ES3062811T3 - - Google Patents

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Electrolito sólido y método para fabricar el mismo

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un electrolito sólido excelente en cuanto a conductividad iónica, a un método de preparación del mismo, y a una batería secundaria de litio que comprende el electrolito sólido.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] Para los dispositivos electrónicos portátiles actuales, se usa comúnmente una batería secundaria de iones de litio con alta densidad de energía. El electrolito líquido, que se usa principalmente en este caso, presenta problemas tales como el riesgo de fuga y explosión. Con el fin de protegerlos, se requiere un dispositivo de circuito de seguridad, y el peso de la batería se aumenta inevitablemente al sellarse con una funda de metal para impedir la fuga. Además, dado que el grosor de la batería se vuelve grande, hay una limitación en el diseño de la batería. Además, a medida que las baterías se vuelven más delgadas y flexibles en el futuro, la batería de iones de litio, que actualmente usa líquido como electrolito, no puede cumplir todos los requisitos tales como miniaturización, liviandad, y la flexibilidad.

[0007] Por otro lado, una batería de polímero de litio tiene alta tensión promedio y alta densidad de energía. Además, aparte de las propiedades de una batería de iones de litio sin efecto de memoria, la batería de polímero de litio puede impedir la fuga del electrolito al exterior de la batería, mejorando de ese modo la estabilidad de la batería. Además, en el caso de la batería de polímero de litio, dado que el electrodo y el separador están integrados, se reduce la resistencia superficial, siendo de ese modo ventajosa para una carga y descarga de alta eficiencia con una resistencia interna relativamente baja. Además, la película de electrolito puede hacerse delgada para preparar dispositivos y baterías flexibles de cualquier forma, y dado que no se usa la funda de metal, el grosor de la batería puede ser menor. Por tanto, se espera que las baterías para dispositivos electrónicos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales, es decir, las baterías de iones de litio existentes, cuya demanda está aumentando por parte del consumidor, se reemplacen en gran medida por baterías de polímero de litio debido a estabilidad, miniaturización, y alta capacidad. Además, se espera que la batería de polímero de litio se aplique a una batería secundaria de litio de alta capacidad para un vehículo eléctrico híbrido y similares y, por tanto, está ganando popularidad como batería de nueva generación.

[0008] Las baterías de iones de litio disponibles comercialmente en la actualidad usan un electrolito líquido en el que una sal de litio se disuelve en un disolvente orgánico a base de carbonato, pero presenta problemas de seguridad tales como fuga, volatilización, y explosión debido a estímulos externos o un aumento de temperatura. Por tanto, es necesario estudiar electrolitos de polímero en fase sólida para resolver este problema.

[0009] Eventualmente, es ideal implementar un sistema de batería en estado totalmente sólido basado en este electrolito de polímero en fase sólida. Con este propósito, es urgente desarrollar un electrolito de polímero en fase sólida que tiene una alta conductividad iónica (>10<-4>S/cm, 25 ºC). En el caso del electrolito sólido de polímero, se ha desarrollado un material compuesto que comprende una carga tal como óxido de grafeno y ácido tánico para superar la baja conductividad iónica en el intervalo de 10<-5>a 10<-6>S/cm a temperatura ambiente.

[0010] Por ejemplo, la patente japonesa n.º 5853639 divulga un separador para una batería de iones de litio que tiene un electrolito que comprende una carga de nitruro de boro.

[0011] La introducción de una carga de este tipo no sólo puede mejorar la conductividad iónica del electrolito sólido, sino también mejorar la resistencia mecánica. Sin embargo, debido a la limitación de las propiedades de la propia carga y al problema de dispersibilidad, todavía es difícil obtener una alta conductividad iónica en el electrolito sólido.

[0012] Por tanto, existe la necesidad de desarrollar una tecnología para mejorar la conductividad iónica del electrolito sólido a través del desarrollo de una carga que pueda aumentar adicionalmente el volumen libre del electrolito sólido en comparación con la carga contenida en el electrolito sólido existente.

[0013] Documentos de la técnica anterior

[0014] Documento de patente 1: patente japonesa n.º 5853639

[0015] Documento de patente 2: el documento CN 108281704 A divulga un electrolito sólido que comprende un polímero y una carga.

[0016] Problema técnico

[0017] Como resultado de diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención confirmaron que un electrolito sólido a base de polisiloxano en el que se introduce nitruro de boro (BN) presenta una estabilidad térmica y una conductividad iónica altas.

[0018] Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un electrolito sólido que tenga una conductividad iónica mejorada y un método para preparar el mismo.

[0019] Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio que comprenda el electrolito sólido.

[0020] Solución técnica

[0021] Con el fin de lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un electrolito sólido para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrolito sólido un polisiloxano y nitruro de boro (BN) modificado en la superficie con un hidrocarburo aromático policíclico.

[0022] El electrolito sólido puede comprender una matriz de polímero de polisiloxano; una sal de litio; un disolvente orgánico; un agente de reticulación; y nitruro de boro (BN) como carga.

[0023] El nitruro de boro puede estar contenido en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total del polisiloxano.

[0024] El hidrocarburo aromático policíclico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en pireno, perileno y benzoperileno.

[0025] El hidrocarburo aromático policíclico puede ser uno en el que se une polietilenglicol (PEG) y se modifica su extremo. El hidrocarburo aromático policíclico puede estar contenido en una cantidad del 4 al 10 % en peso basándose en el peso total del nitruro de boro modificado en la superficie.

[0026] El peso molecular del polisiloxano puede ser de 800 a 1200 g/mol.

[0027] La sal de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiN(SO<2>CF<3>)<2>(LiTFSI), LiSCN, LiN(CN)<2>, LiClO<4>, LiBF<4>, LiAsF<6>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, Li(CF<3>SO<2>)<3>C, LiN(SO<2>CF<3>)<2>, LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>, LiSbF<6>y LiPF<3>(CF<2>CF<3>)<3>, LiPF<3>(C<2>F<5>)<3>, LiPF<3>(CF<3>)<3>, y LiB(C<2>O<4>)<2>.

[0028] El disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metanol, acetona, 4-acetilmorfolina, 1-óxido de 2-metilpiridina, 2-pirrolidona, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), 2-oxepanona, butanona, 2-pentanona, metil etil cetona (MEK) y metoxinonafluorobutano. El agente de reticulación puede ser tetraaliloxietano (TAOE).

[0029] La presente invención proporciona un método para preparar un electrolito sólido que comprende las etapas de (S1) hacer reaccionar un nitruro de boro con un hidrocarburo aromático policíclico para formar un nitruro de boro modificado en la superficie; (S2) disolver un polisiloxano, un agente de reticulación y un fotoiniciador en un disolvente orgánico para formar una disolución mixta; (S3) añadir el nitruro de boro modificado en la superficie y una sal de litio a la disolución mixta para formar una suspensión; y (S4) colar la suspensión sobre un sustrato y luego curar la suspensión.

[0030] El iniciador puede ser al menos un fotoiniciador seleccionado del grupo que consiste en 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 1-hidroxi-ciclohexil fenil cetona y óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina.

[0031] La presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende el electrolito sólido.

[0032] Efectos ventajosos

[0033] Según la presente invención, puede obtenerse un electrolito sólido a base de polisiloxano con una conductividad iónica mejorada introduciendo un nitruro de boro en el electrolito sólido a base de polisiloxano.

[0034] Además, modificando la superficie del nitruro de boro con polietilenglicol-pireno (PEG-pireno), puede ser más ventajoso para mejorar la conductividad iónica del electrolito sólido aumentando la dispersibilidad en el electrolito sólido.

