ES3060598T3 - Negative electrode including lithium-alkaline earth metal alloy and lithium ion secondary battery including the same - Google Patents

Negative electrode including lithium-alkaline earth metal alloy and lithium ion secondary battery including the same

Info

Publication number
ES3060598T3
ES3060598T3 ES23194576T ES23194576T ES3060598T3 ES 3060598 T3 ES3060598 T3 ES 3060598T3 ES 23194576 T ES23194576 T ES 23194576T ES 23194576 T ES23194576 T ES 23194576T ES 3060598 T3 ES3060598 T3 ES 3060598T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
lithium
alloy
negative electrode
metal
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES23194576T
Other languages
English (en)
Inventor
Myeong-Seong Kim
Ki-Hyun Kim
Yun-Jung Kim
Do-Joong Lee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230100676A external-priority patent/KR20240031039A/ko
Priority claimed from KR1020230114850A external-priority patent/KR102705008B1/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES3060598T3 publication Critical patent/ES3060598T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H01M4/0485—Casting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H01M4/0488—Alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

El electrodo negativo incluye una aleación de litio y metal alcalinotérreo, y puede utilizarse en una batería de litio-azufre. Asimismo, se describe un método para obtener dicho electrodo negativo y una batería de litio-azufre que lo contiene. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Batería secundaria de litio-azufre que incluye un electrodo negativo que incluye una aleación de litio-metal alcalinotérreo
[0003] Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
[0004] Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente coreana N.° 10-2023-0114850, presentada el 30 de agosto de 2023, de la solicitud de patente coreana N.° 10-2023-0100676, presentada el 1 de agosto de 2023, y de la solicitud de patente coreana N.° 10-2022-0110406, presentada el 31 de agosto de 2022 en la República de Corea.
[0005] Campo técnico
[0006] La presente divulgación se refiere a una batería de litio-azufre con rendimiento de batería mejorado tal como salida y capacidad.
[0007] Antecedentes
[0008] La batería de litio-azufre tiene una alta densidad de energía debido a un electrodo negativo de litio ligero y un electrodo positivo de azufre con alta capacidad de descarga, de modo que está en el foco como una batería secundaria con alta densidad de energía. Sin embargo, el electrodo negativo de metal de litio tiene unas características de vida útil deficientes debido a la formación de dendritas de litio (dendritas Li) o poros durante el proceso de carga y descarga de la batería. Además, el crecimiento de las dendritas de litio y la formación de poros aumenta el área superficial del electrodo negativo, lo que acelera la descomposición de LiPS (polisulfuro de litio) y sal de litio en la superficie del electrodo negativo, lo que deteriora aún más el rendimiento de la batería de litioazufre. Por lo tanto, con el fin de mejorar de manera eficaz la longevidad de una batería de litio-azufre, deposición uniforme/inducción de desprendimiento (“stripping”) de litio y estabilización de interfaz son absolutamente necesarios.
[0009] Por consiguiente, en la presente divulgación, el electrodo negativo de aleación de litio-metal alcalinotérreo se usa directamente como un electrodo negativo para que una batería de litio-azufre estabilice la deposición/disolución del electrodo negativo y, por tanto, mejore la eficacia y longevidad de la celda.
[0010] Liuet al. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2438 divulga una aleación de Li-Sr para su uso en baterías de metal de litio.
[0011] Divulgación
[0012] Problema técnico
[0013] La presente divulgación está diseñada para resolver el problema descrito anteriormente y, por lo tanto, la presente divulgación está dirigida a proporcionar una batería secundaria de litio que tiene un tiempo de vida mejorado. La presente divulgación está dirigida a proporcionar una batería secundaria de litio que comprende un electrodo negativo cuya precipitación/desprendimiento se evita durante el funcionamiento de la batería. Se entenderá fácilmente que otros objetos y ventajas de la presente divulgación pueden realizarse por medios o métodos descritos en las reivindicaciones y combinaciones de las mismas.
[0014] Solución técnica
[0015] El problema anterior se resuelve de conformidad con la materia objeto de las reivindicaciones independientes. Realizaciones adicionales son el resultado de las subreivindicaciones y la siguiente descripción escrita.
[0016] Un primer aspecto de la presente invención es una batería secundaria de litio, que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en donde
[0017] el electrodo negativo es un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que comprende una aleación de Li-M que contiene litio (Li) y al menos un metal (M) seleccionado de entre metales alcalinotérreos; y la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre, que comprende un material activo de electrodo positivo que contiene azufre (S<8>) o un compuesto de azufre (S).
[0018] Según un segundo aspecto de la presente divulgación, en el primer aspecto, el metal M puede ser al menos uno o más seleccionado de entre el grupo que consiste en berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra).
[0019] Según un tercer aspecto de la presente divulgación, en el primer o segundo aspectos, el metal M puede ser estroncio (Sr).
[0020] Según un cuarto aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a tercer aspectos, la relación de peso del % en peso de Li y del % en peso de M basándose en el % en peso total de la aleación de Li-M está en el intervalo entre 99:1 y 90:10.
[0021] Según un quinto aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a cuarto aspectos, una cantidad de metal M es de 0,10 % en moles a 1,30 % en moles de la aleación de Li-M.
[0022] Según un sexto aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a quinto aspectos, el contenido de metal M puede ser del 1 % en peso al 10 % en peso de la aleación de Li-M.
[0023] Según un séptimo aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a sexto aspectos, en el electrodo negativo, en donde la aleación de Li-M consiste en litio (Li) y al menos un metal (M) seleccionado de entre metales alcalinotérreos.
[0024] Según un octavo aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a séptimo aspectos, la aleación de Li-M consiste en litio (Li) y metal (M) seleccionado de entre metales alcalinotérreos.
[0025] Según un noveno aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a octavo aspectos, la aleación de Li-M es del 95 % en peso o más con respecto al 100 % en peso de un material activo de electrodo negativo en el electrodo negativo.
[0026] Según un décimo aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a noveno aspectos, la aleación de Li-M es una capa de material activo de electrodo negativo en forma de una lámina metálica.
[0027] Según un undécimo aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a décimo aspectos, el electrodo negativo puede comprender además un colector de corriente.
[0028] Según un duodécimo aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a undécimo aspectos, el electrolito es una solución de electrolito que comprende una mezcla de éter acíclico y éter cíclico; y en donde una relación de volumen del éter acíclico y el éter cíclico es de 5:95 a 95:5 (v/v).
[0029] Según un decimotercer aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a decimosegundo aspectos, la batería secundaria de litio puede ser una batería de litio-azufre en la que un material activo de electrodo positivo contiene azufre (S<8>) o un compuesto de azufre (S).
[0030] Según un decimocuarto aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera del primer a decimotercer aspectos, la batería secundaria de litio tiene una tasa de capacidad de retención de más del 95 %.
[0031] Un decimoquinto aspecto de la presente divulgación se refiere a un método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según uno cualquiera de los primer a undécimo aspectos, comprendiendo el método las etapas de:
[0032] fundir litio metálico para obtener una primera fusión;
[0033] añadir un metal alcalinotérreo a la primera fusión obtenida en la etapa de fusión para obtener una segunda fusión; alear la segunda fusión manteniendo la segunda fusión a una temperatura de al menos 200 °C; y
[0034] enfriar la segunda fusión obtenida en la etapa de aleación para obtener una aleación litio-grupo lantano.
[0035] Según un decimoséptimo aspecto de la presente divulgación, en un decimosexto aspecto, la aleación se obtiene en forma de un lingote, y el método comprende además la etapa de adelgazar el lingote en una estructura de placa con un grosor predeterminado.
[0036] Efectos ventajosos
[0037] El electrodo negativo que comprende aleación de Li-M descrito en el presente documento se aplica como un electrodo negativo de batería de litio-azufre. La batería de litio-azufre según la presente invención en la que la aleación de Li-M se introduce como un electrodo negativo tiene el efecto de mejorar características de vida útil y eficiencia coulómbica. Específicamente, la tasa de retención de capacidad de la batería secundaria de litio puede permanecer a una alta capacidad de descarga durante una vida útil larga. De manera adicional, puede aumentarse la capacidad de descarga de la batería secundaria de litio. Además, cuando se usa la aleación de Li-M como un electrodo negativo, se induce la deposición electroquímica/desprendimiento uniforme de litio, suprimiendo de este modo de manera eficaz la descomposición de LiPS y sal de litio debido a reacciones secundarias interfaciales.
[0038] Breve descripción de los dibujos
[0039] Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente divulgación y, por tanto, no se debe interpretar que la presente divulgación está limitada al dibujo. Entretanto, la forma, el tamaño, la escala o la relación de los elementos en los dibujos incluidos en esta solicitud puede exagerarse para enfatizar una explicación más clara.
[0040] La figura 1 muestra características de ciclo de baterías fabricadas en los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos comparativos 1 a 4, respectivamente. El eje y muestra la capacidad de descarga específica en mAh/g a 0,3 C y el eje x muestra el número de ciclos del ejemplo respectivo.
[0041] Descripción detallada
[0042] A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle la presente divulgación.
[0043] La terminología según se usa en el presente documento se usa para describir una realización específica y no pretende limitar la presente divulgación. La forma en singular incluye la forma en plural salvo que el contexto indique claramente lo contrario.
