ES3062836T3 - Electrode, preparation method thereof, and secondary battery including the same - Google Patents
Electrode, preparation method thereof, and secondary battery including the sameInfo
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Abstract
Una mezcla de electrodos de la presente invención comprende: un material activo de electrodo; un aglutinante; y un material conductor. Cuando se obtiene una imagen de una sección transversal de la mezcla de electrodos, de manera que un píxel lleno al 100 % con un material conductor entre varios píxeles divididos se considera un píxel condensado y el valor obtenido al contar los píxeles condensados se considera el grado de condensación, el grado de condensación de un material conductor dentro de la mezcla de electrodos en la dirección de profundidad de la mezcla de electrodos tiene una desviación estándar inferior a 3,0. La mezcla de electrodos descrita anteriormente incluye un material conductor distribuido uniformemente en ella y, por lo tanto, tiene una baja resistencia de electrodo. Por consiguiente, la mezcla de electrodos puede mejorar las propiedades de salida y vida útil de una batería secundaria de litio a la que se le ha aplicado la mezcla de electrodos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrodo, método de preparación del mismo, y batería secundaria que incluye el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a un electrodo que tiene un bajo grado de aglomeración de un material conductor y a una batería secundaria que incluye el mismo, y más particularmente, a un método de preparación de un electrodo capaz de reducir el grado de aglomeración de un material conductor.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] A medida que aumentan el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de una batería secundaria como fuente de energía aumenta rápidamente, y se ha comercializado y usado ampliamente una batería secundaria de litio que tiene alta densidad de energía y tensión entre tales baterías secundarias.
[0007] En una batería secundaria de litio, se usa un óxido de litio-metal como material activo de electrodo positivo, y se usa metal de litio, una aleación de litio, carbono cristalino o amorfo o un material compuesto de carbono como material activo de electrodo negativo. El material activo se aplica sobre un colector de corriente para tener un grosor y longitud apropiados o el propio material activo se aplica en forma de película, y luego se enrolla o lamina junto con un separador que es un aislante para preparar un grupo de electrodos. Luego, el grupo de electrodos se pone en una lata o un recipiente similar, y a continuación se inyecta una disolución de electrolito para fabricar una batería secundaria.
[0008] Un material activo de electrodo positivo a base de LiNiO<2>tiene un coste relativamente bajo y presenta características de batería tales como alta capacidad de descarga, pero se produce una transición de fase de una estructura cristalina según un cambio en el volumen durante los ciclos de carga y descarga, y la estabilidad se degrada rápidamente cuando el material activo de electrodo positivo a base de LiNiO<2>se expone al aire y a la humedad. Además, óxidos de litio-manganeso tales como LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>y similares presentan una excelente estabilidad térmica y tienen un bajo coste, pero presentan baja capacidad, características de ciclo deficientes y características a alta temperatura deficientes.
[0009] Entre tales óxidos de litio-manganeso, la espinela LiMn<2>O<4>presenta un potencial eléctrico relativamente uniforme en la región de 4 V (de 3,7 a 4,3 V) y en la región de 3 V (de 2,7 a 3,1 V). Sin embargo, puesto que las características de ciclo y almacenamiento se degradan significativamente en la región de 3 V, se sabe que la espinela LiMn<2>O<4>es difícil de usar. El motivo puede ser un fenómeno en el que la espinela LiMn<2>O<4>está presente en una sola fase de una fase cúbica en la región de 4 V, y se cambia a una fase bifásica de una fase cúbica y una fase tetragonal en la región de 3 V mediante una transición de fase de la distorsión de Jahn-Teller y un fenómeno en el que el manganeso se eluye en una disolución de electrolito. Por este motivo, cuando se usa la espinela, óxido de litio-manganeso, en la región de 3 V, la capacidad real es generalmente menor que la capacidad teórica, y la capacidad de tasa también es baja.
[0010] Por consiguiente, se han realizado estudios sobre un material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio que tiene excelentes características de capacidad y salida en regiones de alta tensión y tensión general. Un material activo de electrodo positivo de litio-manganeso puede proporcionar una batería secundaria de litio que tiene alta energía y alta capacidad y que muestra excelentes características de capacidad y vida útil en una amplia región de 2 a 4,6 V.
[0011] Sin embargo, un material activo de electrodo positivo a base de y rico en Mn debe someterse a un procedimiento de activación de alta tensión y usarse en un intervalo de alta tensión para expresar alta capacidad. Sin embargo, cuando una batería se acciona a alta tensión, es muy probable que se produzca una reacción secundaria de un material activo y una disolución de electrolito, y el manganeso de un material de electrodo positivo se eluye fácilmente y el manganeso así eluido se deposita sobre un material de electrodo negativo. Por tanto, el rendimiento de una batería secundaria de litio puede degradarse finalmente acortando la vida útil.