[0035] Además, puede prepararse un electrolito sólido en forma de una película independiente usando un disolvente tal como metanol, cuando se realiza la colada en el procedimiento de preparación del electrolito sólido, y realizando una reacción de reticulación a través de irradiación de UV después del secado.

[0036] Breve descripción de los dibujos

[0037] La figura 1 es un gráfico de<1>H-RMN para el polietilenglicol (PEG-COOH) modificado en la superficie con grupo carboxilo y 1-pirenometanol (PEG-pireno) modificado en la superficie con PEG, sintetizados en el ejemplo de preparación 1.

[0038] La figura 2 es un gráfico de C-RMN para el perfluoropoliéter-pireno (PFPE-pireno) sintetizado en el ejemplo de preparación comparativo 1.

[0039] La figura 3 es un gráfico de<1>H-RMN para el polisiloxano (BPS) sintetizado en el ejemplo de preparación 2.

[0040] La figura 4 es un gráfico de<1>H-RMN del alil-polietilenglicol (APEG) sintetizado en el ejemplo de preparación 3. La figura 5 es un gráfico de analizador termogravimétrico (TGA) para el BN modificado en la superficie con PEG sintetizado en el ejemplo 1.

[0041] La figura 6a muestra gráficos de FT-IR de las membranas de electrolito sólido preparadas en los ejemplos 1 a 4, la figura 6b muestra el espectro de Raman de las membranas de electrolito sólido preparadas en los ejemplos 1 a 4, y la figura 6c muestra el gráfico de FT-IR de la membrana de electrolito sólido preparada en el ejemplo comparativo 1. Las figuras 7a a 7c son una fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM), un espectro de Raman, y un gráfico de TGA, respectivamente, para el nitruro de boro (FBN) modificado en la superficie con perfluoropoliéterpireno (PFPE-pireno), que es una carga usada en la preparación del electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 2.

[0042] La figura 8 es una fotografía de microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) del electrolito de polímero en gel preparado en el ejemplo comparativo 2.

[0043] Las figuras 9a y 9b muestran gráficos de la conductividad iónica y gráficos de la conductividad iónica en función de la temperatura, respectivamente, para los electrolitos sólidos preparados en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1.

[0044] La figura 10 muestra gráficos termogravimétricos (TGA) para los electrolitos sólidos preparados en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1.

[0045] La figura 11 muestra la curva de corriente-potencial medida mediante voltamperometría de barrido lineal para la membrana de electrolito sólido del ejemplo 3.

[0046] Las figuras 12a y 12b son gráficos que muestran los resultados experimentales de la inhibición y el rendimiento de vida útil de dendritas de litio para las celdas que comprenden los electrolitos de polímero en gel (G-CFBN, G-PVH, LE-Celgard) de los ejemplos comparativos 2, 3 y 4, respectivamente.

[0047] La figura 13 es un gráfico que ilustra la conductividad iónica y la tasa de transporte de cationes medidas para las celdas que comprenden los electrolitos de polímero en gel (G-CFBN, G-PVH, LE-Celgard) de los ejemplos comparativos 2, 3 y 4.

[0048] Mejor modo

[0049] A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención.

[0050] Electrolito de polímero

[0051] La presente invención se refiere a un electrolito sólido que contiene un polisiloxano y nitruro de boro (BN) como carga para mejorar la conductividad iónica.

[0052] Específicamente, el electrolito sólido según la presente invención puede comprender un polisiloxano; una sal de litio; un disolvente orgánico; un agente de reticulación; y un nitruro de boro (BN) como carga.

[0053] En la presente invención, el nitruro de boro tiene una estructura de tipo placa, que puede presentar una excelente estabilidad térmica, presentar una propiedad de ausencia de conductividad eléctrica, y mejorar la conductividad iónica aumentando el volumen libre del electrolito sólido.

[0054] El nitruro de boro puede estar contenido en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 4 % en peso, más preferiblemente del 0,1 al 3 % en peso basándose en el peso total del polisiloxano. Si la cantidad del nitruro de boro es menor que el intervalo anterior, el efecto de mejora de conductividad iónica del electrolito sólido es insignificante, e incluso si la cantidad del nitruro de boro supera el intervalo, puede disminuir la conductividad iónica a medida que aumenta el peso del nitruro de boro. Específicamente, el peso del nitruro de boro se refiere al peso cuando el peso total del polisiloxano es del 100 % en peso.

[0055] El nitruro de boro se modifica en la superficie para mejorar la dispersibilidad en el electrolito sólido. Específicamente, el nitruro de boro se une físicamente al hidrocarburo aromático policíclico y, por tanto, se modifica en la superficie. El hidrocarburo aromático policíclico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en pireno, perileno y benzoperileno, preferiblemente pireno.

[0056] Además, el hidrocarburo aromático policíclico puede ser uno cuyo extremo se modifica mediante la combinación de polietilenglicol (PEG). Por ejemplo, polietilenglicol-pireno formado combinando polietilenglicol en el extremo de 1-pirenometanol como hidrocarburo aromático policíclico puede ser ventajoso para modificar la superficie del nitruro de boro y, por tanto, mejorar la dispersibilidad.

[0057] Además, en el nitruro de boro modificado en la superficie con el hidrocarburo aromático policíclico, el contenido del hidrocarburo aromático policíclico puede ser del 4 al 10 % en peso, preferiblemente del 4 al 9 % en peso, más preferiblemente del 4 al 8 % en peso. Si el contenido es menor que el intervalo anterior, puede disminuirse la dispersibilidad del nitruro de boro. Si el contenido supera el intervalo anterior, puede disminuirse la conductividad iónica del electrolito sólido. En este caso, el hidrocarburo aromático policíclico puede modificarse con polietilenglicol. Además, el nitruro de boro puede tener un tamaño de 30 a 100 nm, preferiblemente de 40 a 90 nm, y más preferiblemente de 50 a 80 nm. Si el tamaño del nitruro de boro es menor que el intervalo anterior, el efecto de mejora de conductividad iónica del electrolito sólido puede ser insignificante, e incluso si el tamaño del nitruro de boro supera el intervalo, puede disminuir la conductividad iónica a medida que aumenta el tamaño del nitruro de boro. En este caso, el tamaño del nitruro de boro se refiere a la longitud del eje más largo del nitruro de boro.

[0058] En la presente invención, el polisiloxano es un polímero conductor de iones y puede estar contenido en un electrolito sólido en forma de una matriz de polisiloxano.

[0059] El peso molecular (Mn) del polisiloxano puede ser de 800 a 1200 g/mol, preferiblemente de 850 a 1150 g/mol, y más preferiblemente de 900 a 1100 g/mol. Si el peso molecular (Mn) del polisiloxano es menor que el intervalo anterior, puede disminuirse la durabilidad del electrolito sólido. Si el peso molecular (Mn) del polisiloxano es mayor que el intervalo anterior, puede disminuirse la conductividad iónica.

[0060] Además, el polisiloxano puede estar contenido en una cantidad del 15 al 20 % en peso, preferiblemente del 16 al 19 % en peso, más preferiblemente del 17 al 19 % en peso basándose en el peso total del electrolito sólido. Si la cantidad del polisiloxano es menor que el intervalo anterior, puede disminuirse la durabilidad del electrolito sólido. Si la cantidad del polisiloxano supera el intervalo anterior, puede disminuirse la conductividad iónica.

