JPH0636763A - 二次電池用リチウム合金負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高起電力、高エネルギー密度を有するととも
に、サイクル寿命に優れる二次電池用リチウム合金負極
を提供すること。 【構成】 金属リチウムと、アルカリ土類金属と、長周
期の周期律表における２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ族元素のうち金
属及び半金属元素から選ばれる少なくとも１種からなる
合金よりなり、望ましくは、該リチウムとアルカリ土類
金属との組成比が、原子比で８０：２０〜２０：８０で
あり、また、該アルカリ土類金属と長周期の周期律表に
おける２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ族元素のうち金属及び半金属元
素との組成比が、原子比で２０：８０〜８０：２０であ
る。 【効果】 充放電のサイクル寿命に優れ、高エネルギー
密度を有する二次電池用リチウム合金負極が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用リチウム合
金負極に関し、詳しくはデンドライトの発生が抑止され
放電・充電を長期にわたり繰り返して行うことができる
サイクル寿命に優れる二次電池用リチウム合金負極に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に二次電池に要求される性能とし
て、エネルギー密度が大きい、出力密度が大きい、
自己放電率が小さい、安価である、エネルギー効
率が高い、サイクル寿命が長い等が挙げられる。この
ような性能を有する二次電池として、負極にリチウムを
用いる非水電解質電池、所謂リチウム二次電池が高エネ
ルギー密度を有するものとして知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このリチウム二次電池
においては、負極に純リチウムを用いた場合、充電時に
負極表面にエネルギー的に活性なポイントができ、そこ
からLiが析出する、所謂デンドライトが生じ、正極と短
絡したり、デンドライト表面が不活性化して負極が劣化
し、その結果、電池のサイクル寿命が短くなるという難
点があった。一方、負極にCd，Al，Bi等との可融合金を
用いると、デンドライトの発生が抑制されるが、純リチ
ウムを用いた場合に比べエネルギー密度が小さくなると
いう問題があった。また、合金化した負極は、充放電を
繰り返すうちに負極組織の緻密性及び機械的強度が低下
し、部分的に脱落、崩壊してしまうという問題があっ
た。

【０００４】本発明の目的は、上記の課題を満足し、高
起電力、高エネルギー密度を有するとともに、サイクル
寿命に優れる二次電池用リチウム合金負極を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エネルギ
ー密度および強度の低下が抑制できるリチウム合金負極
の合金組成について検討を重ねた結果、リチウムを特定
の金属と合金化することによって、合金でありながら高
エネルギー密度を有し、機械的強度にも優れる負極が得
られることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明の二次電池用リチウム合金負
極は、金属リチウムと、アルカリ土類金属と、長周期の
周期律表における２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ族元素のうち金属及
び半金属元素から選ばれる少なくとも１種類からなる合
金よりなるものであり、望ましくは、該リチウムとアル
カリ土類金属との組成比が、原子比で８０：２０〜２
０：８０であり、また、該アルカリ土類金属と長周期の
周期律表における２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ族元素のうち金属及
び半金属元素との組成比が、原子比で２０：８０〜８
０：２０である。

【０００７】

【作用】上記構成のリチウム合金負極によれば、放電時
の電圧低下が抑制され、また、電極の強度が改善され
て、充放電を繰り返してもデンドライトの形成や電極の
劣化が抑止される。したがって、リチウム二次電池を、
高エネルギー密度のものとすることができるとともに、
サイクル特性に優れるものとすることができる。

【０００８】以下、本発明をより詳細に説明する。アル
カリ土類金属（以下、Ｍ１という）としては、Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｒａがあるが、本発明では、合
金化が容易である、放射性元素でない等の理由で、Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇが好適に使用される。

【０００９】また、上記長周期の周期律表における２
Ｂ、３Ｂ、４Ｂ族元素のうち金属及び半金属元素（以
下、Ｍ２という）としては、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂがあるが、本発明
ではこれらから選ばれる少なくとも一種を用いる。

【００１０】本発明の二次電池用リチウム合金負極の合
金組成は、金属リチウムと上記Ｍ１とを原子比で８０：
２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０
とするものである。金属リチウムの割合が上記範囲を越
えると、合金化の度合いが小さくなり、デンドライトの
発生を抑制する効果がなくなり、一方、金属リチウムの
割合が上記範囲よりも少ないと、エネルギー密度の低下
を抑制する効果がなくなるので好ましくない。