[0044] Debería entenderse además que "comprender" o "incluir", cuando se usan en la memoria descriptiva, especifican la presencia de rasgos, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes enunciados o una combinación de los mismos y, a menos que se indique expresamente lo contrario, no excluyen la presencia o adición de una o más funciones, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes o una combinación de los mismos.
[0045] A lo largo de esta memoria descriptiva, cuando cualquier parte "contiene", "comprende", "incluye" o "tiene" un determinado componente, significa que la parte puede incluir además otros componentes, sin excluir otros componentes, a menos que se indique lo contrario. El término "comprender", "contener" o "incluir" indica explícitamente el significado de "consistir en", aunque no de forma limitativa.
[0046] Como se usa en el presente documento, el término "que comprende esencialmente" tiene el significado de "que comprende al menos el 70 %", preferiblemente "que comprende al menos el 80 %" y lo más preferiblemente "que comprende al menos el 90 %". Cuando se hace referencia a cantidades de constituyentes de mezclas de sustancias, los porcentajes hacen referencia a porcentajes en peso relativo al peso total de cada mezcla, a menos que se indique lo contrario. Por ejemplo, un material que consiste esencialmente en polietileno incluye polietileno en una cantidad de al menos el 70 % en peso basándose en el peso total del material.
[0047] Los términos "alrededor de" y "sustancialmente" se usan en el presente documento en el sentido de "en", o "casi en", cuando se dan las tolerancias de fabricación y materiales inherentes a las circunstancias establecidas y se usan para evitar que el infractor sin escrúpulos aproveche injustamente la presente divulgación donde se establecen cifras exactas o absolutas como una ayuda para comprender la presente divulgación.
[0048] A lo largo de la presente memoria descriptiva, A y/o B se refieren a A o B o ambos.
[0049] En la presente divulgación, "área superficial específica" se mide mediante el método BET. Específicamente, se puede calcular a partir de la cantidad de adsorción de gas nitrógeno bajo la temperatura del nitrógeno líquido (-196 °C (77 K)) usando BELSORP-mino II de BEL Japan.
[0050] El término "polisulfuro" como se usa en el presente documento es el concepto que cubre "ion polisulfuro (S<x>2-
, x = 8, 6, 4, 2)" y "polisulfuro de litio (Li<2>S<x>o LiS<x>-, x = 8, 6, 4, 2)".
[0051] El término "compuesto" como se usa en el presente documento se refiere a un material con fases física y químicamente diferentes y funciones más eficaces, formado mediante la combinación de dos o más materiales. El término "porosidad" usado en la presente memoria descriptiva se refiere a una fracción de huecos en una estructura sobre el volumen total y se indica en %, y puede usarse indistintamente con fracción de huecos, grado de porosidad o similares. En la presente divulgación, la medición de porosidad no se limita a un método particular y, según una realización de la presente divulgación, por ejemplo, la porosidad se puede medir mediante el método de medición BET (Brunauer-Emmett-Teller) usando gas nitrógeno o método de permeación de mercurio (porosímetro de Hg) y ASTM D-2873.
[0052] Además, la densidad neta del electrodo puede calcularse a partir de la densidad (densidad aparente) del electrodo, la relación de composición de los materiales incluidos en el electrodo y la densidad de cada componente. La porosidad del electrodo se calcula a partir de la diferencia entre la densidad aparente y la densidad neta. Por ejemplo, la porosidad se puede calcular mediante la Ecuación 1 a continuación.
[0053] [Ecuación 1]
[0054] Porosidad (% de volumen) = {1-(densidad aparente/densidad neta)}x100
[0055] La densidad aparente en la Ecuación 1 se puede calcular a partir de la Ecuación 2 a continuación.
[0056] [Ecuación 2]
[0057] Densidad aparente (g/cm<3>) = (peso de electrodo (g))/{(grosor de electrodo (cm)) x (área de electrodo (cm<2>))} La densidad aparente, también conocida como densidad en bruto, es una medida de cuánto espacio ocupa un material por unidad de volumen, incluyendo los huecos o espacios vacíos dentro de él. La densidad aparente tiene en cuenta tanto el material sólido como los huecos presentes dentro de un volumen dado.
[0058] La densidad aparente puede calcularse dividiendo la masa de una sustancia entre su volumen total, incluyendo cualquier poro o hueco. La fórmula para calcular la densidad aparente es:
[0059] Densidad aparente = masa/volumen total
[0060] La muestra del material se puede medir usando una balanza.
[0061] El volumen para muestras de forma regular (p. ej., cubo, cilindro, etc.) se puede medir en sus dimensiones usando herramientas apropiadas tales como una regla o calibradores, conocidos por el experto en la técnica. Para muestras de forma irregular, el volumen se puede medir mediante el desplazamiento de un líquido con volumen conocido y midiendo el cambio en el volumen. El cambio en el volumen puede ser igual al volumen de la muestra. El experto puede usar otros métodos conocidos en la técnica para medir el volumen de la muestra, así como de la densidad aparente.
[0062] La densidad neta, también denominada densidad verdadera, puede ser una medida de la densidad de un material sin considerar ningún hueco o poro dentro de él. Puede representar la masa del material sólido dividida entre su volumen real, excluyendo cualquier espacio vacío.
[0063] La densidad neta puede calcularse dividiendo la masa de una sustancia entre su volumen sólido desocupado. La fórmula para calcular la densidad neta es:
[0064] Densidad neta = masa/volumen sólido
[0065] A diferencia de la densidad aparente, que tiene en cuenta el volumen total, incluidos los huecos, la densidad neta proporciona una medida de la densidad intrínseca del material.
[0066] La densidad neta puede determinarse mediante el método como se mencionó anteriormente o, alternativamente, mediante picnometría de gas según ISO 12154:2014, u otros métodos de medición conocidos por el experto en la técnica.
[0067] En la presente divulgación, "diámetro de partícula D<50>" se refiere a un tamaño de partícula al 50 % de la distribución de tamaño de partícula acumulada en volumen de las partículas. El diámetro de partícula D<50>se puede medir mediante el método de difracción láser. Por ejemplo, se puede medir dispersando partículas en un medio de dispersión, introduciendo en un analizador de tamaño de partícula de difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac MT 3000), irradiando ultrasonido de alrededor de 28 kHz con una salida de 60 W para adquirir un gráfico de distribución de tamaño de partícula acumulativo en volumen y determinando un tamaño de partícula correspondiente al 50 % del volumen acumulativo. En la presente divulgación, el diámetro de partícula D<50>se puede medir según ISO 9276.
[0068] El grosor del electrodo negativo se puede medir usando un dispositivo de medición de grosor por cualquier medio conocido para medir el grosor del componente de una batería. Por ejemplo, se puede medir usando instrumentos de medición de grosor de tipo contacto, tales como el micrómetro de mano de Mitutoyo o un perfilómetro con estilete (p. ej., Dektak 150 Surface Profiler de Bruker). También se pueden usar calibradores giratorios (p. ej., RC-1W-200 de Maysun) para la medición. Por ejemplo, cuando se utiliza el perfilómetro con estilete, el sujeto a medir se fija en la plataforma de muestra para asegurar que la dirección de movimiento de la punta y la superficie del objetivo se alineen perpendicularmente. Posteriormente, moviendo el estilete, se puede medir el grosor. En una realización, la fuerza del estilete se establece en 5 mg, y la velocidad de medición se puede ajustar a 0,05 mm/s.
[0069] Alternativamente, en el contexto de la presente invención, el grosor se puede medir usando un micrómetro de barrido láser según ASTM D374.
[0070] Adicionalmente, el tamaño y el grosor de cada elemento en los dibujos adjuntos son arbitrarios por conveniencia de la descripción y la presente divulgación no se limita necesariamente a los mismos. En los dibujos adjuntos, el grosor está exagerado para representar claramente diferentes capas y porciones. Adicionalmente, en los dibujos adjuntos, por conveniencia de la descripción, el grosor está exagerado para representar claramente algunas capas y porciones.
[0071] Electrodo negativo
[0072] El primer aspecto de la presente divulgación se dirige a una batería secundaria de litio que comprende un material activo de electrodo negativo para un electrodo negativo.
[0073] El material activo de electrodo negativo incluye una aleación que contiene, preferiblemente que consiste en litio y al menos un metal M seleccionado de entre metales alcalinotérreos. En otras palabras, el material activo de electrodo negativo incluye una aleación que contiene, preferiblemente que consiste en litio y al menos un tipo de metal M seleccionado de entre metales alcalinotérreos. En algunas realizaciones, un electrodo negativo que comprende una aleación Li-M, en donde Li es litio y M es un metal alcalinotérreo. En esta memoria descriptiva, la aleación de Li-M se usa para denominar una aleación de litio y el metal M. Los metales alcalinotérreos pueden ser los elementos encontrados en el grupo 2 de la tabla periódica. Preferiblemente, la aleación de Li-M puede consistir en litio (Li) y metal (M) seleccionado de entre metales alcalinotérreos.
[0074] En la presente divulgación, el metal alcalinotérreo puede significar berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra). El metal M puede ser al menos uno o más, preferiblemente al menos uno o dos, más preferiblemente uno, seleccionado de entre el grupo que consiste en berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra). En la presente divulgación, el metal M preferiblemente incluye estroncio (Sr). Por tanto, al menos un metal puede ser estroncio. Más preferiblemente, el metal M es estroncio (Sr).
