ES3060563T3

ES3060563T3 - Phenolic resin binder with reduced formadehyde content

Info

Publication number: ES3060563T3
Application number: ES19701964T
Authority: ES
Inventors: Christian Priebe
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2026-03-27
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: RU2020119962A; MX2020007461A; US20210087327A1; JP2021510746A; BR112020012350A2; DE102018100694A1; EP3737707B1; EP3737707A1; KR20200104317A; JP7458982B2; US12037444B2; PL3737707T3; CA3083304A1; WO2019137583A1; CN111566139B; CN111566139A

Abstract

La invención se refiere a resinas fenólicas de tipo éter bencílico con contenido reducido de formaldehído, que contienen al menos un agente secuestrante de formaldehído en forma de un compuesto beta-dicarbonílico, y también un compuesto alfa-carbonil-carboxílico, en particular ácido glioxílico, aglutinantes basados en estas resinas fenólicas, y compuestos de isocianato que comprenden al menos dos grupos isocianato para su uso en un proceso de moldeo en frío de poliuretano con resina fenólica (proceso PUCB) y/o un proceso de moldeo sin cocción de poliuretano con resina fenólica (proceso PUNB). La invención también se refiere a mezclas de materiales de moldeo que contienen dicho aglutinante, y a un método para producir machos, moldes o alimentadores. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Aglutinante de resina fenólica con contenido reducido de formaldehído

[0003] La presente invención se refiere a resinas fenólicas de tipo éter bencílico con contenido reducido de formaldehído, que contienen por lo menos un secuestrante de formaldehído en la forma de un compuesto beta-dicarbonílico, y también un compuesto alfa-carbonil-carboxílico, en particular ácido glioxílico, aglutinantes a base de estas resinas fenólicas, y compuestos de isocianato que comprenden por lo menos dos grupos isocianato para su uso en un proceso de caja fría de poliuretano - resina fenólica (proceso PUCB) y/o un proceso sin cocción de poliuretano - resina fenólica (proceso PUNB). La invención también se refiere a mezclas de materiales de moldeo que contienen dicho aglutinante, y a un método para producir machos, moldes o mazarotas. En particular, pero no necesariamente, el componente poliol para producir la mezcla de material de molde ya contiene el compuesto β-dicarbonílico y compuestos con una estructura de α-carbonil-carboxilo.

[0004] Antecedentes de la invención y técnica anterior en general

[0005] La fabricación de machos y moldes que utilizan el proceso PUCB y/o el proceso PUNB ha alcanzado mucha importancia en la industria de la fundición. En este caso, los sistemas de poliuretano de dos componentes se utilizan para pegar un material base de molde refractario. El componente poliol está compuesto por un poliol con por lo menos dos grupos OH por molécula, el componente isocianato de un isocianato con por lo menos dos grupos NCO por molécula. Las resinas de fenol - formaldehído se encuentran entre los componentes poliol utilizados. El curado de la mezcla del material base de molde y aglutinante, también denominada como la mezcla de material de molde por brevedad, tiene lugar en el proceso PUCB con la ayuda de aminas terciarias de bajo punto de ebullición, las cuales se hacen pasar a través de la mezcla de material de molde después del moldeo en forma gaseosa o como un aerosol (véase US 3409579). Normalmente esto se produce con la ayuda de un gas portador, tal como aire, nitrógeno o CO<2>, dentro del cual se ha medido por lo menos una amina terciaria. En el proceso PUNB, la adición de aminas terciarias líquidas y/o compuestos metálicos como catalizadores tiene lugar en la mezcla de material de molde.

[0006] No hubo falta de intentos por reducir el contenido de formaldehído de tales resinas de fenol - formaldehído como los resoles o resinas fenólicas de tipo éter bencílico, en particular las resinas de fenol - formaldehído, hasta que las concentraciones de formaldehído libre estuvieran por debajo de 0,1 por ciento en peso, en particular por debajo de 0,01 por ciento en peso.

[0007] La Patente de EE. UU.5.358.748 propone el uso de secuestrantes de formaldehído para resoles ácidos acuosos. Los compuestos de nitrógeno heterocíclicos se utilizan como secuestrantes de formaldehído; estos se diluyen con ácidos (preferiblemente ácido sulfámico).

[0008] El uso de secuestrantes de formaldehído para reducir la concentración de formaldehído libre también se conoce para las resinas de fenol - formaldehído a partir de la Patente de EE. UU.5.795.933. Los compuestos β-dicarbonílicos tales como 1,3-ciclohexanodiona, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de t-butilo, o t-butilmalonato de metilo se utilizan como secuestrantes de formaldehído. Los disolventes volátiles se pueden incluir como aditivos.

[0009] La publicación US 2011/0015341 A1 divulga la fabricación de resinas de fenol - formaldehído en presencia de secuestrantes de formaldehído. Los compuestos β-dicarbonílicos se utilizan como secuestrantes de formaldehído. Las resinas de fenol - formaldehído se producen mediante la condensación catalizada por bases.

[0010] La publicación WO 2016/165916 A1 describe una composición de resina fenólica para su uso en el proceso de caja fría y/o sin cocción de poliuretano. La composición de resina fenólica comprende un resol fenólico orto-condensado con grupos metilol libres y/o eterificados en una concentración total de 40 a 60 por ciento en peso y formaldehído libre en una concentración de menos de 0,1 por ciento en peso, cada uno con referencia a la masa total de la composición de resina fenólica y uno o más productos de reacción de formaldehído con uno o más compuestos CH-ácido. Los compuestos β-dicarbonílicos se divulgan como compuestos CH-ácido para reducir el formaldehído libre. Se utilizan preferiblemente malonato de dimetilo y malonato de dietilo. Los productos de reacción con el uso de un éster del ácido malónico como un material de partida de CH-ácido incluyen en particular malonato de 2-metileno, malonato de 2,2-bis(hidroximetilo), malonato de 2-(hidroximetilo) y malonato de 2-(3-hidroxi-2-oxopropilo). La fracción de formaldehído libre se especifica como menos de 0,1 por ciento en peso, preferiblemente menos de 0,08 por ciento en peso y lo más preferible menos de 0,05 por ciento en peso, en cada caso con referencia a la composición de resina fenólica. No se menciona ningún límite inferior para el formaldehído libre. Preferiblemente, el resol fenólico orto-condensado es una resina de éter bencílico con la siguiente fórmula (en donde m/n ≥ 1):

[0011]

[0014] No se dan detalles sobre la resistencia de los materiales de molde curados obtenidos de esta manera. No se utiliza un compuesto α-carbonil-carboxílico. Aunque la concentración de formaldehído libre se reduce mediante la adición de compuestos β-dicarbonílicos tales como el acetoacetato de etilo, desafortunadamente la resistencia también se reduce como se documenta actualmente. Esta invención tiene la intención de contrarrestar eso.

[0015] Objetivo de la invención

[0016] El objetivo de la invención es proporcionar un aglutinante a base de resinas fenólicas del tipo éter bencílico para su uso en el proceso de caja fría de poliuretano / resina fenólica (PUCB) y/o en el proceso sin cocción de poliuretano / resina fenólica (PUNB), donde la composición de resina fenólica que contiene las resinas fenólicas del tipo éter bencílico que son utilizadas como un componente del aglutinante tiene una concentración muy baja de formaldehído libre, y el aglutinante debe tener como resultado altas resistencias.

[0017] Breve descripción de la invención

[0018] El objetivo anterior y objetivos adicionales se resuelven mediante la materia objeto de las reivindicaciones independientes. Las extensiones ventajosas son la materia objeto de las reivindicaciones dependientes o se describen a continuación.

