ES3060883T3 - Improved oxidative dehydrogenation catalyst - Google Patents

Improved oxidative dehydrogenation catalyst

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ES3060883T3
ES3060883T3 ES16757966T ES16757966T ES3060883T3 ES 3060883 T3 ES3060883 T3 ES 3060883T3 ES 16757966 T ES16757966 T ES 16757966T ES 16757966 T ES16757966 T ES 16757966T ES 3060883 T3 ES3060883 T3 ES 3060883T3
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Vasily Simanzhenkov
Xiaoliang Gao
David Sullivan
Hanna Drag
Leonid Kustov
Aleksey Kucherov
Elena Finashina
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Nova Chemicals International SA
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Abstract

Los catalizadores de deshidrogenación oxidativa que comprenden MoVNbTeO, con una consistencia de composición mejorada y una conversión de etileno del 25 % a menos de 420 °C y una selectividad hacia el etileno superior al 95 %, se preparan tratando el precursor del catalizador con H2O2 en una cantidad equivalente a 0,30 - 2,8 mL de H2O2 de una solución al 30 % por gramo de precursor del catalizador antes de la calcinación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Catalizador de deshidrogenación oxidativa mejorado
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a un método mejorado para fabricar un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de alcanos inferiores a alquenos inferiores. Se conocen catalizadores de óxidos metálicos multicomponentes para la deshidrogenación oxidativa de alcanos. Normalmente, estos catalizadores se fabrican mezclando soluciones de metales y, a continuación, precipitando la "mezcla" de óxidos metálicos de la solución y calcinándola. Como resultado, los catalizadores son mezclas heterogéneas de varios óxidos metálicos y fases y pueden incluir algunas especies altamente activas pero también algunas especies que tienen una actividad significativamente menor. Los solicitantes han descubierto que tratando los óxidos metálicos precipitados con una cantidad controlada de peróxido de hidrógeno antes de la calcinación se mejora la actividad del catalizador.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] La patente de Estados Unidos 2.895.920 concedida el 21 de julio de 1959 a Janoski, cedida a Sun Oil Company enseña un proceso para preparar un catalizador para la conversión de hidrocarburos tal como la deshidrogenación. Los catalizadores comprenden óxidos de cobalto, hierro, níquel, molibdeno, manganeso, cromo, vanadio, estaño y wolframio. Los catalizadores no incorporan niobio. En el proceso para fabricar los catalizadores se prepara un hidrogel de óxido(s) metálico(s) difícil(es) de reducir y óxidos metálicos capaces de existir en varios estados de oxidación. Se prepara un hidrogel de los metales y se envejece en presencia de peróxido de hidrógeno. El hidrogel envejecido se trata con un compuesto para precipitar los metales que, a continuación, se filtran, se secan y se calcinan. La secuencia de tratamientos es diferente a la de la presente invención. En el proceso de la presente invención no se prepara un hidrogel.
[0007] La patente de EE. UU. 3.474.042 concedida el 21 de octubre de 1969 a Fattore et al., cedida a Montecatini Edison S.p.A. enseña un catalizador de óxido metálico que comprende molibdeno o wolframio. Los catalizadores se preparan formando compuestos peroxídicos de wolframio y molibdeno, haciendo reaccionar el óxido metálico con peróxido de hidrógeno o compuestos que forman peróxido de hidrógeno. La relación molar entre el peróxido y el óxido metálico puede estar entre 0,25 y 10, normalmente de 1 a 3. La solución puede pulverizarse o impregnarse en un soporte. La patente de EE. UU. 4.709.070 concedida el 24 de noviembre de 1987 a Sasaki et al., cedida a Nitto Chemical industry Co., Ltd. enseña un método para regenerar la actividad de un catalizador complejo de óxido metálico utilizado para la oxidación, amoxidación y deshidrogenación oxidativa de alcanos. Los catalizadores previos a la reactivación son muy diferentes de los descritos en el presente documento. Contienen una serie de elementos no presentes en los catalizadores de la presente invención tales como Fe, Sb, Cu y Co. El catalizador "desactivado" se trata con un compuesto de Te, un compuesto de Mo o una mezcla de los mismos. Los compuestos de Te y Mo pueden ser óxidos. En algunos casos, los compuestos de Te y Mo pueden prepararse poniéndolos en contacto con H<2>O<2>en presencia del óxido, oxiácido, sales de oxiácidos, heteropoliácidos o sales de los mismos de molibdeno (Col.9 líneas 38-42). La patente enseña a no tratar todo el precursor del catalizador con H<2>O<2>.
[0008] La patente de Estados Unidos 8.105.972 concedida el 31 de enero de 2012 a Gaffney et al. a partir de una solicitud presentada el 2 de abril de 2009, cedida a Lummus Technology Inc. enseña un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de alcanos. El catalizador se forma de manera convencional mediante tratamiento hidrotérmico de componentes de óxido metálico. El catalizador resultante se recupera, se seca y se calcina. A continuación, el catalizador calcinado se trata con un ácido. Este proceso se aleja de la materia objeto de la presente invención, ya que enseña un tratamiento posterior a la calcinación. Además, la patente no enseña el tratamiento con H<2>O<2>.
[0009] El documento WO 2009/022780 describe un método de preparación de un catalizador para la producción de ácido acrílico que comprende las etapas de preparación de un precursor de catalizador a partir de una mezcla en disolución de sal de molibdeno, sal de vanadio, sal de telurio y sal de niobio, y secado y cocción de la misma.
[0010] La presente invención pretende proporcionar un catalizador mejorado para la deshidrogenación oxidativa tratando el precursor del catalizador con H<2>O<2>, antes de la calcinación.
[0011] Divulgación de la invención
[0012] Como se describe en el presente documento, se prepara un precursor para un catalizador de deshidrogenación oxidativa mediante la reacción hidrotérmica de compuestos de Mo, V, Te, y Nb y, antes de la calcinación, tratando el precursor con H<2>O<2>.
[0013] En un primer aspecto, la presente invención proporciona un método de preparación de un catalizador de deshidrogenación oxidativa de fórmula empírica (medido por PIXE):
[0014] Mo<1,0>V<0,22-033>Te<0,10-0,16>Nb<0,15-0,19>O<d>
[0015] donde d es un número que satisface la valencia del óxido,
[0016] en donde el precursor se prepara mediante un método que comprende:
[0017] i) formar una solución acuosa de heptamolibdato de amonio (tetrahidrato) y ácido telúrico a una temperatura de 30 °C a 85 °C y ajustar el pH de la solución de 6,5 a 8,5, preferentemente de 7 a 8, lo más preferentemente de 7,3 a 7,7 con una base que contiene nitrógeno para formar sales solubles de los metales;
[0018] ii) preparar una solución acuosa de sulfato de vanadilo a una temperatura desde temperatura ambiente hasta 80 °C (preferentemente de 50 °C a 70 °C, lo más preferentemente de 55 °C a 65 °C);
[0019] iii) mezclar las soluciones de las etapas i) y ii);
[0020] iv) añadir lentamente (gota a gota) una solución de oxalato de monóxido de niobio (NbO(C<2>O<4>H)<3>) a la solución de la etapa iii) para formar una suspensión; y
[0021] v) calentar la suspensión resultante en un autoclave en atmósfera inerte a una temperatura de 150 °C a 190 °C como mínimo durante 10 horas;
[0022] vi) filtrar y lavar el sólido resultante de la etapa v) con agua desionizada, y secar durante un tiempo de 4 a 10 horas a una temperatura de 70 a 100 °C;
[0023] vii) tratar el precursor resultante antes de calcinarlo con H<2>O<2>en una cantidad equivalente a 0,3-2,8 ml de una solución acuosa al 30 % p/p de H<2>O<2>por gramo de precursor de catalizador durante un tiempo de 5 minutos a 10 horas a una temperatura de 20 a 80 °C; y
[0024] viii) calcinar el catalizador en atmósfera inerte a una temperatura de 200 °C a 600 °C durante un tiempo de 1 a 20 horas.
[0025] En otra realización, en el catalizador la relación molar de Mo:V es de 1:0,22 a 1:0,29.
[0026] En otra realización, en el catalizador la relación molar de Mo:Te es superior a 1:0,11 e inferior a 1:0,15.
[0027] En otra realización, en el catalizador la relación molar de Mo:V es de 1:0,22 a 1:0,25.
[0028] En otra realización, en el catalizador la relación molar de Mo:Te es de 1:0,11 a 1:0,13.
[0029] En otra realización, el catalizador tiene una densidad aparente de 1,20 a 1,53 g/cc.
[0030] En otra realización en la fase cristalina del catalizador la cantidad de la fase que tiene la fórmula (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,06>Nb<0,42>)O<14>es superior al 75 % en peso de la fase cristalina medida según se determina por DRX. En otra realización, en la fase cristalina del catalizador la cantidad de la fase que tiene la fórmula (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,06>Nb<0,42>)O<14>es superior al 85 % en peso de la fase cristalina medida según se determina por DRX. También se describe en el presente documento un método para la deshidrogenación oxidativa de una alimentación mixta de etano y oxígeno en una relación de volumen de 70:30 a 95:5 a una temperatura inferior a 420 °C, preferentemente menos de 400 °C a una velocidad espacial horaria del gas como mínimo de 500 h<-1>y una presión de 0,8 a 1,2 atmósferas que comprende hacer pasar dicha mezcla sobre el catalizador anterior.