[0061] Además, el electrolito sólido puede comprender además polímeros además del polisiloxano, por ejemplo, el polímero puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en alil-polietilenglicol (APEG), polietilenglicol (PEG), etilenglicol (EG) y diacrilato de polietilenglicol (PEGDA).

[0062] La sal de litio usada como compuesto de suministro de iones en el electrolito sólido de la presente invención puede mejorar la conductividad de iones de litio.

[0063] La sal de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiSCN, LiN(CN)<2>, LiClO<4>, LiBF<4>, LiAsF<6>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiN(SO<2>F), Li(CF<3>SO<2>)<3>C, LiN(SO<2>CF<3>)<2>, LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>, LiSbF<6>, LiPF<3>(CF<2>CF<3>)<3>, LiPF<3>(C<2>F<5>)<3>, LiPF<3>(CF<3>)<3>, y LiB(C<2>O<4>)<2>. Preferiblemente, la sal de litio puede ser LiN(SO<2>F)<2>o LiN(SO<2>CF<3>)<2>, que pueden ser más ventajosos para mejorar la conductividad iónica y las propiedades mecánicas del electrolito de polímero.

[0064] Además, la sal de litio está contenida preferiblemente en una cantidad del 10 al 30 % en peso, preferiblemente del 15 al 25 % en peso, más preferiblemente del 17 al 23 % en peso en el electrolito sólido total. Si el contenido de la sal de litio es menor que el intervalo anterior, no es fácil garantizar la conductividad de iones de litio. Por el contrario, cuando el contenido de la sal de litio supera el intervalo anterior, no hay ningún aumento significativo del efecto y, por tanto, no es económico. Por tanto, el contenido de sal de litio se selecciona apropiadamente dentro del intervalo anterior.

[0065] En la presente invención, como disolvente orgánico puede usarse un disolvente capaz de disolver la sal de litio. El disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metanol, acetona, 4-acetilmorfolina, 1-óxido de 2-metilpiridina, 2-pirrolidona, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), 2-oxepanona, butanona, 2-pentanona, metil etil cetona (MEK) y metoxinonafluorobutano. Preferiblemente, el disolvente orgánico puede ser metoxinonafluorobutano.

[0066] El contenido del disolvente orgánico está limitado teniendo en cuenta la viscosidad del electrolito sólido finalmente obtenido. Es decir, cuanto menor es el contenido del disolvente, mayor es la viscosidad de la composición finalmente obtenida, dificultando así el procedimiento de fabricación de la membrana de electrolito sólido. Por el contrario, cuanto mayor es el contenido del disolvente, menor es la viscosidad, lo que también puede disminuir la trabajabilidad.

[0067] Además, en el electrolito sólido de la presente invención, la viscosidad de la disolución a 30 ºC no está particularmente limitada, pero puede ser preferiblemente de 200 a 1.000 cP, preferiblemente de 300 a 800 cP, y más preferiblemente de 500 a 700 cP. Este control de la viscosidad permite garantizar la viscosidad para aumentar la procesabilidad de la película en la producción de una membrana de electrolito sólido.

[0068] Si la viscosidad supera el intervalo anterior, el grosor en la dirección transversal (TD) puede no ser uniforme debido al deterioro de la planitud del líquido de recubrimiento y puede perderse la fluidez, de modo que puede ser difícil un recubrimiento uniforme. Por el contrario, si la viscosidad es menor que el intervalo anterior, provoca el problema de que es imposible impedir la aparición de manchas debido al flujo excesivo del líquido de recubrimiento durante el recubrimiento y el grosor en la dirección de la máquina (MD) se vuelve no uniforme.

[0069] En la presente invención, el agente de reticulación puede mejorar las propiedades mecánicas del electrolito sólido facilitando la formación de la membrana de electrolito sólido.

[0070] El agente de reticulación puede ser tetraaliloxietano (TAOE).

[0071] Además, el agente de reticulación puede estar contenido en una cantidad del 5 al 10 % en peso, preferiblemente del 6 al 9 % en peso, más preferiblemente del 7 al 8 % en peso basándose en el peso total del electrolito sólido. Si la cantidad del agente de reticulación es menor que el intervalo anterior, puede ser difícil formar un electrolito sólido. Si la cantidad del agente de reticulación supera el intervalo anterior, puede disminuirse la conductividad iónica.

[0072] Método de preparación del electrolito de polímero

[0073] La presente invención también se refiere a un método para preparar un electrolito sólido que tiene una conductividad iónica mejorada, mientras mantiene las propiedades mecánicas iguales o superiores a un electrolito sólido convencional. El método para preparar el electrolito sólido comprende las etapas de (S1) hacer reaccionar un nitruro de boro con un hidrocarburo aromático policíclico para combinarlo con el hidrocarburo aromático policíclico y, por tanto, formar un nitruro de boro modificado en la superficie; (S2) disolver un polisiloxano, un agente de reticulación y un fotoiniciador en un disolvente orgánico para formar una disolución mixta; (S3) añadir el nitruro de boro modificado en la superficie y una sal de litio a la disolución mixta para formar una suspensión; y (S4) colar la suspensión sobre un sustrato y luego reticular.

[0074] A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle en cada etapa el método para preparar el electrolito de polímero. El tipo, las propiedades físicas y el peso del material usado en cada etapa a continuación son los mismos tal como se describieron anteriormente.

[0075] Etapa (S1)

[0076] En la etapa (S1), se hace reaccionar un nitruro de boro con un hidrocarburo aromático policíclico para combinarlo con el hidrocarburo aromático policíclico y, por tanto, formar un nitruro de boro modificado en la superficie.

[0077] Con el fin de mejorar la dispersibilidad del nitruro de boro en el electrolito sólido, se modifica la superficie del nitruro de boro. En este momento, para la modificación de la superficie, se hacen reaccionar y se combinan físicamente el nitruro de boro y el hidrocarburo aromático policíclico. El hidrocarburo aromático policíclico puede ser uno cuyo extremo se modifica mediante la combinación de polietilenglicol.

[0078] Específicamente, puede filtrarse, lavarse, y secarse el sobrenadante obtenido después de sonicar y centrifugar la disolución que contiene nitruro de boro y polietilenglicol-pireno para obtener un nitruro de boro modificado en la superficie.

[0079] El polietilenglicol-pireno es uno en el que el extremo del 1-pirenometanol se modifica con el polietilenglicol haciendo reaccionar polietilenglicol, cuyo extremo se modificó con un grupo carboxilo, con 1-pirenometanol.

[0080] Etapa (S2)

[0081] En la etapa (S2), se disuelven el polisiloxano, el agente de reticulación y el iniciador en un disolvente orgánico para formar una disolución mixta. Los tipos, las características y los pesos del polisiloxano, el agente de reticulación y el disolvente orgánico son tal como se describieron anteriormente.

[0082] En la presente invención, el iniciador puede inducir una reacción del polisiloxano y el agente de reticulación para formar una matriz de electrolito sólido, y preferiblemente el iniciador puede ser un fotoiniciador.

[0083] El fotoiniciador puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 1-hidroxi-ciclohexil fenil cetona y óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina, y preferiblemente puede ser 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona.

[0084] El iniciador puede usarse para que sea del 5 al 15 % en peso, preferiblemente del 7 al 13 % en peso, y más preferiblemente del 9 al 11 % en peso basándose en el peso del polisiloxano finalmente preparado. Si la cantidad del iniciador es menor que el intervalo anterior, puede no formarse el propio electrolito sólido. Si la cantidad del iniciador supera el intervalo anterior, incluso si el iniciador se añade en exceso, la reacción de formación del electrolito sólido deja de avanzar o no avanza más rápido y, por tanto, no hay ningún beneficio con respecto a aumentar el contenido de iniciador.