[0019] El objeto de la invención es un aglutinante que contiene resinas fenólicas del tipo éter bencílico (preferiblemente contenidas en el componente poliol), el cual tiene preferiblemente, después del uso del secuestrador de formaldehído en la forma de un compuesto β-dicarbonílico y el compuesto α-carbonil-carboxílico, una concentración de formaldehído libre de menos de 0,01 por ciento en peso con respecto a la composición de resina fenólica.

[0020] Sorprendentemente, se encontró que el contenido de formaldehído libre en las composiciones de resina fenólica, como un componente de partida de tales aglutinantes, no se puede reducir de manera arbitraria sin aceptar desventajas en la resistencia de los machos y moldes producidos con ellos.

[0021] Dependiendo de la composición de resina fenólica utilizada, que contiene quizás disolventes y/o aditivos junto con la resina fenólica del tipo de resina de éter bencílico, con bajas concentraciones de este tipo para el formaldehído libre en la composición de resina fenólica, hay una reducción en la resistencia del aglutinante curado o mezcla de material de molde curado que se produce, respectivamente, a partir de ella. Esto es inaceptable. Sorprendentemente, ahora se encontró que la adición de un compuesto con una estructura de α-carbonil-carboxilo puede (casi) restaurar la resistencia al nivel de una composición de resina fenólica con un mayor contenido de formaldehído libre.

[0022] La composición de resina fenólica de la invención de esta manera contiene:

[0023] - resinas fenólicas del tipo éter bencílico;

[0024] - por lo menos uno o más compuestos reductores de formaldehído que tienen una estructura de β-dicarbonilo (que tiene por lo menos dos grupos carbonilo en las posiciones 1 y 3, de los cuales un grupo es un grupo carbonilo (-C=O) y el otro un grupo carboxilo (-C(=O)(-O-)) o sus productos de conversión con formaldehído;

[0025] - por lo menos uno o más compuestos con una estructura de α-carbonil-carboxilo (que tiene por lo menos un grupo carbonilo en la posición 2 con respecto al grupo carboxilo), preferiblemente ácido glioxílico y sus derivados o productos de conversión, respectivamente;

[0026] con la concentración de formaldehído libre en la composición de resina fenólica siendo en particular de menos de 0,05 por ciento en peso, probablemente de 0,0490 por ciento en peso a 0,0050 por ciento en peso, en particular preferiblemente de 0,0099 por ciento en peso a 0,0025 por ciento en peso y lo más preferible de 0,0090 por ciento en peso a 0,0010 por ciento en peso.

[0027] Además, la invención se refiere a mezclas de material de molde que contienen el aglutinante a base de resinas fenólicas del tipo éter bencílico, material base de molde refractario e isocianatos y posiblemente catalizadores y, machos, moldes y mazarotas hechos a partir de las mezclas de material de molde después del endurecimiento. La materia objeto de la invención también se refiere al uso de los machos, moldes y mazarotas para la fundición de metales, en particular la fundición de hierro y aluminio.

[0028] Descripción detallada de la invención

[0029] Todos los compuestos fenólicos utilizados convencionalmente son adecuados para preparar resinas fenólicas del tipo éter bencílico. Junto con los fenoles no sustituidos, se pueden utilizar fenoles sustituidos o mezclas de estos. Los compuestos de fenol preferiblemente no están sustituidos en ninguna de las dos posiciones orto o no están sustituidos en una posición orto y en la posición para. Los átomos de carbono restantes en el anillo pueden estar sustituidos. La elección de sustituyentes no está limitada particularmente en tanto que el sustituyente no influya de manera adversa en la reacción del fenol con el aldehído. Ejemplos de fenoles sustituidos son fenoles sustituidos con alquilo, sustituidos con alcoxi, sustituidos con arilo y sustituidos con ariloxi.

[0030] La estructura básica de una resina fenólica de cualquier tipo de bencilo tiene, junto con unidades de fenol enlazadas a -CH<2>-, unidades de fenol enlazadas a -CH<2>-O-CH<2>- y se puede representar como un ejemplo (con referencia a un producto implementado solo con formaldehído) de la siguiente manera:

[0033]

[0035] Las diversas unidades típicamente están distribuidas de manera estadística (es decir, también unidas en una secuencia distinta de la mostrada anteriormente). La unidad de fenol también puede tener un enlace para en algunos casos. En este caso, R, R' es en cada caso hidrógeno independiente (en particular de m y n) o un sustituyente hidrocarburo de C1 – C26 (saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada) en una posición orto, meta o para con respecto al grupo hidroxi fenólico; la suma de m y n es de por lo menos 2 y la relación de m:n es de por lo menos 1; R es hidrógeno independiente, -CH<2>OH o -CH<2>O-R<''>con R<''>= un hidrocarburo de C1 a C9. El grupo R<''>puede ser de cadena lineal o ramificada, saturado o insaturado.

[0036] Los sustituyentes mencionados anteriormente tienen, por ejemplo, de 1 a 26, preferiblemente de 1 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de fenoles adecuados son o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xilenol, 3,4-xilenol, 3,4,5-trimetilfenol, 3-etilfenol, 3,5-dietilfenol, p-butilfenol, 3,5-dibutilfenol, p-amilfenol, ciclohexilfenol, p-octilfenol, p-nonilfenol, cardanol, 3,5-diciclohexilfenol, p-crotilfenol, p-fenilfenol, 3,5-dimetoxifenol y p-fenoxifenol.

[0037] El fenol en sí es particularmente preferido. Incluso fenoles más altamente condensados tal como Bisfenol A son adecuados. Además, también son adecuados los fenoles multifuncionales, es decir, aquellos que tienen más de un grupo hidroxilo fenólico.

[0038] Los fenoles multifuncionales preferidos tienen de 2 a 4 grupos hidroxilo fenólicos. Ejemplos particulares de fenoles multifuncionales adecuados son pirocatecol, resorcinol, hidroquinona, pirogalol, floroglucinol, 2,5-dimetilresorcinol, 4,5-dimetilresorcinol, 5-metilresorcinol, cardol o 5-etilresorcinol. Las mezclas de varios componentes fenólicos mono- y multifuncionales y/o sustituidos y/o condensados también se pueden utilizar para preparar el componente poliol. En una realización, los fenoles de la Fórmula general I

[0041]

[0044] se utilizan para preparar el componente de resina fenólica, con A, B y C que son elegidos independientemente uno del otro de entre: un átomo de hidrógeno, una porción alquilo o alquenilo ramificada o no ramificada con hasta tres dobles enlaces que puede tener, por ejemplo, de 1 a 26, preferiblemente de 1 a 15 átomos de carbono, una porción alcoxi ramificada o no ramificada, que puede tener, por ejemplo, de 1 a 26, preferiblemente de 1 a 15 átomos de carbono, una porción alquenoxi ramificada o no ramificada, que puede tener, por ejemplo, de 1 a 26, preferiblemente de 1 a 15 átomos de carbono, y una porción arilo o alquilarilo tal como bisfenilos.

[0045] Junto con el formaldehído, los aldehídos con la siguiente fórmula también son adecuados como un aldehído adicional para preparar las resinas fenólicas del tipo éter bencílico:

[0046] R-CHO

[0047] donde R es una porción de átomo de carbono con 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente un átomo de carbono. Ejemplos particulares son acetaldehído y propionaldehído. El formaldehído se utiliza con preferencia particular, ya sea en su forma líquida, como paraformaldehído o trioxano.

