácido polifosfórico (1 ml) a clorobenceno (anhidro, 20 ml), y la mezcla se calentó hasta reflujo en nitrógeno. A la mezcla se le añadió gota a gota 4-[(4-metilfenil)tio]-3-oxopentanoato de etilo (es decir, el producto de la etapa A) (0,82 g, 3,08 mmol) por medio de una jeringa durante aproximadamente 30 minutos. La mezcla se mantuvo a reflujo durante 16 h. La mezcla entonces se enfrió hasta temperatura ambiente, y la capa superior de clorobenceno se decantó a un matraz separado y se concentró. El residuo en bruto se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 0 a un 10 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el producto del título como un sólido blanco (0,33 g).
[0423] <1>H RMN δ 7,61 (d, 1H), 7,46 (s, 1H), 7,10-7,12 (m, 1H), 4,10-4,17 (m, 2H), 3,74 (s, 2H), 2,53 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 1,22-1,25 (m, 3H).
[0424] Etapa C: Preparación de ácido 2,5-dimetilbenzo[b]tiofeno-3-acético
[0425] Se disolvió 2,5-dimetilbenzo[b]tiofeno-3-acetato de etilo (es decir, el producto de la etapa B) (0,33 g, 1,33 mmol) en metanol (50 ml), y se le añadió hidróxido de sodio acuoso (2 M, 5 ml, 10 mmol). La mezcla se calentó hasta reflujo durante 3 h. La mezcla entonces se enfrió, y el disolvente se retiró mediante evaporación rotatoria. Al residuo se le añadió agua (50 ml), y el pH se llevó hasta ~1 mediante adición cuidadosa de ácido clorhídrico concentrado. La mezcla entonces se extrajo con diclorometano (3 × 50 ml), y los extractos orgánicos combinados se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron mediante evaporación rotatoria para producir el producto del título como un sólido blanco (0,26 g).
[0427] <1>H RMN δ 7,62 (d, 1H), 7,43 (s, 1H), 7,11 (m, 1H), 3,78 (s, 2H), 2,53 (s, 3H), 2,46 (s, 3H).
[0428] Etapa D: Preparación de 2-(2-metilhidraziniliden)propanoato de metilo
[0429] A una suspensión de 2-oxopropanoato de metilo (17,0 ml, 169 mmol) y sulfato de magnesio (20,46 g, 170 mmol) en triclorometano (250 ml) enfriada hasta 0 °C se le añadió una solución de metilhidrazina (9,0 ml, 166 mmol) en triclorometano (50 ml). A continuación, la mezcla de reacción se calentó hasta temperatura ambiente. Después de agitar durante 24 h a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtró. El filtrado se concentró a presión reducida para dar el producto del título como un sólido amarillo (21,16 g) que se usó directamente en la siguiente etapa sin purificación adicional. Una parte de esta muestra se purificó después por cromatografía ultrarrápida para proporcionar un sólido blanquecino.
[0431] <1>H RMN δ 5,63 (s a, 1H), 3,82 (s, 3H), 3,22-3,24 (m, 3H), 1,93 (s, 3H).
[0432] Etapa E: Preparación de 2-[2-[2-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)acetil]-2-metilhidraziniliden]propanoato de metilo
[0433] A una solución de ácido 2,5-dimetilbenzo[b]tiofen-3-acético (es decir, el producto de la etapa C) (0,26 g, 1,2 mmol) en diclorometano (40 ml) se le añadió cloruro de oxalilo (0,25 ml, 3,0 mmol) seguido de una cantidad catalítica de DMF (3 gotas). Esta mezcla se dejó agitar durante 2 h en nitrógeno y después se concentró por evaporación rotatoria. El residuo, que comprendía el cloruro de ácido, se disolvió en acetonitrilo (25 ml) y se añadió gota a gota durante 15 min a una mezcla de 2-(2-metilhidraziniliden)propanoato de metilo (es decir, el producto de la etapa D) (0,20 g, 1,5 mmol) y carbonato de potasio (0,28 g, 2,0 mmol) en acetonitrilo (20 ml) enfriado hasta 0 °C en nitrógeno. La mezcla de reacción entonces se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante 64 h. El disolvente se retiró por evaporación rotatoria, y se añadió agua (50 ml) al residuo. La fase acuosa se extrajo con acetato de etilo (3 × 50 ml), y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (es decir, cloruro de sodio acuoso saturado) (50 ml), se secó (MgSO<4>), se filtró y se concentró por evaporación rotatoria. El residuo se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 10 a un 50 % de acetato de etilo en hexanos) para producir un sólido blanco (0,23 g).
[0435] <1>H RMN δ 7,55-7,61 (m, 1H), 7,45-7,46 (m, 1H), 7,04-7,09 (m, 1H), 4,08-4,17 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,34 (s, 3H), 2,51 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,20 (s, 3H).
[0436] Etapa F: Preparación de 4-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona
[0437] Una solución de 2-[2-[2-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)acetil]-2-metil-hidraziniliden]propanoato de metilo (es decir, el producto de la etapa E) (0,23 g, 0,69 mmol) en DMF (anhidro, 3 ml) se añadió por medio de una bomba de jeringa durante un periodo de 30 minutos a una solución en tetrahidrofurano de terc-butóxido de potasio (3,0 ml, 3 mmol) enfriada hasta 0 °C en nitrógeno. La mezcla de reacción entonces se dejó calentar hasta temperatura ambiente mientras se agitaba durante 1 h. La mezcla de reacción se vertió en ácido clorhídrico acuoso (0,5 M, 100 ml) y se extrajo con acetato de etilo (3 × 50 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron por evaporación rotatoria para producir un residuo en bruto (0,40 g), que se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 0 a un 40 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el producto del título como un sólido blanco (118 mg).
[0439] <1>H RMN δ 7,60 (d, 1H), 7,09 (m, 1H), 7,02 (s, 1H), 6,91 (s a, 1H), 3,52 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 2,17 (s, 3H).
[0440] Ejemplo de síntesis 2
[0441] Preparación de 4-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona (compuesto 7) Etapa A: Preparación de 2-(2-metoxi-1-metil-2-oxoetoxi)-5-metilbenzoato de metilo
[0442] Una mezcla de 2-hidroxi-5-metilbenzoato de metilo (11,89 g, 71,5 mmol), 2-bromopropanoato de metilo (13,03 g, 78,0 mmol) y carbonato de potasio (29,71 g, 215 mmol) en acetona (300 ml) se calentó a reflujo durante 18 h. La mezcla de reacción entonces se filtró, y el filtrado se concentró por evaporación rotatoria para producir el producto del título como un sólido blanco (18,9 g).
[0444] <1>H RMN δ 7,61 (s, 1H), 7,15-7,24 (m, 1H), 6,70-6,84 (m, 1H), 4,73 (m, 1H), 3,89 (s, 3H), 3,74 (s, 3H), 2,30 (s, 3H), 1,63-1,65 (d, 3H).
[0445] Etapa B: Preparación de ácido 2-(1-carboxietoxi)-5-metilbenzoico
[0446] Una solución de 2-(2-metoxi-1-metil-2-oxoetoxi)-5-metilbenzoato de metilo (es decir, el producto de la etapa A) (18,9 g, 71,5 mmol) en una mezcla de tetrahidrofurano (100 ml), metanol (100 ml) y solución de NaOH acuosa (6 M, 100 ml) se calentó hasta reflujo durante 16 h. Después, la mezcla de reacción se enfrió y se concentró por evaporación rotatoria. El residuo se disolvió en agua (150 ml) y se acidificó con ácido clorhídrico concentrado acuoso hasta pH <2. La fase acuosa se extrajo con acetato de etilo (2 × 125 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera, se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron por evaporación rotatoria para producir el producto del título como un sólido amarillo (16,31 g), que se usó en la etapa C sin purificación adicional.