[0031] En otra realización, la conversión en etileno es como mínimo del 90 %.
[0032] En otra realización, la velocidad espacial horaria del gas es como mínimo de 1000 h<-1>.
[0033] En otra realización, el catalizador calcinado forma un lecho fijo en el reactor.
[0034] En un segundo aspecto, la invención proporciona un catalizador que tiene la fórmula empírica (medida por PIXE):
[0035] Mo<1,0>V<0,22-033>Te<0,10-0,16>Nb<0,15-0,18>O<d>
[0036] donde d es un número que satisface la valencia del óxido y como mínimo del 75 % en peso de un componente cristalino tiene la fórmula (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,06>Nb<0,42>)O<14>determinada por DRX, en donde el catalizador se puede obtener por el método del primer aspecto.
[0037] En otra realización, la fase cristalina del catalizador que tiene la fórmula (TeO)<0,71>(Mo<0,73>V<0,2>Nb<0,07>)<3>O<9>es de 2,4 a 12 % en peso determinado por DRX.
[0038] La invención también proporciona un reactor que comprende una superficie (interna) sembrada con el catalizador anterior.
[0039] En otra realización, la superficie del reactor se selecciona del grupo que consiste en acero inoxidable, sílice, revestimiento de alúmina y politetrafluoroetileno.
[0040] En otra realización, el reactor contiene partículas (irregulares tales como copos, gránulos, glóbulos, filamentos, etc. o regulares tales como esferas, elípticas, varillas, prismas rectangulares (tanto rectos como no rectos), prismas pentagonales, pirámides, etc.) de acero inoxidable, sílice, alúmina y politetrafluoroetileno sembrados con el catalizador anterior.
[0041] La invención también proporciona un revestimiento de reactor de polímero de etileno propileno totalmente fluorado sembrado con el catalizador anterior.
[0042] Breve descripción de los dibujos
[0043] La figura 1 es un dibujo esquemático del reactor utilizado para probar los catalizadores de DHO.
[0044] La figura 2 es un gráfico de la temperatura a la que hay una conversión del 25 % de etano a etileno frente al volumen de H<2>O<2>al 30 % para 1,41 g de un catalizador que tiene una temperatura a la que hay una conversión del 25 % inferior a 420 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 % preparado en los ejemplos.
[0045] La figura 3 es un gráfico de la selectividad para la conversión a etileno a la temperatura a la que hay un 25 % de conversión a etileno frente al volumen de H<2>O<2>al 30 % para 1,41 g de catalizador que tiene una temperatura a la que hay un 25 % de conversión inferior a 420 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 % preparado en los ejemplos.
[0046] Mejor modo de llevar a cabo la invención
[0047] Intervalos numéricos
[0048] A pesar de que los intervalos numéricos y parámetros que establecen el amplio alcance de la invención sean aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se indican de la manera más precisa posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente determinados errores resultantes necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.
[0049] Además, debe entenderse que cualquier intervalo numérico indicado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, se entiende que un intervalo de "1 a 10" incluye todos los subintervalos intermedios y que incluye el valor mínimo mencionado de 1 y el valor máximo mencionado de 10; es decir, que tiene un valor mínimo igual o superior a 1 y un valor máximo igual o inferior a 10. Como los intervalos numéricos divulgados son continuos, incluyen cualquier valor entre los valores mínimo y máximo. Salvo que se indique expresamente lo contrario, los diversos intervalos numéricos especificados en esta solicitud son aproximaciones. Todos los intervalos de composición expresados en el presente documento están limitados en total a y no exceden del 100 por ciento (porcentaje en volumen o porcentaje en peso) en la práctica. Cuando pueden estar presentes en una composición múltiples componentes, la suma de las cantidades máximas de cada componente puede superar el 100 por ciento, entendiendo que, y como los expertos en la técnica comprenderán fácilmente, las cantidades de los componentes realmente usadas se ajustarán al máximo del 100 por ciento.
[0050] En la memoria descriptiva, la expresión "la temperatura a la que hay un 25 % de conversión de etano en etileno" se determina trazando un gráfico de conversión en etileno en función de la temperatura, normalmente con puntos de datos por debajo y por encima del 25 % de conversión. A continuación, se prepara un gráfico de los datos o se ajustan los datos a una ecuación y se determina la temperatura a la que hay una conversión del 25 % del etano en etileno. En algunos ejemplos hubo que extrapolar los datos para determinar la temperatura a la que se produjo una conversión del 25 %.
[0051] En la memoria descriptiva, la expresión selectividad al 25 % de conversión se determina trazando la selectividad en función de la temperatura. A continuación, los datos se representan en un gráfico de selectividad en función de la temperatura o se ajustan a una ecuación. A continuación, habiendo calculado la temperatura a la que hay una conversión del 25 %, se puede determinar, a partir del gráfico o de la ecuación, la selectividad a esa temperatura. Los catalizadores calcinados preparados por el método de la presente invención normalmente tienen la fórmula:
[0052] Mo<1,0>V<0,22-033>Te<0,10-0,16>Nb<0,15-0,19>O<d>
[0053] como se determina mediante PIXE
[0054] donde d es un número que satisface la valencia del óxido. En algunas realizaciones, la relación molar de Mo:V en el catalizador calcinado es de 1:0,22 a 1:0,33, en otras realizaciones, la relación molar de Mo:V en el catalizador calcinado es de 1:0,22 a 1:0,29, en algunas realizaciones de 1:0,22 a 1:0,25. En otras realizaciones, la relación molar de Mo:Te en el catalizador calcinado es superior a 1:0,10 e inferior a 1:0,16, en otras realizaciones, la relación molar de Mo:Te en el catalizador calcinado es de 1:0,11 a 1:0,15.
[0055] El precursor del catalizador se prepara normalmente mezclando soluciones o suspensiones espesas (suspensiones) de óxidos o sales de los componentes metálicos.
[0056] El precursor se prepara mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
[0057] i) formar una solución acuosa de heptamolibdato de amonio (tetrahidrato) y ácido telúrico a una temperatura de 30 °C a 85 °C y ajustar el pH de la solución de 6,5 a 8,5, preferentemente de 7 a 8, lo más preferentemente de 7,3 a 7,7 preferentemente con una base que contenga nitrógeno para formar sales solubles de los metales;
[0058] ii) preparar una solución acuosa de sulfato de vanadilo a una temperatura de temperatura ambiente a 80 °C (preferentemente de 50 °C a 70 °C, lo más preferentemente de 55 °C a 65 °C);
[0059] iii) mezclar las soluciones de las etapas i) y ii);
[0060] iv) añadir lentamente (gota a gota) una solución de oxalato de monóxido de niobio (NbO(C<2>O<4>H)<3>) a la solución de la etapa iii) para formar una suspensión;
[0061] v) calentar la suspensión resultante en un autoclave en atmósfera inerte a una temperatura de 150 °C a 190 °C como mínimo durante 10 horas.
[0062] La suspensión de la etapa v) se filtra, se lava con agua desionizada y se seca durante un tiempo de 4 a 10 horas a una temperatura de 70 a 100 °C.
[0063] En otra realización:
[0064] tras la etapa i) pueden incorporarse al proceso una o más de las etapas siguientes:
[0065] a) evaporar el disolvente acuoso para obtener un sólido;
[0066] b) secar el sólido a una temperatura de 80 °C a 100 °C; y
[0067] c) redisolver el sólido en agua a una temperatura de 40 °C a 80 °C
[0068] (preferentemente de 50 °C a 70 °C, lo más preferentemente de 55 °C a 65 °C).
[0069] En otra realización posterior a la etapa ii), las soluciones se enfrían a una temperatura de 20 °C a 30 °C.
[0070] En otra realización, como parte de la etapa vi), la solución se enfría a una temperatura de 20 °C a 30 °C.
[0071] En otra realización, el precursor puede fabricarse mediante un proceso que comprende:
[0072] i) formar una solución acuosa de heptamolibdato de amonio (tetrahidrato) y ácido telúrico a una temperatura de 30°C a 85 °C y ajustar el pH de la solución a un valor de 7,3 a 7,7 (preferentemente 7,4 a 7,5) con una base que contiene nitrógeno para formar sales solubles de los metales;
[0073] ii) evaporar el disolvente acuoso para obtener un sólido;
[0074] iii) secado del sólido a una temperatura de 80 °C a 100 °C;
[0075] iv) redisolver el sólido en agua a una temperatura de 40 °C a 80 °C (preferentemente de 50 °C a 70 °C, lo más preferentemente de 55 °C a 65 °C);
[0076] v) preparar una solución acuosa de sulfato de vanadilo a una temperatura de temperatura ambiente a 80 °C (preferentemente de 50 °C a 70 °C, lo más preferentemente de 55 °C a 65 °C);
[0077] vi) enfriar las soluciones de las etapas iv) y v) a una temperatura de 20 a 30 °C
[0078] vii) mezclar las soluciones enfriadas de la etapa vi;
[0079] viii) añadir lentamente (gota a gota) una solución de oxalato de monóxido de niobio (NbO(C<2>O<4>H)<3>) a la solución de la etapa vii) para formar una suspensión (marrón);
[0080] ix) calentar la suspensión resultante en un autoclave en atmósfera libre de oxígeno a una temperatura de 150 °C a 190 °C como mínimo durante 10 horas;
[0081] x) enfriar el autoclave a temperatura ambiente y filtrar y lavar con agua desionizada el sólido resultante; y xi) secar el sólido lavado durante un tiempo de 4 a 10 horas a una temperatura de 70 a 100 °C.