[0048] Con el fin de obtener resinas fenólicas del tipo éter bencílico, preferiblemente por lo menos una cantidad molar equivalente de compuesto aldehído se utiliza con referencia al número de moles de los compuestos fenólicos. La relación molar de compuesto aldehído a compuesto fenol comprende preferiblemente 1,05: 1,0 a 2,5: 1, en particular preferiblemente 1,1: 1 a 2,2: 1, lo más preferible 1,2: 1 a 2,0: 1.

[0049] De acuerdo con el documento EP 0177871 A2, los monoalcoholes alifáticos con uno a ocho átomos de carbono, en particular con uno o dos átomos de carbono, se pueden agregar como un componente de reacción adicional. La alcoxilación tiene la intención de dar a las resinas de fenol - formaldehído mayor estabilidad térmica y una vida útil de arena más larga.

[0050] La síntesis de las resinas fenólicas del tipo éter bencílico tiene lugar de acuerdo con el método familiar para el especialista. En este caso, el fenol y el aldehído se convierten en la presencia de un ion metálico divalente a temperaturas preferiblemente inferiores a 130 °C. El agua formada se destila. Para este fin se puede agregar un agente de arrastre adecuado a la mezcla de reacción, tal como tolueno o xileno, o la destilación se lleva a cabo a presión reducida.

[0051] Los catalizadores adecuados para la producción de resinas fenólicas del tipo éter bencílico son sales de iones divalentes de metales tales como Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca y Ba, en particular sales de Zn. Se utiliza preferiblemente acetato de zinc. La cantidad utilizada no es crítica. Las cantidades típicas de catalizador metálico comprenden de 0,02 a 0,3 por ciento en peso, preferiblemente de 0,02 a 0,18 por ciento en peso con referencia a la cantidad total de compuesto fenol y compuesto aldehído.

[0052] Tales resinas se describen, por ejemplo, en los documentos US 3485797 y EP 1137500 B1; se hace referencia explícita en la presente a las divulgaciones de estas, tanto con respecto a las propias resinas fenólicas del tipo éter bencílico como con respecto a su producción.

[0053] La concentración de fenol libre con referencia al peso de la resina fenólica del tipo éter bencílico comprende preferiblemente menos de 12 por ciento en peso, en particular preferiblemente menos de 10 por ciento en peso o incluso menos de 2 por ciento en peso.

[0054] De acuerdo con una realización adicional, la composición de resina fenólica puede contener saligenina libre; la relación en peso de fenol libre a saligenina libre es preferiblemente de 1:1,1 a 1:12, en particular preferiblemente de 1:1,5 a 1:10 y especialmente de 1:1,8 a 1:8. "Libre" en este sentido se refiere a que está presente y "no unida" en la composición.

[0055] Los secuestrantes de formaldehído utilizados de manera inventiva son compuestos CH-ácido en la forma de compuestos β-dicarbonílicos (compuestos 1,3-dicarbonílicos) (I) que tienen uno o más de los siguientes grupos:

[0056] R<1>C(=O)-CH<2>-C(=O)-O- (I)

[0057] en donde

[0058] R<1>es H,

[0059] un hidrocarburo de C1 a C12, preferiblemente un hidrocarburo de C1 a C7 o

[0060] -CH<2>-X, donde X es un grupo que contiene, junto con átomos de hidrógeno, de 1 a 11 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono y de 1 a 3 átomos de oxígeno; el oxígeno puede estar incluido, por ejemplo, en forma de grupos éter. R<1>no debe estar unido al átomo de carbono del grupo carbonilo a través de un átomo de oxígeno. Ejemplos de R<1>son H, grupos alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o alquenilarilo. Los compuestos β-dicarbonílicos tienen en particular la siguiente estructura:

[0061]

[0063] ,

[0064] donde

[0065] R<1>tiene el significado como se dio anteriormente, y

[0066] R<2>es H,

[0067] un hidrocarburo de C1 a C14, preferiblemente un hidrocarburo de C1 a C7, donde posiblemente de 1 a 3 átomos de oxígeno pueden estar contenidos en el hidrocarburo, en grupos éter, por ejemplo. Ejemplos de R<2>son grupos alquilo, alquenilo, arilo, alcoxi, alqueniloxi o ariloxi.

[0068] Si el grupo CH<2>del CH-ácido reacciona con formaldehído, el CH<2>se convierte, por ejemplo, en un grupo C(-H)(-CH<2>-OH) o -C(-CH<2>-OH)<2>. Productos de conversión adicionales se mencionan en las páginas 15 y 16 de la Publicación WO 2016/165916 A1.

[0069] Asimismo, también es posible que el compuesto β-dicarbonilo sea uno que tenga múltiples grupos β-dicarbonilo (I), por ejemplo 2 a 4, en particular aquellos de acuerdo con la fórmula (II) que están enlazados a través de R<2>y de esta manera tienen múltiples grupos CH-ácido en la molécula (véase, por ejemplo, CAS 22208-25-9).

[0070] La acidez de CH es la tendencia de un compuesto con átomos de hidrógeno unidos a un átomo de carbono a donar hidrógeno como protones y, de esta manera, actuar formalmente como ácidos. Los alcanos no sustituidos tienen valores altos de pKa (por ejemplo, aproximadamente 50 para el etano). Sin embargo, si el átomo de carbono se une a grupos fuertemente electrófilos tales como los carbonilos (en un éster, una cetona o un aldehído) en la posición α con respecto a estos grupos, entonces el efecto inductivo negativo particularmente pronunciado asegura que el enlace CH en el átomo de carbono alfa esté más polarizado y el protón se pueda escindir más fácilmente. De acuerdo con la presente invención, el valor de pKa del grupo CH<2>del CH-ácido es preferiblemente de menos de 15, en particular de 5 a 12.

[0071] Los ésteres del ácido malónico tales como el malonato dietilo o el malonato de dimetilo son menos adecuados, por ejemplo. Se prefieren los β-cetoésteres. Los siguientes β-cetoésteres se dan como ejemplos:

[0072] acetoacetato de metilo (éster metílico del ácido acetoacético, éster metílico del ácido 3-oxobutanoico - CAS: 105-45-2),

[0075]

[0077] acetoacetato de etilo (éster etílico del ácido acetoacético, éster etílico del ácido 3-oxobutanoico - CAS: 141-97-9),

[0080]

[0082] acetoacetato de isopropilo (3-oxobutirato de isopropilo - CAS: 542-08-5),

[0085]

[0086] acetoacetato de isobutilo (CAS: 7779-75-1),

[0088]

[0090] acetoacetato de t-butilo (CAS: 1694-31-1),

[0092]

[0094] acetoacetato de bencilo (CAS: 5396-89-4),

[0096]

[0098] acetoacetato de dodecilo (CAS: 52406-22-1),

[0100]

[0102] benzoilacetato de etilo (CAS: 94-02-0),

[0104]

[0106] acetoacetato de 2-metoxietilo (CAS: 22502-03-0),

[0108]

[0110] metacrilato de 2-acetoacetoxietilo (CAS: 21282-97-3),

[0112]

[0113] 4-metil-3-oxopentanoato de metilo (CAS: 42558-54-3) y

[0116]

[0119] trisacetoacetato de trimetilolpropano (CAS: 22208-25-9):

[0122]

[0125] Se prefieren particularmente acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de bencilo, acetoacetato de dodecilo, benzoilacetato de etilo, acetoacetato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo y trisacetoacetato de trimetilolpropano. El acetoacetato de metilo, el acetoacetato de etilo y el trisacetoacetato de trimetilolpropano son los más preferidos.