【００１１】また、上記Ｍ１とＭ２とを原子比で２０：
８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０
とするものである。Ｍ１の割合が上記範囲よりも少ない
と、電極の劣化防止の効果が低減し、また、電池電圧の
低下を招き、エネルギー密度が低下するので好ましくな
い。一方、Ｍ２の割合が前記範囲よりも少ないと、デン
ドライトの発生を抑制する効果がなくなり好ましくな
い。

【００１２】本発明のリチウム合金負極の作製方法とし
ては、従来から用いられている公知の方法が使用でき、
例えば、上記合金組成から冶金的に作製する方法、電気
化学的に合金化する方法、溶融混合して作製する方法、
あるいは物理蒸着により作製する方法等のあらゆる作製
法が適用できる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例を示し本発明をより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例１ アルゴン雰囲気下において、金属リチウム５０g 、マグ
ネシウム３０g 、亜鉛２０g をステンレス製るつぼ中で
２５０℃前後で融解して十分に混合し、ステンレスケー
ス（２５mm×２５mm）に流し込んで、厚さ２mmのリチウ
ム板を形成した。得られたリチウム板を直径２０．０mm
に打ち抜き、片面にニッケルメッシュを圧着した円板状
のリチウム合金負極を作製した。

【００１４】実施例２〜１１ 上記実施例１において、Ｍ１およびＭ２として使用する
金属の種類および組成比を表１に示すように変える以外
は全く同様にしてリチウム合金負極を作製した。

【００１５】比較例１〜４ 上記実施例１において、Ｍ１を配合せず、リチウムとＭ
２の組成比を５０：５０とし、このＭ２として使用する
金属の種類を表１に示すように変える以外は全く同様に
してリチウム合金負極を作製した。

【００１６】比較例５〜９ 上記実施例１において、Ｍ１としてＭｇを、Ｍ２として
Ｚｎを使用し、組成比を表１に示すように変える以外は
全く同様にしてリチウム合金負極を作製した。

【００１７】（試験用電池の作製）別に、ＬｉＣｏＯ₂
を厚さ１mm、直径２０．０mmの円板状物に成形して片面
にニッケルメッシュを圧着して正極を作製し、また、ポ
リエチレンオキシドを厚さ０．５mm、直径２５mmの円板
状物にキャスティング成形して固体電解質を作製した。

【００１８】前記実施例および比較例で作製した各リチ
ウム合金負極と、上記正極および固体電解質を、負極に
正極を対向させ、その間に固体電解質をセパレータとし
ての機能を兼ねて介在させるような構成に組立て、上記
正極にはステンレス製正極缶を、負極にはステンレス製
負極キャップをそれぞれ取り付け、ガスケットで封止し
て試験用リチウム電池をそれぞれ作製した。これらの試
験用リチウム電池の起電力を二端子法で測定したとこ
ろ、表１（実施例）および表２（比較例）に示す通りで
あった。

【００１９】（サイクル特性試験）上記各試験用リチウ
ム二次電池を用いて、１．０mA／cm² の電流で上限電圧
４．５Ｖ、下限電圧２Ｖに設定して充放電を行った。こ
の充放電を、放電容量が最初の５０％になるまで繰り返
し、その間の充放電度数を調べた。また、上記試験用リ
チウム二次電池の負極のエネルギー密度を測定した。こ
れらの試験の結果は、表１および表２に示す通りであっ
た。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のリチウム
合金負極を用いたリチウム二次電池は、高起電力、高エ
ネルギー密度で、充放電の繰り返しによる放電容量の低
下が抑制され、しかも高電圧を維持する優れたものとな
る。したがって、本発明によって、充放電のサイクル寿
命に優れ、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池
用負極材料が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属リチウムと、アルカリ土類金属と、
   長周期の周期律表における２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ族元素のう
   ち金属及び半金属元素から選ばれる少なくとも１種類か
   らなる合金よりなる二次電池用リチウム合金負極。
2. 【請求項２】 金属リチウムとアルカリ土類金属との組
   成比が、原子比で８０：２０〜２０：８０、アルカリ土
   類金属と長周期の周期律表における２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ族
   元素のうち金属及び半金属元素との組成比が、原子比で
   ２０：８０〜８０：２０である請求項１記載の二次電池
   用リチウム合金負極。