[0075] En algunas realizaciones de la presente divulgación, el contenido de metal alcalinotérreo puede ser 1 % en moles o menos con respecto al 100 % en moles, es decir, la cantidad total, de la aleación de Li-M. El contenido de metal alcalinotérreo puede ser superior a 0 % en moles con respecto al 100 % en moles de la aleación de Li-M. El contenido de metal alcalinotérreo puede estar en el intervalo entre 0,01 % en moles y 1,30 % en moles, entre 0,01 % en moles y 1,0 % en moles, entre 0,05 % en moles y 0,95 % en moles, entre 0,1 % en moles y 0,90 % en moles, entre 0,15 % en moles y 0,85 % en moles, entre 0,20 % en moles y 0,80 % en moles, entre 0,25 % en moles y 0,75 % en moles, entre 0,25 % en moles y 0,6 % en moles, con respecto al 100 % en moles de la aleación de Li-M. Preferiblemente, el contenido de metal alcalinotérreo puede estar en el intervalo entre 0,10 % en moles y 1,30 % en moles, entre 0,30 % en moles y 1,0 % en moles.
[0076] En algunas realizaciones de la presente divulgación, el contenido de litio en la aleación puede ser del 99 % en moles o más con respecto al 100 % en moles, es decir, la cantidad total, de la aleación de Li-M. El contenido de metal alcalinotérreo puede ser inferior al 100 % en moles con respecto al 100 % en moles de la aleación de Li-M. El contenido de litio puede estar en el intervalo entre 98,7 % en moles y 99,99 % en moles, entre 99 % en moles y 99,99 % en moles, entre 99,05 % en moles y 99,95 % en moles, entre 99,1 % en moles y 99,9 % en moles, entre 99,15 % en moles y 99,85 % en moles, entre 99,2 % en moles y 99,8 % en moles, 99,25 % en moles y 99,75 % en moles, 99,4 % en moles y 99,75 % en moles, con respecto al 100 % en moles de la aleación de Li-M. Preferiblemente, el contenido de metal de litio puede estar en el intervalo entre 98,70 % en moles y 99,90 % en moles, entre 97,7 % en moles y 99,0 % en moles.
[0077] El límite superior y/o el límite inferior del metal M se pueden controlar dentro de un intervalo apropiado considerando las características electroquímicas de la batería a la que finalmente se aplica el electrodo negativo. Si el electrodo negativo contiene, y preferiblemente consiste en, la aleación Li-M en los intervalos descritos anteriormente, se pueden mejorar las características de vida útil y la eficiencia coulómbica de una batería secundaria de litio. Específicamente, la tasa de retención de capacidad de la batería secundaria de litio puede permanecer a una alta capacidad de descarga durante una vida útil larga. De manera adicional, puede aumentarse la capacidad de descarga de la batería secundaria de litio. Si se incluye una cantidad excesivamente grande de metal alcalinotérreo M en la aleación, la eficiencia coulómbica se vuelve inestable y el valor de eficiencia promedio puede reducirse en comparación con el electrodo negativo de metal de litio al que no se aplica la aleación. Por tanto, en otras palabras, la tasa de retención de capacidad puede disminuir y la batería puede tener una vida útil reducida.
[0078] En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la aleación Li-M, el metal alcalinotérreo M puede estar incluido por encima del 0 % en peso con respecto al 100 % en peso, es decir, cantidad total, aleación de Li-M. En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la aleación Li-M, el metal M puede estar incluido en el intervalo del 1 % en peso al 10 % en peso basándose en la aleación total. Entretanto, en términos de mejorar las características de vida útil y la eficiencia coulómbica, el metal M puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso o más, 5 % en peso o más o 7 % en peso o más de la aleación. Específicamente, la tasa de retención de capacidad de la batería secundaria de litio puede permanecer a una alta capacidad de descarga durante una vida útil larga cuando la batería entra dentro de los intervalos anteriores. Entretanto, la capacidad de descarga de la batería secundaria de litio puede aumentar cuando la batería entra dentro de los intervalos anteriores. Por otro lado, si se incluye una cantidad excesivamente grande de metal M en la aleación, la eficiencia coulómbica se vuelve inestable y el valor de eficiencia promedio puede reducirse en comparación con el electrodo negativo de metal de litio al que no se aplica la aleación. Por tanto, el contenido de metal M puede controlarse preferiblemente al 10 % en peso o menos. El % en peso (% en peso) puede ser con respecto al 100 % en peso, es decir, cantidad total, de la aleación de Li-M. El límite superior y/o el límite inferior del metal M se pueden controlar dentro de un intervalo apropiado considerando las características electroquímicas de la batería a la que finalmente se aplica el electrodo negativo.
[0079] En algunas realizaciones de la presente divulgación, en la aleación Li-M, el Li (litio) puede estar incluido en el intervalo del 90 % en peso o más y menos que el 100 % en peso basándose en la aleación total. Entretanto, en términos de mejorar las características de vida útil y la eficiencia coulómbica, el metal M puede incluirse en una cantidad del 90 % en peso o más, 93 % en peso o más o 95 % en peso o más de la aleación. Específicamente, la tasa de retención de capacidad de la batería secundaria de litio puede permanecer a una alta capacidad de descarga durante una vida útil larga cuando la batería entra dentro de los intervalos anteriores. Entretanto, la capacidad de descarga de la batería secundaria de litio puede aumentar cuando la batería entra dentro de los intervalos anteriores. Por otro lado, si la cantidad de Li (litio) no entra dentro del intervalo anterior en la aleación, la eficiencia coulómbica se vuelve inestable y el valor de eficiencia promedio puede reducirse en comparación con el electrodo negativo de metal de litio al que no se aplica la aleación. El % en peso (% en peso) puede ser con respecto al 100 % en peso, es decir, cantidad total, de la aleación de Li-M. El límite superior y/o el límite inferior del Li (litio) se pueden controlar dentro de un intervalo apropiado considerando las características electroquímicas de la batería a la que finalmente se aplica el electrodo negativo.
[0081] En algunas realizaciones de la presente divulgación, la relación de peso del % en peso de Li y del % en peso de M basándose en el % en peso total de la aleación de Li-M está en el intervalo entre 99:1 y 90:10 o entre 97:3 y 90:10 o 95:5 y 90:10 o 93:7 o 90:10. Por ejemplo, la relación puede ser de 99:1 a 95:5 o de 93:7 a 97:3. El % en peso de Li (litio) puede determinarse con respecto al 100 % en peso, es decir, la cantidad total, de la aleación de Li-M y/o con respecto al peso total del Li y M (metal). El % en peso de M (metal) puede determinarse con respecto al 100 % en peso, es decir, la cantidad total, de la aleación de Li-M y/o con respecto al peso total del Li y M (metal).
[0082] Si el electrodo negativo contiene, preferiblemente consiste en, la aleación Li-M en los intervalos descritos anteriormente, se pueden mejorar las características de vida útil y la eficiencia coulómbica de la batería secundaria de litio. La batería de azufre y litio que contiene el electrodo negativo puede tener una retención de capacidad mejorada a una tasa de capacidad de descarga alta que permanece alta incluso después de varios usos. Si se incluye una cantidad excesivamente grande de metal alcalinotérreo M en la aleación, la eficiencia coulómbica se vuelve inestable y el valor de eficiencia promedio puede reducirse en comparación con el electrodo negativo de metal de litio al que no se aplica la aleación. Por tanto, en otras palabras, la capacidad de descarga puede disminuir y la tasa de retención de capacidad puede disminuir. De manera adicional, la batería puede tener una vida útil reducida.
[0084] Entretanto, en algunas realizaciones de la presente divulgación, la aleación Li-M puede contener 1 mol o menos de metal M con respecto a 100,00 moles de litio, por ejemplo, de 0,075 a 0,90 moles, más específicamente, de 0,078 a 0,086 moles.
[0086] Además, en algunas realizaciones de la presente divulgación, el electrodo negativo puede incluir el 95 % en peso, del 95 % en peso al 100 % en peso, del 98 % en peso al 99,9 % en peso, del 98 % en peso al 99 % en peso o más de la aleación de Li-M como un material activo de electrodo negativo y, por ejemplo, en el electrodo negativo, el material activo de electrodo negativo puede estar hecho de una aleación de Li-M. En algunas realizaciones de la presente divulgación, el material activo de electrodo negativo puede consistir en la aleación de Li-M.
[0088] Entretanto, el electrodo negativo puede aplicarse a la batería secundaria de litio según la presente divulgación fabricando la aleación de Li-M en forma de una lámina. Es decir, en la presente divulgación, la lámina de aleación de Li-M puede usarse como la capa de material activo de electrodo negativo. En otras palabras, la aleación de Li-M puede ser una capa de material activo de electrodo negativo en forma de una lámina metálica. En algunas realizaciones de la presente divulgación, el grosor de la capa de material activo de electrodo negativo puede ser del 0,1 µm o más y del 200 µm o menos en términos de realizar una alta densidad de energía proporcionando un suministro de litio suficiente para cargar una batería. Por ejemplo, la lámina de aleación de Li-M puede tener un grosor de 180 µm o menos, 160 µm o menos, 150 µm o menos, 140 µm o menos, 130 µm o menos, 120 µm o menos, 110 µm o menos, o 100 µm o menos, o 90 µm o menos u 80 µm o menos, o 70 µm o menos. Entretanto, el grosor de la capa de material activo de electrodo negativo puede ser del 0,1 µm o más, 0,5 µm o más, 2 µm o más, 5 µm o más, 10 µm o más, 20 µm o más, 30 µm o más, 40 µm o más, 50 µm o más, 70 µm o más, 75 µm o más o 90 µm o más. La lámina de aleación de Li-M puede tener un grosor de 0,1 µm a 180 µm. En una realización específica, la lámina de aleación de Li-M puede tener un grosor de 40 µm a 80 µm, de 50 µm a 70 µm, más. En algunas realizaciones de la presente divulgación, el electrodo negativo puede estar formado de la lámina de Li-M sola sin un colector de corriente o puede estar formado por la unión de un colector de corriente y una lámina de aleación de Li-M.