[0127] Los compuestos β-dicarbonílicos (II) que contienen nitrógeno también son adecuados como secuestrantes de formaldehído. Se utilizan compuestos β-dicarbonílicos (I). Ejemplos en este caso son:

[0129] acetoacetamida de N-metilo (CAS: 20306-75-6),

[0132]

[0135] acetoacetamida de N,N-dimetilo (CAS: 2044-64-6)

[0138]

[0141] y acetoacetamida de N,N-dietilo (CAS: 2235-46-3).

[0144]

[0147] Otros secuestrantes de formaldehído (III) utilizables de acuerdo con la invención contienen nitrógeno en la molécula.

[0148] En este caso se prefiere el uso de urea y lo más preferible etileno urea y/o propileno urea. Estos se pueden utilizar además de los compuestos β-dicarbonílicos (I).

[0149] Son posibles combinaciones para las clases de secuestrantes de formaldehído nombrados (I a III) dentro de una clase y/o entre clases siempre y cuando se utilice por lo menos un compuesto β- dicarbonílico (I).

[0150] Se prefiere que la resina fenólica del tipo éter bencílico ya tenga una baja concentración de formaldehído libre previo a la adición del secuestrante de formaldehído. Esto se puede gestionar mediante el control del proceso, entre otras cosas, que requiere el uso de menos secuestrante de formaldehído con el fin de asegurar que se consiga el límite de menos de 0,01 por ciento en peso en la composición de resina fenólica.

[0151] El límite de 0,01 por ciento en peso es importante, porque por debajo de este límite de la formulación de resina fenólica, las características de sensibilidad (desencadenadas por el formaldehído libre) ya no se atribuyen. De esta manera, en términos de seguridad laboral, es deseable reducir la concentración de formaldehído libre tanto como sea técnicamente posible.

[0152] La concentración preferida de formaldehído libre en la composición de resina fenólica o solamente justo la resina fenólica del tipo éter bencílico en cada caso previo a la adición del secuestrante de formaldehído comprende menos de 0,25 por ciento en peso, preferiblemente de 0,18 a menos de 0,25 por ciento en peso, y en particular preferiblemente de 0,10 a 0,20 por ciento en peso, en cada caso con referencia (solamente) a la resina fenólica del tipo éter bencílico. La concentración de agua de la resina de éter bencílico se puede gestionar mediante el control del proceso. En este caso, la configuración preferible es una concentración de 0,2 a 0,9 por ciento en peso, en particular preferiblemente de 0,3 a 0,9 por ciento en peso y lo más preferible de 0,4 a 0,9 por ciento en peso.

[0153] La síntesis de las resinas fenólicas del tipo éter bencílico tiene lugar de acuerdo con el método conocido por el especialista. En este caso, el fenol y el aldehído se convierten en la presencia de un ion metálico divalente a temperaturas preferiblemente inferiores a 130 °C. El agua formada se destila. Para este fin se puede agregar un agente de arrastre adecuado a la mezcla de reacción, tal como tolueno o xileno, o la destilación se lleva a cabo a presión reducida. La concentración del fenol se puede cambiar (en particular, minimizar) por medio del agente de arrastre o una destilación por arrastre de vapor; de esta manera, la relación de fenol a saligenina también se puede cambiar. Los métodos titrimétricos no se pueden utilizar para determinar el formaldehído libre en las bajas concentraciones de la invención. En este caso se lleva a cabo un método de HPLC:

[0154] Derivatización del formaldehído con acetilacetonato y tampón de acetato de amonio.

[0155] Detector: UV-VIS 413 nm

[0156] Temperatura de columna: 50 °C

[0157] Caudal: 1,5 µl/min

[0158] Volumen de muestra 15 µl

[0159] Columna: columna de fase inversa, MZ-Analytical Spherisorb ODS-2, C 183 µm, Macherey -Nagel Gradiente de baja presión: agua/acetonitrilo en varias fracciones en peso.

[0160] La cantidad de secuestrante de formaldehído con referencia a los compuestos β-dicarbonílicos (I) no es crítica y puede comprender, por ejemplo, hasta 1,5 por ciento en peso, preferiblemente de 0,1 a 1,0 por ciento en peso y en particular preferiblemente de 0,15 a 0,9 por ciento en peso con referencia a esto composición de resina fenólica Además, se utiliza un compuesto α-carbonil-carboxílico. Este contiene por lo menos un grupo carbonilo (C=O) en la posición α (es decir, la posición 2 con respecto al grupo carboxilo) a por lo menos un grupo carboxilo (-C(=O)-O-) y, de esta manera, tiene la siguiente estructura:

[0161] R<3>-(C=O)-C(=O)-O-R<4>(III)

[0162] en donde

[0163] R<3>y R<4>representan cada uno independientemente uno del otro H o un hidrocarburo de C1 a C6, en particular un hidrocarburo de C1 a C4, por ejemplo un grupo alquilo o alquenilo, preferiblemente H, CH<3>o C<2>H<5>; es más preferible que por lo menos un R de R<3>y R<4>sea H, preferiblemente ambos.

[0164] El grupo alquilo puede ser lineal o ramificado. Los siguientes compuestos son particularmente adecuados: ácido glioxílico (CAS 298-12-4)

[0167]

[0169] glioxilato de etilo (CAS: 924-44-7)

[0172]

[0174] ácido 2-oxobutírico (CAS: 600-18-0)

[0177]

[0179] 2-oxobutirato de metilo (CAS: 3952-66-7)

[0182]

[0184] Se prefiere el uso de ácido glioxílico o ácido oxobutírico, con el ácido glioxílico siendo el más preferido. Múltiples compuestos α-carbonil-carboxílicos también se pueden utilizar mezclados entre sí.

[0185] La cantidad de compuesto α-carbonil-carboxílico no es crítica y puede comprender, por ejemplo, de 0,01 a 1,0 por ciento en peso, preferiblemente de 0,02 a 0,5 por ciento en peso y en particular preferiblemente de 0,04 a 0,0999 por ciento en peso con referencia a esta composición de resina fenólica.

[0186] Es particularmente sorprendente que la adición de un componente ácido adicional tal como ácido glioxílico a la composición de resina fenólica no reduzca la estabilidad del componente poliol y que, en particular, el formaldehído libre permanezca estable y en un valor bajo a lo largo del tiempo.

[0187] El componente isocianato del sistema aglutinante comprende un isocianato monomérico o polimérico alifático, cicloalifático o aromático, preferiblemente con un promedio de 2 a 5 grupos isocianato por molécula. Dependiendo de las propiedades deseadas, también se pueden utilizar mezclas de isocianatos.

[0188] Los isocianatos adecuados incluyen isocianatos alifáticos, tales como diisocianato de hexametileno, isocianatos alicícliclos tales como diisocianato de 4,4’-diciclohexilmetano y derivados de dimetilo de los mismos. Ejemplos de isocianatos aromáticos adecuados son 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de 1,5-naftaleno, triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de xileno y derivados de metilo de los mismos, así como isocianatos de polimetilen polifenilo. Los isocianatos preferidos son isocianatos aromáticos, con preferencia en particular por poliisocianatos de polimetilen polifenilo, tales como diisocianato de 4,4’-difenilmetano técnico, es decir, diisocianato de 4,4’-difenilmetano con una porción de isómeros y homólogos superiores.

[0189] Los poliisocianatos también se pueden derivatizar mediante la conversión de isocianatos divalentes capaces de formar enlaces entre sí de tal manera que una porción de sus grupos isocianato se derivatice para formar grupos isocianurato, biuret, alofanato, uretdión o carbodiimida. Los grupos uretdión que tienen productos de dimerización tales como MDI o TDI son interesantes, por ejemplo. Sin embargo, tales poliisocianatos derivatizados se utilizan preferiblemente como solamente un componente junto con los poliisocianatos no derivatizados antes mencionados.