[0085] Etapa (S3)

[0086] En la etapa (S3), se añaden el nitruro de boro modificado en la superficie y una sal de litio a la disolución mixta para formar una suspensión. Las propiedades físicas, las características, y los pesos del nitruro de boro modificado en la superficie y la sal de litio son tal como se describieron anteriormente.

[0087] En este caso, después de dispersar el nitruro de boro en el disolvente orgánico, puede añadirse la sal de litio para formar una suspensión.

[0088] El disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metanol, acetona, 4-acetilmorfolina, 1-óxido de 2-metilpiridina, 2-pirrolidona, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), 2-oxepanona, butanona, 2-pentanona y metil etil cetona (MEK), y preferiblemente, el disolvente orgánico puede ser metanol.

[0089] Etapa (S4)

[0090] En la etapa (S4), se cuela la suspensión sobre el sustrato y luego se cura.

[0091] Específicamente, la suspensión se cuela sobre un sustrato, y el disolvente puede eliminarse mediante evaporación en condiciones atmosféricas, seguido de irradiación de UV y curado para preparar un electrolito sólido.

[0092] El sustrato no está particularmente limitado siempre que el sustrato sea capaz de colar una suspensión. Por ejemplo, el sustrato puede ser un sustrato de vidrio o una película desprendible. Por ejemplo, la película desprendible puede ser una película desprendible formada por resinas de poliéster tales como poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(naftalato de etileno) y poli(naftalato de butileno); resina de poliimida; resina acrílica; resinas de estireno tales como poliestireno y acrilonitrilo-estireno; resina de policarbonato; resina de poli(ácido láctico); resina de poliuretano; resinas de poliolefina tales como polietileno, polipropileno, y copolímero de etileno-propileno; resinas de vinilo tales como poli(cloruro de vinilo) y poli(cloruro de vinilideno); resinas de poliamida; resina sulfónica; resina de polieteretercetona; resina a base de alilato; o una mezcla de las mismas.

[0093] Además, el método de colada de la suspensión sobre el sustrato puede seleccionarse del grupo que consiste en un método de pulverización, método de serigrafía, método de rasqueta, y método de boquilla ranurada. Sin embargo, no hay ninguna limitación particular siempre que sea un método de aplicación de una disolución o suspensión sobre un sustrato que pueda usarse en la técnica.

[0094] Cuando se cura la suspensión colada sobre el sustrato, puede desprenderse el electrolito sólido formado a partir del sustrato.

[0095] El curado puede ser curado térmico o fotocurado. El curado térmico puede realizarse mediante calentamiento hasta una temperatura de 50 a 80 ºC, preferiblemente de 55 a 75 ºC, y más preferiblemente de 60 a 70 ºC. Si la temperatura de curado térmico mencionada anteriormente es menor que el intervalo mencionado anteriormente, no puede obtenerse el electrolito sólido porque el curado no se realiza tanto como se desea. Si la temperatura de curado térmico es mayor que el intervalo anterior, pueden desnaturalizarse las propiedades físicas del propio electrolito sólido. El fotocurado puede ser curado por UV.

[0096] Batería secundaria de litio

[0097] La presente invención también se refiere a una batería secundaria de litio que comprende el electrolito sólido tal como se describió anteriormente.

[0098] La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrolito interpuesto entre los mismos, en la que el electrolito es el electrolito sólido tal como se describió anteriormente.

[0099] El electrolito de polímero presenta una alta conductividad de iones de litio mientras satisface tanto una estabilidad de tensión como una tasa de transporte de cationes electroquímicamente excelentes y, por tanto, puede usarse preferiblemente como electrolito de la batería para mejorar el rendimiento de la batería.

[0100] Además, con el fin de aumentar adicionalmente la conductividad de iones de litio, el electrolito puede comprender además una sustancia usada con este propósito.

[0101] Si se desea, el electrolito de polímero comprende además un electrolito sólido inorgánico o un electrolito sólido orgánico.

[0102] El electrolito sólido inorgánico puede ser un material cerámico, que es un material cristalino o un material amorfo, y puede ser electrolitos sólidos inorgánicos tales como tio-LISICON (Li<3,25>Ge<0,25>P<0,75>S<4>), Li<2>S-SiS<2>, LiI-Li<2>S-SiS<2>, LiI-Li<2>S-P<2>S<5>, LiI-Li<2>S-P<2>O<5>, LiI-Li<3>PO<4>-P<2>S<5>, Li<2>S-P<2>S<5>, Li<3>PS<4>, Li<7>P<3>S<11>, Li<2>O-B<2>O<3>, Li<2>O-B<2>O<3>-P<2>O<5>, Li<2>O-V<2>O<5>-SiO<2>, Li<2>O-E<2>O<3>, Li<3>PO<4>, Li<2>O-Li<2>WO<4>-B<2>O<3>, LiPON, LiBON, Li<2>O-SiO<2>, LiI, Li<3>N, Li<5>La<3>Ta<2>O<12>, Li<7>La<3>Zr<2>O<12>, Li<6>BaLa<2>Ta<2>O<12>, Li<3>PO<(4-3/2w)>N<w>(en el que w es w<1), Li<3,6>Si<0,6>P<0,4>O<4>.

[0103] Ejemplos del electrolito sólido orgánico pueden ser electrolitos sólidos orgánicos preparados mezclando una sal de litio con materiales poliméricos tales como derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster fosfato, polialginato-lisina, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), y poli(fluoruro de vinilideno). En este caso, estos pueden usarse solos o en combinación de al menos dos.

[0104] El método de aplicación específico del electrolito de polímero no está particularmente limitado en la presente invención, y puede seleccionarse de métodos conocidos por los expertos en la técnica.

[0105] La batería secundaria de litio a la que puede aplicarse el electrolito de polímero como electrolito no presenta limitaciones en cuanto a los electrodos positivos o negativos, y especialmente es aplicable a una batería de litio-aire, una batería de óxido de litio, una batería de litio-azufre, una batería de metal de litio, y una batería en estado totalmente sólido que funcionan a alta temperatura.

[0106] El electrodo positivo de la batería secundaria de litio puede comprender, pero no se limita a, un compuesto en capas tal como óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxido de litio-manganeso tal como la fórmula química de Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(0≤x≤0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, o LiMnO<2>; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxido de vanadio tal como LiV<3>O<8>, LiV<3>O<4>, V<2>O<5>, o Cu<2>V<2>O<7>; óxido de litio-níquel de tipo sitio de Ni representado por la fórmula química de LiNi<1-x>M<x>O<2>(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga; 0,01≤x≤0,3); óxido compuesto de litio-manganeso representado por la fórmula química de LiMn<2-x>M<x>O<2>(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta; 0,01≤x≤0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxido complejo de litio-manganeso de estructura de espinela representado por LiNi<x>Mn<2-x>O<4>; LiMn<2>O<4>en el que una porción del Li en la fórmula química se reemplaza por un ion de metal alcalinotérreo; compuesto de disulfuro; calcogenuro tal como Fe<2>(MoO<4>)<3>, Cu<2>Mo<6>S<8>, FeS, CoS y NiS; óxidos, sulfuros o haluros de escandio, rutenio, titanio, vanadio, molibdeno, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, y similares, y más específicamente puede comprender TiS<2>, ZrS<2>, RuO<2>, Co<3>O<4>, Mo<6>S<8>, V<2>O<5>, o similares.