[0082] En algunas realizaciones, el reactor (catalizador) puede estar revestido de un revestimiento que se selecciona del grupo que consiste en acero inoxidable, sílice, revestimiento de alúmina y politetrafluoroetileno, preferentemente politetrafluoroetileno (TEFLON) sembrado con catalizador que tiene una conversión a etileno del 25 % a 420 °C o menos y una selectividad por el etileno como mínimo del 90 %.
[0083] El catalizador semilla puede ser un catalizador que tiene la fórmula empírica (medida por PIXE):
[0084] Mo<1,0>V<0,22-033>Te<0,10-0,16>Nb<0,15-0,18>O<d>
[0085] donde d es un número que satisface la valencia del óxido y que tiene como mínimo el 75 % en peso de un componente cristalino de la fórmula (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,06>Nb<0,42>)O<14>determinado por DRX.
[0086] En algunas realizaciones, el reactor (precursor del catalizador) puede estar revestido de un polímero de etileno propileno totalmente fluorado (FEP) sembrado con un catalizador que tiene una conversión a etileno del 25 % a 420 °C o menos y una selectividad por el etileno como mínimo del 90 %.
[0087] En algunas realizaciones, el catalizador semilla tiene la fórmula empírica (medida por PIXE) Mo<1,0>V<0,22-0,33>Te<0,10-0,16>Nb<0,15-0,18>O<d>donde d es un número que satisface la valencia del óxido y que tiene como mínimo el 75 % en peso de un componente cristalino de la fórmula (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,06>Nb<0,42>)O<14>determinado por DRX.
[0088] Las cargas de catalizador semilla pueden estar entre el 1 y el 15 % en peso de la superficie del reactor (es decir, acero, TEFLON o FEP).
[0089] En algunos casos, el reactor (precursor del catalizador) contiene partículas de acero inoxidable, sílice, alúmina y politetrafluoroetileno sembrados con un catalizador que tiene una conversión a etileno del 25 % a 420 °C o menos y una selectividad por el etileno como mínimo del 90 %.
[0090] Las partículas pueden ser (irregulares tal como copos, gránulos, glóbulos, filamentos, etc. o regulares tales como esferas, elípticas, varillas (barras agitadoras), prismas rectangulares (tanto rectos como no rectos), prismas pentagonales, pirámides, etc.)
[0091] Las cargas de catalizador semilla en los materiales en forma de partículas pueden variar del 1 al 15 % en peso de las partículas.
[0092] En algunas circunstancias puede ser más fácil sustituir los materiales en forma de partículas en los que el catalizador semilla, por la razón que sea, se ha agotado con nuevas partículas de semilla que tienen una carga adecuada de partículas de semilla para reponer el revestimiento de semilla en la superficie interior del reactor catalizador.
[0093] Un catalizador producido en un reactor hidrotérmico sembrado con catalizador que tiene una conversión del 25 % a etileno a 420 °C o menos y una selectividad por el etileno como mínimo del 90 % tiene generalmente la fórmula empírica determinada por PIXE, Mo<1>V<0,34-0,39>Te<0,09-0,14>Nb<0,14-0,16>O<d>donde d es un número que satisface la valencia del óxido.
[0094] El tratamiento con peróxido puede tener lugar a presión atmosférica y a temperatura ambiente (es decir, de 15 °C a 30 °C ) a aproximadamente 80 °C, en algunos casos de 35 °C a 75 °C en otros casos de 40 °C a 65 °C. El peróxido tiene una concentración del 10 al 30 % en peso, en algunos casos del 15 al 25 % en peso. El tratamiento puede variar de 1 a 10 horas, en algunos casos de 2 a 8 horas, en otros casos de 4 a 6 horas.
[0095] El precursor del catalizador se trata con el equivalente de 0,3 - 2,8, en algunas realizaciones de 0,3 a 2,5 ml de una solución al 30 % en peso de H<2>O<2>acuoso por gramo de precursor. El tratamiento debe ser en una suspensión (p. ej. el precursor está al menos parcialmente en suspensión) para proporcionar una distribución uniforme del H<2>O<2>y controlar el aumento de temperatura. Para el tratamiento posterior a la calcinación con H<2>O<2>se produce una reacción violenta retardada repentina con H<2>O<2>. El proceso de la presente invención es una reacción instantánea más controlada y segura.
[0096] A continuación, el precursor de catalizador tratado se somete a calcinación para producir el catalizador activo de deshidrogenación oxidativa. El precursor tratado se calcina en atmósfera inerte a una temperatura de 200 °C a 600 °C durante un tiempo de 1 a 20 horas. Los gases de purga utilizados para la calcinación son gases inertes, incluyendo uno o más de nitrógeno, helio, argón, CO<2>(preferentemente de alta pureza > 90 %), conteniendo dichos gases o mezcla menos de 1 % en volumen de hidrógeno o aire, a 200-600 °C, preferentemente a 300-500 °C. La etapa de calcinación puede durar de 1 a 20, en algunos casos de 5 a 15, en otros casos de aproximadamente 8 a 12 horas, generalmente aproximadamente 10 horas. El catalizador de óxido mixto resultante es un sólido friable normalmente insoluble en agua. Normalmente, el producto calcinado tiene una densidad aparente de 1,20 a 1,53 g/cc. Esta densidad aparente se basa en el peso de 1,5 ml de catalizador prensado y triturado.
[0097] El catalizador de deshidrogenación oxidativa resultante es heterogéneo. Tiene un componente amorfo y un componente cristalino. El análisis elemental del catalizador puede determinarse mediante cualquier técnica adecuada. Una técnica útil es el análisis por emisión de rayos X inducida por partículas (PIXE). A partir de un análisis PIXE del precursor del catalizador antes del tratamiento y después del tratamiento con H<2>O<2>se determina que la relación molar empírica de Mo a V disminuye normalmente de 1:0,33 a 1:0,40 a de 1:0,22 a 1:0,33, en algunos casos de 1,0:0,22 a 1,0:0,25 en comparación con un material calcinado que no ha sido tratado con peróxido de hidrógeno. Además se encuentra que la relación molar de Mo:Te se estrecha y aumenta (respecto al catalizador base) desde un intervalo normalmente de 1: 0,03 a 1: 0,13 a más de 1:0,10 y menos de 1:0,16, en algunos casos de 1,0:0,11 a 1:0 a 0,15 en comparación con un catalizador de deshidrogenación oxidativa calcinado que no ha sido tratado de esta manera. El catalizador tiene uno o más componentes cristalinos y un componente amorfo. El componente cristalino puede analizarse mediante difracción de rayos X (DRX). Hay varios proveedores de difractómetros de rayos X, incluido Rigaku Shimadzu, Olympus y Bruker. Una muestra de polvo se irradia con rayos X. Los rayos X emitidos por la muestra atraviesan una rejilla de difracción y se recogen en un goniómetro (registrador). Normalmente, los resultados se analizan utilizando un programa informático (normalmente proporcionado por el proveedor del instrumento) y se comparan con una base de datos (Centro Internacional de Datos de Difracción ICDD) utilizando un ordenador para determinar la composición de la(s) fase(s) cristalina(s).
[0098] El patrón de difracción de rayos X en 2θ tiene una relación entre la altura de pico en 2θ de 0 a 20° y la altura de pico máxima inferior al 15 %, en algunos casos menos del 10 %.
[0099] La fase cristalina del catalizador también es heterogénea. Los resultados de la difracción de rayos X pueden analizarse mediante programas informáticos para identificar varias especies cristalinas probables y sus cantidades relativas en comparación con las estructuras de una base de datos (p. ej. deconvolucionadas).
[0100] La fase cristalina incluye normalmente las siguientes especies cristalinas:
[0101] (Mo<0,6>Nb<0,22>V<0,18>)<5>O<14>;
[0102] TeO<0,71>(Mo<0,73>V<0,2>Nb<0,07>)<3>O<9>;
[0103] (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,06>Nb<0,42>)O<14>;
[0104] V<1,1>Mo<0,9>O<5>; Mo<4>V<6>O<25>;
[0105] y
[0106] VOMoO<4>
[0107] El análisis de difracción de rayos X del precursor y del catalizador calcinado muestra que el tratamiento provoca un cambio en la composición de la fase cristalina. El tratamiento de acuerdo con la presente invención aumenta la fase del componente cristalino que tiene la fórmula empírica (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,06>Nb<0,42>) como mínimo hasta el 75 % en peso, en algunos casos, como mínimo el 85 % en peso, en algunos casos, como mínimo el 90 % en peso, en algunos casos, como mínimo el 95 % en peso de la fase cristalina.
[0108] En algunas realizaciones, la fase del componente cristalino que tiene la fórmula empírica TeO<0,71>(Mo<0,73>V<0,2>Nb<0,07>)<3>O<9>está presente en una cantidad de aproximadamente 2,4 a 12 % en peso, en algunas realizaciones, la fase está presente en cantidades inferiores a aproximadamente un 8 % en peso, en otras realizaciones, menos del 3,5 % en peso.
[0109] El producto catalizador calcinado es un producto seco friable normalmente insoluble en agua. Si es necesario, el catalizador puede someterse a una etapa de dimensionamiento, tal como molienda, para producir un tamaño de partícula deseado. Dependiendo de cómo se vaya a utilizar el catalizador, el tamaño de las partículas puede ser diferente. Por ejemplo, para el secado por pulverización con un soporte, el tamaño de las partículas puede variar de aproximadamente 5 a 75 µm, en algunos casos de 10 a 60 µm. Para usar en un lecho en forma no soportada las partículas pueden tener un tamaño de aproximadamente 0,1 a 0,5 mm en algunos casos de 0,2 a 0,4 mm.