[0190] Preferiblemente, el isocianato se utiliza en una cantidad donde el número de grupos isocianato representa de 80 a 120 % con referencia al número de grupos hidroxilo libres de la resina.

[0191] El componente de resina fenólica o el componente isocianato, respectivamente, del sistema aglutinante se utiliza preferiblemente como una solución en un disolvente orgánico o una combinación de disolventes orgánicos. Los disolventes de esta manera se pueden requerir, por ejemplo, con el fin de mantener los componentes del aglutinante en una condición de viscosidad suficientemente baja. Esto es necesario, entre otras cosas, con el fin de obtener una reticulación uniforme del material de molde refractario y mantener sus características de flujo libre.

[0192] Los disolventes aromáticos conocidos se pueden utilizar como un disolvente para la composición de resina fenólica junto con, por ejemplo, aquellos disolventes designados como nafta. Partiendo de benceno, los grupos alquilo y/o alquenilo están sustituidos en el anillo aromático, estos tienen una longitud de cadena de C1 a C30, preferiblemente de C1 a C20, y con particular preferencia de C1 a C16. Independientemente uno de otro, uno a seis átomos de hidrógeno en el anillo benceno pueden estar sustituidos por grupos alquilo y/o alquenilo; preferiblemente, de 1 a 4, en particular preferiblemente de 1 a 3 hidrógenos en el anillo están sustituidos. Independientemente de esto, la cadena de alquilo o alquenilo puede ser lineal o ramificada.

[0193] Además, se pueden utilizar disolventes orgánicos polares ricos en oxígeno. Son particularmente adecuados ésteres del ácido dicarboxílico, ésteres de éter glicólico, diésteres glicólicos, diéteres glicólicos, cetonas cíclicas, ésteres cíclicos (lactonas), carbonatos cíclicos o ésteres del ácido silícico o sus mezclas. Se utilizan preferiblemente ésteres del ácido dicarboxílico, cetonas cíclicas y carbonatos cíclicos.

[0194] Los ésteres del ácido dicarboxílico típicos tienen la fórmula R<I>OOC-R<II>-COOR<III>, en donde R<II>y R<III>son en cada caso independientes entre sí y son un grupo alquilo con uno a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6, y R<II>es un grupo hidrocarburo de cadena lineal o ramificada con 1 a 7 átomos de carbono. Ejemplos son los ésteres dimetílicos de ácidos carboxílicos con 4 a 6 átomos de carbono, que están disponibles, por ejemplo, en DuPont con la designación “éster dibásico”.

[0195] Los ésteres de éter glicólico típicos son compuestos con la fórmula R<IV>-O-R<V>-OOCR<VI>, donde R<IV>es un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R<V>es un grupo hidrocarburo con 2 a 4 átomos de carbono y R<VI>es un grupo alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, tales como acetato de butilglicol; se prefieren los acetatos de éter glicólico.

[0196] Los diésteres glicólicos típicos tienen de manera correspondiente la general fórmula R<IV>COO-R<V>-OOCR<VI>, donde R<IV>a R<VI>se definen como anteriormente y los grupos se seleccionan independientemente uno de otro en cada caso (tal como diacetato de propilenglicol). Se prefieren los diacetatos de glicol. Los diéteres glicólicos se pueden caracterizar por la fórmula R<IV>-O-R<V>-O-R<VI>, en donde R<3>a R<5>se definen como anteriormente y los grupos se seleccionan independientemente uno de otro en cada caso (tal como éter dimetílico de dipropilenglicol).

[0197] Las cetonas cíclicas típicas, los ésteres cíclicos típicos y los carbonatos cíclicos típicos con 4 a 5 átomos de carbono también son adecuados (tal como carbonato de propileno). Los carbonos se pueden unir de una manera ramificada o no ramificada y pueden estar saturados o insaturados.

[0198] Los ésteres de ácidos grasos – R<VII>-OOCR<VIII>– también son adecuados con R<VIII>siendo un hidrocarburo de C8 a C32 y R<VII>un hidrocarburo de C1 a C9, en particular de 1 a 4, tal como éster metílico del ácido graso de aceite de colza, éster butílico del ácido oleico y ésteres isopropílicos de varios ácidos grasos.

[0199] Los ésteres del ácido silícico también son adecuados en su forma monomérica o como oligómeros, tal como se conoce a partir de la Publicación WO 2009/130335 A2. Silanos de alquilo/alcoxi o siloxanos de alquilo/alcoxi adecuados son, por ejemplo, ésteres del ácido ortosilícico en donde 1, 2 o 3 grupos alcohol son reemplazados por porciones hidrocarburo sustituidas o no sustituidas, compuestos de la fórmula R<IX>n

Si(OR<X>)<4-n>, en donde n = 1, 2 o 3, con cada grupo R<X>, refiriéndose a un grupo orgánico, independiente de cualquier grupo R<X>adicional, preferiblemente alquilo o arilo de C1 a C30 ramificado o no ramificado, tal como se define de manera correspondiente junto con el primer aspecto. En este caso, R<IX>es un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado y los grupos R<IX>son, en el caso de n = 2 o 3, iguales o diferentes. Se prefiere que los grupos R<IX>sean alquilo de C1 a C30 sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado o arilo sustituido o no sustituido y en particular preferiblemente alquilo de C1 a C6 sustituido o no sustituido ramificado o no ramificado o arilo de C6 a C10 sustituido o no sustituido. Lo más preferido es alquilo de C1 a C6 no sustituido, ramificado o no ramificado o fenilo no sustituido. Metilo y etilo son a su vez particularmente preferidos en este caso.

[0200] Se prefieren los ésteres modificados, seleccionados del grupo compuesto por monoalquiltrialcoxisilanos, dialquildialcoxisilanos, trialquilmonoalcoxisilanos, monoariltrialcoxisilanos, diarildialcoxisilanos, y triarilmonoalcoxisilanos, en donde los grupos alquilo son preferiblemente grupos alquilo de C1 a C6. Se prefiere que estos sean ésteres modificados seleccionados del grupo compuesto por metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano, metiltributoxisilano, etiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, isopropiltrimetoxisilano, isopropiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3,4-epoxiciclohexiltrimetoxisilano, dimetoxidimetilsilano, dietoxidimetilsilano, dietildimetoxisilano y dietildietoxisilano. Se prefieren particularmente ortosilicato de tetraetilo, ortosilicato de tetrapropilo, sus mezclas y sus oligómeros o mezclas de oligómeros. Se prefieren particularmente ortosilicatos de tetraetilo y de tetrapropilo o mezclas de los mismos.

[0201] Ya sea los disolventes aromáticos, los disolventes polares mencionados anteriormente o mezclas de los mismos se utilizan como un disolvente para el isocianato. Los ésteres de ácidos grasos y los ésteres del ácido silícico también son adecuados.

[0202] La fracción de disolvente en el aglutinante (resina fenólica más componente isocianato) puede comprender hasta 50 por ciento en peso.

[0203] Junto con el constituyente ya mencionado, los sistemas aglutinantes pueden contener aditivos adicionales, tales como silanos (por ejemplo, de acuerdo con EP 1137500 B1), agentes de liberación interna tales como alcoholes grasos (por ejemplo, de acuerdo con US 4602069), aceites de secado (por ejemplo, de acuerdo con US 4268425), agentes formadores de complejos (por ejemplo, de acuerdo con US 5447968) y aditivos para extender el tiempo de procesamiento (por ejemplo, de acuerdo con US 4540724) o mezclas de los mismos.