[0107] Este material activo de electrodo positivo puede formarse sobre un colector de corriente de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, como colector de corriente de electrodo positivo puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado; aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio, plata, o similar. En este momento, el colector de corriente de electrodo positivo puede formarse en diversas formas tales como una película que tiene irregularidades finas sobre su superficie, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, o un material textil no tejido para potenciar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo.

[0108] Además, el electrodo negativo se fabrica formando una capa de mezcla de electrodo negativo con un material activo de electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo, o puede ser una capa de mezcla de electrodo negativo (por ejemplo, una lámina de litio) sola.

[0109] En este momento, los tipos del colector de corriente de electrodo negativo y la capa de mezcla de electrodo negativo no están particularmente limitados en la presente invención, y pueden usarse materiales conocidos.

[0110] Además, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, como colector de corriente de electrodo negativo puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio, plata, o similar; aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, al igual que con el colector de corriente de electrodo positivo, la forma del colector de corriente de electrodo negativo puede ser diversas formas tales como una película que tiene irregularidades finas sobre su superficie, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares. Además, el material activo de electrodo negativo puede comprender, pero no se limita a, grafito artificial cristalino, grafito natural cristalino, carbono duro amorfo, carbono blando de baja cristalinidad, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, Super-P, grafeno, y carbono fibroso, un material a base de Si, óxidos compuestos metálicos tales como Li<x>Fe<2>O<3>(0≤x≤1), Li<x>WO<2>(0≤x≤1), Sn<x>Me<1-x>Me’<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, elementos de los grupos 1, 2, y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8), metal de litio, aleación de litio, aleación a base de silicio, aleación a base de estaño, óxido de metal tal como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, y Bi<2>O<5>, un polímero con conductividad eléctrica tal como poliacetileno, un material a base de Li-Co-Ni, óxido de titanio, y óxido de litio-titanio.

[0111] Además, el material activo de electrodo negativo puede ser óxidos compuestos metálicos tales como Sn<x>Me<1-x>Me’<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, elementos de los grupos 1, 2, y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); óxidos tales como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>y Bi<2>O<5>; y materiales activos de electrodo negativo a base de carbono tales como carbono cristalino, carbono amorfo, o material compuesto de carbono, que pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

[0112] En este momento, la capa de mezcla de material de electrodo puede comprender además una resina aglutinante, un material eléctricamente conductor, una carga, y otros aditivos.

[0113] La resina aglutinante se usa para la unión del material activo de electrodo y el material eléctricamente conductor y para la unión al colector de corriente. Los ejemplos de tales resinas aglutinantes pueden comprender poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilo pirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos. El material eléctricamente conductor se usa para mejorar adicionalmente la conductividad eléctrica del material activo de electrodo. El material eléctricamente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y por ejemplo, pueden usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; fluoruro de carbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; y un derivado de polifenileno.

[0114] La carga se usa selectivamente como componente para suprimir la expansión del electrodo y no está específicamente limitada siempre que sea un material fibroso sin provocar ningún cambio químico en la batería, y por ejemplo, incluye polímeros a base de olefina tales como polietileno y polipropileno; y materiales fibrosos tales como fibra de vidrio y fibra de carbono.

[0115] La forma de la batería secundaria de litio tal como se describió anteriormente no está particularmente limitada y puede ser, por ejemplo, un tipo rollo de gelatina, un tipo apilamiento, un tipo apilamiento-plegamiento (que incluye un tipo apilamiento-plegamiento en Z), o un tipo laminación-apilamiento, preferiblemente un tipo apilamientoplegamiento.

[0116] Se prepara el conjunto de electrodos en el que se apilan secuencialmente el electrodo negativo, el electrolito de polímero, y el electrodo positivo, y se inserta el conjunto de electrodos en la carcasa de batería, y luego se sella con una placa de cierre y una junta para obtener la batería secundaria de litio.

[0117] En este caso, la batería secundaria de litio puede clasificarse en diversos tipos de baterías tales como batería de litio-azufre, batería de litio-aire, batería de óxido de litio, y batería de litio en estado totalmente sólido en función del tipo de materiales de electrodo positivo/electrodo negativo usados, puede clasificarse en forma cilíndrica, forma rectangular, forma de botón, de tipo bolsa en función del tipo, y puede dividirse en tipo voluminoso y tipo película delgada en función del tamaño. La estructura y el método de preparación de estas baterías se conocen bien en la técnica y, por tanto, se omite una descripción detallada de los mismos.

[0118] La batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse como fuente de alimentación para dispositivos que requieren alta capacidad y características de alta tasa, etc. Los ejemplos específicos del dispositivo pueden comprender, pero no se limitan a, una herramienta eléctrica que se alimenta por un motor alimentado por batería; automóviles eléctricos que comprenden un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV), y similares; una motocicleta eléctrica que comprende una bicicleta eléctrica (E-bike) y un escúter eléctrico (E-scooter); un carrito de golf eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía.

[0119] A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos de la presente invención con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, resultará evidente para los expertos en la técnica que los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de la presente invención. Tales variaciones y modificaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

[0120] Ejemplo de preparación 1: Síntesis de polietilenglicol-pireno (PEG-pireno)

[0121] Se sintetizó polietilenglicol-pireno (PEG-pireno) para su uso en la modificación de la superficie del nitruro de boro para su uso como carga para el electrolito sólido.

[0122] (1) Síntesis de PEG-pireno

[0123] El procedimiento de síntesis del PEG-pireno se muestra en el esquema 1 a continuación.

[0124] <Esquema 1>

[0126]

[0128] (1-1) Modificación de extremo terminal de PEG con grupo carboxilo

[0129] Se disolvió PEG (Mn = 400, n = 8,3) en cloroformo como disolvente, y se añadieron anhídrido succínico y 4-dimetilaminopiridina (DMAP) como catalizador y se hicieron reaccionar a 25 ºC durante 24 horas. En este momento, se añadió anhídrido succínico en una razón de 1,2 mol con respecto a 1 mol de PEG, y se añadió DMAP en una razón de 10 mol con respecto a 1 mol de PEG.

[0130] Después de completarse la reacción, se disolvió el resultante en cloruro de metileno (MC) y se purificó a través de extracción con agua para obtener PEG modificado en sus extremos mediante un grupo carboxilo (PEG-COOH). (1-2) Modificación de extremo terminal de 1-pirenometanol con PEG

[0131] Se disolvió 1-pirenometanol en dimetilformamida (DMF) como disolvente, y se añadieron PEG modificado en sus extremos mediante un grupo carboxilo (PEG-COOH) y EDC (dicloruro de etileno)/DMAP como catalizador y se hicieron reaccionar a 50 ºC durante 21 horas. En este momento, se añadió PEG modificado en sus extremos mediante un grupo carboxilo (PEG-COOH) en una razón de 1,5 mol con respecto a 1 mol de 1-pirenometanol, y se añadió EDC/DMAP en razones de 1 mol y 0,1 mol, respectivamente.

[0132] Después de completarse la reacción, se disolvió el resultante en cloruro de metileno (MC) y se purificó a través de extracción con agua, modificando de ese modo el extremo del 1-pirenometanol con PEG (PEG-pireno).

[0133] (2) Confirmación de la síntesis de PEG-pireno

[0134] La figura 1 es un gráfico de<1>H-RMN para el polietilenglicol (PEG-COOH) modificado en la superficie con grupo carboxilo y 1-pirenometanol (PEG-pireno) modificado en la superficie con PEG, sintetizados en el ejemplo de preparación 1.