[0448] <1>H RMN δ 7,91 (d, 1H), 7,36 (m, 1H), 6,90 (d, 1H), 4,99 (m, 1H), 2,34 (s, 3H), 1,75-1,80 (m, 3H).
[0449] Etapa C: Preparación de acetato de 2,5-dimetil-3-benzofuranilo
[0450] Una mezcla de ácido 2-(1-carboxietoxi)-5-metilbenzoico (es decir, el producto de la etapa B) (16,3 g, 71 mmol), anhídrido acético (145 ml) y acetato de sodio (11,93 g, 145 mmol) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriarla, la mezcla se añadió a agua (300 ml) y se extrajo con diclorometano (2 × 150 ml). Los extractos orgánicos se secaron (MgSO<4>) y se filtraron, y el filtrado se concentró por evaporación rotatoria para producir el producto del título como un aceite pardo claro (14,43 g), que se usó en la etapa D sin purificación adicional.
[0452] <1>H RMN δ 7,22-7,25 (m, 1H), 7,07-7,11 (m, 1H), 7,01-7,04 (m, 1H), 2,41 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 2,34 (s, 3H).
[0453] Etapa D: Preparación de 2,5-dimetil-3(2H)-benzofuranona
[0454] Una mezcla de acetato de 2,5-dimetil-3-benzofuranilo (es decir, el producto de la etapa C) (14,40 g, 70,5 mmol), metanol (150 ml) y ácido clorhídrico acuoso (1,0 M, 40 ml, 40 mmol) se calentó a reflujo en nitrógeno. La mezcla de reacción entonces se concentró por evaporación rotatoria. El residuo se diluyó con agua y se extrajo con éter dietílico (2 × 100 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua y salmuera, se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron. El residuo se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 0 a un 15 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el producto del título como un sólido blanco (7,47 g).
[0456] <1>H RMN δ 7,41-7,46 (m, 2H), 6,99-7,02 (m, 1H), 4,60-4,64 (c, 1H), 2,35 (s, 3H), 1,50-1,54 (d, 3H).
[0457] Etapa E: Preparación de 2,5-dimetil-3-benzofuranacetato de metilo
[0458] Una mezcla de 2,5-dimetil-3(2H)-benzofuranona (es decir, el producto de la etapa D) (7,45 g, 45,9 mmol), 2-(trifenilfosforanilidin)acetato de metilo (20,43 g, 61,1 mmol) y tolueno (300 ml) se calentó a reflujo durante 66 h. La mezcla de reacción entonces se concentró por evaporación rotatoria, y se añadió éter dietílico (200 ml) al residuo en bruto. Esta mezcla se filtró para retirar los sólidos, y el filtrado se concentró por evaporación rotatoria para dejar una mezcla oleosa (18 g). A este residuo se le añadió metanol (40 ml) y una solución de cloruro de hidrógeno metanólica (0,5 M, 60 ml, 30 mmol), y la mezcla se calentó hasta reflujo durante 16 h. Entonces la mezcla de reacción se enfrió y se concentró por evaporación rotatoria. El residuo se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 0 a un 10 % de acetato de etilo en hexanos) para proporcionar el producto del título como un aceite amarillo (6,75 g).
[0460] <1>H RMN δ 7,19-7,27 (m, 2H), 6,98-7,05 (m, 1H), 3,693 (s, 3H), 3,584 (s, 2H), 2,40-2,45 (m, 6H).
[0461] Etapa F: Preparación de ácido 2,5-dimetil-3-benzofuranacético
[0462] Se añadió hidróxido de sodio acuoso (5 M, 33 ml, 165 ml) a una solución de 2,5-metil-3-benzofuranacetato de metilo (es decir, el producto de la etapa E) (6,75 g, 30,9 mmol) en metanol (120 ml). La mezcla se calentó hasta reflujo durante 16 h y después se enfrió. El disolvente se retiró por evaporación rotatoria. Al residuo se le añadió éter dietílico (100 ml), y la mezcla resultante se extrajo con hidróxido de sodio acuoso (1 N, 2 × 100 ml). La capa de éter se descartó, y los extractos orgánicos combinados se acidificaron con ácido clorhídrico acuoso concentrado hasta pH 1. La mezcla acuosa ácida obtenida se extrajo con diclorometano (2 × 125 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (100 ml), se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron por evaporación rotatoria para producir el producto del título como un sólido amarillo (4,93 g), que se usó en la etapa G sin purificación adicional.
[0464] <1>H RMN δ 7,22-7,28 (m, 2H), 6,99-7,05 (m, 1H), 3,61 (s, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,41 (s, 3H).
[0465] Etapa G: Preparación de 2-[2-[2-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)acetil]-2-metilhidraziniliden]propanoato de metilo
[0466] A una solución de ácido 2,5-dimetil-3-benzofuranacético (es decir, el producto de la etapa F) (4,14 g, 20,2 mmol) en diclorometano (120 ml) se le añadió cloruro de oxalilo (2,56 ml, 30,0 mmol) seguido de una cantidad catalítica de DMF (5 gotas). La mezcla resultante se dejó agitar durante 2 h en nitrógeno y después se concentró por evaporación rotatoria para dejar un residuo que comprendía el cloruro de ácido. El residuo se disolvió en acetonitrilo (50 ml) y se añadió gota a gota durante 25 min desde un embudo de adición a una mezcla de 2-(2-metilhidraziniliden)propanoato de metilo (2,81 g, 21,6 mmol) y carbonato de potasio (3,18 g, 23,0 mmol) en acetonitrilo (30 ml) enfriado hasta 0 °C en nitrógeno. La mezcla de reacción entonces se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante 64 h. El disolvente se retiró por evaporación rotatoria, y se añadió agua (150 ml) al residuo. La mezcla resultante se extrajo con acetato de etilo (3 × 80 ml), y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron por evaporación rotatoria. El residuo se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 10 a un 100 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el producto del título como un sólido blanco (3,08 g).
[0468] <1>H RMN δ 7,32 (m, 1H), 7,22-7,24 (m, 1H), 6,98-6,99 (m, 1H), 3,96 (s, 2H), 3,90 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 2,40 (m, 6H), 2,20 (s, 3H).
[0469] Etapa H: Preparación de 4-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona
[0470] Una solución de 2-[2-[2-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)acetil]-2-metil-hidraziniliden]propanoato de metilo (es decir, el producto de la etapa G) (2,97 g, 9,39 mmol) en DMF anhidro (25 ml) se añadió durante 30 min desde un embudo de adición a una solución en tetrahidrofurano deterc-butóxido de potasio (25,0 ml, 25,0 mmol) enfriada hasta 0 °C en nitrógeno. La mezcla de reacción entonces se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante 1 h. La mezcla de reacción se vertió en ácido clorhídrico acuoso (0,5 M, 150 ml) y se extrajo con acetato de etilo (3 × 90 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (100 ml), se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron por evaporación rotatoria. El residuo se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 10 a un 75 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el producto del título como un sólido blanco (790 mg).
[0472] <1>H RMN (DMSO-d6) δ 10,29 (s, 1H), 7,39 (m, 1H), 7,04 (m, 1H), 6,95-7,01 (m, 1H), 3,60 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 2,25 (m, 6H).