[0110] En la presente invención, la alimentación del reactor de deshidrogenación oxidativa incluye oxígeno en una cantidad inferior al límite superior de explosividad/inflamabilidad. Por ejemplo, para la deshidrogenación oxidativa del etano, normalmente, el oxígeno estará presente en una cantidad como mínimo de aproximadamente un 16 % molar, preferentemente un 18 % molar, por ejemplo, de aproximadamente 22 a 27 % molar, o de 23 a 26 % molar. Es deseable no tener un exceso demasiado grande de oxígeno, ya que esto puede reducir la selectividad derivada de la combustión de la alimentación o de los productos finales. Además, un exceso demasiado elevado de oxígeno en la corriente de alimentación puede requerir etapas adicionales de separación en las etapas finales de la reacción. Para mantener un lecho fluidizado o móvil viable, el caudal másico de gas a través del lecho debe ser superior al caudal mínimo necesario para la fluidización, y preferentemente de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 10 veces U<mf>y más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 veces U<mf>. U<mf>se utiliza en la forma aceptada como abreviatura del caudal másico mínimo de gas necesario para lograr la fluidización, C. Y. Wen and Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, pág. 100-111 (1966). Normalmente, la velocidad superficial del gas requerida está en el intervalo de 0,3 a 5 m/s.
[0111] El reactor puede ser también un reactor de lecho fijo.
[0112] El proceso de deshidrogenación oxidativa comprende el paso de una alimentación mixta de etano y oxígeno a una temperatura inferior a 420 °C, en algunos casos inferior a 410 °C, en algunos casos inferior a 400 °C, en algunos casos inferior a 390 °C, en algunos casos inferior a 380 °C, en algunos casos de tan solo 375 °C, a una velocidad espacial horaria del gas como mínimo de 500 h<-1>, normalmente como mínimo de 1000 h<-1>, deseablemente como mínimo de 2800 h<-1>preferentemente al menos 3000 h<-1>a través de uno o más lechos y a una presión de 0,8 a 1,2 atmósferas comprendiendo el paso de dicha mezcla sobre el catalizador de deshidrogenación oxidativa. En algunas realizaciones, el reactor de deshidrogenación oxidativa funciona a temperaturas inferiores a 400 °C, normalmente entre 375 °C y 400 °C.
[0113] La presión de salida del reactor puede ser de 105 kPa (15 psi) a 172,3 kPa (25 psi) y la presión de entrada es mayor por la caída de presión a través del lecho, que depende de varios factores, incluida la configuración del reactor, tamaño de las partículas en el lecho y la velocidad espacial. En general, la caída de presión puede ser inferior a 689 kPa (100 psi), preferentemente menos de 206,7 kPa (30 psi).
[0114] El tiempo de permanencia de uno o más alcanos en el reactor de deshidrogenación oxidativa es de 0,002 a 20 segundos.
[0115] El soporte / aglutinante
[0116] En caso necesario, el catalizador de deshidrogenación oxidativa puede estar soportado o unido de varias maneras. Los componentes preferidos para formar soportes cerámicos y para aglutinantes incluyen óxidos de titanio, circonio, aluminio, magnesio, silicio, fosfatos, fosfato de boro, fosfato de circonio y mezclas de los mismos, tanto para reactores de lecho fluidizado como fijo. En el lecho fluidizado normalmente el catalizador se seca por pulverización con el aglutinante, normalmente formando partículas esféricas cuyo tamaño varía (diámetro efectivo) de 40-100 µm. Sin embargo, hay que tener cuidado para asegurar que el área de partículas es suficientemente robusta para minimizar el desgaste en el lecho fluidizado.
[0117] El soporte del catalizador para el lecho fijo puede ser además un precursor cerámico formado a partir de óxidos, dióxidos, nitruros, carburos seleccionados del grupo que consiste en dióxido de silicio, dióxido de silicio fundido, óxido de aluminio, dióxido de titanio, dióxido de circonio, dióxido de torio, óxido de lantano, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de estaño, dióxido de cerio, óxido de zinc, óxido de boro, nitruro de boro, carburo de boro, óxido de itrio, silicato de aluminio, nitruro de silicio, carburo de silicio, y mezclas de los mismos.
[0118] En una realización, el soporte del lecho fijo puede tener un área superficial baja, inferior a 20 m<2>/g, como alternativa, menos de 15 m<2>/g, en algunos casos, inferior a 3,0 m<2>/g para el catalizador de deshidrogenación oxidativa. Dicho soporte puede prepararse mediante moldeado por compresión. A mayores presiones, los intersticios dentro del precursor cerámico que se comprime se colapsan. Dependiendo de la presión ejercida sobre el precursor del soporte, el área superficial del soporte puede ser de aproximadamente 20 a 10 m<2>/g.
[0119] El soporte de área superficial baja podría tener cualquier forma convencional, tales como esferas, anillos, silla de montar, etc.
[0120] Es importante que el soporte se seque antes de usarlo (es decir, antes de añadir el catalizador). Generalmente, el soporte se puede calentar a una temperatura de al menos 200 °C hasta 24 horas, normalmente a una temperatura de 500 °C a 800 °C durante aproximadamente 2 a 20 horas, preferentemente de 4 a 10 horas. El soporte resultante estará exento de agua adsorbida y deberá tener un contenido de hidroxilo superficial de aproximadamente 0,1 a 5 mmol/g de soporte, preferentemente de 0,5 a 3 mmol/g.
[0121] La cantidad de grupos hidroxilo en el sílice se puede determinar de acuerdo con el método divulgado en J. B. Peri y A. L. Hensley, Jr., en J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968.
[0122] El soporte seco de un catalizador de lecho fijo puede comprimirse hasta obtener la forma requerida mediante moldeo por compresión. Dependiendo del tamaño de partícula del soporte, este se puede combinar con un aglutinante inerte para mantener la forma de la pieza comprimida.
[0123] Cargas
[0124] Normalmente, la carga de catalizador en el soporte para un catalizador de lecho fijo proporciona del 1 al 30 % en peso, normalmente del 5 al 20 % en peso, preferentemente del 8 al 15 % en peso de dicho catalizador y del 99 al 70 % en peso, normalmente del 80 al 95 % en peso, preferentemente del 85 al 92 % en peso, respectivamente, de dicho soporte.
[0125] El catalizador se puede añadir al soporte de varias formas. Por ejemplo, el catalizador podría depositarse a partir de una suspensión acuosa sobre una de las superficies del soporte de área superficial baja mediante impregnación, recubrimiento por lavado, aplicación con brocha o pulverización. El catalizador también podría coprecipitarse a partir de una suspensión con el precursor cerámico (por ejemplo, alúmina) para formar el catalizador soportado de área superficial baja.
[0126] La carga de catalizador para el lecho fluidizado puede elegirse en función de varios factores, incluido el volumen del lecho, el caudal de alcano a través del lecho, equilibrio energético en la cama, tipo de aglutinante, etc. Para el lecho fluidizado, la carga de catalizador puede abarcar un amplio intervalo de valores que varían del 10 % en peso hasta el 90 % en peso, normalmente superior al 20 % en peso, deseablemente superior al 35 % en peso.
[0127] El proceso debe operarse para tener una conversión de etano en etileno de al menos el 90 %, en algunos casos el 95 %, deseablemente superior al 98 % y una selectividad por el etileno como mínimo del 95 %, en algunos casos superior al 97 %.
[0128] Los procesos de deshidrogenación oxidativa
[0129] El catalizador de la presente invención puede usarse con una reacción exotérmica de lecho fluidizado o de lecho fijo. El reactor de lecho fijo es un reactor tubular y en otras realizaciones el reactor de lecho fijo comprende múltiples tubos dentro de una cubierta (p. ej. una construcción de tipo intercambiador de calor de cubierta y tubos). En otra realización, el reactor de lecho fijo puede comprender un número de cubiertas en serie y/o en paralelo. Las reacciones pueden incluir una o más etapas de deshidrogenación, incluida la deshidrogenación oxidativa, y las etapas de transferencia de hidrógeno, incluido el acoplamiento oxidativo de un hidrocarburo.
[0130] Normalmente, estas reacciones se llevan a cabo a temperaturas de aproximadamente 375 °C a aproximadamente 410 °C, a presiones de aproximadamente 100 a 21.000 kPa (15 a 3000 psi), preferentemente a una presión de salida de 105 kPa (15 psi) a 172,3 kPa (25 psi), en presencia de un catalizador de deshidrogenación oxidativa. La corriente de hidrocarburos puede contener una serie de compuestos que incluyen hidrocarburos alifáticos C<2-4>.