[0135] Haciendo referencia a la figura 1, puede confirmarse mediante<1>H-RMN que se sintetizan PEG-COOH y PEG-pireno mediante la reacción de síntesis llevada a cabo en el ejemplo de preparación 1.

[0136] Ejemplo de preparación comparativo 1: Síntesis de perfluoropoliéter-pireno (PFPE-pireno)

[0137] Se sintetizó perfluoropoliéter-pireno (PFPE-pireno) para su uso en la modificación de la superficie del nitruro de boro para su uso como carga para el electrolito sólido.

[0138] (1) Síntesis de PFPE-pireno

[0139] Se disolvieron PFPE y 1-pirenometanol en cloruro de tionilo (SOCl<2>) en una razón molar de 1,2:1, y luego se hicieron reaccionar a 80 ºC durante 12 horas para sintetizar PFPE-pireno representado por la fórmula 1 a continuación. Se evaporó el cloruro de tionilo restante y se eliminó el 1-pirenometanol sin reaccionar mediante lavado con cloroformo. <Fórmula 1>

[0141]

[0143] en la que n es un número entero de 10 a 30.

[0144] (2) Experimento de confirmación de la síntesis de PFPE-pireno

[0145] La figura 2 es un gráfico de C-RMN para el perfluoropoliéter-pireno (PFPE-pireno) sintetizado en el ejemplo de preparación comparativo 1.

[0146] Haciendo referencia a la figura 2, puede confirmarse mediante C-RMN que se sintetiza PFPE-pireno mediante la reacción de síntesis llevada a cabo en el ejemplo de preparación comparativo 1.

[0147] Ejemplo de preparación 2: Síntesis de polisiloxano (BPS, polisiloxano ramificado)

[0148] Se disolvió ácido clorhídrico (0,104 mol) en una disolución acuosa de etanol (4,3 g de agua 18,4 g de etanol), y se añadieron (3-mercaptopropil)metildimetoxisilano (0,02 mol) y (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (0,02 mol) a la disolución, y se hicieron reaccionar a 50 ºC durante 3 horas. Después de eso, se precipitó el reactante en agua destilada para eliminar las impurezas, y luego para obtener un polisiloxano sintetizado.

[0149] La figura 3 es un gráfico de<1>H-RMN para el polisiloxano (BPS) sintetizado en el ejemplo de preparación 2.

[0150] Haciendo referencia a la figura 3, puede confirmarse que se sintetiza polisiloxano mediante la reacción de síntesis del ejemplo de preparación 2.

[0151] Ejemplo de preparación 3: Síntesis de alil-polietilenglicol (APEG, polietilenglicol funcionalizado con alilo)

[0152] Se disolvieron metil éter de polietilenglicol (Mw: 350 g/mol, 35 g, 0,10 mol) y bromuro de alilo (0,11 mol) en 100 ml de tolueno, se disolvió NaOH (0,11 mol), y se hicieron reaccionar a 45 ºC durante 16 horas. Después de eso, se extrajo el producto de reacción con disolución acuosa de NaCl y diclorometano y se purificó para obtener un APEG sintetizado.

[0153] La figura 4 es un gráfico de<1>H-RMN del alil-polietilenglicol (APEG) sintetizado en el ejemplo de preparación 3. Haciendo referencia a la figura 4, puede confirmarse que se sintetiza APEG mediante la reacción de síntesis del ejemplo de preparación 3.

[0154] Ejemplos 1-4

[0155] Se preparó el electrolito sólido mediante el siguiente método según la razón de composición tal como se describe en la tabla 1 a continuación.

[0156] 1) Modificación de superficie del nitruro de boro

[0157] Se realizó una reacción de modificación de superficie del nitruro de boro (BN) según el esquema 2 a continuación.

[0158] <Esquema 2>

[0160]

[0162] Se disolvieron 0,1 g de BN y 0,1 g del PEG-pireno obtenido en el ejemplo de preparación 1 en 100 ml de agua, y se realizó sonicación durante 20 horas.

[0163] Después de eso, se recogió el sobrenadante tres veces mientras se centrifugaba a 10000 rpm durante 15 minutos, y luego se secó a 50 ºC para obtener nitruro de boro modificado en la superficie con PEG-pireno (PBN).

[0164] En este momento, el BN y el PEG-pireno se combinan mediante funcionalización no covalente, modificando de ese modo la superficie del BN.

[0165] (2) Preparación de disolución mixta de polisiloxano, agente de reticulación y fotoiniciador

[0166] En 0,1 g del polisiloxano (Mn = 1000 g/mol) obtenido en el ejemplo de preparación 2, se mezclaron el alilpolietilenglicol (APEG) obtenido en el ejemplo de preparación 3 y tetraaliloxietano (TAOE) en una razón molar de 4:1. Se mezcló adicionalmente 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA) como fotoiniciador en una cantidad del 10 % en peso con respecto al polisiloxano, y luego se disolvió en 0,4 g de metanol para obtener una disolución mixta. (3) Preparación de suspensión que comprende nitruro de boro modificado en la superficie

[0167] Se añadieron el BN modificado en la superficie (PBN) obtenido en el punto (1) anterior y LiTFSI ([OE/Li] = 0,07) como sal de litio a la disolución mixta obtenida en el punto (2) y se sonicaron durante 3 horas para obtener una suspensión. En este momento, OE significa óxido de etileno, [OE/Li] significa la razón molar de OE y Li.

[0168] (4) Preparación de un electrolito sólido

[0169] Se coló la suspensión obtenida en el punto (3) sobre un vidrio de 2,5 cm x 2,5 cm, y se curó mediante irradiación de UV durante 1 hora para preparar una membrana de electrolito sólido.

[0170] Tabla 1

[0173]

[0175] nota 1) El % en peso de PBN basándose en el 100 % en peso de polisiloxano (BPS) es ejemplo comparativo 1 (CPE0): 0 % en peso, ejemplo 1 (CPE0.1): 0,1 % en peso, ejemplo 2 (CPE0.2): 0,2 % en peso, ejemplo 3 (CPE0.5): 0,5 % en peso, ejemplo 4 (CPE1): 1 % en peso, respectivamente.

[0176] Ejemplo comparativo 1

[0177] Se preparó un electrolito sólido mediante el mismo método que en el ejemplo 1 aunque según la composición descrita en la tabla 1 anterior, excepto porque no se usa el nitruro de boro (PBN) modificado en la superficie con PEG.

[0178] Ejemplo comparativo 2

[0179] Se preparó un electrolito sólido usando BN (FBN) modificado en la superficie con PFPE en lugar de BN (PBN) modificado en la superficie con PEG que es la carga usada en el ejemplo 1, aunque según la composición descrita en la tabla 1.

[0180] (1) Modificación de superficie del nitruro de boro

[0181] Se realizó una reacción de modificación de superficie del nitruro de boro (BN) según el esquema 3 a continuación. <Esquema 3>

[0183]

[0185] Se disolvieron 0,1 g de BN y 0,1 g del PFPE-pireno obtenido en el ejemplo de preparación comparativo 1 en 100 ml de metoxinonafluorobutano, y se realizó sonicación durante 20 horas.

[0186] Después de eso, se recogió el sobrenadante tres veces mientras se centrifugaba a 10000 rpm durante 15 minutos, y luego se secó a 50 ºC para obtener nitruro de boro modificado en la superficie con PFPE-pireno (FBN).