[0089] Por tanto, el electrodo negativo puede consistir en Li-M y opcionalmente un colector de corriente.
[0090] El grosor del electrodo negativo se puede medir mediante cualquier medio conocido para medir el grosor de los componentes de una batería como se especifica anteriormente. Por ejemplo, se puede medir usando un medidor de grosor de Mitutoyo, aunque no está limitado a ello. En la presente divulgación, el grosor del electrodo negativo puede medirse mediante un micrómetro de barrido láser según ASTM D374.
[0091] La lámina de Li-M según la presente divulgación puede ser monolítica. Monolítica significa que no hay gradiente de concentración en la concentración de metal M en la lámina de Li-M según la presente divulgación. Es más, la lámina de Li-M según la presente divulgación puede ser sustancialmente homogénea. La lámina de Li-M según la presente divulgación puede ser homogénea. La lámina de Li-M según la presente divulgación es un material en bruto sustancialmente homogéneo, en donde todo el material en bruto es homogéneo en una fase continua. Es decir, todo el metal M se funde y todo el material en bruto está en un estado completamente homogéneo en una fase continua con litio.
[0092] En una realización de la presente divulgación, el colector de corriente de electrodo negativo puede usar cualquier tipo de colector de corriente de electrodo negativo comúnmente usado en la técnica, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable tratado con carbono, níquel, titanio o plata en la superficie y una aleación de aluminio y cadmio. El colector de corriente de electrodo negativo puede tener un grosor normalmente de 3 µm a 500 µm y, de la misma manera, como el colector de corriente de electrodo positivo, puede tener superficies microtexturizadas para mejorar la adhesión del material activo de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo se puede usar en diversas formas, por ejemplo, una película, una lámina, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un material no tejido. Por ejemplo, cuando se usa un colector de corriente de tipo lámina metálica, el colector de corriente puede tener un grosor de 1 µm a 20 µm.
[0093] Entretanto, el método para formar la lámina de Li-M no está particularmente limitado y se puede usar un método para formar una capa o película comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, se puede usar un método tal como un método de compresión, un método de recubrimiento.
[0094] La lámina de Li-M se puede obtener mediante un método que comprende las etapas de: a) fundir litio metálico para obtener una fusión de litio; b) añadir un metal M a la fusión de litio obtenida en la etapa a) para obtener una fusión de litio-metal M; c) mantener la fusión de litio-metal M obtenida en la etapa b) a una temperatura de al menos 200 °C; y d) enfriar la fusión de litio-metal M obtenida en la etapa c) para obtener litio-metal M, preferiblemente como un lingote; y preferiblemente e) fabricar una lámina de aleación de litio-metal M a partir de la aleación de fusión de litio-metal M, que puede ser un lingote.
[0095] El método de fabricación puede comprender colocar una pieza sólida de litio, tal como un lingote de litio, junto con una pieza sólida, tal como un gránulo de metal M, en un medio de calentamiento apropiado, tal como un recipiente, etc. Los medios de calentamiento pueden comprender además medios de agitación que permiten agitar una fusión de los tres metales y medios para proporcionar una atmósfera de gas inerte en los medios de calentamiento. La etapa a) de proporcionar litio metálico junto con el metal M puede no comprender una etapa de pulverización catódica, tal como pulverizador catódico de CC. Más bien, la fusión en la etapa b) puede incluir agitar la fusión. De esta forma, se proporciona una forma más rentable de proporcionar una lámina de aleación de litio-metal M con una distribución de metal M homogénea incluso mejorada en la lámina.
[0096] La fusión puede comprender calentar el litio metálico junto con un metal M a una temperatura de 200 °C a 500 °C. El enfriamiento en la etapa d) puede ser enfriamiento a temperatura ambiente, preferiblemente una temperatura entre 20 °C y 27 °C, preferiblemente entre 23 °C y 25 °C.
[0097] En una realización de la presente divulgación, el método mediante el cual se logra la lámina de litio-metal M puede comprender la siguiente etapa de fabricación de una lámina de litio-metal M a partir del lingote de aleación de litiometal M, en donde la fabricación comprende el prensado con rodillo del lingote de aleación de litio-metal M. El prensado con rodillo puede incluir que el calor y la presión se apliquen simultáneamente, y se puede realizar usando una prensa de rodillo caliente o similares.
[0098] Entretanto, en una realización de la presente divulgación, el método comprende además la etapa f) de depositar/unir la lámina de litio-metal M obtenida como se indicó anteriormente en un colector de corriente.Batería secundaria
[0099] La presente divulgación se dirige a una batería secundaria de iones de litio que incluye el electrodo negativo.
[0100] Electrodo positivo (batería de litio-azufre)
[0101] La batería secundaria de iones de litio es una batería de litio-azufre.
[0102] El electrodo positivo según la presente divulgación comprende un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo positivo en al menos una superficie del colector de corriente.
[0103] El colector de corriente puede ser cualquier material que tenga conductividad eléctrica y se use como un componente de recogida de corriente en el campo técnico correspondiente. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede incluir acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable tratado con carbono, níquel, titanio o plata en la superficie. El colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 µm a 500 µm, y puede tener superficies microtexturizadas para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo puede venir en varias formas, por ejemplo, una película, una lámina, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un material no tejido.
[0104] En algunas realizaciones de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo positivo incluye un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un material aglutinante. La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir del 80 al 97 % en peso del material activo de electrodo positivo, del 2 al 10 % en peso del material conductor y del 2 al 10 % en peso del aglutinante basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo, el material conductor y el material aglutinante.
[0105] En la presente divulgación, el material activo de electrodo positivo puede comprender el compuesto de azufrecarbono. Preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede comprender el compuesto de azufrecarbono en una cantidad del 80 % en peso o más y preferiblemente del 90 % en peso o más basándose en el 100 % en peso del material activo de electrodo positivo. Más preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede comprender el compuesto de azufre-carbono solo. Además, es preferible que el contenido de azufre sea del 70 % en peso o más, o preferiblemente del 80 % en peso o más, con respecto al 100 % en peso del compuesto de azufre-carbono.
[0106] En algunas realizaciones de la presente divulgación, el compuesto de azufre-carbono se puede componer simplemente mezclando el azufre y el material de carbono, o puede tener una forma de recubrimiento de una estructura de núcleo-cubierta o una forma soportada. En la forma de recubrimiento de la estructura de núcleocubierta, uno de los materiales de azufre y carbono está recubierto con otro material y, por ejemplo, la superficie del material de carbono puede estar envuelta con azufre o viceversa. El material de carbono tiene una estructura porosa con poros en el interior y en la superficie del cuerpo, y puede tener una forma en la que el azufre se llena en los poros internos. Se puede usar cualquier forma del compuesto de azufre-carbono siempre que satisfaga la relación de contenido del compuesto a base de azufre y el material de carbono descrito a continuación, y no está limitado en la presente divulgación. Entretanto, en la presente divulgación, es preferible que el contenido de azufre sea del 70 % en peso o más con respecto al peso total del material activo de electrodo positivo.
[0107] Dado que el azufre por sí solo no es conductor de la electricidad, se usa en combinación con un material de carbono.
[0108] En una realización de la presente divulgación, el material a base de azufre puede incluir al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en azufre inorgánico (S<8>), Li<2>S<n>(n ≥ 1), un compuesto de disulfuro tal como 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, ácido 1,3,5-tritiocianúico, un compuesto de organosulfuro y un polímero de carbonoazufre ((C<2>S<x>)<n>, x = 2,5 a 50, n ≥ 2). Preferiblemente, el material a base de azufre puede incluir azufre inorgánico (S<8>).
[0109] El material de carbono tiene una estructura porosa que comprende una pluralidad de poros irregulares en la superficie y en el interior del mismo. El material de carbono actúa como un huésped para proporcionar el esqueleto para la inmovilización uniforme y estable del azufre y mejora la conductividad eléctrica del azufre para mejorar la reacción electroquímica. En particular, en el compuesto de azufre-carbono, cuando el material de carbono que actúa como el huésped de azufre tiene una gran área superficial específica BET y un diámetro de partícula óptimo D<50>, puede ser posible aumentar la carga de azufre del material de carbono, reducir la capacidad irreversible y aumentar la densidad de energía, aumentando de este modo la disponibilidad de azufre durante la reacción electroquímica.
[0110] En algunas realizaciones de la presente divulgación, el área superficial específica BET del material de carbono puede ser de al menos 100 m<2>/g y puede ser como máximo 3000 m<2>/g. Junto con o independientemente de esto, el material de carbono puede tener un diámetro de partícula primario (D<50>) de 1 µm a 50 µm.