[0131] En algunas realizaciones, las reacciones incluyen el acoplamiento oxidativo de hidrocarburos alifáticos, normalmente hidrocarburos alifáticos C<1-4>en particular metano (p. ej. cuando la corriente de etano contiene algo de metano) y la deshidrogenación oxidativa de hidrocarburos alifáticos C<2-4>. Dichas reacciones pueden llevarse a cabo utilizando una alimentación mixta de hidrocarburos, en algunas realizaciones metano o etano o ambos y oxígeno en una relación de volumen de 70:30 a 95:5 a una temperatura inferior a 420 °C, preferentemente menos de 400 °C a una velocidad espacial horaria del gas no inferior a 280 h<-1>, en algunas realizaciones no menos de 500 h<-1>, normalmente como mínimo de 1000 h<-1>, deseablemente como mínimo de 2800 h<-1>, preferentemente al menos 3000 h<-1>, y una presión de 0,8 a 1,2 atmósferas. Normalmente, el proceso puede tener una conversión global de aproximadamente un 50 a aproximadamente un 100 %, normalmente de aproximadamente 75 a 98 % y una selectividad por el etileno como mínimo del 90 %, en algunos casos, como mínimo del 95 %, en otras realizaciones como mínimo del 98 %. En algunos casos, el límite superior de control de la temperatura es inferior a aproximadamente 400 °C, en algunas realizaciones menos de 385 °C.
[0132] La corriente de producto resultante se trata para separar el etileno del resto de la corriente de producto, que también puede contener coproductos como ácido acético, y la alimentación sin reaccionar, que se recicla de nuevo al reactor. Separación
[0133] La corriente de producto procedente del reactor debe tener un contenido relativamente bajo de etano inferior al 20 % en peso, en algunos casos menos del 15 % en peso en algunos casos menos del 10 % en peso. Adicionalmente, la corriente de producto debe tener un bajo contenido de subproductos tales como el agua, dióxido de carbono y monóxido de carbono, generalmente de forma acumulativa en un intervalo inferior a 5, preferentemente menos del 3 % en peso.
[0134] Puede ser necesario separar la alimentación y los subproductos de la corriente de productos. Algunos procesos pueden usar las llamadas corrientes de etileno diluido. Por ejemplo, si la corriente de producto no contiene demasiado etano, por ejemplo menos de aproximadamente 15 % en volumen, la corriente puede usarse directamente sin purificación adicional en un reactor de polimerización tal como una fase gaseosa, proceso en suspensión o solución. La técnica más común sería usar un divisor C2 criogénico.
[0135] También podrían usarse otras técnicas conocidas de separación de etileno/etano, incluida la adsorción (aceite, líquidos iónicos y zeolita).
[0136] La presente invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
[0137] En los ejemplos, la unidad de reactor de lecho fijo utilizada para la reacción de deshidrogenación oxidativa se muestra esquemáticamente en la Figura 1. El reactor era un reactor tubular de lecho fijo de acero inoxidable que tiene un diámetro exterior de 2 mm (¾") y una longitud de 117 cm (46 pulgadas). El reactor se encuentra en un horno eléctrico sellado con material aislante cerámico. Hay 7 termopares en el reactor indicados con los números 1 a 7. Los termopares se utilizan para controlar la temperatura en esa zona del reactor. Los termopares 3 y 4 se usan también para controlar el calentamiento del lecho del reactor. La alimentación fluye desde arriba hacia abajo del reactor. En la entrada hay una copa de cerámica 8 para impedir las corrientes de aire en el reactor. Debajo de la copa cerámica hay una capa de lana de cuarzo 9. Debajo de la capa de lana de cuarzo hay una capa de polvo de cuarzo catalíticamente inerte. Debajo del polvo de cuarzo se encuentra el lecho fijo 10 que comprende el catalizador. Debajo del lecho fijo hay una capa de polvo de cuarzo 11, una capa de lana de cuarzo 12 y una copa de cerámica 13. A la salida del lecho había un analizador de gases para determinar la composición de la corriente de producto. La GHSV fue de 2685 h<-1>y la presión ambiente.
[0138] Para los ejemplos, la temperatura del lecho se tomó como un promedio de las temperaturas de los termopares 2, 3 y 4. Se ha supuesto que la corriente de alimentación tiene la misma temperatura que el lecho.
[0139] La naturaleza del problema
[0140] Experimentos de referencia
[0141] Se prepararon dos catalizadores de referencia diferentes en laboratorios separados geográficamente.
[0142] En el laboratorio uno se usó para el tratamiento hidrotérmico un reactor revestido de TEFLON<®>que tenía en su superficie cristales de catalizador eficaz preparados previamente.
[0143] El procedimiento de formación del precatalizador en vidrio fue el siguiente: (NH<4>)<6>Mo<6>TeO<24>.xH<2>O (6,4069 g) se añadió a 20 ml de agua destilada en un vaso de precipitados de vidrio de 100 ml y se agitó en un baño de agua caliente (80 °C). VOSO<4>x H<2>O (3,6505 g) se disolvió en 10 ml de agua destilada en un vaso de precipitados de 50 ml a temperatura ambiente. La solución de VOSO<4>se vertió en la solución de (NH<4>)<6>Mo<6>TeO<24>y se obtuvo inmediatamente una solución marrón (Solución 1).
[0144] Se disolvió H<3>[NbO(C<2>O<4>)<3>] 7,5 H<2>O (2,3318 g) en 10 ml de agua templada y se añadió bajo atmósfera de aire a la Solución 1. Se formó una suspensión densa de color marrón oscuro-grisáceo, que se agitó durante 10 minutos en atmósfera de aire.
[0145] Tratamiento hidrotérmico
[0146] A continuación, se calentaron muestras de la suspensión en un autoclave que tiene un revestimiento de TEFLON sembrado con catalizador producido previamente bajo una atmósfera inerte a una temperatura de 150 °C a 190 °C durante no menos de 10 horas. La suspensión se filtró, se lavó con agua desionizada y se secó durante un tiempo de 4 a 10 horas a una temperatura de 70 a 100 °C.
[0147] Las submuestras de catalizador de referencia se calcinaron inmediatamente.
[0148] Se prepararon dos muestras de esta manera.
[0149] Una muestra (A) tenía una conversión de etano a etileno del 25 % a aproximadamente 370 °C y una selectividad a esta temperatura del 98 %.
[0150] La segunda muestra (B) tenía una conversión de etano a etileno del 25 % a aproximadamente 354 °C y una selectividad a esta temperatura del 99 %.
[0151] Esto demuestra que incluso con semillas de catalizador en el tratamiento hidrotérmico hay variabilidad. (Esto puede deberse a diferencias en los cristales de las semillas).
[0152] Tres submuestras de precatalizador A y cuatro submuestras de precatalizador B se trataron con diversas cantidades de H<2>O<2>, a continuación se calcinaron y a continuación se usaron para deshidrogenar oxidativamente una mezcla de 78 % de etano y 22 % de oxígeno a un caudal de 600 cm<3>/h.
[0153] Los resultados se exponen en la Tabla 1 a continuación.
[0155] TABLA 1
[0158]
[0160] El tratamiento de un catalizador que tiene una conversión del 25 % a temperaturas inferiores a 420 °C y una selectividad elevada con peróxido de hidrógeno al 30 % en cantidades de 0,3 a 2,8 ml por gramo de catalizador no provoca una pérdida de rendimiento mensurable.
[0161] Segundo laboratorio
[0162] Preparación de precatalizadores
[0163] (NH<4>)<6>Mo<6>TeO<24>.xH<2>O (6,4 g) se disolvió en 20 ml de agua en un matraz de fondo redondo de 100 ml con ayuda de un baño de agua caliente. La solución transparente se enfrió hasta la temperatura ambiente. Se disolvió VOSO<4>x3,47 H<2>O (3,4 g) en 10 ml de agua en un vaso de precipitados de 30 ml (también con ayuda de un baño de agua caliente). La solución azul formada se enfrió hasta la temperatura ambiente. La solución de VOSO<4>se vertió en la solución de (NH<4>)<6>Mo<6>TeO<24>. El vaso se enjuagó con agua (2 x 0,5 ml) y la solución de enjuague se añadió al matraz. Se formó una solución marrón que se borboteó con nitrógeno y se agitó durante 10 minutos. Se añadió lentamente una solución acuosa de H<3>[NbO(C<2>O<4>)<3>] (solución de 0,3431 mmol/g, 13,29 g, 4,56 mmol de Nb) a la solución marrón anterior con una pipeta (en ~2,5 minutos). Se formó una suspensión de color piedra roja mate, que se agitó con burbujeo de N<2>durante aproximadamente 10 minutos.
[0164] Tratamiento hidrotérmico en un reactor revestido de TEFLON no sembrado
[0165] La suspensión se transfirió a un autoclave de 60 ml que tiene un revestimiento de TEFLON limpio, que se desgasificó y se rellenó con N<2>(presión ambiental). El autoclave se calentó con una manga calefactora y el contenido se agitó magnéticamente (300 rpm). La mezcla se calentó a 175 °C de temperatura interna durante 48 horas. El autoclave se enfrió a temperatura ambiente y el contenido se filtró y se lavó con 500 ml de agua. La torta se secó a 90 °C durante la noche, se molió y se tamizó a través de un tamiz de 250 micrómetros. El sólido púrpura se calcinó a 600 °C (nivel de O<2>en corriente de nitrógeno: 0,4 ppm). Este catalizador apareció de color marrón tras la calcinación.
[0166] El catalizador se sometió a las pruebas anteriores.
[0167] La reacción de DHO se llevó a cabo a temperaturas de hasta 420 °C para evitar la temperatura de autoignición del gas de alimentación. La conversión era baja y hubo que extrapolar linealmente el gráfico de la conversión en función de la temperatura para obtener una estimación aproximada de la temperatura a la que había un 25 % de conversión. La temperatura estimada a la que se produjo una conversión del 25 % fue de 635 °C. Esto no sería comercialmente viable, ya que está significativamente por encima de la temperatura de autoignición de un gas de alimentación que comprende un 82 % de etano y un 18 % de oxígeno.