[0187] En este momento, el BN y el PFPE-pireno se combinan mediante funcionalización no covalente, modificando de ese modo la superficie del BN (FBN).

[0188] (2) Preparación de electrolito de polímero en gel (G-CFBN)

[0189] Se preparó un electrolito de polímero en gel (G-CFBN) según el esquema 4 a continuación.

[0190] <Esquema 4>

[0192]

[0194] Después de disolver FBN en disolvente de acetona y realizar sonicación durante 3 horas, se mezcló la mezcla con PVDF-HFP (poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno), PVH) para obtener una disolución mixta. La cantidad de FBN era del 0,5 % en peso basándose en el peso total de la membrana de electrolito sólido finalmente preparada. Se coló la disolución mixta mediante una rasqueta para formar una membrana (membrana compuesta, CFBN). Después de eso, se sumergió la membrana compuesta en un electrolito líquido durante 24 horas en condiciones de argón para preparar un electrolito de polímero en gel (electrolito de polímero en gel, G-CFBN). El electrolito líquido comprende EC/DEC (v/v = 1:1) y LiTFSI.

[0195] Ejemplo comparativo 3

[0196] Después de preparar una membrana de PVH (PVDF-HFP, poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno)) que no contenía ninguna carga, se preparó un electrolito de polímero en gel (G-PVH) impregnándola en una disolución de electrolito (LiTFSI 1 M en EC:EDC (1:1 % en vol.)).

[0197] Ejemplo comparativo 4

[0198] Se preparó un electrolito (LE-Celgard) impregnando Celgard<®>2325, una membrana de electrolito disponible comercialmente, en una disolución de electrolito (LiTFSI 1 M en EC:EDC (1:1 % en vol.)).

[0199] Ejemplo experimental 1

[0200] Se llevó a cabo un experimento para confirmar la estructura de los materiales preparados en los ejemplos y los ejemplos comparativos.

[0201] La figura 5 es un gráfico de analizador termogravimétrico (TGA) para el BN modificado en la superficie con PEG sintetizado en el ejemplo 1.

[0202] Haciendo referencia a la figura 5, puede observarse que más del 4,3 % en peso del PEG-pireno se une físicamente a BN.

[0203] La figura 6a muestra gráficos de FT-IR de las membranas de electrolito sólido preparadas en los ejemplos 1 a 4, la figura 6b muestra el espectro de Raman de las membranas de electrolito sólido preparadas en los ejemplos 1 a 4, y la figura 6c muestra el gráfico de FT-IR de la membrana de electrolito sólido preparada en el ejemplo comparativo 1. Haciendo referencia a la figura 6a, puede observarse a través de la desaparición del pico correspondiente al grupo tiol (-SH) del polisiloxano (BPS) después de la reticulación por UV en los ejemplos 1 a 4 que avanzó la reacción entre el grupo alilo del alil-polietilenglicol (APEG) y el tiol del BPS, de modo que la cadena lateral del polisiloxano se modificó con PEG.

[0204] Además, haciendo referencia a la figura 6b, puede observarse que, después de la reticulación por UV en los ejemplos 1-4, desaparece el pico del enlace C=C en el alil-polietilenglicol (APEG).

[0205] Además, haciendo referencia a la figura 6c, puede observarse que, después de la reticulación por UV en el ejemplo comparativo 1, desaparece el pico correspondiente al grupo tiol (-SH) del polisiloxano (BPS).

[0206] Las figuras 7a a 7c son una fotografía de microscopio electrónico de transmisión (TEM), un espectro de Raman, y un gráfico de TGA, respectivamente, para el nitruro de boro (FBN) modificado en la superficie con perfluoropoliéterpireno (PFPE-pireno), que es una carga usada en la preparación del electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 2.

[0207] Haciendo referencia a la figura 7a, puede observarse que, en la imagen de TEM del FBN que es la carga usada en la preparación del electrolito de polímero en gel (G-CFBN) del ejemplo comparativo 2, están presentes las señales de F y O.

[0208] Además, haciendo referencia a la figura 7b, puede observarse a través del espectro de Raman que está presente una banda de Raman del PFPE-pireno en el FBN.

[0209] Además, haciendo referencia a la figura 7c, puede observarse a través del gráfico termogravimétrico (TGA) que el PFPE-pireno está contenido en una cantidad del 4,7 % en peso basándose en el peso total de FBN y, por tanto, se modifica la superficie del BN.

[0210] La figura 8 es una fotografía de microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM) del electrolito de polímero en gel preparado en el ejemplo comparativo 2.

[0211] Haciendo referencia a la figura 8, puede observarse que están presentes poros en la membrana del electrolito de polímero en gel (G-CFBN) en el ejemplo comparativo 2.

[0212] Ejemplo experimental 2

[0213] Se calculó la conductividad iónica de la membrana de electrolito sólido preparada en los ejemplos y los ejemplos comparativos.

[0214] Después de medir la resistencia de la membrana de electrolito sólido a 25 ºC, 10 mV, de 10<1>a 10<6>Hz usando un medidor de resistencia (IM-6ex, ZAHNER-Elektrik GmbH), se calculó la conductividad iónica (σ) según la siguiente ecuación (1).

[0215] [Ecuación 1]

[0217] en la que σ es la conductividad iónica, R es la resistencia del electrolito sólido, d es el grosor del electrolito sólido, y A es el área del electrolito sólido.

[0218] Las figuras 9a y 9b muestran gráficos de la conductividad iónica y gráficos de la conductividad iónica en función de la temperatura, respectivamente, para los electrolitos sólidos preparados en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1.

[0219] Haciendo referencia a la figura 9a, se halló que la membrana de electrolito sólido del ejemplo comparativo 1 (CPE0) sin PBN como carga presenta una conductividad iónica de 2 x 10<-5>S/cm a 3 x 10<-5>S/cm (25 ºC), mientras que las membranas de electrolito sólido de los ejemplos 1 a 4 (CPE0.1 a CPE1) que contienen PBN presentan una mayor conductividad iónica que el ejemplo comparativo 1, y en particular, la conductividad iónica del ejemplo 3 (CPE0.5) con un contenido de PBN del 0,5 % en peso es la más alta, 1,3 x 10<-4>S/cm.

[0220] Además, haciendo referencia a la figura 9b, puede observarse que la temperatura y la conductividad iónica del electrolito sólido son proporcionales.

[0221] Además, la tabla 2 a continuación compara la conductividad iónica del ejemplo 3 y del ejemplo comparativo 1. Puede observarse que la conductividad iónica del ejemplo comparativo 1 a 60 ºC es similar a la conductividad iónica del ejemplo 3 a 25 ºC.

[0222] Tabla 2:

[0225]

[0227] Ejemplo experimental 3

[0228] Se llevó a cabo un experimento sobre la estabilidad térmica de las membranas de electrolito sólido preparadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos.

[0229] Se midió la temperatura de pirólisis de la membrana de electrolito sólido usando un analizador termogravimétrico (dispositivo TGA Q-5000IR, TA Instruments).

[0230] La figura 10 muestra gráficos termogravimétricos (TGA) para los electrolitos sólidos preparados en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1.

[0231] Haciendo referencia a la figura 10, se halló que la temperatura (T<d, 5 % en peso>) cuando se redujo el 5 % en peso basándose en el peso inicial de la membrana de electrolito sólido es similar a 270 ºC en la totalidad de los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1 con contenidos de PBN diferentes. A partir de estos resultados, puede observarse que la membrana de electrolito sólido muestra una mayor estabilidad térmica que el electrolito líquido general.