[0473] Ejemplo de síntesis 3
[0474] Preparación de 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2,5,7-trimetil-3-benzofuranil)-3(2H)-piridazinona (compuesto 12) Etapa A: Preparación de propanoato de 2,4-dimetilfenilo
[0475] Se añadió gota a gota cloruro de propanoilo (2,44 g, 26,4 mmol) a una mezcla de 2,4-dimetilfenol (3,26 g, 24 mmol) y trietilamina (3,51 ml, 25 mmol) en diclorometano (35 ml) enfriado hasta 0 °C en nitrógeno. La mezcla se agitó durante 16 h, y después se añadió ácido clorhídrico (0,2 M, 50 ml). La fase orgánica se separó, y la fase acuosa se extrajo con diclorometano (50 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron para producir el producto del título como un aceite amarillo (3,91 g), que se usó directamente en la siguiente etapa sin purificación adicional.
[0476] <1>H RMN δ 7,03 (s, 1H), 6,99 (d, 1H), 6,87 (d, 1H), 2,56-2,62 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 1,26-1,31 (m, 3H).
[0477] Etapa B: Preparación de 1-(2-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-1-propanona
[0478] Se añadió cloruro de aluminio (3,10 g, 23,2 mmol) a propanoato de 2,4-dimetilfenilo (es decir, el producto de la etapa A) (3,91 g, 21,9 mmol), y la mezcla formada se calentó hasta 130 °C durante 2 h. La mezcla entonces se enfrió hasta temperatura ambiente, y se añadió ácido clorhídrico acuoso (1,0 M, 100 ml), seguido de éter dietílico (100 ml). La fase orgánica se separó, y la fase acuosa se extrajo con éter dietílico (50 ml). Los extractos orgánicos combinados se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron para producir el producto del título como un sólido cristalino amarillo (3,71 g), que se usó directamente en la siguiente etapa sin purificación adicional.
[0479] <1>H RMN δ 12,49 (s, 1H), 7,40 (s, 1H), 7,16 (s, 1H), 3,03 (m, 2H), 2,29 (s, 3H), 2,23 (s, 3H), 1,22-1,25 (m, 3H).Etapa C: Preparación de 2-bromo-1-(2-hidroxi-3,5-metilfenil)-1-propanona
[0480] A una mezcla de bromuro de cobre (II) (9,30 g, 41,6 mmol) en acetato de etilo (30 ml) se le añadió gota a gota desde un embudo de adición una solución de 1-(2-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-1-propanona (es decir, el producto de la etapa B) (3,71 g, 20,8 mmol) disuelta en triclorometano (24 ml). La mezcla resultante se calentó hasta reflujo durante 16 h, después se enfrió hasta temperatura ambiente y se filtró a través de un embudo de filtro compactado con auxiliar de filtro de diatomeas Celite<®>. El filtrado se concentró, y el residuo se diluyó con éter dietílico (100 ml) y se lavó con solución de sal disódica de ácido etilendiaminatetraacético acuosa saturada (100 ml). La fase orgánica se secó (MgSO<4>), se filtró y se concentró por evaporación rotatoria para producir el producto del título como un aceite pardo (5,33 g), que se usó directamente en la siguiente etapa sin purificación adicional.
[0481] <1>H RMN δ 12,09 (s, 1H), 7,39-7,44 (m, 1H), 7,18-7,23 (m, 1H), 5,31-5,40 (m, 1H), 2,29 (s, 3H), 2,24 (s, 3H), 1,90 (d, 3H).
[0482] Etapa D: Preparación de 2,5,7-trimetil-3(2H)-benzofuranona
[0483] Se añadieron N,N-dimetilformamida (25 ml) y carbonato de potasio (4,15 g, 30 mmol) a 2-bromo-1-(2-hidroxi-3,5-metilfenil)-1-propanona (es decir, el producto de la etapa C) (5,33 g, 20,7 mmol), y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 18 h. Después se añadió agua (150 ml), y la mezcla se extrajo con éter dietílico (3 × 80 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua, seguida de salmuera, se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron. El residuo se purificó por cromatografía ultrarrápida (eluida con gradiente de un 0 a un 10 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el producto del título como un aceite amarillo (2,13 g).
[0484] <1>H RMN δ 7,26-7,28 (m, 1H), 7,24-7,26 (m, 1H), 4,59-4,64 (m, 1H), 2,32 (s, 3H), 2,29 (s, 3H), 1,52 (d, 3H).
[0485] Etapa E: Preparación de 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacetato de metilo
[0486] Una mezcla de 2,5,7-trimetil-3(2H)-benzofuranona (es decir, el producto de la etapa D) (2,07 g, 11,7 mmol), 2-(trifenilfosforaniliden)acetato de metilo (5,89 g, 17,6 mmol) y tolueno (120 ml) se calentó a reflujo durante 66 h. La mezcla de reacción entonces se concentró por evaporación rotatoria, y al residuo se le añadió éter dietílico (150 ml). La mezcla resultante se filtró para retirar los sólidos, y el filtrado se concentró por evaporación rotatoria para dejar una mezcla oleosa (6 g). A este residuo se le añadió metanol (100 ml) y una solución en metanol de cloruro de hidrógeno (0,5 M, 30 ml, 15 mmol). La mezcla resultante se calentó hasta reflujo durante 16 h y después se enfrió. La mezcla se concentró por evaporación rotatoria para dejar un residuo que se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 0 a un 5 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el producto del título como un aceite amarillo (0,59 g), que se usó sin purificación adicional en la siguiente etapa.
[0487] <1>H RMN δ 7,06 (s, 1H), 6,83 (s, 1H), 3,68 (s, 3H), 3,57 (s, 2H), 2,44 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,39 (s, 3H).
[0488] Etapa F: Preparación de ácido 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacético
[0489] A una solución de 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacetato de metilo (es decir, el producto de la etapa E) (0,55 g, 2,37 mmol) en metanol (50 ml) se le añadió hidróxido de sodio acuoso (5 M, 2 ml, 10 mmol). La mezcla resultante se calentó hasta reflujo durante 16 h y después se enfrió. El disolvente se retiró por evaporación rotatoria. Al residuo se le añadió éter dietílico (100 ml), y la mezcla resultante se extrajo con hidróxido de sodio acuoso (1 N, 2 × 100 ml). La capa de éter se descartó, y los extractos básicos combinados se acidificaron con ácido clorhídrico acuoso concentrado hasta un pH de 1. La mezcla acuosa ácida entonces se extrajo con diclorometano (2 × 125 ml). Los extractos orgánicos combinados se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron por evaporación rotatoria para producir el producto del título como un sólido amarillo (0,52 g), que se usó en la siguiente etapa sin purificación adicional.
[0490] <1>H RMN δ 7,05 (s, 1H), 6,84 (s, 1H), 3,60 (s, 2H), 2,43 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,38 (s, 3H).
[0491] Etapa G: Preparación de 2-(2-metoxi-1-metil-2-oxoetiliden)-1-metilhidrazida del ácido 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacético
[0492] A una solución de ácido 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacético (es decir, el producto de la etapa F) (0,52 g, 2,38 mmol) en diclorometano (80 ml) se le añadió cloruro de oxalilo (0,5 ml, 6,0 mmol), seguido de una cantidad catalítica de DMF (3 gotas). La mezcla resultante se dejó agitar durante 2 h en nitrógeno y después se concentró por evaporación rotatoria. El residuo, que contenía cloruro de 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacetilo, se disolvió en acetonitrilo (50 ml) y se añadió gota a gota durante 25 min desde un embudo de adición a una mezcla de 2-(2-metilhidraziniliden)propanoato de metilo (0,35 g, 2,7 mmol) y carbonato de potasio (0,69 g, 5,0 mmol) en acetonitrilo (30 ml) enfriado hasta 0 °C en nitrógeno. La mezcla de reacción entonces se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante 18 h. El disolvente se retiró por evaporación rotatoria, y se añadió agua al residuo (90 ml). La mezcla resultante se extrajo con acetato de etilo (3 × 50 ml), y los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron por evaporación rotatoria. El residuo se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 5 a un 50 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el producto del título como un sólido amarillo (0,32 g).