[0204] Los materiales convencionales y conocidos para producir moldes de fundición y sus mezclas se pueden utilizar como material base de molde refractario (también denominado como “material base de molde” por brevedad a continuación). Ejemplos de materiales adecuados son arena de cuarzo, arena de circón, arena de cromita, olivina, vermiculita, bauxita, arcilla refractaria y los llamados materiales base de molde artificiales, es decir, materiales base de molde conformados en forma esférica o casi esférica (por ejemplo, elipsoides) mediante procesos industriales de conformación.

[0205] Ejemplos de esto son perlas de vidrio, granulado de vidrio o arenas de cerámica esféricas artificiales - llamadas Cerabeads® pero también Spherichrome®, SpherOX® o “Carboaccucast” - así como microesferas huecas, ya que se pueden aislar, entre otras cosas, como un componente de cenizas volantes, tales como las esferas (microesferas) huecas de silicato de aluminio. También son posibles las mezclas de los materiales refractarios mencionados.

[0206] Se prefieren especialmente los materiales refractarios que contienen más de 50 por ciento en peso de arena de cuarzo con la referencia al material base de molde. Se entiende que un material base de molde refractario es uno que tiene un alto punto de fusión (temperatura de fusión). Preferiblemente el punto de fusión del material base de molde refractario es superior a 600 °C, más preferiblemente superior a 900 °C, en particular preferiblemente superior a 1200 °C, y lo más preferible superior a 1500 °C.

[0207] El material base de molde refractario comprende preferiblemente más de 80 por ciento en peso, en particular más de 90 por ciento en peso, y en particular preferiblemente más de 95 por ciento en peso de la mezcla de material de molde. El diámetro promedio de los materiales base de molde refractarios varía en general entre 100 µm y 600 µm, preferiblemente entre 120 µm y 550 µm y con particular preferencia entre 150 µm y 500 µm. El tamaño de partícula se puede determinar, por ejemplo, al hacer pasar a través de un tamiz de acuerdo con DIN ISO 3310. Hay una preferencia particular por las formas de partícula con la mayor extensión de longitud teniendo una relación con respecto a la menor extensión de longitud (en ángulos rectos entre sí y en cada caso para todas las direcciones espaciales) de 1:1 a 1:5 o de 1:1 a 1:3, es decir, aquellas que no tienen, por ejemplo, forma de fibra.

[0208] El material base refractario está preferiblemente en una condición de flujo libre, en particular para poder procesar la mezcla de material de molde de la invención en máquinas disparadoras de machos convencionales.

[0209] Las aminas terciarias son catalizadores adecuados. Las aminas terciarias volátiles se utilizan para el proceso PUCB, tales como trimetilamina ("TMA", CAS RN 75-50-3), dimetiletilamina ("DMEA", CAS 75-64-9), dimetilisopropilamina ("DMIPA", CAS 996-35-0), dimetilpropilamina ("DMPA", CAS 926-63-6) y trietilamina ("TEA", CAS RN 121-44-8). Las aminas terciarias líquidas se utilizan para el proceso PUNB. A temperatura ambiente (25 °C) esto incluye aminas terciarias líquidas así como aquellas que se vuelven líquidas después de calentamiento hasta 40 °C, por ejemplo, o aquellas que se disuelven en un disolvente adecuado. Los ejemplos son tris(3-dimetilamino)propilamina, N-metilimidazol, N-etilimidazol y 1-metilbencimidazol.

[0210] Además, la invención se refiere a un método para producir mezclas de material de molde, que comprende

[0211] (a) mezclar materiales base de molde refractarios con el aglutinante de la invención (compuesto por al menos la composición de resina fenólica y el componente isocianato) en una cantidad de 0,2 a 5 por ciento en peso, preferiblemente de 0,3 a 4 por ciento en peso, en particular preferiblemente de 0,4 a 3,5 por ciento en peso con referencia a la cantidad de materiales base de molde refractarios y un catalizador, agregados al mismo tiempo (en el proceso PUNB) o por separado posteriormente (en el proceso PUCB) para obtener una mezcla de material de molde;

[0212] (b) colocar la mezcla de material de molde obtenida en la etapa (a) en una herramienta de molde;

[0213] (c) posible adición del catalizador agregado por separado posteriormente (PUCB) y endurecimiento de la mezcla de material de molde en la herramienta de molde con el catalizador de la invención para obtener un macho o un molde de fundición; y

[0214] (d) separación posterior del macho o del molde de fundición de la herramienta y posiblemente endurecer aún más. Para la producción de la mezcla de material de molde, los componentes del sistema aglutinante primero se pueden combinar y a continuación agregar al material base de molde refractario. Sin embargo, también es posible agregar los componentes del aglutinante al material base de molde refractario al mismo tiempo o de manera secuencial en cualquier orden.

[0215] Se pueden utilizar métodos convencionales para lograr una mezcla uniforme de los componentes en la mezcla de material de molde. La mezcla de material de molde también puede contener otros componentes convencionales, tales como óxido de hierro, fibras de lino molidas, granulado de aserrín, brea y metales refractarios.

[0216] De acuerdo con la invención, el curado se puede producir mediante el método PUCB o PUNB. En el caso del proceso PUCB, para el endurecimiento, una amina terciaria de bajo punto de ebullición se hace pasar a través de la mezcla de material de molde formada utilizando un gas portador inerte en forma gaseosa o como un aerosol. No hay adición de un catalizador separado. Se pueden utilizar todos los catalizadores conocidos de amina de caja fría. En el caso del proceso PUCB, el catalizador de amina o metálico ya puede estar disuelto en el aglutinante o mezclado con el material refractario como un componente separado, con la cantidad agregada comprendiendo de aproximadamente 0,1 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso con referencia a la mezcla de material de molde.

[0217] Los cuerpos de molde producidos de acuerdo con este método pueden tener cualquier forma convencional empleada en los talleres de fundición. En una realización preferida, los cuerpos de molde están presentes en la forma de moldes de fundición, machos o mazarotas. Estos se distinguen por la alta estabilidad mecánica.

[0218] La invención se refiere adicionalmente al uso de este cuerpo de molde para la fundición de metales, en particular la fundición de hierro y aluminio.

[0219] La invención se describe a continuación con mayor detalle con base en las realizaciones preferidas o ejemplos experimentales, respectivamente.

[0220] Ejemplos experimentales

[0221] Componentes utilizados (toda la información del porcentaje está en por ciento en peso).

[0222] Resina fenólica del tipo éter bencílico 1 - copolímero de o-cresol / fenol / cardanol ), caracterizada por las siguientes figuras analíticas: Peso molecular (M<w>): aproximadamente 900 g/mol, índice de hidroxilo: aproximadamente 560 mg KOH/g, concentración de fenol libre: 1,8 %, concentración de saligenina: 3,8 %, contenido de formaldehído libre: 0,17 por ciento en peso.