[0232] Ejemplo experimental 4

[0233] Se llevó a cabo un experimento sobre la estabilidad electroquímica de la membrana de electrolito sólido del ejemplo 3 (véase la figura 9a) que tiene el contenido de PBN del 0,5 % en peso y muestra la conductividad iónica más alta entre los ejemplos.

[0234] Se midió la estabilidad electroquímica mediante voltamperometría de barrido lineal (LSV) en las condiciones de 25 ºC, velocidad de barrido de 1 mV·s<-1>.

[0235] La figura 11 muestra la curva de corriente-potencial medida mediante voltamperometría de barrido lineal para la membrana de electrolito sólido del ejemplo 3, que es el resultado de un total de dos experimentos.

[0236] Haciendo referencia a la figura 11, se muestra que la corriente empieza a aumentar rápidamente desde aproximadamente 4,5 V de la tensión de funcionamiento con respecto al electrodo positivo de Li, y a partir de esto, puede observarse que la membrana de electrolito sólido es electroquímicamente estable dentro de la tensión de funcionamiento.

[0237] Por otro lado, el ejemplo comparativo 1 es una membrana de electrolito sólido que no contiene PBN como carga. Aunque no se ha llevado a cabo el experimento sobre la estabilidad electroquímica, en general, a medida que aumenta la carga, también aumenta la estabilidad electroquímica de la membrana y, por tanto, se espera que se obtenga un nivel de estabilidad electroquímica similar usando la misma matriz de polisiloxano que en el ejemplo 3. Ejemplo experimental 5

[0238] Se llevó a cabo una prueba de rendimiento sobre la celda que comprendía los electrolitos de polímero en gel (G-CFBN, G-PVH, LE-Celgard) preparados en los ejemplos comparativos 2, 3, y 4, respectivamente.

[0239] Se realizaron experimentos de cortocircuito de celda y experimentos de rendimiento de vida útil sobre las celdas (Li/G-CFBN/LFP, Li/G-PVH/LFP, Li/LE-Celgard/LFP) compuestas por metal de litio (Li) como electrodo negativo, el electrolito de polímero en gel (G-CFBN, G-PVH, LE-Celgard) como electrolito, y LiFePO<4>(LFP) como electrodo positivo

[0240] El experimento de rendimiento de salida se llevó a cabo durante 1950 horas a una densidad de corriente de 1 mA/cm<2>.

[0241] Además, la prueba de rendimiento de vida útil se llevó a cabo durante 500 ciclos a 10 C.

[0242] Las figuras 12a y 12b son gráficos que muestran los resultados experimentales de la inhibición y el rendimiento de vida útil de dendritas de litio para las celdas que comprenden los electrolitos de polímero en gel (G-CFBN, G-PVH, LE-Celgard) de los ejemplos comparativos 2, 3 y 4, respectivamente.

[0243] Haciendo referencia a la figura 12a, en el caso de la celda que incluye el electrolito de polímero en gel (G-CFBN) del ejemplo comparativo 2, se confirmó que la celda no experimentaba ningún cortocircuito durante 1950 horas.

[0244] Además, haciendo referencia a la figura 12b, en el caso de la celda que contiene el electrolito de polímero en gel (G-CFBN) del ejemplo comparativo 2, se confirmó que se conservó el 82 % de la capacidad incluso después de la prueba de 500 ciclos a 10 C.

[0245] Puede deducirse que estos resultados son debidos al hecho de que el BN con forma de placa usado como carga en G-CFBN inhibe la formación de dendritas de metal de litio en el electrodo negativo.

[0246] Se midieron la conductividad iónica y la tasa de transporte de cationes (t<Li+>) del electrolito de polímero en gel (G-CFBN) preparado en el ejemplo comparativo 2.

[0247] La conductividad iónica se midió de la misma manera que en el experimento 2.

[0248] La tasa de transporte de cationes se midió usando una medición de cambio de corriente durante 20 h mientras se aplicaba una tensión de 10 mV a la celda de Li/G-CFBN/LFP. La tasa de transporte de iones (t<Li+>) se calculó como la razón de la cantidad de corriente en el estado estacionario (I<S>) y la cantidad de corriente en el estado inicial (I<0>) según la siguiente ecuación 2.

[0249] [Ecuación 2]

[0251] La figura 13 es un gráfico que ilustra la conductividad iónica y la tasa de transporte de cationes medidas para las celdas que comprenden los electrolitos de polímero en gel (G-CFBN, G-PVH, LE-Celgard) de los ejemplos comparativos 2, 3 y 4.

[0252] Haciendo referencia a la figura 13, después de la colada, se forman una gran cantidad de poros mediante la evaporación de acetona de la parte dominante de acetona debido a la diferencia en la compatibilidad entre el nitruro de boro (FBM), el PVDF-HFP y la acetona. Como resultado, en el caso del electrolito en gel que contiene el 0,5 % en peso de FBN, se midió un alto valor de captación de electrolito líquido del 210 %. Por consiguiente, se logró una alta conductividad iónica de 8 x 10<-4>S/cm a temperatura ambiente.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

1. Electrolito sólido para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrolito sólido un polisiloxano y nitruro de boro (BN) modificado en la superficie con un hidrocarburo aromático policíclico.

2. Electrolito sólido según la reivindicación 1, en el que el electrolito sólido comprende una matriz de polisiloxano reticulado con un agente de reticulación, una sal de litio, y el nitruro de boro modificado en la superficie como carga.

3. Electrolito sólido según la reivindicación 1, en el que el nitruro de boro está contenido en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso del polisiloxano.

4. Electrolito sólido según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo aromático policíclico es al menos uno de pireno, perileno y benzoperileno.

5. Electrolito sólido según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo aromático policíclico está modificado en el extremo terminal con polietilenglicol (PEG).

6. Electrolito sólido según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo aromático policíclico está contenido en una cantidad del 4 al 10 % en peso basándose en el peso total del nitruro de boro modificado en la superficie.

7. Electrolito sólido según la reivindicación 1, en el que el peso molecular del polisiloxano es de 800 a 1200 g/mol.

8. Electrolito sólido según la reivindicación 2, en el que la sal de litio es al menos una de LiN(SO<2>CF<3>)<2>(LiTFSI), LiSCN, LiN(CN)<2>, LiClO<4>, LiBF<4>, LiAsF<6>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, Li(CF<3>SO<2>)<3>C, LiN(SO<2>CF<3>)<2>, LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>, LiSbF<6>, LiPF<3>(CF<2>CF<3>)<3>, LiPF<3>(C<2>F<5>)<3>, LiPF<3>(CF<3>)<3>, y LiB(C<2>O<4>)<2>.

9. Electrolito sólido según la reivindicación 2, en el que el agente de reticulación es tetraaliloxietano (TAOE).

10. Método para preparar un electrolito sólido que comprende las etapas de:

(S1) hacer reaccionar nitruro de boro con un hidrocarburo aromático policíclico para formar nitruro de boro modificado en la superficie;

(S2) disolver un polisiloxano, un agente de reticulación y un fotoiniciador en un disolvente orgánico para formar una disolución mixta;

(S3) añadir el nitruro de boro modificado en la superficie y una sal de litio a la disolución mixta para formar una suspensión; y

(S4) colar la suspensión sobre un sustrato y luego curar la suspensión.

11. Método según la reivindicación 10, en el que el fotoiniciador es al menos uno de 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 1-hidroxi-ciclohexil fenil cetona y óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina.

12. Batería secundaria de litio que comprende el electrolito sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.