[0168] Reactor sembrado revestido de TEFLON
[0169] En el segundo laboratorio se preparó el procatalizador siguiendo el siguiente procedimiento general.
[0170] El procedimiento para preparar el catalizador fue el siguiente.
[0171] Una suspensión preparada como antes, se vertió en un autoclave de 300 ml que tiene un revestimiento de TEFLON. El reactor estaba dedicado y no se lavó entre tratamientos hidrotérmicos y tenía cristales residuales de catalizador producidos durante su uso anterior. Se cerró el autoclave. El espacio de cabeza se purgó de oxígeno con N<2>(20 psi). Tras la purga, se cerró la válvula y se introdujo el autoclave en un horno a 23 °C. La temperatura se elevó a 175 °C y se mantuvo sin agitación a esta temperatura durante 50 horas. El autoclave se sacó del horno y se enfrió a temperatura ambiente. La presión del autoclave se liberó a través de un burbujeador de agua. Se abrió el autoclave. El sólido se filtró, se enjuagó con 500 ml de agua y se secó a 80 °C durante la noche. El sólido marrón (6,19 g) se cargó en un barco de cuarzo y se calcinó bajo una corriente lenta (30 ml/min) de nitrógeno purificado (TA a 600 °C, 4 horas, 600 °C mantenido durante 2 horas). El sólido obtenido era un polvo negro, que se molió y tamizó a través de un tamiz de 250 micrómetros (5,94 g). El sólido resultante era suelto (esponjoso).
[0172] El catalizador se probó en el reactor de DHO utilizando las condiciones anteriores de los experimentos, la temperatura a la que hubo un 25 % de conversión a etileno varió de 370 °C y 383 °C y una selectividad a estas temperaturas fue superior al 90 %. Esto es bastante ajustado teniendo en cuenta la naturaleza heterogénea del catalizador y la complejidad de las fases cristalinas, y sistemáticamente por debajo de la temperatura de autoignición de la alimentación.
[0173] La naturaleza de los lugares de nucleación no estaba clara. Se cree que si los emplazamientos comprenden un catalizador que tiene una conversión del 25 % por debajo de 400 °C y una selectividad por el etileno a esta temperatura superior al 95 %, el catalizador resultante tiene una mayor probabilidad de que tenga estas propiedades.
[0174] Varias muestras de catalizador preparadas como se ha descrito anteriormente en un reactor hidrotérmico revestido de TEFLON sembrado se sometieron a análisis de DRX como se describe en los ejemplos siguientes para determinar las fases cristalinas del catalizador. Los resultados se presentan en la siguiente tabla.
[0175]
[0177] Esto demuestra que incluso si la pared del reactor (revestimiento de TEFLON o acero) en el reactor hidrotérmico se siembra con catalizador puede haber una variabilidad significativa en el catalizador final.
[0178] Las muestras de catalizador calcinado obtenidas de un reactor sembrado tienen la siguiente fórmula empírica determinada por PIXE:
[0179] Mo<1>V<0,34 -0,39>Te<0,09-0,14>Nb<0,14-0,16>O<d>
[0180] donde d es un número que satisface la valencia del óxido. Las muestras tenían una conversión del 25 % a una temperatura de 372 °C a 383 °C y una selectividad por el etileno a estas temperaturas del 93 al 96 %.
[0181] En el segundo laboratorio
[0182] Se preparó una serie de catalizadores en un reactor de vidrio limpio y se sometieron a tratamiento hidrotérmico en un reactor de acero inoxidable sin revestimiento de TEFLON y sin ninguna siembra de catalizador.
[0183] Etapa de reacción general:
[0184] Se disolvió (NH<4>)<6>Mo<6>TeO<24>.xH<2>O (19,2086 g, 15,15 mmol, 1,00 equivalentes molares) en 60 ml de agua destilada en un matraz de fondo redondo de 500 ml con ayuda de un baño de agua caliente. La solución transparente e incolora resultante se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se disolvió VOSO<4>x3,47 H<2>O (10,2185 g, 62,59 mmol, 4,13 equivalentes molares) en 25 ml de agua destilada en un vaso de precipitados de 30 ml con ayuda de un baño de agua caliente. La solución azul transparente resultante se enfrió a temperatura ambiente.
[0185] La solución de VOSO<4>se vertió en la solución de (NH<4>)<6>Mo<6>TeO<24>y se obtuvo inmediatamente una solución marrón. El vaso de precipitados que contenía la solución de VOSO<4>se enjuagó con dos alícuotas de 1 ml de agua y estos enjuagues se añadieron al matraz. La solución marrón resultante se agitó bajo adición de nitrógeno en burbujeo durante 15 minutos. H<3>[NbO(C<2>O<4>)<3>] acuoso (0,3420 mmol<(Nb)>/g<(solución)>, 39,9737 g<(solución)>, 13,68 mmol<(Nb)>, 0,903 equivalentes molares) se añadió lentamente (gota a gota durante siete minutos) bajo burbujeo de N<2>a la disolución marrón mediante una pipeta. Se formó una suspensión de color púrpura apagado, que se agitó con burbujeo de N<2>durante 10 minutos.
[0186] Etapa general de tratamiento hidrotérmico
[0187] La suspensión se vertió en un autoclave de acero desnudo de 600 ml que contenía una barra agitadora de TEFLON. El autoclave se cerró y la atmósfera en su interior se evacuó (vacío) y se llenó con N<2>[206,84 kPa (30 psi) de la línea de nitrógeno a granel] 10 veces, seguido de 10 repeticiones adicionales de purga con N<2>[206,84 kPa (30 psi) de la línea de nitrógeno a granel] y liberación de la presión de N<2>(alivio de presión positiva) a un burbujeador de agua. El autoclave se dejó en atmósfera de N<2>a presión ambiental y el recipiente se selló utilizando una válvula de aguja en el cabezal del autoclave.
[0188] El autoclave se colocó en una configuración de manta calefactora, donde el calor se controla mediante un controlador térmico a través de termopares dentro y fuera del autoclave. La manta calefactora y el autoclave se envolvieron en cinta de fibra cerámica aislante térmica para garantizar un aislamiento adecuado. La temperatura se elevó a 173 °C durante una hora y se dejó que la reacción prosiguiera, con agitación adicional, a esta temperatura durante 48 horas. A continuación, el autoclave se enfrió lentamente a temperatura ambiente sin agitación. Una vez enfriado, el exceso de presión acumulado durante el proceso de reacción en el interior del autoclave se liberó a través de un burbujeador de agua y se abrió el autoclave. El sólido (de color púrpura intenso) se filtró, se enjuagó con aproximadamente 300 ml de agua destilada (filtrado de color azul vibrante) y se secó en un horno a 90 °C durante toda la noche.
[0189] Etapa general de calcinación
[0190] Los sólidos desecados del catalizador se trituraron con un mortero/almirez y se tamizaron a través de un tamiz de porosidad de 250 micrómetros. El sólido púrpura oscuro de tamaño de partícula inferior a 0,25 micrómetros se cargó en un barco de cuarzo y el barco se colocó en un tubo de horno de vidrio que se utiliza para la calcinación. Para garantizar la exclusión de aire durante la calcinación, la configuración se purgó con nitrógeno. La calcinación se llevó a cabo bajo una corriente lenta (30 ml/min) de nitrógeno purificado (ventilación a través de burbujeador de agua) en las siguientes condiciones: TA hasta 600 °C en 4 horas y mantener a 600 °C durante 2 horas. El sólido obtenido era un polvo negro, que se molió y tamizó a través de un tamiz de 250 micrómetros, obteniéndose un polvo suelto y esponjoso.
[0191] Los catalizadores se probaron como se ha indicado anteriormente. La temperatura de conversión del 25 % (medida o extrapolada linealmente) varió de 380 a 504 °C. Se trataba de una amplia dispersión en la temperatura de conversión del 25 %, ya que no había diferencias evidentes entre los preparados. De las cinco muestras, dos tenían una temperatura de conversión del 25 % inferior a 400 °C, que se consideró una temperatura límite "razonable" para un reactor de DHO comercial a gran escala.
[0192] Estos ejemplos ilustran además la variabilidad en la fabricación de catalizadores que tienen una conversión del 25 % inferior a 400 °C sin semillas de catalizador que tengan las propiedades deseadas (temperatura a la que hay una conversión del 25 % inferior a 400 °C y una selectividad por el etileno a esta temperatura superior al 90 %).
[0193] En la bibliografía se conoce (Catalysis Communications 2005, 6, 215-220; Catalysis Communications 2012, 21, 22-26; Journal of Catalysis 2012, 285, 48-60) el tratamiento del catalizador de DHO postcalcinación con peróxido de hidrógeno para mejorar el rendimiento.
[0194] En el segundo laboratorio, una muestra del catalizador preparado como el anterior se calcinó a 600 °C desde 2 hasta 4 horas. A continuación, la muestra calcinada se trató con aproximadamente 12 a 16 ml de una solución acuosa de H<2>O<2>al 30 % p/p por gramo de catalizador. La reacción era incoherente en el sentido de que no había indicios de reacción (p. ej. no había calor ni burbujeo) o el periodo de incubación para iniciar la reacción era extremadamente impredecible (p. ej. de 20 minutos a 3 horas) y cuando se iniciaba la reacción era extremadamente rápida (en segundos) y violenta (potencialmente explosiva).