[0111] Cuando el área superficial específica BET y el tamaño de partícula (D<50>) del material de carbono se encuentran dentro de los intervalos anteriores, es posible dispersar uniformemente el azufre en las superficies interior y exterior del material de carbono, al tiempo que se reduce la capacidad irreversible, aumentando de este modo la reactividad electroquímica del azufre. Además, el uso de materiales de carbono mejora la reactividad electroquímica, la estabilidad y la conductividad eléctrica del compuesto de azufre-carbono, lo que no solo mejora la capacidad y las características de vida útil de la batería de litio-azufre, sino que también muestra el rendimiento de carga/descarga óptimo, incluso si se produce una pérdida o cambio de volumen de azufre durante la carga y descarga.
[0112] Cuando el diámetro de la partícula primaria (D<50>) excede los 50 µm, es difícil usar eficientemente el azufre ubicado en el centro del carbono porque es difícil mover el ion de litio hacia la partícula debido a las restricciones en el movimiento del material. Si el diámetro de partícula primaria (D<50>) es inferior a 1 µm, es difícil aumentar el contenido de sólidos porque se requiere una gran cantidad de disolvente en el proceso de fabricación de la suspensión de electrodos, y existe el problema de que la salida se reduce porque no se aseguran suficientes poros entre las partículas.
[0113] En el compuesto de azufre-carbono de la presente divulgación, el material de carbono usado como el huésped de azufre puede fabricarse normalmente carbonatando varios precursores de carbono.
[0114] Entretanto, en una realización ilustrativa de la presente divulgación, el diámetro del material de carbono puede estar en un intervalo entre 0,5 nm y 200 nm basándose en el diámetro más largo. El material de carbono puede ser esférico, en forma de varilla, en forma de aguja, en forma de placa, en forma de tubo o en forma de masa, y puede tener cualquier forma comúnmente usada en baterías secundarias de litio-azufre sin limitación.
[0115] El material de carbono puede incluir cualquier tipo de material a base de carbono que tenga propiedades porosas y conductoras comúnmente usadas en el campo técnico correspondiente. El material de carbono puede incluir, por ejemplo, al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en grafito; grafeno; negro de carbono, tal como negro Denka, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared única (SWCNT), nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF), fibras de carbono activado (ACF); grafito tal como grafito natural, grafito artificial, grafito expandible; nanotira de carbono; nanocinta de carbono, nanovarilla de carbono y carbono activado.
[0116] En una realización de la presente divulgación, la cantidad del material conductor puede ser del 0 al 30 % en peso, por ejemplo, del 1 al 30 % en peso, del 15 al 30 % en peso, del 20 al 30 % en peso, basándose en el peso total del compuesto de azufre-carbono. Si el contenido del material conductor está por debajo de los intervalos anteriores, la tensión y capacidad pueden disminuir porque la transferencia de electrones entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente no es fácil. Por el contrario, si supera los intervalos anteriores, la energía total (carga) de la batería puede disminuir debido a la proporción relativamente disminuida del material activo de electrodo positivo. Por lo tanto, se prefiere que se determine un contenido apropiado dentro de los intervalos anteriores.
[0117] En el compuesto de azufre-carbono según la presente divulgación, el azufre puede disponerse en al menos uno del interior de los poros del material de carbono y la superficie exterior del material de carbono y, en este caso, el material a base de azufre puede estar presente en menos del 100 %, preferiblemente del 1 al 95 % y más preferiblemente del 60 al 90 % de toda la superficie interior y exterior del material de carbono. Cuando el azufre está presente en la superficie del material de carbono dentro del intervalo descrito anteriormente, el efecto máximo se puede lograr en términos de área de transporte de electrones y humectabilidad del electrolito. Específicamente, dentro del intervalo descrito anteriormente, el azufre puede impregnarse uniformemente en un grosor pequeño sobre la superficie del material de carbono, aumentando de este modo el área de contacto de transporte de electrones durante la carga y descarga. Cuando el azufre está presente en más del 100 % del área de toda la superficie del material de carbono, el material de carbono está completamente cubierto con el azufre, por lo que la humectabilidad del electrolito se reduce y el contacto entre el material de carbono y el material conductor incluido en el electrodo disminuye y, como consecuencia, no acepta electrones y participa en la reacción.
[0118] Adicionalmente, en una realización ilustrativa de la presente divulgación, el compuesto de azufre-carbono se puede obtener mediante el siguiente método de fabricación.
[0119] El método para fabricar un compuesto de azufre-carbono según la presente divulgación puede incluir, sin limitación, cualquier método comúnmente conocido en el campo técnico correspondiente. El método puede comprender (S1) mezclar el material de carbono con el azufre y (S2) formar un compuesto.
[0120] La etapa (S1) de mezcla se realiza para aumentar la miscibilidad entre el azufre y el material de carbono, y se puede realizar usando un dispositivo de agitación comúnmente usado en el campo técnico correspondiente. En este caso, el tiempo y la velocidad de mezcla pueden controlarse selectivamente dependiendo de las cantidades de materias primas y las condiciones.
[0121] La etapa (S2) de formación de un compuesto se puede realizar mediante cualquier método comúnmente usado en el campo técnico correspondiente, sin limitación. Por ejemplo, el método comúnmente usado en el campo técnico correspondiente puede incluir un método de formación de material compuesto seco y un método de formación de material compuesto húmedo tal como recubrimiento por pulverización. Por ejemplo, una mezcla obtenida mezclando el azufre con el material de carbono puede tratarse térmicamente de modo que el azufre fundido pueda recubrirse uniformemente en el material de carbono y en la superficie exterior del material de carbono. Entretanto, en algunas realizaciones de la presente divulgación, se puede realizar un proceso de pulverización de la mezcla del azufre y el material de carbono mediante un método tal como molienda con bolas antes del tratamiento térmico. En algunas realizaciones de la presente divulgación, el tratamiento térmico se puede realizar a una condición de temperatura de 120 °C a 160 °C durante alrededor de 20 minutos a 24 horas, y se puede aplicar un dispositivo de calentamiento tal como un horno.
[0122] El compuesto de azufre-carbono fabricado por el método de fabricación descrito anteriormente puede lograr una gran área superficial específica, una alta cantidad de carga del azufre y una mejor disponibilidad del azufre, mejorando de este modo la reactividad electroquímica del azufre y mejorando el acceso y el contacto de la solución de electrolito, mejorando de este modo la capacidad y las características de vida útil de la batería de litio-azufre.
[0123] Otros materiales de electrodo positivo
[0124] En una realización ilustrativa de la presente divulgación, el material activo de electrodo positivo puede comprender el compuesto de azufre-carbono solo. Además del compuesto de azufre-carbono, el material activo de electrodo positivo puede comprender además al menos un aditivo seleccionado de entre el grupo que consiste en metales de transición, elementos del grupo IIIA, elementos del grupo IVA, compuestos de azufre de estos elementos y aleaciones de estos elementos con azufre.
[0125] En una realización ilustrativa específica de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo positivo puede comprender un óxido compuesto de metal de transición de litio representado por la siguiente [Fórmula química 1].
[0126] [Fórmula química 1]
[0127] Li<a>Ni<b>Co<c>M<1>d
M<2>e
O<2>
[0128] En la Fórmula química, M<1>puede ser Mn, Al o una combinación de estos, y preferiblemente Mn, o Mn y Al.
[0129] M<2>puede ser al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta y Nb, preferiblemente al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en Zr, Y, Mg y Ti, y más preferiblemente Zr, Y o una combinación de los mismos. M<2>no es un componente esencial, pero cuando M<2>se incluye en una cierta cantidad, es posible promover el crecimiento de partículas durante la sinterización o mejorar la estabilidad de la estructura cristalina.
[0130] Material conductor
[0131] El material conductor se usa para impartir la propiedad conductora al electrodo negativo, y puede incluir cualquier tipo de material conductor que tenga conductividad eléctrica sin causar ningún cambio químico en la batería. Los ejemplos específicos pueden incluir al menos uno de grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibras de carbono, nanotubos de carbono; polvo metálico o fibras metálicas tales como cobre, níquel, aluminio, plata; filamentos conductores tales como óxido de zinc, titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno. El material conductor puede incluirse normalmente en una cantidad del 1 a 30 % en peso, preferiblemente del 1 al 20 % en peso y más preferiblemente del 1 a 10 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0132] Material aglutinante
[0133] El material aglutinante sirve para mejorar la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Ejemplos específicos del material aglutinante incluyen fluoruro de polivinilideno (PVDF), copolímero de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), alcohol polivinílico, poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, caucho de monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno butadieno (SBR), caucho fluorado y varios copolímeros de los mismos, etc. y, entre ellos, se puede usar un tipo solo o una mezcla de dos o más tipos.
[0134] En una realización ilustrativa de la presente divulgación, el contenido del aglutinante puede ser del 1 al 10 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Si el contenido del aglutinante está por debajo del intervalo anterior, el material activo de electrodo positivo y el material conductor pueden separarse debido a que las propiedades físicas del electrodo positivo empeoran. Y, si excede el intervalo anterior, la capacidad de la batería puede disminuir a medida que disminuye la relación relativa del material activo de electrodo positivo y el material conductor en el electrodo positivo. Por lo tanto, se desea que se determine un contenido apropiado dentro del intervalo anterior.