[0494] <1>H RMN δ 7,14 (s, 1H), 6,80 (s, 1H), 3,95 (s, 2H), 3,90 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,19 (s, 3H).
[0495] Etapa H: Preparación de 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2,5,7-trimetil-3-benzofuranil)-3(2H)-piridazinona
[0496] Una solución de 2-(2-metoxi-1-metil-2-oxoetiliden)-1-metilhidrazida del ácido 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacético (es decir, el producto de la etapa G) (0,31 g, 1,0 mmol) en N,N-dimetilformamida (anhidra, 5 ml) se añadió mediante una bomba de jeringa durante 1 h a una solución en tetrahidrofurano deterc-butóxido de potasio (1 M, 5,0 ml, 5,0 mmol) enfriada hasta 0 °C en nitrógeno. La mezcla de reacción se dejó calentar hasta temperatura ambiente y se agitó durante 1 h. La mezcla de reacción entonces se vertió en ácido clorhídrico acuoso (0,5 M, 60 ml) y se extrajo con acetato de etilo (3 × 50 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con salmuera (60 ml), se secaron (MgSO<4>), se filtraron y se concentraron por evaporación rotatoria. El residuo resultante se purificó por cromatografía ultrarrápida (gradiente de un 5 a un 100 % de acetato de etilo en hexanos) para producir el producto del título como un sólido blanco (72,3 mg).
[0498] <1>H RMN δ 6,88 (s, 1H), 6,84 (s, 1H), 5,86 (s a, 1H), 3,74 (s, 3H), 2,48 (s, 3H), 2,38 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,34 (s, 3H).
[0499] Mediante los procedimientos descritos en este documento junto con métodos conocidos en la técnica, pueden prepararse los siguientes compuestos de fórmula 1 en las tablas 1 a 619. Se usan las siguientes abreviaturas en las tablas que siguen:tsignifica terciario,ssignifica secundario,nsignifica normal,isignifica iso, Me significa metilo, Et significa etilo, Pr significa propilo, Bu significa butilo, Bu significa butilo, OMe significa metoxi, CN significa ciano, S(O)<2>Me significa metilsulfonilo, y "-" significa sin sustitución con R<3>.
[0500] Tabla 1
[0502]
[0504] W es O, X es S, R<1>es Me, R<2>es Me y G es H.
[0505]
[0508] 
[0509]
[0510]
[0511]
[0512]
[0513]
[0516] 
[0517]
[0520] 
[0521]
[0524] 
[0525]
[0528] La tabla 2 se construye de la misma manera, excepto que el encabezado de fila "W es O, X es S, R<1>es Me, R<2>es Me y G es H." se remplaza con el encabezado de fila enumerado para la tabla 2 a continuación (es decir, "W es O, X es S, R<1>es Me, R<2>es Me y G es C(O)Me."). Por lo tanto, la primera entrada en la tabla 2 es un compuesto de fórmula 1, en donde W es O, X es S, R<1>es Me, R<2>es Me, (R<3>)<n>es "-" (es decir, n es 0; sin sustitución con R<3>), R<4>es H y G es C(O)Me. Las tablas 3 a 627 se construyen de manera similar.
[0531]
[0532]
[0533]
[0534]
[0535]
[0536]
[0537]
[0538]
[0539]
[0540]
[0541]
[0542]
[0543]
[0544]
[0545]
[0546]
[0547]
[0550] Los resultados indican que los compuestos de fórmula 1 son herbicidas y/o reguladores del crecimiento vegetal en preemergencia y/o posemergencia muy activos. Los compuestos de fórmula 1 generalmente muestran la mayor actividad para el control de malezas posemergencia (es decir, se aplican después de que las plántulas de malezas emerjan del suelo) y el control de malezas preemergencia (es decir, se aplican antes de que las plántulas de malezas emerjan del suelo). Muchos de ellos tienen utilidad para el control de malezas de amplio espectro pre- y/o posemergencia en zonas donde se desea un control completo de toda la vegetación, tal como alrededor de tanques de almacenamiento de combustible, zonas de almacenamiento industrial, estacionamientos, autocines, aeródromos, riberas de ríos, vías de riego y otros cursos de agua, alrededor de vallas publicitarias y estructuras de carreteras y vías férreas. Muchos de los compuestos de fórmula 1, en virtud del metabolismo selectivo en cultivos frente a malezas, o por la actividad selectiva en el emplazamiento de inhibición fisiológica en cultivos y malezas, o por la colocación selectiva sobre o dentro del entorno de una mezcla de cultivos y malezas, son útiles para el control selectivo de malezas de pasto y de hoja ancha dentro de una mezcla de cultivo/maleza. Un experto en la materia reconocerá que la combinación preferida de estos factores de selectividad dentro de un compuesto o grupo de compuestos puede determinarse fácilmente realizando ensayos biológicos y/o bioquímicos de rutina. Los compuestos de fórmula 1 pueden mostrar tolerancia a cultivos agronómicos importantes, incluyendo, aunque sin limitación, alfalfa, cebada, algodón, trigo, colza, remolacha azucarera, maíz, sorgo, soja, arroz, avena, cacahuetes, hortalizas, tomate, patata, cultivos de plantaciones perennes incluyendo café, cacao, palma oleaginosa, caucho, caña de azúcar, cítricos, uvas, árboles frutales, árboles de frutos secos, plátano, plátano para cocinar, piña, lúpulo, té y bosques tales como eucaliptos y coníferas (por ejemplo, pino taeda), y especies de césped (por ejemplo, pasto azul de Kentucky, pasto de San Agustín, festuca de Kentucky y pasto Bermuda). Los compuestos de fórmula 1 pueden usarse en cultivos genéticamente transformados o fitomejorados para incorporar resistencia a los herbicidas, expresar proteínas tóxicas para las plagas de invertebrados (tales como la toxina deBacillus thuringiensis) y/o expresar otros rasgos útiles. Los expertos en la materia apreciarán que no todos los compuestos son igualmente eficaces contra todas las malezas. Alternativamente, los compuestos en cuestión son útiles para modificar el crecimiento de las plantas.
[0552] Como los compuestos de fórmula 1 tienen actividad herbicida tanto preemergente como posemergente, para controlar la vegetación no deseada matando o dañando la vegetación o reduciendo su crecimiento, los compuestos pueden aplicarse de manera útil mediante una diversidad de métodos que implican poner en contacto una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de fórmula 1, o una composición que comprende dicho compuesto y al menos uno de un tensioactivo, un diluyente sólido o un diluyente líquido, al follaje u otra parte de la vegetación no deseada o al entorno de la vegetación no deseada tal como el suelo o agua en que crece la vegetación no deseada o que rodea la semilla u otro propágulo de la vegetación no deseada.
[0554] Una cantidad eficaz como herbicida de los compuestos de fórmula 1 está determinada por una serie de factores. Estos factores incluyen: la formulación seleccionada, el métodos de aplicación, la cantidad y el tipo de vegetación presente, las condiciones de cultivo, etc. En general, una cantidad eficaz como herbicida de los compuestos de fórmula 1 es de aproximadamente 0,001 a 20 kg/ha con un intervalo preferido de aproximadamente 0,004 a 1 kg/ha. Un experto en la materia puede determinar fácilmente la cantidad eficaz como herbicida necesaria para el nivel deseado de control de las malezas.