[0195] La adición de H<2>O<2>tras la calcinación del catalizador no es una vía comercialmente viable para la preparación del catalizador debido a la complicación descrita anteriormente y a las implicaciones en materia de seguridad.
[0196] La invención
[0197] Primer laboratorio
[0198] En el primer laboratorio, se trataron porciones del precursor del catalizador de referencia preparado con un revestimiento de TEFLON sembrado con hasta 5,6 ml de una solución acuosa de H<2>O<2>al 30 % p/p por gramo de precursor antes de la calcinación. El tratamiento del precursor dio lugar a una reacción inmediata, controlada y observable (burbujeo y calentamiento suave que nunca superó aproximadamente los 60 °C). A continuación, el precursor tratado se calcinó de la forma habitual.
[0199] A continuación, los catalizadores se probaron en el reactor de DHO.
[0200] El tratamiento provoca una variación menor de la selectividad (entre 99 % y 98 %) hasta la cantidad de peróxido de 3,5 cc, y solo el uso de un exceso mayor de H<2>O<2>(5,6 cc) provoca una pérdida de selectividad medible.
[0201] La figura 2 es un gráfico de la temperatura a la que hay una conversión del 25 % de etano en etileno frente al volumen de H<2>O<2>al 30 % para 1,41 g de un catalizador que tiene una temperatura a la que hay una conversión del 25 % inferior a 240 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 % preparado en el primer laboratorio.
[0202] La figura 3 es un gráfico de la selectividad para la conversión a etileno a la temperatura a la que hay un 25 % de conversión a etileno frente al volumen del 30 % de H<2>O<2>para 1,41 g de catalizador que tiene una temperatura a la que hay una conversión del 25 % inferior a 240 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 % preparado en el primer laboratorio.
[0203] Estos gráficos muestran los volúmenes del 30 % de H<2>O<2>por cada 1,4 g de catalizador, en el que el catalizador que tiene una temperatura en la que hay una conversión del 25 % inferior a 240 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 % no se ve relativamente comprometido hasta aproximadamente 5,6 ml de H<2>O<2>al 30 % por 1,4 g de catalizador (es decir, 0,30 - 2,8 ml de H<2>O<2>de una solución al 30 % por gramo de catalizador).
[0204] En el segundo laboratorio
[0205] Las porciones del precursor del catalizador de referencia preparado como se indicó anteriormente y tratado en un reactor de acero inoxidable sin revestimiento de TEFLON y sin siembra se trataron con hasta 0,35 a 1,42 ml de una solución acuosa de H<2>O<2>al 30 % por gramo de precursor antes de la calcinación. El tratamiento del precursor dio lugar a una reacción inmediata, controlada y observable (burbujeo y calentamiento suave que nunca superó aproximadamente los 60 °C).
[0206] Se obtuvieron una serie de caracterizaciones PIXE del catalizador de referencia y del catalizador tratado de acuerdo con la presente invención del laboratorio dos.
[0207] El catalizador de referencia típico no tratado tiene una caracterización PIXE que se indica a continuación:
[0208] (Mo<1,00>V<0,37-0,39>Te<0,03-0,08>Nb<0,14-0,15>Fe<0,003-0,006>)O<7,89-9,07>
[0209] En los catalizadores de referencia tratados en un reactor hidrotérmico sin revestimiento se detectaron pequeñas cantidades de hierro y cromo. El hierro variaba desde un mínimo de 0,0026 hasta un máximo de 0,0416 moles/por mol de Mo. El cromo varía de 0,000 a 0,0065 moles por mol de Mo.
[0210] Para el catalizador tratado de acuerdo con la presente invención antes de la calcinación, el análisis PIXIE fue (Mo<1,00>V<0,28-0,29>Te<0,13>Nb<0,15-0,16>Fe<0,008>)O<8,17>.
[0211] Se cree que estas cantidades de hierro y cromo en el catalizador de la estructura base mencionada anteriormente no contribuyen a las características de deshidrogenación oxidativa del catalizador.
[0212] Tratamiento con peróxido de hidrógeno de un catalizador que tiene una temperatura a la que hay una conversión del 25 % inferior a 420 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 % preparado en el laboratorio 2.
[0213] Muestra 1 A
[0214] Se preparó un precursor de catalizador de la manera anterior y se trató en un reactor hidrotérmico de acero inoxidable sin revestimiento de TEFLON y sin siembra con un catalizador que tiene una temperatura a la que hay una conversión del 25 % inferior a 240 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 % que se trató con peróxido de hidrógeno. Se usaron 5,4672 g del precursor bruto del catalizador púrpura para el tratamiento con peróxido de hidrógeno. El precursor del catalizador se añadió a un vaso de precipitados de 400 ml, con una barra agitadora, y se añadieron 20 ml de agua destilada para crear una suspensión oscura. La suspensión se agitó mediante agitación y se añadieron 4 ml de H<2>O<2>(30 % p/p en H<2>O; proporción de 1,41 g<DHO>: 1 ml<H2O2>) todo a la vez y se produjo un burbujeo vigoroso y calor. La reacción se autocalentó y burbujeó y cambió de una suspensión púrpura oscura a una suspensión negra. La reacción se agitó y se dejó transcurrir 5 minutos antes de su procesamiento. El sólido se filtró, se enjuagó con aproximadamente 100 ml de agua y se secó en un horno a 90 °C durante la noche para producir 4,4296 g de un precursor gris para la etapa de calcinación. La muestra se calcinó como se ha indicado anteriormente.
[0215] Muestra 1 C
[0216] Se trataron 5,5679 g del precursor de catalizador púrpura bruto de la misma manera que en el Ejemplo 1A, excepto que se dejó que la reacción procediera durante 2 horas antes de su procesamiento. Se observó un ligero burbujeo que surgía de la reacción incluso después de 2 horas de reacción. El sólido se filtró (el color del filtrado era amarillo), se enjuagó con aproximadamente 100 ml de agua y se secó en un horno a 90 °C durante la noche para producir 4,6231 g de un precursor gris para la etapa de calcinación. La muestra resultante se calcinó como se ha indicado anteriormente.
[0217] Muestra 1B
[0218] Una muestra del precursor preparada en un matraz de vidrio como en el caso anterior no se trató y se calcinó como en el caso anterior.
[0219] Las muestras se usaron a continuación en la deshidrogenación oxidativa del etileno.
[0220] Los resultados de la prueba de deshidrogenación oxidativa figuran en la tabla siguiente.
[0223]
[0225] El tratamiento de un precursor para un catalizador que tiene una temperatura a la que hay una conversión del 25 % inferior a 420 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 % con 1 ml de H<2>O<2>al 30 % por cada 1,4 g de precursor del catalizador no afecta negativamente al catalizador.
[0226] A continuación, las muestras se sometieron a un análisis de DRX con un difractómetro de rayos X Rigaku Ultima; goniómetro theta/theta de 285 mm de radio; Detector de alta velocidad D/teX-ULTRA; y el cambiador automático de muestras ASC-48. El software utilizado fue la aplicación de adquisición de datos de Rigaku "Standard Measurement"; Software de análisis MDI Jade 2010 versión 2.6.62014; y la base de datos comparativa fue ICDD PDF-4+ 2014 (con 354.264 patrones de datos inorgánicos).
[0229]
[0231] La tabla sugiere que es conveniente aumentar el contenido de la fase (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,062>Nb)<0,42>)O<14>y reducir el contenido de la fase (TeO)<0,71>(Mo<0,73>V<0,2>Nb)<0,07>)<3>O<9>.
[0232] Se probó otra muestra de catalizador que tiene una temperatura a la que hay una conversión del 25 % inferior a 420 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 %.
[0233] Ejemplo 2A
[0234] Se trataron 7,0552 g del precursor de catalizador púrpura bruto de la misma manera que en el Ejemplo 1A, salvo que se dejó que la reacción procediera durante 20 minutos antes del procesamiento. El sólido se filtró, se enjuagó con aproximadamente 100 ml de agua y se secó en un horno a 90 °C durante la noche para producir 5,8907 g de un precursor negro para la etapa de calcinación.
[0235] Ejemplo 2B
[0236] El catalizador de referencia no se trató.
[0237] Los resultados de la prueba de deshidrogenación oxidativa figuran en la tabla siguiente.
[0240]
[0242] El tratamiento de un precursor para un catalizador que tiene una temperatura a la que hay una conversión del 25 % inferior a 420 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 % con 1 ml de H<2>O<2>al 30 % por cada 1,4 g de precursor del catalizador no afecta negativamente al catalizador.
[0243] Las muestras se sometieron a continuación a un análisis de DRX.
[0246]
[0248] El tratamiento con H<2>O<2>aumenta la proporción relativa de la fase que tiene la estructura (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,062>Nb)<0,42>)O<14>y mejora el rendimiento del catalizador.
[0249] Ejemplos de tratamiento de un catalizador que no tiene una temperatura a la que hay una conversión del 25 % inferior a 420 °C y una selectividad por el etileno superior al 95 % con H<2>O<2>.
[0250] La referencia
[0251] 3B
[0252] Una muestra del precursor de catalizador que se calcinó sin tratamiento con H<2>O<2>se probó en el reactor de deshidrogenación oxidativa. Este catalizador tenía una temperatura estimada para una conversión del 25 % de 504 °C.