[0223] COMPONENTE ISOCIANATO 1 - una mezcla homogénea de 80 % de Lupranat M 20 S y 20 % de alquilbenceno de C<10-13>lineal (CAS 67774-74-7), suministrado por Sasol

[0224] COMPONENTE ISOCIANATO 2 - una mezcla homogénea de 80 % de Lupranat M 20 S y 15 % de alquilbenceno C<10-13>lineal (CAS 67774-74-7), suministrado por Sasol y 5 % de acetoacetato de etilo

[0225] KATALYSATOR 706 - dimetilpropilamina, suministrado por ASK Chemicals GmbH

[0226] Arena de cuarzo H 32 – suministrada por Quarzwerke GmbH

[0227] MIRATEC DC 3 - agente de encolado a base de agua, tiempo de flujo 12 s/taza de 4 mm, suministrado por ASK-Chemicals GmbH

[0228] LUPRANAT M 20 S: MDI polimérico, funcionalidad 2,6, suministrado por BASF SE

[0229] DBE – mezcla de éster dimetílico de ácidos dicarboxílicos de C<4>-C<6>, suministrado por DuPont

[0230] FSE: ésteres de ácidos grasos tales como el éster metílico de ácido graso de aceite de colza destilado o el laurato de isopropilo al 98 %, suministrado por OLEON

[0231] Silan 2201 EQ – ureidosilano al 50 % en metanol, suministrado por Evonik Industries

[0232] Malonato de dietilo, suministrado por Sigma Aldrich

[0233] Acetoacetato de etilo (EAA), suministrado por Sigma Aldrich

[0234] Trisacetoacetato de trimetilolpropano, suministrado por Sigma Aldrich

[0235] Ácido glioxílico, 50 % en agua, suministrado por Sigma Aldrich

[0236] Synthro Stab TF 501 - Solución de etileno / urea al 50 % en agua, suministrada por Protex International Ácido fluorhídrico, 40 % suministrado por Sigma Aldrich

[0237] Ácido oxobutírico, suministrado por AppliChem GmbH

[0238] Palmer 1500-1, una mezcla de cardanol y cardol, suministrado por Palmer International

[0239] Resina de éter bencílico 2

[0240] Se colocaron 698,4 g de fenol (99 %), 302,6 g de paraformaldehído (91 %) y 0,35 g de acetato de zinc dihidratado en un recipiente de reacción equipado con agitador, un condensador de reflujo y un termómetro. La temperatura se incrementó constantemente hasta 105 - 115 °C con agitación durante 60 minutos y se mantuvo hasta que se alcanzó un índice de refracción (a 25 °C) de 1,5590. Se agregaron los 50 g de Palmer 1500-1, el condensador se reconfiguró para destilación a presión atmosférica y la temperatura aumentó hasta 124 - 126 °C en el transcurso de una hora. La destilación continuó a esta temperatura hasta que se alcanzó un índice de refracción de 1,5940 (a 25 °C). Después de eso, se aplicó vacío y la destilación continuó a presión reducida hasta un índice de refracción de aprox. 1,600 (a 25 °C). A continuación, se mezclaron 10 partes en peso de n-butanol con cada 90 partes en peso de la resina obtenida y se mantuvieron a 122-124 °C bajo reflujo durante 60 minutos. A continuación, el butanol no convertido se eliminó al vacío. La resina tenía un índice de refracción de aprox. 1,5970 (a 25 °C), una concentración de fenol libre de 9,8 % y una concentración de formaldehído libre de 0,2 por ciento en peso.

[0242] Los Cuadros 1 y 2 muestran las composiciones de resina fenólica producidas a base de resinas fenólicas del tipo éter bencílico (partes en peso). El formaldehído libre se determinó de acuerdo con el método de HPLC especificado anteriormente.

[0244] En un mezclador Hobart, una mezcla de arena compuesta de arena de cuarzo H 32 más 0,60 % de las composiciones de aglutinante mencionadas anteriormente (en cada caso individualmente para los ejemplos A1 a B6) y 0,60 % de COMPONENTE ISOCIANATO se mezcló durante dos minutos hasta homogeneidad. Esta mezcla de arena se transfirió a una máquina disparadora de machos Roeper H 1 y, en cada caso, dos machos con una dimensión (largo x ancho x altura) de 220 mm x 22,4 mm x 22,4 mm se pusieron en el molde con una presión de cierre de 400 kPa (4 bar) utilizando aire comprimido. La arena se endureció utilizando CATALYST 706 (0,5 ml, tiempo de gasificación de 10 s a una presión de purga de 200 kPa (20 bar)). Después del endurecimiento, el macho se retiró y la resistencia se determinó después de 15 segundos utilizando un dispositivo de doblado Multiserw L Ru-2e.

[0246] Para determinar la estabilidad del agente de encolado, un macho de 10 minutos de antigüedad se sumergió en el agente de encolado a base de agua MIRATEC DC 3 durante 4 segundos y se rompió después de 30 minutos de tiempo de exposición a temperatura ambiente (20 °C) (valor húmedo). Se secó otro par de machos después del encolado durante 30 minutos a 150 °C en un secador de aire circulante. Después de 30 minutos a 150 °C, el macho se retiró y la resistencia al doblado se determinó con la unidad Multiserw después de enfriar a temperatura ambiente.

[0247] Tabla 3: Muestra la resistencia (en N/cm<2>) para las mezclas producidas a partir de la resina de éter bencílico 1. El valor de 98 % representa la humedad.

[0249] Tabla 3

[0250] Agente de encolado a base de agua Inmediato, 24 h

[0251] Componente de resina fenólica 15 s 24 h 98 % úmed seco

[0252] A1 185 328 267 268 387

[0253] A2 182 325 270 265 388

[0254] A3 186 330 255 260 375

[0255] A4 160 240 80 91 166

[0256] B1 180 315 205 221 328

[0257] B2 180 322 218 223 335

[0258] B3 180 330 221 228 346

[0259] B4 178 331 211 215 350

[0260] B5 175 328 221 230 356

[0261] B6

180

326

218

222

358

[0263] Las Tablas 1 a 3 muestran que el límite de 0,01 por ciento en peso de formaldehído libre se alcanza mediante la adición del β- cetoéster. Esto reduce particularmente la resistencia de 24 horas, que se puede aumentar de nuevo, sorprendentemente, mediante la adición de ácido glioxílico o ácido oxobutírico. Las Tablas 1 y 3 también muestran que la resistencia utilizable de hecho se puede lograr con malonato de dietilo (ejemplo A2), pero la concentración de formaldehído libre no se puede reducir al límite deseado de menos de 0,01 por ciento en peso.

[0265] Si se utiliza el COMPONENTE ISOCIANATO 2 para los ejemplos A1 a A4 y B1 a B6 en lugar del COMPONENTE ISOCIANATO 1, entonces se obtienen las mismas tendencias que se muestran en la Tabla 3 para la determinación de la resistencia.

[0266] Tabla 1

[0268]

[0269]

[0270] Resina de éter bencílico 1 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 DBE 24,70 23,70 24,50 24,35 24,45 24,25 24,05 23,85 24,00 24,15 FSE 24,70 23,70 24,50 24,35 24,35 24,25 24,05 23,85 24,00 24,15 Malonato de dietilo 2,00

[0271] EAA 0,70 0,40 0,70 0,70 0,70 1,20 0,40 Synthro Stab TF 501 0,50 Silan 2201 EQ 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Ácido fluorhídrico, 40 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Ácido glioxílico, 50 %

0,40 0,20 0,20 0,60 1,00 0,20 0,20 Formaldehído libre (%) 0,085 0,040 0,082 0,003 0,009 0,005 0,004 0,004 0,001 0,002

[0273] Tabla 2

[0274] No conforme

[0275] n la invención

De acuerdo con la invención

[0276] A5 B8 B8 B10 B11 B12 B13 Resina de éter bencílico 2 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 DBE 24,70 24,25 24,15 23,80 24,25 24,15 23,80 23,80 FSE 24,70 24,25 24,15 23,80 24,25 24,15 23,80 23,80 Trisacetoacetato de

[0277] trimetilolpropano 0,70 0,90 1,20 EAA 0,70 0,90 1,20 0,70 Silan 2201 EQ 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Ácido fluorhídrico, 40 % 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Ácido glioxílico, 50 % 0,20 0,20 0,60 0,20 0,20 0,60 Ácido oxobutírico