[0135] Conjunto de electrodos
[0136] Otro aspecto de la presente divulgación se refiere a un conjunto de electrodos que incluye el electrodo negativo. El electrodo negativo puede ser según la descripción anterior. El electrodo positivo puede incluir el compuesto de azufre-carbono mencionado anteriormente como un material activo de electrodo positivo. El conjunto de electrodos comprende el electrodo negativo, el electrodo positivo y el separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. Por ejemplo, el electrodo negativo y el electrodo positivo pueden apilarse con el separador interpuesto entre ellos para formar una estructura de tipo pila o de tipo pila/plegado, o pueden enrollarse para formar una estructura de tipo rollo de gelatina. Cuando se forma la estructura de rollo de gelatina, se puede disponer un separador adicional en el lado exterior para evitar el contacto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.
[0137] Separador
[0138] El separador está dispuesto en el conjunto de electrodos para interponerse entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo entre sí y proporciona una trayectoria para mover iones de litio. Cualquier material normalmente usado como un separador en una batería secundaria de litio se puede usar sin limitaciones particulares. Específicamente, como el separador, se puede usar una película polimérica porosa, por ejemplo, una película porosa hecha de polímeros de poliolefina tales como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno y copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada de dos o más capas de los mismos. Además, se pueden usar telas no tejidas porosas convencionales, por ejemplo, telas no tejidas hechas de fibras de vidrio de alto punto de fusión, fibras de tereftalato de polietileno y similares. Además, se puede usar un separador recubierto con una capa de recubrimiento que contiene un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia térmica o la resistencia mecánica.
[0139] Batería
[0140] Otro aspecto de la presente divulgación se refiere a un dispositivo electroquímico que comprende el conjunto de electrodos. El dispositivo electroquímico comprende una carcasa de batería que aloja el conjunto de electrodos y el electrolito juntos, y la carcasa de batería puede ser una apropiada seleccionada de cualquier tipo de carcasa de batería comúnmente usada en la técnica, por ejemplo, una de tipo bolsa y una de tipo lata de metal, sin limitación. La forma de la batería no está particularmente limitada, y la batería puede tener varias formas, tales como formas cilíndricas, apiladas y de moneda.
[0141] Electrolito
[0142] En la presente divulgación, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
[0143] El electrolito puede ser una solución de electrolito que comprende un disolvente no acuoso como un medio para el movimiento de iones involucrados en la reacción electroquímica de la batería secundaria de litio y una sal de litio como un electrolito.
[0144] En la presente divulgación, el electrolito puede ser una solución de electrolito que comprende una mezcla de éter acíclico y éter cíclico.
[0145] En la presente divulgación, el electrolito puede ser una solución de electrolito que comprende una relación de volumen del éter acíclico y el éter cíclico puede ser de 5:95 a 95:5 (v/v).
[0146] En la presente divulgación, una relación de volumen (v/v) del éter no cíclico y el éter cíclico puede ser de 5:95 a 95:5 (v/v), específicamente de 80:20 a 20:80 y más específicamente de 70:30 a 30:70, 60:40 a 40:60 o 50:50. En la presente divulgación, la relación de volumen corresponde a una relación de "% en volumen del éter acíclico":"% en volumen del éter cíclico" en mezcla de éter acíclico y éter cíclico.
[0147] En una realización específica de la presente divulgación, una relación de volumen (v/v) del éter no cíclico y el éter cíclico puede ser 50:50 (v/v).
[0148] En una realización específica de la presente divulgación, una relación de volumen (v/v) de 1,3-dioxolano y dimetil éter puede ser de 5:95 a 95:5 (v/v).
[0149] Disolvente orgánico
[0150] El disolvente orgánico actúa como un medio para el movimiento de los iones implicados en la reacción electroquímica de la batería. Como el disolvente orgánico, se pueden usar sin limitación los que se usan convencionalmente en una solución de electrolito para una batería secundaria de litio y, por ejemplo, se pueden usar éter, éster, amida, carbonato lineal, carbonato cíclico, etc., solos o en combinación de dos o más. Entre ellos, representativamente, pueden estar comprendidos compuestos a base de éter.
[0151] El compuesto a base de éter puede comprender éteres acíclicos y éteres cíclicos.
[0152] Por ejemplo, el éter acíclico puede ser, aunque no de forma limitativa, al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter metiletílico, éter metilpropílico, éter etilpropílico, dimetoxietano, dietoxietano, éter etilmetílico de etilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dietílico de dietilenglicol, éter metilético de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol, éter dietílico de trietilenglicol, éter metilético de trietilenglicol, dimetiléter de tetraetilenglicol, dietiléter de tetraetilenglicol, metiletiléter de tetraetilenglicol, dimetiléter de polietilenglicol, dietiléter de polietilenglicol y metiletiléter de polietilenglicol.
[0153] Como un ejemplo, el éter cíclico puede ser, aunque no de forma limitativa, al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,3-dioxolano, 4,5-dimetil-dioxolano, 4,5-dietil-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 4-etil-1,3-dioxolano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2-etoxitetrahidrofurano, 2-metil-1,3-dioxolano, 2-vinil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2-metoxi-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxibenzeno, 1,3-dimetoxibenzeno, 1,4-dimetoxibenzeno, dimetiléter de isosorbida, furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno.
[0154] Ejemplos del éster del disolvente orgánico pueden ser, aunque no de forma limitativa, cualquiera seleccionado de entre el grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, γ-butirolactona, γ-valerolactona, γ-caprolactona, σ-valerolactona y εcaprolactona y una mezcla de dos o más de estos.
[0155] Ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden ser, representativamente, aunque no de forma limitativa, cualquiera seleccionado de entre el grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0156] Además, ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden ser cualquiera seleccionado de entre el grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y sus haluros, o una mezcla de dos o más de los mismos. Ejemplos de tales haluros comprenden, aunque no de forma limitativa, carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares.
[0157] Sal de litio
[0158] La sal de litio es un compuesto que puede proporcionar iones de litio en el electrolito. La sal de litio puede incluir LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiCF<3>CO<2>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiCH<3>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiC<4>BO<8>, LiCl, LiBr, LiB<10>Cl<10>, LiI o LiB(C<2>O<4>)<2>. En la presente divulgación, la sal de litio incluye preferiblemente Li-TFSI para aumentar la disponibilidad de azufre y lograr una alta capacidad y una alta tensión de la batería. Más preferiblemente, la sal de litio puede incluir LiN(CF<3>SO<2>)<2>(Li-TFSI) en una cantidad del 80 % en peso o más, el 90 % en peso o más o el 100 %, basándose en el 100 % en peso de la sal de litio total. La concentración de la sal de litio puede variar de 0,1 a 2,0 M, preferiblemente de 0,5 a 1 M y más preferiblemente de 0,5 a 0,75 M. Cuando la concentración de la sal de litio está en el intervalo descrito anteriormente, el electrolito puede tener una conductividad y viscosidad óptimas, mostrar un rendimiento de electrolito sobresaliente y permitir el movimiento eficaz de los iones de litio. Cuando la concentración de la sal de litio está por debajo del intervalo descrito anteriormente, puede ser difícil lograr una conductividad iónica apropiada para el funcionamiento de la batería, y cuando la concentración de la sal de litio está por encima del intervalo descrito anteriormente, la viscosidad aumentada del electrolito puede reducir la movilidad de los iones de litio o la reacción de descomposición de la sal de litio puede aumentar, lo que da como resultado la degradación del rendimiento de la batería.
[0159] En una realización ilustrativa específica de la presente divulgación, en el electrolito que comprende el primer disolvente, el segundo disolvente y la sal de litio, una relación molar de la sal de litio, el segundo disolvente y el primer disolvente puede ser de 1:0,5 a 3:4,1 a 15. Además, en una realización ilustrativa de la presente divulgación, la relación molar de la sal de litio, el segundo disolvente y el primer disolvente puede ser 1:2:4 a 13, 1:3:3 a 10 o 1:4:5 a 10. Es decir, en el electrolito incluido en la batería de litio-azufre de la presente divulgación, el primer disolvente que comprende el compuesto de éter fluorado puede incluirse en una cantidad mayor que el segundo disolvente que comprende el compuesto a base de glima.
[0160] Otros aditivos
[0161] Además de los componentes de electrolito descritos anteriormente, el electrolito puede comprender además un aditivo para mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la disminución del desvanecimiento de la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería. Por ejemplo, el aditivo puede incluir al menos uno de un compuesto de ácido nítrico, un compuesto a base de ácido nitroso, un compuesto a base de carbonato de halogenoalquileno, tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, un éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida de ácido hexametilfosfórico, derivados de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinonimina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N, N-sustituida, éter dialquílico de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio. El aditivo se puede incluir en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso y preferiblemente del 0,1 al 5 % en peso, incluido en una cantidad del 0,5 % en peso al 4 % en peso, del 0,7 % en peso al 3 % en peso, del 0,9 % en peso al 2 % en peso, específicamente del 0,95 % en peso al 1,5 % en peso basándose en el peso total del electrolito.