[0556] Un compuesto de fórmula 1 pueda aplicarse, típicamente en una composición formulada, a un emplazamiento que comprende vegetación deseada (por ejemplo, cultivos) y vegetación no deseada (es decir, malezas), de las que ambas pueden ser semillas, plántulas y/o plantas de mayor tamaño, en contacto con un medio de cultivo (por ejemplo, suelo). En este emplazamiento, una composición que comprende un compuesto de fórmula 1 puede aplicarse directamente a una planta o a una parte de la misma, particularmente de la vegetación no deseada, y/o al medio de crecimiento en contacto con la planta.
[0558] Los siguientes ensayos demuestran la eficacia de control de los compuestos de fórmula 1 contra malezas específicas. Sin embargo, el control de malezas proporcionado por los compuestos no se limita a estas especies. Véase la tabla de índice A para descripciones de los compuestos. La siguientes abreviaturas se usan en la tabla de índice que sigue:tes terciario, Me es metilo, morph es morfolina, Bn es bencilo y Bu es butilo. La abreviatura "Comp. n.º" representa "número de compuesto". La abreviatura "Ej." significa "ejemplo" y está seguida por un número que indica el ejemplo en que se prepara el compuesto. Los espectros de masas se presentan con una precisión estimada dentro de ±0,5 Da como el peso molecular del ion original de mayor abundancia isotópica (M+1) formado por la adición de H<+>(peso molecular de 1) a la molécula observada usando ionización química a presión atmosférica (AP+).
[0560] Tabla de índice A
[0561]
[0562]
[0565] 
[0568] 
[0571] 
[0574] 
[0575]
[0576]
[0577]
[0578]
[0579]
[0580] Tabla de índice B
[0581]
[0582]
[0584] Ejemplos biológicos
[0585] Ensayo A
[0586] Se plantaron semillas de especies de plantas seleccionadas de pasto de corral (Echinochloa crus-galli), pinillo (Kochia scoparia), ambrosía (ambrosía común,Ambrosia elatior), raigrás italiano (Lolium multiflorum), pasto cuaresma grande (Digitaria sanguinalis), cola de zorro gigante (Setaria faberii),campanilla (Ipomoeaspp.), bledo(Amaranthus retroflexus), yute chino(Abutilon theophrasti), trigo(Triticum aestivum) y maíz (Zea mays)en una mezcla de suelo franco y arena y se trataron en preemergencia con pulverización dirigida al suelo usando los agentes químicos de prueba formulados en una mezcla de disolventes no fitotóxicos que incluía un tensioactivo.
[0587] A la vez, se plantaron plantas seleccionadas de estas especies de cultivos y malezas y también cola de zorra(Alopecurus myosuroides)y azotalenguas (amor de hortelano,Galium aparine) en macetas que contenían la misma mezcla de suelo franco y arena y se trataron con aplicaciones en posemergencia de los agentes químicos de prueba formulados de la misma manera. La altura de las plantas varió de 2 a 10 cm y estuvieron en la etapa de una a dos hojas para el tratamiento en posemergencia. Las plantas tratadas y los controles no tratados se mantuvieron en un invernadero durante aproximadamente 10 días, tras lo que todas las plantas tratadas se compararon con los controles no tratados y se evaluaron visualmente para detectar lesiones. Las calificaciones de la respuesta de las plantas, resumidas en la tabla A, se basan en una escala de 0 a 100 donde 0 es ningún efecto y 100 es control completo. Un guion (-) como respuesta significa sin resultado de ensayo.
[0590]
[0594]
[0595]
[0596]
[0599]
[0600]
[0601]
[0604]
[0605]
[0608]
[0611]
[0612]
[0613]
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[0615]
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[0617]
[0618]
[0620] Tabla A Compuestos Tabla A
Compuestos 500 g de ia/ha
187 188
500 g de ia/ha 187 188
[0623]
[0626]
[0627]
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[0702]
[0703]
[0704]
[0705]
[0706]
[0707]
[0710] Ensayo B
[0712] Especies vegetales en la prueba arrozal inundado seleccionadas de arroz (Oryza sativa), juncia paraguas (juncia paraguas de flor pequeña,Cyperus difformis), lila de agua (Heteranthera limosa) y pasto de corral (Echinochloa crus-galli) se cultivaron hasta la etapa de 2 hojas para la prueba. En el momento del tratamiento, las macetas de ensayo se inundaron hasta 3 cm por encima de la superficie de la tierra, se trataron mediante aplicación de los compuestos de ensayo directamente al agua que anegaba la maceta y posteriormente se mantuvo esa profundidad de agua durante la duración el ensayo. Las plantas tratadas y los controles se mantuvieron en un invernadero durante de 13 a 15 d, después de lo cual todas las especies se compararon con los controles y se evaluaron visualmente. Las calificaciones de la respuesta de las plantas, resumidas en la Tabla B, se basan en una escala de 0 a 100 donde 0 es ningún efecto y 100 es control total. Un guion (-) como respuesta significa sin resultado de ensayo.
[0715]
[0719]
[0723]
[0724]
[0727]
[0730]
[0733]
[0734]
[0735]
[0736]
[0740]
[0744]
[0748]
[0750] Ensayo C
[0751] Se plantaron semillas de especies de plantas seleccionadas de cola de zorra(Alopecurus myosuroides),raigrás italiano (Lolium multiflorum),trigo (trigo de invierno,Triticum aestivum),azotalenguas (amor del hortelano,Galium aparine), maíz (Zea mays),pasto cuaresma grande (Digitaria sanguinalis),cola de zorro gigante (Setaria faberii),sorgo forrajero(Sorghum halepense),cenizo(Chenopodium album),campanilla(Ipomoea coccinea),juncia amarilla (Cyperus esculentus),bledo(Amaranthus retroflexus),ambrosía (ambrosía común,Ambrosia elatior),soja(Glycine max),pasto de corral (Echinochloa crus-galli),colza(Brassica napus),amaranto de agua (amaranto de agua común,Amaranthus rudis)y yute chino(Abutilon theophrasti) en una mezcla de suelo franco y arena y se trataron preemergencia con los agentes químicos de prueba formulados en una mezcla de disolventes no fitotóxicos que incluía un tensioactivo.
[0752] A la vez, se plantaron plantas seleccionadas de estas especies de cultivos y malezas y también hierba gallinera (hierba gallinera común,Stellaria media),pinillo(Kochia scoparia) y avena silvestre (Avena fatua) en macetas que contenían medio de siembra Redi-Earth<®>(Scotts Company, 14111 Scottslawn Road, Marysville, Ohio 43041) que comprende turba de esfagno, vermiculita, agente humectante y nutrientes de inicio y se trataron con aplicaciones en posemergencia de los agentes químicos de prueba formulados de la misma manera. La altura de las plantas varió de 2 a 18 cm (etapa de 1 a 4 hojas) para el tratamiento en posemergencia. Las plantas tratadas y los controles se mantuvieron en un invernadero durante 13 a 15 d, tras lo que todas las especies se compararon con los controles y se evaluaron visualmente. Las calificaciones de la respuesta de las plantas, resumidas en la tabla C, se basan en una escala de 0 a 100, donde 0 es ningún efecto y 100 es control completo. Un guion (-) como respuesta significa sin resultado de ensayo.