0,20 Formaldehído libre (%) 0,099 0,009 0,007 0,006 0,009 0,006 0,005 0,009

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Una composición de resina fenólica que presenta por lo menos:

- un componente poliol, con el componente poliol siendo una resina fenólica del tipo éter bencílico;

- un compuesto beta-dicarbonílico que contiene el siguiente grupo:

R<1>C(=O)-CH<2>-C(=O)-O- (I)

en donde

R<1>es H,

un hidrocarburo de C1 a C12, preferiblemente un hidrocarburo de C1 a C7, o -CH<2>-X, donde X es un resto que contiene, junto con los átomos de hidrógeno, de 1 a 11 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, y de 1 a 3 átomos de oxígeno

como secuestrantes de formaldehído o de su(s) producto(s) de conversión, respectivamente, con formaldehído; y - un compuesto alfa-carbonil-carboxílico con la siguiente estructura

R<3>O-(O=)C-C(=O)-R<4>(III)

en donde

R<3>y R<4>representan cada uno independientemente uno del otro H o un hidrocarburo de C1 a C6, en particular un hidrocarburo de C1 a C4.

2. Composición de resina fenólica de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido de formaldehído libre comprende del 0 por ciento en peso al 0,25 por ciento en peso, preferiblemente del 0,001 por ciento en peso a menos del 0,1 por ciento en peso y en particular preferiblemente del 0,001 por ciento en peso a menos del 0,01 por ciento en peso en la composición de resina fenólica.

3. Composición de resina fenólica de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto beta-dicarbonílico se elige de entre uno o más miembros del grupo: acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, acetoacetato de isopropilo, acetoacetato de isobutilo, acetoacetato de t-butilo, acetoacetato de bencilo, acetoacetato de dodecilo, benzoilacetato de etilo, acetoacetato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo, 4-metil-3-oxopentanoato de metilo y trisacetoacetato de trimetilolpropano.

4. Composición de resina fenólica de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde - el compuesto alfa-carbonil-carboxílico se elige de entre uno o más miembros del grupo: ácido glioxílico, glioxilato de etilo, ácido 2-oxobutírico y 2-oxobutirato de metilo;

y/o

- el compuesto alfa-carbonil-carboxílico está contenido en la composición en una cantidad de hasta el 1,0 por ciento en peso, preferiblemente del 0,01 al 0,5 por ciento en peso y en particular preferiblemente del 0,02 al 0,0999 por ciento en peso.

5. Composición de resina fenólica de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina fenólica del tipo éter bencílico

- presenta un contenido de agua del 0,2 al 0,9 por ciento en peso, en particular preferiblemente del 0,3 al 0,9 por ciento en peso y lo más preferible del 0,4 al 0,9 por ciento en peso; y/o

- presenta un índice de hidroxilo de acuerdo con DIN 53240 de 500 a 900 mg KOH/g, preferiblemente de 550 a 850 mg KOH/g y lo más preferible de 560 a 750 mg KOH/g;

y/o

- presenta un peso molecular promedio, determinado como promedio en peso de acuerdo con DIN 5567-1 utilizando GPC, de 500 a 1100 g/mol y en particular de 550 a 1000 g/mol y lo más preferible de 560 a 980 g/mol, calculado sin fenol ni productos de adición de fenol/formaldehído monoméricos.

6. Composición de resina fenólica de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto beta-dicarbonílico o su producto de conversión, respectivamente, están contenidos en la composición en una cantidad de hasta el 1,5 por ciento en peso, preferiblemente del 0,1 al 1,0 por ciento en peso y en particular preferiblemente del 0,15 al 0,9 por ciento en peso.

7. Composición de resina fenólica de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de resina fenólica tiene un contenido de fenol libre de menos del 12 por ciento en peso, preferiblemente

de menos del 10 por ciento en peso y en particular preferiblemente de menos del 2 por ciento en peso, en cada caso con referencia a la resina fenólica del tipo éter bencílico.

8. Composición de resina fenólica de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de resina fenólica contiene adicionalmente saligenina, en particular en una relación en peso de fenol libre a saligenina de 1:1,1 a 1:12, en particular preferiblemente de 1:1,5 a 1:10 y más en particular preferiblemente de 1:1,8 a 1:8.

9. Composición de resina fenólica de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el disolvente para el componente poliol son ésteres de ácido dicarboxílico y/o ésteres de ácidos grasos y preferiblemente contienen menos del 10 por ciento en peso de disolventes aromáticos.

10. Composición de resina fenólica de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de resina fenólica

- contiene del 30 al 90 por ciento en peso, preferiblemente del 35 al 85 por ciento en peso y en particular del 40 al 80 por ciento en peso de resina fenólica del tipo éter bencílico;

y/o

- contiene más del 95 por ciento en peso solamente de resina fenólica del tipo éter bencílico y disolvente que incluye cualquier diluyente.

11. Composición de aglutinante que contiene por lo menos:

- la composición de resina fenólica de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores; y - un componente isocianato compuesto por uno o más compuestos de isocianato con por lo menos 2 grupos isocianato por molécula.

12. Aglutinante de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el aglutinante contiene, también independientemente uno del otro,

- del 8 al 70 por ciento en peso, en particular del 10 al 62 por ciento en peso, de resina fenólica del tipo éter bencílico;

- del 13 al 78 por ciento en peso, en particular del 17 al 70 por ciento en peso, de compuestos de isocianato; y - del 2 al 57 por ciento en peso, en particular del 3 al 53 por ciento en peso, de disolvente para la resina fenólica del tipo éter bencílico y los compuestos de isocianato.

13. Una mezcla de material de molde que contiene los componentes del aglutinante de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores 11 o 12 y un material base de molde refractario, en donde el material base de molde refractario se selecciona de entre uno o más miembros del grupo compuesto por olivina, arcilla refractaria, bauxita, esferas huecas de silicato de aluminio, perlas de vidrio, granulado de vidrio, materiales base de molde de cerámica sintéticos y dióxido de silicio, en particular en forma de arena de cuarzo, arena de circón o arena de cromita.

14. Mezcla de material de molde de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el aglutinante está presente como un kit que comprende, separados uno de otro, los compuestos de isocianato como un componente y la resina fenólica del tipo éter bencílico como un componente adicional.

15. Un procedimiento para fabricar un cuerpo de molde como un molde de fundición, un macho o una mazarota, que comprende

(i) preparación de la mezcla de material de molde de por lo menos una de las reivindicaciones 13 o 14;

(ii) introducción de la mezcla de material de molde o de sus componentes en una herramienta de molde;

(iii) endurecimiento de la mezcla de material de molde en la herramienta de molde con por lo menos una amina terciaria con el fin de obtener un cuerpo de molde endurecido autoportante; y

(iv) separación posterior del cuerpo de molde endurecido autoportante de la herramienta de molde y dado el caso endurecimiento adicional, por medio de lo cual se obtiene un cuerpo de molde curado.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la amina terciaria se selecciona de entre uno o más miembros del grupo: trimetilamina, dimetiletilamina, dimetil-n-propilamina, dimetilisopropilamina, dietilmetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tris(3-dimetilamino)propilamina, N-metilimidazol, N-etilimidazol y 1-metilbencimidazol.

17. Un molde de fundición, un macho o una mazarota que se fabrican de acuerdo con el procedimiento de las reivindicaciones 15 o 16.

18. Uso del molde de fundición o del macho que se fabrican de acuerdo con el procedimiento de las reivindicaciones 15 o 16 para fundición de metales, en particular, fundición de hierro o aluminio.