[0162] En una realización específica de la presente divulgación, el electrolito puede incluir un compuesto de ácido nítrico y/o un compuesto a base de ácido nitroso como un aditivo. El compuesto de ácido nítrico/compuesto a base de ácido nitroso como se describió anteriormente tiene el efecto de formar una película estable en el electrodo de metal de litio, que es un electrodo negativo, y mejorar la eficiencia de carga y descarga. Los compuestos de ácido nítrico o a base de ácido nitroso pueden incluir compuestos de ácido nítrico inorgánico o de ácido nitroso tales como nitrato de litio (LiNO<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>) y nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); compuestos orgánicos de ácido nítrico o ácido nitroso, tal como nitrato de metilo, nitrato de dialquilimidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo y nitrito de octilo; compuestos orgánicos de nitro, tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno y dinitrotolueno; y combinaciones de los mismos, sin limitarse a ellos. En una realización preferida de la presente divulgación, el aditivo puede incluir nitrato de litio.
[0163] En algunas realizaciones, la batería secundaria de litio tiene una tasa de capacidad de retención de más del 95 %. La tasa de capacidad de retención puede medirse a 25 °C. La tasa de capacidad de retención puede medirse cargando y descargando de 100 a 200 ciclos, por ejemplo, 120 ciclos a 0,3 C. Antes de la medición, la batería puede activarse cargando y descargando a 0,1 C durante 3 ciclos y posteriormente cargando y descargando durante 2 ciclos a 0,2 C a 25 °C. La tasa de retención de capacidad puede medirse dentro de un intervalo de 1,8 a 2,7 V. En una realización, la tasa de capacidad de retención puede medirse en una batería de litio-azufre y el experto puede ajustar, por consiguiente, el método de medición.
[0164] La tasa de capacidad de retención, a menudo denominada retención de capacidad, es una medida de cómo mantiene una batería o dispositivo de almacenamiento de energía su capacidad original a lo largo del tiempo. Puede ser un indicador del rendimiento a largo plazo y la longevidad, es decir, vida útil, de la batería. La tasa de retención de capacidad generalmente se expresa como un porcentaje y se calcula comparando la capacidad de corriente de la batería con su capacidad inicial (o máxima).
[0165] La tasa de retención de capacidad puede calcularse en cada punto de medición usando la siguiente fórmula: Tasa de retención de capacidad (%) = (capacidad posterior/capacidad inicial)*100
[0166] en donde "Capacidad posterior" es la capacidad medida después de ciclado o envejecimiento y "Capacidad inicial" es la capacidad inicial medida antes del inicio de la prueba. Las capacidades medidas por ciclo se pueden mostrar en la figura 1. La capacidad inicial puede ser el primer ciclo después de activar la batería cargándola y descargándola a 0,1 C durante 3 ciclos y posteriormente cargándola y descargándola durante 2 ciclos a 0,2 C a 25 °C. La capacidad inicial puede medirse a 0,3 C durante la carga y descarga. La capacidad posterior puede medirse de 100 ciclos a 200 ciclos, por ejemplo, 120 ciclos después del ciclo inicial, preferiblemente 120 ciclos a 0,3 C durante la carga y descarga. Preferiblemente, la tasa de capacidad de retención puede ser superior al 95 % para cada ciclo dentro de los 120 ciclos posteriores. En una realización adicional, la tasa de capacidad de retención puede ser superior al 95 % pero inferior al 100 %, como inferior al 99 %, para el promedio de 120 ciclos posteriores. En algunas realizaciones, la eficiencia coulómbica promedio de la batería secundaria de litio puede ser del 98 % o más. La eficiencia coulómbica de una batería puede medirse con una carga a 0,2 C/descarga a 0,3 C a 25 °C. La eficiencia coulómbica promedio puede calcularse a partir del promedio de 100 ciclos a 200 ciclos, por ejemplo, de 120 o 150 ciclos de la batería. También, un ciclo puede ser de SOC (estado de carga) 100 a SOC 0. Por lo tanto, la eficiencia coulómbica promedio puede medirse con una carga a 0,2 C/descarga a 0,3 C de 100 ciclos a 200 ciclos, por ejemplo, 120 ciclos o 150 ciclos a 25 °C. En una realización específica de la presente invención, la batería que se va a medir para una eficiencia coulómbica promedio puede fabricarse en una forma en la que un total de 7 electrodos positivos y 8 electrodos negativos se laminen con un separador interpuesto entre ellos. También, la presente divulgación proporciona un módulo de batería que comprende la batería de litio-azufre como una batería unitaria. El módulo de batería puede usarse como una fuente de energía para dispositivos de tamaño mediano a grande que requieren estabilidad a alta temperatura, características de ciclo largo, características de alta capacidad y similares.
[0167] Ejemplos de tales dispositivos de tamaño mediano a grande pueden incluir, aunque no de forma limitativa, una herramienta eléctrica accionada y movida por un motor eléctrico; un automóvil eléctrico que incluye un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV) y similares; un vehículo eléctrico de dos ruedas que incluye una bicicleta eléctrica (E-bike) y un scooter eléctrico (E-scooter); un carrito de golf eléctrico; un sistema de almacenamiento de energía, etc.
[0168] A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos de la presente divulgación para una mejor comprensión, pero será evidente para los expertos en la técnica que los siguientes ejemplos son solo ilustrativos de la presente divulgación y se pueden realizar diversos cambios y modificaciones dentro del alcance y la idea técnica de la presente divulgación, y tales variaciones y modificaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
[0169] Ejemplos
[0170] Preparación de un electrodo negativo
[0171] El metal Li se puso en un horno de calentamiento y se fundió aplicando calor a una temperatura de 200 °C a 500 °C. Se agregaron gránulos de metal M y se fundieron en la relación que se muestra en la [Tabla 1] a continuación. A continuación, el horno de calentamiento se agitó mientras se mantenía la temperatura de 200 °C a 500 °C. El producto resultante se enfrió para formar un lingote de aleación de Li-M. El lingote se extruyó y se laminó para preparar un electrodo negativo con un grosor de 60 µm.
[0172] Tabla 1
[0175]
[0177] Resultados del análisis ICP de aleación
[0178] La aleación obtenida en cada ejemplo y ejemplo comparativo se sumergió en una solución de ácido clorhídrico y agua para fundir la superficie hasta un grosor de 1 µm y, a continuación, se analizó la solución madre usando un dispositivo de medición ICP (un espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente, Perkin Elmer, OPTIMA 7300DV). La tabla 2 a continuación muestra la cantidad de partículas medidas (% en peso) de cada elemento en cada aleación. La cantidad medida puede diferir ligeramente de la cantidad ponderada de la tabla 1 debido al método de preparación de muestra para el dispositivo de medición ICP. Según esto, se confirmó cada componente en una cantidad correspondiente a la relación de componente introducida durante la preparación de la aleación de cada ejemplo comparativo y ejemplo.
[0179] Tabla 2
[0181]
[0182] Preparación de una batería
[0183] Los nanotubos de carbono y el azufre se mezclaron uniformemente (azufre:nanotubos de carbono = 75 % en peso:25 % en peso) y se pusieron en un horno a 155 °C durante 30 minutos para preparar un compuesto de azufrecarbono. El contenido de azufre en el 100 % en peso del compuesto de azufre-carbono fue del 75 % en peso basándose en la cantidad total del compuesto de azufre-carbono. El 90 % en peso del compuesto de azufrecarbono preparado, el 5 % en peso de negro Denka y el 5 % en peso de aglutinante (caucho de estirenobutadieno/carboximetilcelulosa, relación de peso 7:3) se mezclaron para preparar una suspensión para fabricar un electrodo positivo. La concentración de sólidos en la suspensión fue del 25 % en peso. La suspensión se aplicó en ambos lados de un colector de corriente de aluminio con un grosor de 20 µm, se secó a 50 °C durante 12 horas y se prensó con una prensa de rodillos para preparar un electrodo positivo. La cantidad de carga del material activo de electrodo positivo fue de 5,4 mAh/cm<2>y la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo fue del 68 % en volumen. La porosidad del material activo de electrodo positivo se midió mediante la Ecuación 1.
[0184] [Ecuación 1]
[0185] Porosidad (% de volumen) = {1-(densidad aparente/densidad neta)}x100
[0186] La densidad aparente en la Ecuación 1 se puede calcular a partir de la Ecuación 2 a continuación.
[0187] [Ecuación 2]
[0188] Densidad aparente (g/cm<3>) = (peso de electrodo (g))/{(grosor de electrodo (cm)) x (área de electrodo (cm<2>))} Como un electrolito, se usó una solución mixta en la que se disolvió una concentración 1 M de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) y 1 % en peso de nitrato de litio (LINO<3>) en un disolvente orgánico que contenía 1,3-dioxolano (DOL) y éter dimetílico (DME) (DOL:DME=1:1 (relación de volumen)).
[0189] El electrodo positivo y el electrodo negativo preparados se colocaron de modo que las superficies planas estuvieran orientadas entre sí, y se interpuso una película porosa de polietileno con un grosor de 16 µm y una porosidad del 68 % en volumen entre los electrodos como un separador. El producto resultante se insertó en una bolsa, el electrolito fabricado se inyectó en ella y la bolsa se selló para preparar una batería de litio-azufre. En la batería, se apilaron y plegaron un total de 7 láminas de electrodos positivos y 8 láminas de electrodos negativos con el separador interpuesto entre ellos.
