ES2333992T3 - Dispersion acuosa a base de almidon y de un oxido mixto de litio y titanio, para un electrodo de una bateria de litio. - Google Patents
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Abstract
Dispersión para un electrodo de una batería de litio que contiene al menos un disolvente acuoso, un óxido mixto de litio y titanio y un ligante orgánico, caracterizada porque el ligante orgánico contiene un polisacárido de tipo almidón, que comprende amilosa y amilopectina, siendo la relación entre la proporción ponderal de amilosa y la proporción ponderal de amilopectina menor o igual al 25%.
Description
Dispersión acuosa a base de almidón y de un
óxido mixto de litio y titanio, para un electrodo de una batería de
litio.
La presente invención se refiere a una
dispersión para un electrodo de una batería de litio que contiene al
menos un disolvente acuoso, un óxido mixto de litio y titanio y un
ligante orgánico.
La invención se refiere igualmente al uso de la
dispersión en un procedimiento de fabricación de un electrodo de una
batería de litio.
Las baterías de litio se usan cada vez más como
fuentes autónomas de energía. Más particularmente, tienden a
sustituir progresivamente las baterías de tipo
níquel-cadmio (NiCd y de tipo hidruro de níquel
metálico (NiMH) en equipos portátiles. Esto se debe en parte a su
densidad energética, muy superior a la de las baterías de NiCd y
NiMH.
Los materiales activos usados para formar el
electrodo positivo de una batería de litio son principalmente
LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, los óxidos mixtos Li(Ni, Co, Mn,
Al)O_{2}, LiMn_{2}O_{4} o los compuestos con
estructura de espinela de composición parecida a LiMn_{2}O_{4} o
con estructura de olivino del tipo LiFePO_{4}.
Los principales materiales utilizados para el
electrodo negativo, son el litio metálico, una aleación a base de
litio, una nanodispersión de una aleación de litio en un óxido de
litio y de metal de transición y un óxido mixto de litio y titanio
de tipo Li_{x}Ti_{y}O_{4}, con 0,8\leqx\leq1,4 y
1,6\leqy\leq2,2.
Entre los óxidos mixtos de litio y de titanio
citados anteriormente, el óxido de titanio y de litio
Li_{4}Ti_{5}O_{12}, también denominado titanato de litio,
está considerado en la actualidad como un material muy prometedor
para formar un material activo de electrodo negativo, especialmente
en aplicaciones que requieran elevada potencia. En efecto, posee
una elevada capacidad de intercalado de litio puesto que es capaz de
insertar 3 cationes Li^{+} por unidad. Además, posee una buena
resistencia a la histéresis. Finalmente, puede cargarse y
descargarse rápidamente a corriente elevada, especialmente porque
muestra un potencial de funcionamiento (1,5 V con respecto al
potencial del par Li^{+}/Li) que favorece su uso con cualquier
tipo de electrolito líquido.
Además, los electrodos de una batería de litio
se fabrican en general añadiendo, al material activo, un elemento
electrónicamente conductor tal como el carbono y un ligante orgánico
tal como el polifluoruro de vinilideno (PVDF), el copolímero de
polifluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno
(PVDF-HFP) o el polióxido de etileno (POE). Estos
diferentes elementos, generalmente, se suspenden en un disolvente
orgánico tal como
N-metil-pirrolidona o
acrilonitrilo. Estos disolventes son, sin embargo, muy tóxicos y
relativamente caros. Además, puesto que dichos disolventes
orgánicos son nocivos para el medio ambiente, la fabricación de
electrodos a gran escala necesita implantar procedimientos
complicados y costosos para eliminar los disolventes orgánicos.
Para fabricar un electrodo de una batería de
litio a base de óxido mixto de litio y titanio de fórmula general
Li_{x}Ti_{y}O_{4}, con 0,8\leqx\leq1,4 y
1,6\leqy\leq2,2, la solicitud de patente
EP-A-1221730 propone el uso de un
ligante orgánico compatible con disolventes acuosos. Más
particularmente, el ligante orgánico es un polímero no fluorado,
soluble en agua o que forma una emulsión estable cuando se suspende
en agua. El ligante contiene, preferentemente, un elastómero tal
como un copolímero estireno/butadieno (SBR) y/o un compuesto
celulósico tal como una carboximetilcelulosa (CMC) de peso molecular
medio superior a 200000. Un ligante de este tipo no es, sin
embargo, completamente satisfactorio.
Más particularmente, el uso de CMC puede inducir
una disminución del rendimiento del material activo del electrodo.
Para electrodos con gramaje elevado, podría igualmente conllevar un
importante fenómeno de retracción durante el secado de la
suspensión y por tanto durante la evaporación del agua.
Efectivamente, la CMC es un polímero hidrosoluble semisintético
derivado de la celulosa. Está formado por varios centenares de
unidades de glucosa, en las que se han sustituido grupos
-CH_{2}COOH. Sin embargo, las muy largas cadenas poliméricas de la
CMC tienen el inconveniente de ser muy cubrientes. Mojan, por
tanto, completamente los granos de material activo, lo que induce
la disminución del rendimiento de dicho material y el fenómeno de
retracción durante el secado. Además, la CMC en disolución conlleva
numerosos -OH, O- y -OH- terminales. Los -OH terminales pueden
formar, con el flúor presente en el electrolito, ácido fluorhídrico
(HF) o hidróxido de litio o de sodio, con el litio o el sodio
presente en la sal del electrolito.