[0253] 3A
[0254] Se trataron con peróxido de hidrógeno 5,9354 g del precursor del catalizador púrpura bruto de la muestra no tratada. El precursor de catalizador se añadió en un matraz de fondo redondo de 250 ml, con una barra agitadora, y se añadieron 20 ml de agua destilada para crear una suspensión oscura. La suspensión se agitó mediante agitación y se añadieron 8,5 ml de H<2>O<2>(30 % p/p en H<2>O; proporción de 0,705 g<DHO>: 1 ml<H2O2>) todo a la vez y se produjo un burbujeo vigoroso y calor. La reacción se autocalentó y burbujeó y cambió de una suspensión púrpura oscura a una suspensión negra. La reacción se agitó durante 2 horas antes del procesamiento. El sólido púrpura oscuro se filtró, se enjuagó con aproximadamente 100 ml de agua y se secó en un horno a 90 °C durante la noche para producir 3,7494 g de sólido gris para la etapa de calcinación.
[0255] 3C
[0256] Se trataron 4,9755 g del precursor de catalizador púrpura bruto como el 3A anterior excepto que se añadieron 1,75 ml de H<2>O<2>(30 % p/p en H<2>O; proporción 2,82 g<DHO>: 1 ml<H2O2>) todo a la vez y se produjo menos burbujeo vigoroso y calor. La suspensión de la reacción permaneció de color púrpura oscuro. La reacción se agitó durante 2 horas antes del procesamiento. El sólido púrpura oscuro se filtró, se enjuagó con aproximadamente 100 ml de agua y se secó en un horno a 90 °C durante la noche para producir 3,8326 g de sólido gris para la etapa de calcinación.
[0257] A continuación, las muestras se probaron en el reactor de deshidrogenación oxidativa. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.
[0260]
[0262] El tratamiento de un precursor para un catalizador que tiene una temperatura a la que hay una conversión del 25 % superior a 420 °C y una selectividad por el etileno inferior al 95 % con 1 ml de H<2>O<2>al 30 % por cada 0,7 a 2,8 g de precursor de catalizador mejora significativamente el catalizador.
[0263] Las muestras se sometieron a continuación a un análisis de DRX.
[0266]
[0268] Los datos sugieren que el aumento del contenido de la fase (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,062>Nb)<0,42>)O<14>aumenta significativamente la actividad y selectividad del catalizador.
[0269] Ejemplo 4
[0270] Tratamiento del licor madre con H<2>O<2>sin filtración
[0271] Se preparó una muestra de precursor como se ha indicado anteriormente. Se utilizó una porción como referencia inicial (sin tratamiento con H<2>O<2>). A continuación, se añadieron 4,96 g del precursor de catalizador púrpura bruto y licor madre acuoso (~500 ml) procedente del tratamiento hidrotérmico a un matraz de fondo redondo de 250 ml, con una barra agitadora para crear una suspensión oscura. La suspensión oscura se mantuvo en atmósfera de nitrógeno. La suspensión se agitó mediante agitación y se añadieron 3,6 ml de H<2>O<2>(30 % p/p en H<2>O; proporción de 1,39 g<DHO>: 1 ml<H2O2>) todo a la vez y no se produjo un burbujeo vigoroso aparente ni calor. La reacción cambió de una suspensión púrpura oscuro a una suspensión negra. La reacción se agitó durante 3 horas antes del procesamiento. El sólido púrpura oscuro se filtró, se enjuagó con aproximadamente 200 ml de agua y se secó en un horno a 90 °C durante la noche para producir 3,3720 g de sólido gris para la etapa de calcinación.
[0272] Se comprobó la actividad de los catalizadores en el reactor de deshidrogenación oxidativa. Los resultados se exponen en la tabla a continuación.
[0275]
[0277] El tratamiento de un precursor con 1 ml<H2O2>(30 % en peso) por 1,4 g de precursor antes de la separación del reactor previa al secado mejora la actividad del catalizador de deshidrogenación calcinado.
[0278] Ejemplo 5
[0279] Muestra de 100 g
[0280] Se combinaron varias muestras de catalizadores (aproximadamente 40, 40 y 20 g) en un matraz de fondo redondo de 5 l y se añadieron 400 ml de agua destilada para crear una suspensión púrpura. Se acopló al matraz un embudo cuentagotas de 100 ml y se añadieron 39 ml de H<2>O<2>(30 % p/p; ~2,82 g<DHO>/ 1 ml H<2>O<2>) lentamente gota a gota durante 16 minutos a la suspensión en agitación. La suspensión cambió de color púrpura oscuro a negro. Los sólidos se filtraron, se enjuagaron con agua desionizada y secaron en estufa a 90 °C durante una noche. A continuación, los sólidos se trituraron con un motor y un mortero y se pasaron por un tamiz de porosidad de 250 micrómetros para recoger 101,7 g de un polvo suelto y esponjoso para su calcinación.
[0281] Todo el polvo se cargó en un tubo de cuarzo, que hacía las veces de barco, con algo de espacio por encima para permitir el flujo de gas. El barco de tubo de cuarzo se colocó dentro de un tubo de cuarzo más grande y se introdujo en una unidad para su calcinación. La unidad de calcinación se había purgado a fondo bajo nitrógeno, tanto a granel como purificado para garantizar un entorno suficientemente anaerobio para la calcinación. El nitrógeno purificado fluyó sobre la muestra a 150 centímetros cúbicos estándar por minuto. La muestra se calentó de temperatura ambiente a 600 °C en 4 horas y se mantuvo a 600 °C durante 4 horas y se enfrió a temperatura ambiente en 4 horas.
[0282] Una pequeña muestra de aproximadamente 2 g de los 100 g de catalizador resultante se analizó en el reactor de deshidrogenación oxidativa como se ha descrito anteriormente y se determinó que había una conversión del 25 % a 376,5 °C y una selectividad por el etileno a esta conversión del 97 %.
[0283] Aplicabilidad industrial
[0284] La invención proporciona un catalizador de deshidrogenación oxidativa para la producción de alquenos que tiene una actividad mejorada.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación de un catalizador de deshidrogenación oxidativa de la fórmula empírica (medido por PIXE):
Mo<1,0>V<0,22-0,33>Te<0,10-0,16>Nb<0,15-0,19>O<d>
donde d es un número que satisface la valencia del óxido, en donde el precursor se prepara mediante un método que comprende:
i) formar una solución acuosa de heptamolibdato de amonio (tetrahidrato) y ácido telúrico a una temperatura de 30 °C a 85 °C y ajustar el pH de la solución a un valor de 6,5 a 8,5 con una base que contiene nitrógeno para formar sales solubles de los metales;
ii) preparar una solución acuosa de sulfato de vanadilo a una temperatura de temperatura ambiente a 80 °C; iii) mezclar las soluciones de las etapas i) y ii);
iv) añadir lentamente una solución de oxalato de monóxido de niobio (NbO(C<2>O<4>H)<3>) a la solución de la etapa iii) para formar una suspensión;
v) calentar la suspensión resultante en un autoclave en atmósfera inerte a una temperatura de 150 °C a 190 °C como mínimo durante 10 horas;
vi) filtrar y lavar el sólido resultante de la etapa v) con agua desionizada, y secar durante un tiempo de 4 a 10 horas a una temperatura de 70 a 100 °C;
vii) tratar el precursor resultante antes de calcinarlo con H<2>O<2>en una cantidad equivalente a 0,3-2,8 ml de una solución acuosa al 30 % p/p de H<2>O<2>por gramo de precursor de catalizador durante un tiempo de 5 minutos a 10 horas a una temperatura de 20 a 80 °C; y
viii) calcinar el catalizador en atmósfera inerte a una temperatura de 200 °C a 600 °C durante un tiempo de 1 a 20 horas.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el catalizador calcinado la relación molar de Mo:V es de 1:0,22 a 1:0,29.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde en el catalizador calcinado la relación molar de Mo:Te es superior a 1:0,11 e inferior a 1:0,15.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el catalizador calcinado tiene una densidad aparente de 1,20 a 1,53 g/cc.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde en la fase cristalina del catalizador la cantidad de la fase que tiene la fórmula (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,06>Nb<0,42>)O<14>es superior al 75 % en peso de la fase cristalina medida, determinado por DRX.
6. Un catalizador que tiene la fórmula empírica (medida por PIXE):
Mo<1,0>V<0,22-0,33>Te<0,10-0,16>Nb<0,15-0,18>O<d>
donde d es un número que satisface la valencia del óxido y como mínimo el 75 % en peso de un componente cristalino que tiene la fórmula (TeO)<0,39>(Mo<3,52>V<1,06>Nb<0,42>)O<14>determinado por DRX, en donde el catalizador puede obtenerse por el método de la reivindicación 1.
7. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la fase cristalina del catalizador que tiene la fórmula (TeO)<0,71>(Mo<0,73>V<0,2>Nb<0,07>)<3>O<9>está presente en una cantidad del 2,4 al 12 % en peso, determinado por DRX.
8. Un reactor que comprende una superficie interna sembrada con el catalizador de la reivindicación 6.
9. La superficie de acuerdo con la reivindicación 8 que se selecciona del grupo que consiste en acero inoxidable, sílice, revestimiento de alúmina y politetrafluoroetileno.
10. Un reactor que contiene material en partículas de acero inoxidable, sílice, alúmina y politetrafluoroetileno sembrado con el catalizador de la reivindicación 6.
11. Un recubrimiento de polímero de etileno propileno totalmente fluorado sembrado con el catalizador de la reivindicación 6.
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