[0190] Resultado de evaluación de características electroquímicas
[0191] La batería preparada anteriormente se activó cargándola y descargándola a 0,1 C durante hasta 3 ciclos y posteriormente cargándola y descargándola a 0,2 C durante hasta 2 ciclos a 25 °C y, a continuación, se usó durante hasta 120 ciclos con carga y descarga a 0,3 C para medir y confirmar las características de ciclo y la eficacia.
[0192] La figura 1 muestra la capacidad de descarga específica (mAh/g) de las baterías fabricadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos. Además, la tabla 3 a continuación muestra la tasa de retención de capacidad y la capacidad de descarga de cada ejemplo y ejemplo comparativo. La tasa de retención de capacidad y la capacidad de descarga muestran valores después de 120 ciclos y 6 ciclos, respectivamente, incluyendo 5 ciclos de accionamiento para activación. De manera adicional, si la tasa de retención de capacidad después de 120 ciclos a 0,3 C es superior a 1000 mAh/g, el ejemplo se ha indicado con "+", si la tasa de retención de capacidad después de 120 ciclos a 0,3 C es inferior a 1000 mAh/g, el ejemplo se ha indicado con "-",
[0193] Según la figura 1 y la tabla 3, se confirmó que las baterías de los Ejemplos 1 y 2 tenían excelentes características de capacidad específica en comparación con las baterías de los ejemplos comparativos. Entretanto, se confirmó que la capacidad de descarga y características de vida útil del Ejemplo comparativo 2 eran similares a las del Ejemplo comparativo 1. Se considera que no se ejerció el efecto de la aleación debido al bajo contenido de metal M. Entretanto, se confirmó que el Ejemplo comparativo 3 tenía características de vida útil bajas mientras mostraba una capacidad de descarga inferior al Ejemplo comparativo 1 dado que se incluye una cantidad excesiva de Sr. Entretanto, el Ejemplo comparativo 4 mostró una capacidad de descarga superior a la del Ejemplo comparativo 1, pero se confirmó que las características de vida útil se deterioraron en comparación con la aleación que contiene Sr. Adicionalmente, se mostró que la capacidad de descarga para el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 permanece alta, por encima de 1000 mAh/g incluso después de 120 ciclos, mientras que la capacidad de descarga para el Ejemplo comparativo 1, el Ejemplo comparativo 2, el Ejemplo comparativo 3 y el Ejemplo comparativo 4 disminuye después de 120 ciclos por debajo de 1000 mAh/g. Por tanto, el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 demuestran que las baterías de litio-azufre con una retención de capacidad mejorada a una capacidad de descarga alta que permanece alta, incluso después de varios usos, como 120 ciclos.
[0194] Tabla 3
[0196]

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Una batería secundaria de litio, que comprende un electrodo positivo un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y un electrolito, en la que
el electrodo negativo es un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende una aleación de Li-M que contiene litio (Li) y al menos un metal (M) seleccionado de entre metales alcalinotérreos; y la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre que comprende un material activo de electrodo positivo que contiene azufre (S<8>) o un compuesto de azufre (S).
2. La batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el metal M es al menos uno o más seleccionado de entre el grupo que consiste en berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra).
3. La batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metal M es estroncio (Sr).
4. La batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación de peso del % en peso de Li y del % en peso de M basándose en el % en peso total de la aleación de Li-M está en el intervalo entre 99:1 y 90:10.
5. La batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una cantidad de metal M es de 0,10 % en moles a 1,30 % en moles de la aleación de Li-M.
6. La batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una cantidad de metal M es del 1 % en peso al 10 % en peso de la aleación de Li-M.
7. La batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la aleación de Li-M consiste en litio (Li) y al menos un metal (M) seleccionado de entre metales alcalinotérreos.
8. La batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la aleación de Li-M consiste en litio (Li) y metal (M) seleccionado de entre metales alcalinotérreos.
9. La batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la aleación de Li-M es del 95 % en peso o más con respecto al 100 % en peso de un material activo de electrodo negativo.
10. La batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la aleación de Li-M es una capa de material activo de electrodo negativo en forma de una lámina metálica.
11. La batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un colector de corriente.
12. La batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el electrolito es una solución de electrolito que comprende una mezcla de éter acíclico y éter cíclico; y
en donde una relación de volumen del éter acíclico y el éter cíclico es de 5:95 a 95:5 (v/v).
13. La batería secundaria de litio según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la batería secundaria de litio tiene una tasa de capacidad de retención de más del 95 %.
14. Un método para la batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa de preparar el electrodo negativo que comprende:
fundir litio metálico para obtener una primera fusión;
añadir un metal alcalinotérreo a la primera fusión obtenida en la etapa de fusión para obtener una segunda fusión; alear la segunda fusión manteniendo la segunda fusión a una temperatura de al menos 200 °C; y
enfriar la segunda fusión obtenida en la etapa de aleación para obtener una aleación de Li-M.
15. El método para preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 14, en donde la aleación se obtiene en forma de un lingote, y el método comprende además adelgazar el lingote en una estructura de placa con un grosor predeterminado.
ES23194576T 2022-08-31 2023-08-31 Negative electrode including lithium-alkaline earth metal alloy and lithium ion secondary battery including the same Active ES3060598T3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220110406 2022-08-31
KR1020230100676A KR20240031039A (ko) 2022-08-31 2023-08-01 리튬-알칼리 토금속 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR1020230114850A KR102705008B1 (ko) 2022-08-31 2023-08-30 리튬-알칼리 토금속 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3060598T3 true ES3060598T3 (en) 2026-03-27

Family

ID=87889064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES23194576T Active ES3060598T3 (en) 2022-08-31 2023-08-31 Negative electrode including lithium-alkaline earth metal alloy and lithium ion secondary battery including the same

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240072249A1 (es)
EP (2) EP4645495A2 (es)
JP (1) JP2025507664A (es)
KR (1) KR20240137522A (es)
ES (1) ES3060598T3 (es)
PL (1) PL4343878T3 (es)
WO (1) WO2024049253A1 (es)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0636763A (ja) * 1992-07-17 1994-02-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd 二次電池用リチウム合金負極
JP3544259B2 (ja) * 1995-12-01 2004-07-21 株式会社デンソー リチウム二次電池用負極
JP4136407B2 (ja) * 2002-03-19 2008-08-20 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極活物質
KR101771293B1 (ko) * 2014-10-10 2017-08-24 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 유기 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
CA2976241A1 (fr) * 2017-08-15 2019-02-15 Hydro-Quebec Materiaux d'electrode sous forme d'alliage a base de lithium et leurs procedes de fabrication
EP3940823B1 (en) * 2019-07-18 2024-12-11 LG Energy Solution, Ltd. Lithium-sulfur secondary battery
CN110797524B (zh) * 2019-11-08 2021-03-12 宁波致轻电池有限公司 二次电池用多元锂镁合金负极材料及其适配电解液
KR102852670B1 (ko) * 2020-10-20 2025-08-28 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 전극 및 이차 전지용 전극의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024049253A1 (ko) 2024-03-07
PL4343878T3 (pl) 2026-03-09
EP4645495A2 (en) 2025-11-05
KR20240137522A (ko) 2024-09-20
US20240072249A1 (en) 2024-02-29
JP2025507664A (ja) 2025-03-21
EP4343878A1 (en) 2024-03-27
EP4343878B1 (en) 2025-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3058092T3 (en) Cathode active material for lithium-sulfur battery, preparation method therefor, and lithium-sulfur battery comprising same
ES3057596T3 (en) Lithium-sulfur battery electrolyte and lithium-sulfur battery comprising same
ES2973876T3 (es) Material activo de ánodo, método para preparar material activo de ánodo, ánodo que comprende el mismo y batería secundaria de litio
ES3056336T3 (en) Lithium secondary battery
CN115803915B (zh) 锂电极及包含该锂电极的锂二次电池
ES3041640T3 (en) Lithium-sulfur battery electrolyte and lithium-sulfur battery including the same
ES3027608T3 (en) Negative electrode including lithium-lanthanum alloy and lithium ion secondary battery including the same
EP4475205B1 (en) Lithium secondary battery having high energy density
ES3060598T3 (en) Negative electrode including lithium-alkaline earth metal alloy and lithium ion secondary battery including the same
EP4557434A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20230207884A1 (en) Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
EP4576308A1 (en) Electrolyte for lithium-sulfur secondary battery, and lithium-sulfur secondary battery comprising same
KR20230009841A (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102705008B1 (ko) 리튬-알칼리 토금속 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR102666519B1 (ko) 리튬-란타늄 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN116075951B (zh) 锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池
CN118556309A (zh) 包含锂-碱土金属合金的负极和包含其的锂离子二次电池
EP4542723A1 (en) Secondary battery manufacturing method
CN118805270A (zh) 包含锂镧合金的负极和包含所述负极的锂离子二次电池
KR20250156030A (ko) 리튬황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬황 전지
JP2025540293A (ja) リチウム－硫黄電池用電解質及びそれを含むリチウム－硫黄電池
CN120814083A (zh) 锂硫电池用电解质和包含该电解质的锂硫电池
KR20240031012A (ko) 리튬-란타늄 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR20240031039A (ko) 리튬-알칼리 토금속 합금을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN119301793A (zh) 锂-硫二次电池用电解质和包含其的锂-硫二次电池