El SBR es un polímero plastificante. Usado en
solitario, el carbono se dispersa mal de manera homogénea en la
disolución. Además, el SBR no tiene función espesante. El ligante
obtenido resulta entonces demasiado líquido, y es difícil de
controlar el recubrimiento del electrodo.
La invención tiene por objeto una dispersión
para un electrodo de una batería de litio que resuelve los
inconvenientes de la técnica anterior. Más particularmente, tiene
por objeto una dispersión que permita obtener un electrodo de una
batería de litio homogéneo, con buen rendimiento electroquímico y
que muestre buenas propiedades mecánicas, a la vez que preserva el
medio ambiente.
Según la invención, este objeto se consigue
mediante las reivindicaciones anexas.
Se realiza un electrodo de una batería de litio
a partir de una dispersión que contiene al menos un disolvente
acuoso tal como agua, un óxido mixto de litio y titanio y un ligante
orgánico.
El óxido mixto de litio y titanio es del tipo
Li_{x}Ti_{y}O_{4} con 0,8\leqx\leq1,4 y
1,6\leqy\leq2,2. Más particularmente, el óxido mixto de litio y
titanio es Li_{4}Ti_{5}O_{12} o un derivado de
Li_{4}Ti_{5}O_{12} tal como los compuestos seleccionados
entre Li_{4-x},M_{x},Ti_{5}O_{12} y
Li_{4}Ti_{5-y'}N_{y'}O_{12} con x' e y'
comprendidos entre 0 y 0,2 y siendo respectivamente M y N elementos
químicos seleccionados entre Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn,
Fe, Cu, Zn, Si y Mo. La proporción ponderal de óxido mixto de litio
y titanio en la dispersión está, preferentemente, comprendida entre
80% y 98%.
El ligante orgánico está constituido por un
polisacárido de tipo almidón. Más particularmente, la proporción
ponderal de polisacárido de tipo almidón en la dispersión está
comprendida entre 0,1% y 5% y más particularmente entre 0,2% y
5%.
De forma general, el almidón es un polisacárido
de reserva que tiene la fórmula química general
(C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y presenta la particularidad
de estar constituido por dos restos de polisacárido diferentes:
amilosa y amilopectina. La amilosa es una molécula lineal formada
por aproximadamente 600 moléculas de glucosa unidas por un enlace
a-(1,4)-D-glucosídico, y la
amilopectina se diferencia de la amilosa por el hecho que está más
ramificada.
El polisacárido de tipo almidón usado en la
dispersión se elige por tanto de forma que la relación R entre la
proporción ponderal de amilosa y la proporción ponderal de
amilopectina sea inferior o igual al 25%. Esto permite obtener una
dispersión homogénea, es decir, una dispersión que presente un
reparto homogéneo de las particular presentada, y más
particularmente una emulsión. En efecto, cuando se ponen en
disolución acuosa, las dos fracciones polisacarídicas se disocian.
Únicamente la amilopectina es estable en emulsión en el agua, y una
proporción de amilosa demasiado elevada puede conducir a un riesgo
de sinéresis, es decir, a una dispersión no homogénea. En este
caso, el electrodo realizado a partir de esta dispersión no
homogénea sería en sí mismo no homogéneo, ya que el fenómeno de
sinéresis aumenta con el secado y la evaporación del agua.
La dispersión se puede calentar ligeramente, por
ejemplo entre 60ºC y 80ºC, lo que permite conservar una dispersión
estable y homogénea durante varios días tras el enfriamiento. El
polisacárido de tipo almidón usado puede ser igualmente un almidón
modificado, por ejemplo un gel, soluble en agua.
El hecho de elegir un polisacárido de tipo
almidón permite usar un disolvente acuoso tal como el agua, lo que
es favorable a la protección del medio ambiente. Además, esto
permite poner remedio a los inconvenientes del ligante orgánico
descrito en la solicitud de patente EP-1221730 y
especialmente evitando una disminución del rendimiento y una
retracción durante el secado. En efecto, un polisacárido de tipo
almidón tiene menos OH- terminales, y las cadenas son más cortas que
en la CMC.
El ligante puede igualmente contener un
compuesto adicional que presente al menos la función de
plastificante. Se elige, por ejemplo, entre compuestos elastómeros
y compuestos polielectrolitos. El compuesto adicional es, por
ejemplo, un copolímero estireno/butadieno (SBR), un poliacetato de
vinilo (PVA), una polivinil-pirrolidona (PVP), un
polióxido de etileno (POE). La proporción ponderal del compuesto
adicional, en la dispersión, es, más particularmente inferior o
igual al 7% y más particularmente inferior o igual al 4%.
La dispersión puede igualmente contener un
compuesto conductor electrónico tal como carbono tipo grafito o
coque. La proporción ponderal del compuesto conductor electrónico en
la dispersión está preferentemente, comprendida entre 0,5% y 10% en
peso.