[0753]
[0754]
[0755]
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[0759]
[0760]
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[0815]
[0818]
[0819]
[0823]
[0826] Tabla C Compuesto
[0827] 4 g de ia/ha 144 Posemergencia
[0828]
[0831]
[0832]
[0833]
[0836]
[0839]
[0840]
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[0884]
[0885]
[0886]
[0889]
[0890]
[0893]
[0894]
[0897] Ensayo D
[0899] Se plantaron semillas de especies de plantas seleccionadas de pasto azul (pasto azul anual,Poa annua), cola de zorra(Alopecurus myosuroides),cardo canadiense(Cirsium arvense),alpiste (Phalaris minor),hierba gallinera (hierba gallinera común,Stellaria media),geranio de hoja cortada (Geranium dissectum),azotalenguas (amor de hortelano,Galium aparine), espiguilla colgante (Bromus tectorum),amapola de campo(Papaver rhoeas),pensamiento silvestre(Viola arvensis), cola de zorro verde (Setaria viridis),ortiga (ortiga mansa,Lamium amplexicaule), raigrás italiano (Lolium multiflorum),pinillo(Kochia scoparia), cenizo(Chenopodium album),colza(Brassica napus),bledo(Amaranthus retroflexus),manzanilla (manzanilla sin olor,Matricaria inodora), cardo ruso (Salsola kali),verónica (verónica persa,Veronica persica), cebada de primavera (Hordeum vulgare),trigo de primavera (Triticum aestivum),alforfón silvestre (Polygonum convolvulus),mostaza silvestre (Sinapis arvensis), avena silvestre (Avena fatua), rábano silvestre (Raphanus raphanistrum), hierba de viento (Apera spica-venti), cebada de invierno (Hordeum vulgare)y trigo de invierno (Triticum aestivum)en un suelo franco limoso y se trataron en preemergencia con los agentes químicos de prueba formulados en una mezcla de disolventes no fitotóxicos que incluía un tensioactivo.
[0901] A la vez, se plantaron estas especies en macetas que contenían medio de siembra Redi-Earth<®>(Scotts Company, 14111 Scottslawn Road, Marysville, Ohio 43041) que comprende turba de esfagno, vermiculita, agentes humectante y nutrientes de inicio y se trataron con aplicaciones en posemergencia de los agentes químicos de prueba formulados de la misma manera. La altura de las plantas varió de 2 a 18 cm (etapa de 1 a 4 hojas). Las plantas tratadas y los controles se mantuvieron en un entorno de crecimiento controlado durante 14 a 21 d, tras lo que todas las especies se compararon con los controles y se evaluaron visualmente. Las calificaciones de la respuesta de las plantas, resumidas en la tabla C, se basan en una escala de 0 a 100, donde 0 es ningún efecto y 100 es control completo. Un guion (-) como respuesta significa sin resultado de ensayo.
[0904]
[0905]
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[0959]
[0960]
[0962] Tabla D Compuestos
[0963] 31 g de ia/ha 1 2 11 20 22 25 27 28 34 35 36 41 42 47
[0964]
[0965]
[0966]
[0967]
[0970] Ensayo E
[0972] Se plantaron semillas de especies de plantas seleccionadas de maíz (Zea mays),soja(Glycine max),yute chino(Abutilon theophrasti),cenizo(Chenopodium album),poinsetia silvestre(Euphorbia heterophylla), amaranto de Palmer (bledo,Amaranthus palmeri),amaranto de agua (amaranto de agua común,Amaranthus rudis),pasto peludo (Brachiaria decumbens),pasto cuaresma (Digitaria sanguinalis),pasto cuaresma brasileño (Digitaria horizontalis),mijo de otoño (Panicum dichotomiflorum),cola de zorro gigante (Setaria faberii), cola de zorro verde (Setaria viridis),hierba gansera(Eleusine indica),sorgo forrajero(Sorghum halepense),ambrosía (ambrosía común,Ambrosia elatior), pasto de corral (Echinochloa crus-galli), cadillo (cadillo del sur,Cenchrus echinatus),malva de escoba(Sida rhombifolia), raigrás italiano(Lolium multiflorum),flor de día (flor de día de Virginia (VA),Commelina virginica), correhuela de campo(Convolvulus arvensis), campanilla(Ipomoea coccinea), belladona (belladona negra del este,Solanum ptycanthum),pinillo(Kochia scoparia), juncia amarilla (Cyperus esculentus),hierba carnicera (Conyza canadensis),y romerillo (romerillo peludo,Bidens pilosa), en un suelo franco limoso y se trataron en preemergencia con los agentes químicos formulados en una mezcla de disolventes no fitotóxicos que incluía un tensioactivo.
[0974] A la vez, se plantaron plantas de estas especies de cultivos y malezas y también amaranto de agua_RES1 (amaranto de agua común resistente a ALS y triazina,Amaranthus rudis)y amaranto de agua_RES2 (amaranto de agua común resistente a ALS y HPPD,Amaranthus rudis)en macetas que contenían medio de siembra Redi-Earth<®>(Scotts Company, 14111 Scottslawn Road, Marysville, Ohio 43041) que comprende turba de esfagno, vermiculita, agente humectante y nutrientes de inicio y se trataron con aplicaciones en posemergencia de los agentes químicos de prueba formulados de la misma manera. La altura de las plantas varió de 2 a 18 cm para el tratamiento en posemergencia (etapa de 1 a 4 hojas). Las plantas tratadas y los controles se mantuvieron en un invernadero durante 14 a 21 d, tras lo que todas las especies se compararon con los controles y se evaluaron visualmente. Las calificaciones de la respuesta de las plantas, resumidas en la tabla E, se basan en una escala de 0 a 100, donde 0 es ningún efecto y 100 es control completo. Un guion (-) como respuesta significa sin resultado de ensayo.
[0977]
[0978]
[0981]
[0984]
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[0987]
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[1001]
[1002]
[1003]
[1005] Tabla E Compuestos
[1006] 16 g de ia/ha 1 2 66 90 99 105 109
[1007]
[1008]
[1011]
[1012]
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[1025]
[1026]
[1029]
[1032]
[1034] Tabla E
Compuestos
[1035] 31 g de ia/ha 1 2 20 21 25 27 28 29 34 37 41 47 57 59
[1038]
[1039]
[1042]
[1044] Tabla E Compuestos
[1045] 31 g de ia/ha 109 153
[1046]
[1047]
[1049] Ensayo F
[1050] Este ensayo evaluó el efecto de mezclas de compuesto 1 o compuesto 2 con diversos herbicidas comerciales sobre múltiples especies de plantas. Se plantaron semillas de múltiples especies de plantas seleccionadas en suelo franco con arena y se trataron en posemergencia o preemergencia con los agentes químicos de prueba formulados en una mezcla de disolventes no fitotóxicos. Las plantas se cultivaron en un invernadero usando iluminación complementaria para mantener un fotoperiodo de aproximadamente 16 h; las temperaturas diurnas y nocturnas fueron de aproximadamente 24-30 y 19-21 °C, respectivamente. Se aplicó fertilizante equilibrado a través del sistema de riego. Las plantas tratadas y los controles se mantuvieron en un invernadero durante 20 d, tras lo que todas las especies se compararon con los controles y se evaluaron visualmente. Las calificaciones de la respuesta de las plantas, resumidas en las tabla F1 a F4, se basan en una escala de 0 a 100, donde 0 es ningún efecto y 100 es control completo. Un guion (-) como respuesta significa sin resultado de ensayo. Las tasa de aplicación (es decir, "tasa") se expresan en gramos de ingrediente activo por hectárea (g de i.a./ha). En las siguientes tablas KCHSC es pinillo (Kochia scoparia), LOLMU es raigrás italiano (Lolium multiflorum), AMBEL es ambrosía común (Ambrosia elatior), ECHCG es pasto de corral (Echinochloa crus-galli), SETVI es cola de zorro gigante (Setaria faberii), AMARE es bledo de raíz roja (Amaranthus retroflexus), ALOMY es cola de zorra (Alopecurus myosuroides) y GALAP es azotalenguas (Galium aparine). "Obsd." es el efecto observado. "Esp." es el efecto esperado calculado a partir de la ecuación de Colby.
[1051] Se usó la ecuación de Colby para determinar los efectos herbicidas esperados de las mezclas. La ecuación de Colby (Colby, S. R. "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations," Weeds 1967 15(1), pág. 20-22 (1967)) calcula el efecto aditivo esperado de las mezclas herbicidas y, para dos ingredientes activos, tiene la forma:
[1053] en donde P<a+b>es el efecto porcentual de la mezcla esperado a partir de la contribución aditiva de los componentes individuales:
[1054] P<a>es el efecto porcentual observado del primer ingrediente activo a la misma tasa de uso que en la mezcla, y
[1055] P<b>es el efecto porcentual observado del segundo ingrediente activo a la misma tasa de uso que en la mezcla.
[1056] Los resultados y efectos aditivos esperados de la ecuación de Colby se enumeran en las tablas F1 a F4.
[1057] Tabla F1: Resultados observados y esperados del compuesto 1 solo y en combinación con mesotriona cuando se aplican en posemergencia.
[1060]
[1061]
[1065]
[1068] Como puede observarse a partir de los resultados enumerados en la tabla F1, la mayoría de los resultados observados para especies de malezas eran mayores/iguales a los esperados, mostrando de ese modo un efecto altamente sinérgico del compuesto 1 y mesotriona en todas las especies de malezas anteriores en aplicación de herbicida en posemergencia.
[1070] Tabla F2: Resultados observados y esperados del compuesto 1 solo y en combinación con mesotriona cuando se aplican en preemergencia.
[1073]
[1077]
[1078] Como puede observarse a partir de los resultados enumerados en la tabla F2, la mayoría de los resultados observados para especies de malezas eran mayores/iguales a los esperados, mostrando de ese modo un efecto altamente sinérgico del compuesto 1 y mesotriona en todas las especies de malezas anteriores en aplicación de herbicida en preemergencia.
[1079] Tabla F3: Resultados observados y esperados del compuesto 2 solo y en combinación con atrazina cuando se aplican en posmergencia
[1082]
[1084] Como puede observarse a partir de los resultados enumerados en la tabla F3, la mayoría de los resultados observados para especies de malezas eran mayores/iguales a los esperados, mostrando de ese modo un efecto altamente sinérgico del compuesto 2 y atrazina en todas las especies de malezas anteriores en aplicación de herbicida en posemergencia.
[1085] Tabla F4: Resultados observados y esperados del compuesto 2 solo y en combinación con atrazina cuando se aplican en preemergencia
[1088]
[1092]
[1093] Como puede observarse a partir de los resultados enumerados en la tabla F4, la mayoría de los resultados observados para especies de malezas eran mayores/iguales a los esperados, mostrando de ese modo un efecto sinérgico/aditivo del compuesto 2 y atrazina en todas las especies de malezas anteriores en aplicación de herbicida en preemergencia.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
1. Un compuesto seleccionado de fórmula 3, N-óxidos y sales de los mismos,
en donde
R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>, bencilo o fenilo; o un anillo heterocíclico saturado o parcialmente saturado de 5 o 6 miembros que contiene miembros en el anillo seleccionados de carbono y hasta 1 O y 1 S;
R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<2>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, dialquil C<2>-C<8>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alcoxi C<1>-C<7>, alquil C<1>-C<5>-tio, alcoxi C<2>-C<3>-carbonilo; o fenilo opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C<1>-C<4>o haloalquilo C<1>-C<4>;
X es O, S o NR<5>; o
X es -C(R<6>)=C(R<7>)-, en donde el átomo de carbono unido a R<6>también está unido al átomo de carbono unido a R<4>, y el átomo de carbono unido a R<7>también está unido al resto de anillo fenilo en la fórmula 3;
cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, nitro, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
R<4>, R<6>y R<7>son independientemente H, halógeno, nitro, -CN, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
R<5>es H, alquilo C<1>-C<3>o haloalquilo C<1>-C<3>;
n es 0, 1, 2, 3 o 4; y
R<30>es alquilo;
con la condición de que, cuando R<4>es H, entonces X sea -C(R<6>)=C(R<7>)-; y
con la condición de que el compuesto no sea:
2. El compuesto de la reivindicación 1, en donde
X es O, S, -CH=CH-, -C(CH<3>)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- o -CH=C(CH<3>)-; R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>, bencilo o fenilo;
R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<2>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, dialquil C<2>-C<8>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alcoxi C<1>-C<7>o alquil C<1>-C<5>-tio;
cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<2>, alquil C<1>-C<2>-tio o haloalquil C<1>-C<2>-tio;
R<4>es halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<3>, alquenilo C<2>-C<4>, alquinilo C<2>-C<4>, cicloalquilo C<3>-C<4>, haloalquilo C<1>-C<3>, alcoxi C<1>-C<3>, haloalcoxi C<1>-C<2>, alquil C<1>-C<2>-tio o haloalquil C<1>-C<2>-tio; y
n es 0, 1, 2 o 3.
3. El compuesto de la reivindicación 2, en donde
X es -CH=CH-, -C(CH<3>)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- o -CH=C(CH<3>)-; R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alcoxicarbonil C<3>-C<8>-alquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>o bencilo; R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<2>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo o alcoxi C<1>-C<7>;
cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<2>, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>; y
R<4>es halógeno, -CN, alquilo C<1>-C<2>, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, haloalquilo C<1>-C<2>o alcoxi C<1>-C<2>.
4. El compuesto de la reivindicación 3, en donde
X es -CH=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- o -CH=C(CH<3>)-;
R<1>es metilo, etilo, n-propilo o 2-metoxietilo;
R<2>es H, metilo, etilo,n-propilo, CF<3>o metoxi;
cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi; R<4>es halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi; y
n es 1 o 2.
5. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde R<30>es alquilo C<1>-C<6>.
6. El compuesto de la reivindicación 5, en donde R<30>es metilo o etilo.
7. Un compuesto de la reivindicación 1, en donde R<30>es Me; y
X es -CH=CH-, R<1>es Me y R<2>es Me, y (R<3>)<n>y R<4>se definen como en las siguientes tablas:
o X es -CH=CH-, R<1>es Me y R<2>es Et, y (R<3>)<n>y R<4>se definen como en las siguientes tablas:
8. Un compuesto de la reivindicación 1, seleccionado de:
2-[2-[2-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)acetil]-2-metilhidraziniliden]propanoato de metilo;
2-[2-[2-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)acetil]-2-metilhidraziniliden]propanoato de metilo; y
2-(2-metoxi-1-metil-2-oxoetiliden)-1-metilhidrazida del ácido 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacético.