A modo de ejemplo, se prepara una dispersión
mezclando un 90% de titanato de litio Li_{4}Ti_{5}O1_{2}, 4%
de un polisacárido de tipo almidón con una relación R = 0,20 y agua.
A continuación se añade a la mezcla un 5% de negro de humo
conductor electrónico obtenido con anterioridad, y el conjunto se
mezcla durante 5 minutos. Se puede ajustar la viscosidad de la
mezcla añadiendo agua, en una proporción del 45% de extracto seca.
Se añade a continuación un compuesto hidrosoluble adicional tal como
PVA, en una proporción del 1%, de manera que se obtenga una tinta.
La tinta obtenida de esta manera se puede untar sobre un conductor
de corriente de aluminio, con un rastrillo con tornillo
micrométrico. Tras una etapa de secado al aire 15 minutos, en el
curso de la cual el almidón se disocia en sus dos restos
polisacarídicos, y una colocación en el horno a 55ºC durante 24
horas, el colector de corriente untado con dicha tinta conforma un
electrodo apto para usarse en una batería de litio.
Una batería de litio de tipo
Li-Metal se realiza por ejemplo usando, como
electrodo positivo, el electrodo anteriormente fabricado, un
electrodo negativo de litio metálico y un separador embebido de
electrolito líquido formado por LiPF_{6} (1M) en disolución en
carbonato de propileno. A 25ºC, una batería de este tipo permite el
intercambio de 3 cationes Li^{+}, con una tensión de
funcionamiento sensiblemente constante e igual a 1,55 V con
respecto al par Li^{+}/Li. La capacidad específica obtenida es de
160 mAh/g en régimen C/10. La dispersión realizada anteriormente
permite, de esta manera, obtener un electrodo homogéneo, con buen
rendimiento electroquímico y que tiene buenas propiedades
mecánicas.
Igualmente se puede realizar una batería de
litio de tipo Li-ion usando el electrodo
anteriormente fabricado como electrodo negativo, un electrodo
positivo a base de LiFePO_{4} y un separador embebido de
electrolito líquido formado por LiPF_{6} (1M) en disolución en
carbonato de propileno. Los electrodos se ubican de manera que
tengan 3 moles de LiFePO_{4} por mol de Li_{4}Ti_{5}O_{12},
lo que permite usar el 100% de la capacidad de almacenamiento del
material activo del electrodo negativo. Una batería de este tipo
funciona con una tensión de 1,9V.
El electrolito puede ser cualquier tipo de sal
que contenga un catión Li+ y esté disuelto en un disolvente
aprótico. A modo de ejemplo, la sal puede ser LiClO_{4},
LiAsF_{6}, LiPF_{6}, LiBF_{4}, LiCH_{3}SO_{3} y el
disolvente aprótico puede ser carbonato de etileno, carbonato de
propileno, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, metilcarbonato.
La invención no está limitada a las
realizaciones anteriormente descritas. A modo de ejemplo, para
formar un electrodo, una dispersión según la invención se puede
extender, imprimir o untar sobre un colector de corriente Una
batería Li/ion que contiene un electrodo negativo realizado a partir
de una dispersión según la invención puede contener cualquier tipo
de material de electrodo positivo conocido. A modo de ejemplo, el
material de electrodo positivo puede ser LiFePO_{4} o
LiMn_{2}O_{4} o LiNi_{0,5}Mn_{1,5}O_{4}.
Claims (9)
1. Dispersión para un electrodo de una batería
de litio que contiene al menos un disolvente acuoso, un óxido mixto
de litio y titanio y un ligante orgánico, caracterizada
porque el ligante orgánico contiene un polisacárido de tipo
almidón, que comprende amilosa y amilopectina, siendo la relación
entre la proporción ponderal de amilosa y la proporción ponderal de
amilopectina menor o igual al 25%.
2. Dispersión según la reivindicación 1,
caracterizada porque la proporción ponderal de polisacárido
de tipo almidón en la dispersión está comprendida entre 0,1% y 5%
en peso.
3. Dispersión según una de las reivindicaciones
1 y 2, caracterizada porque la proporción ponderal de óxido
mixto de litio y titanio en la dispersión está comprendida entre 80%
y 98% en peso.
4. Dispersión según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene un
compuesto conductor electrónico.
5. Dispersión según la reivindicación 4,
caracterizada porque la proporción ponderal del compuesto
conductor electrónico en la dispersión está comprendida entre 0,5 y
10%.
6. Dispersión según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el ligante
orgánico comporta al menos un compuesto adicional seleccionado
entre compuestos elastómeros y compuestos polielectrolitos.
7. Dispersión según la reivindicación 6,
caracterizada porque el compuesto adicional se selecciona
entre copolímero estireno/butadieno, poliacetato de vinilo,
polivinil pirrolidona, polióxido de etileno.
8. Dispersión según la reivindicación 7,
caracterizada porque que la proporción ponderal del compuesto
adicional en la dispersión es inferior o igual al 7%.
9. Uso de la dispersión según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8 en un procedimiento de fabricación de un
electrodo de una batería de litio.
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