9. Un método para preparar un compuesto de fórmula 1b
en donde
R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>, bencilo o fenilo; o un anillo heterocíclico saturado o parcialmente saturado de 5 o 6 miembros que contiene miembros en el anillo seleccionados de carbono y hasta 1 O y 1 S;
R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<2>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, dialquil C<2>-C<8>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alcoxi C<1>-C<7>, alquil C<1>-C<5>-tio, alcoxi C<2>-C<3>-carbonilo; o fenilo opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C<1>-C<4>o haloalquilo C<1>-C<4>;
X es O, S o NR<5>; o
X es -C(R<6>)=C(R<7>)-, en donde el átomo de carbono unido a R<6>también está unido al átomo de carbono unido a R<4>, y el átomo de carbono unido a R<7>también está unido al resto de anillo fenilo en la fórmula 1b;
cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, nitro, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
R<4>, R<6>y R<7>son independientemente H, halógeno, nitro, -CN, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
R<5>es H, alquilo C<1>-C<3>o haloalquilo C<1>-C<3>; y
n es 0, 1, 2, 3 o 4;
con la condición de que, cuando R<4>es H, entonces X sea -C(R<6>)=C(R<7>);
que comprende ciclar un compuesto de fórmula 3 en presencia de disolvente y base
en donde
R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>, bencilo o fenilo; o un anillo heterocíclico saturado o parcialmente saturado de 5 o 6 miembros que contiene miembros en el anillo seleccionados de carbono y hasta 1 O y 1 S;
R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<2>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, dialquil C<2>-C<8>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alcoxi C<1>-C<7>, alquil C<1>-C<5>-tio, alcoxi C<2>-C<3>-carbonilo; o fenilo opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C<1>-C<4>o haloalquilo C<1>-C<4>;
X es O, S o NR<5>; o
X es -C(R<6>)=C(R<7>)-, en donde el átomo de carbono unido a R<6>también está unido al átomo de carbono unido a R<4>, y el átomo de carbono unido a R<7>también está unido al resto de anillo fenilo en la fórmula 3;
cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, nitro, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
R<4>, R<6>y R<7>son independientemente H, halógeno, nitro, -CN, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
R<5>es H, alquilo C<1>-C<3>o haloalquilo C<1>-C<3>;
n es 0, 1, 2, 3 o 4; y
R<30>es alquilo;
con la condición de que, cuando R<4>es H, entonces X sea -C(R<6>)=C(R<7>)-.
10. El método de la reivindicación 9 para preparar un compuesto de fórmula 1b, en donde
R<1>es metilo o etilo;
R<2>es metilo o etilo;
X es -C(R<6>)=C(R<7>)-;
cada R<3>es independientemente F, Cl, Br, metilo, etilo o metoxi;
R<4>es halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi;
R<6>y R<7>son H o halógeno; y
n es 0, 1 o 2;
que comprende ciclar el compuesto de fórmula 3 en presencia de disolvente y base, en donde, en la fórmula 3, R<1>es metilo o etilo;
R<2>es metilo o etilo;
X es -C(R<6>)=C(R<7>)-;
cada R<3>es independientemente F, Cl, Br, metilo, etilo o metoxi;
R<4>es halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi;
R<6>y R<7>son H o halógeno; y
n es 0, 1 o 2.
11. Un método para preparar un compuesto de fórmula 3
en donde
R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>, bencilo o fenilo; o un anillo heterocíclico saturado o parcialmente saturado de 5 o 6 miembros que contiene miembros en el anillo seleccionados de carbono y hasta 1 O y 1 S;
R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<2>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, dialquil C<2>-C<8>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alcoxi C<1>-C<7>, alquil C<1>-C<5>-tio, alcoxi C<2>-C<3>-carbonilo; o fenilo opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C<1>-C<4>o haloalquilo C<1>-C<4>;
X es O, S o NR<5>; o
X es -C(R<6>)=C(R<7>)-, en donde el átomo de carbono unido a R<6>también está unido al átomo de carbono unido a R<4>, y el átomo de carbono unido a R<7>también está unido al resto de anillo fenilo en la fórmula 3;
cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, nitro, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
R<4>, R<6>y R<7>son independientemente H, halógeno, nitro, -CN, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
R<5>es H, alquilo C<1>-C<3>o haloalquilo C<1>-C<3>;
n es 0, 1, 2, 3 o 4; y
R<30>es alquilo;
con la condición de que, cuando R<4>es H, entonces X sea -C(R<6>)=C(R<7>);
que comprende hacer reaccionar un éster de hidrazina de fórmula 4
en donde
R<1>es H, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alquil C<3>-C<7>-tioalquilo, alcoxi C<1>-C<7>, bencilo o fenilo; o un anillo heterocíclico saturado o parcialmente saturado de 5 o 6 miembros que contiene miembros en el anillo seleccionados de carbono y hasta 1 O y 1 S;
R<2>es H, halógeno, -CN, -CHO, alquilo C<1>-C<7>, alquil C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alcoxi C<3>-C<8>-carbonilalquilo, alquil C<2>-C<4>-carbonilo, alquil C<2>-C<7>-carboniloxi, alquil C<4>-C<7>-cicloalquilo, alquenilo C<3>-C<7>, alquinilo C<3>-C<7>, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, alquil C<1>-C<4>-amino, dialquil C<2>-C<8>-amino, cicloalquilo C<3>-C<7>, cicloalquil C<4>-C<7>-alquilo, cianoalquilo C<2>-C<3>, nitroalquilo C<1>-C<4>, haloalcoxi C<2>-C<7>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<7>, haloalquenilo C<3>-C<7>, alcoxi C<2>-C<7>-alquilo, alcoxi C<1>-C<7>, alquil C<1>-C<5>-tio, alcoxi C<2>-C<3>-carbonilo; o fenilo opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo C<1>-C<4>o haloalquilo C<1>-C<4>; y
R<30>es alquilo;
con un cloruro de ácido de fórmula 5
en donde
X es O, S o NR<5>; o
X es -C(R<6>)=C(R<7>)-, en donde el átomo de carbono unido a R<6>también está unido al átomo de carbono unido a R<4>, y el átomo de carbono unido a R<7>también está unido al resto de anillo fenilo en la fórmula 5;
cada R<3>es independientemente halógeno, -CN, nitro, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
R<4>, R<6>y R<7>son independientemente H, halógeno, nitro, -CN, alquilo C<1>-C<5>, alquenilo C<2>-C<5>, alquinilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<5>, cicloalquil C<4>-C<5>-alquilo, haloalquilo C<1>-C<5>, haloalquenilo C<3>-C<5>, haloalquinilo C<3>-C<5>, alcoxi C<2>-C<5>-alquilo, alcoxi C<1>-C<5>, haloalcoxi C<1>-C<5>, alquil C<1>-C<5>-tio, alquil C<1>-C<4>-sulfinilo, alquil C<1>-C<4>-sulfonilo, haloalquil C<1>-C<5>-tio o alcoxi C<2>-C<5>-carbonilo;
R<5>es H, alquilo C<1>-C<3>o haloalquilo C<1>-C<3>; y
n es 0, 1, 2, 3 o 4;
con la condición de que, cuando R<4>es H, entonces X sea -C(R<6>)=C(R<7>);
en presencia de disolvente y base.
12. El método de la reivindicación 11 para preparar un compuesto de fórmula 3, en donde
R<1>es metilo o etilo;
R<2>es metilo o etilo;
X es -C(R<6>)=C(R<7>)-;
cada R<3>es independientemente F, Cl, Br, metilo, etilo o metoxi;
R<4>es halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi;
R<6>y R<7>son H o halógeno; y
n es 0, 1 o 2;
que comprende hacer reaccionar un éster de hidrazina de fórmula 4, en donde
R<1>es metilo o etilo;
R<2>es metilo o etilo
con un cloruro de ácido de fórmula 5, en donde
X es -C(R<6>)=C(R<7>)-;
cada R<3>es independientemente F, Cl, Br, metilo, etilo o metoxi;
R<4>es halógeno, -CN, metilo, etilo, -CH=CH<2>, -C≡CH, ciclopropilo, CF<3>, metoxi o etoxi;
R<6>y R<7>son H o halógeno; y
n es 0, 1 o 2;
en presencia de disolvente y base.
13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 9-12, en donde R<30>es alquilo C<1>-C<6>.
14. El método de la reivindicación 13, en donde R<30>es metilo o etilo.
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