[0012] Por consiguiente, convencionalmente, se usó LiBF<4>como aditivo de disolución de electrolito para mejorar las características de una batería secundaria de litio a la que se aplica un material activo de electrodo positivo a base de y rico en Mn, o se usó LiBOB para evitar la degradación de la vida útil de una batería secundaria de litio provocada por la elución de manganeso por una sal de litio tal como LiPF<6>generando gas fluorhídrico.
[0013] Sin embargo, LiBF<4>provoca la degradación de la conductividad iónica y, por tanto, aumenta la resistencia de una batería, y el LiBOB es desventajoso en cuanto a coste y, por tanto, ha sido un problema en la producción en masa de baterías. Por consiguiente, es necesario desarrollar una disolución de electrolito no acuoso que normalmente pueda presentar características de alta capacidad de un material activo de electrodo positivo a base de y rico en Mn y pueda prevenir los problemas anteriores.
[0014] El documento US 2010/0167118 A1 proporciona una batería de iones de litio y un procedimiento para crearla, que comprende razones más altas de aglutinante con respecto a conductor de carbono que las usadas actualmente en la industria.
[0015] El documento EP 2296208 A1 divulga una composición para una batería que comprende un agente dispersante seleccionado de derivados de un colorante orgánico, antraquinona, acridona o triazina, teniendo cada uno un grupo funcional básico; un material de carbono como aditivo conductor; y opcionalmente un ácido, un disolvente, un aglutinante, y un material activo de electrodo.
[0016] El documento KR 10-2015-0028662 A proporciona una suspensión de material activo de electrodo que comprende un primer agente aglutinante; un primer material conductor; un segundo material conductor; y un material activo de electrodo, en donde el Mw del material activo de electrodo oscila de desde 27.000 hasta 380.000.
[0017] Divulgación de la invención
[0018] Problema técnico
[0019] La presente invención se refiere a proporcionar una mezcla de electrodo que tiene un bajo grado de aglomeración de un material conductor en una mezcla de electrodo usando un material conductor apropiado, dispersando previamente un material conductor durante la preparación de una suspensión y controlando apropiadamente una temperatura de secado, para disminuir la resistencia de un electrodo que incluye la misma, y finalmente para mejorar las características de salida y vida útil de una batería secundaria.
[0020] Solución técnica
[0021] La presente invención se define en las reivindicaciones.
[0022] Efectos ventajosos
[0023] Una batería secundaria de litio según la presente invención puede proporcionar una mezcla de electrodo que incluye un material conductor distribuido uniformemente en la misma, que se prepara usando un material conductor apropiado, dispersando previamente un material conductor durante la preparación de una mezcla de electrodo y controlando apropiadamente una temperatura de secado. Además, cuando una mezcla de electrodo de este tipo se aplica a una batería secundaria de litio, puede proporcionarse una batería secundaria de litio que tiene características de salida y vida útil mejoradas.
[0024] Breve descripción de los dibujos
[0025] La figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra esquemáticamente un método para evaluar el grado de aglomeración de un material conductor según una realización de la presente invención.
[0026] Las figuras 2A a 2C muestran una fotografía obtenida fotografiando una sección transversal de una mezcla de electrodo según la figura 1 (figura 2A), una imagen obtenida sometiendo la fotografía a procesamiento de imágenes para dividir la sección transversal en una pluralidad de píxeles (figura 2B), y un diagrama que ilustra que un material conductor en cada píxel se cuantifica y cuenta (figura 2C).
[0027] La figura 3 es un gráfico que ilustra un resultado obtenido evaluando el grado de aglomeración de un material conductor en una mezcla de electrodo preparada mediante un método de preparación de una mezcla de electrodo según una realización de la presente invención.
[0028] La figura 4 es un gráfico que ilustra un resultado obtenido evaluando el grado de aglomeración de un material conductor en una mezcla de electrodo preparada mediante un método típico.
[0029] Modo para llevar a cabo la invención
[0030] Ejemplos
[0031] A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones a modo de ejemplo de la presente invención en referencia a los dibujos adjuntos de modo que los expertos habituales en la técnica pueden llevar a cabo la presente invención. Sin embargo, debe entenderse que la presente invención puede implementarse de diversas formas, y no se pretende que se limite a las realizaciones a modo de ejemplo de la presente invención. Ejemplo 1
[0032] 1) Preparación de la mezcla de electrodo positivo
[0033] Basándose en el peso total de una suspensión de electrodo positivo, se añadieron al disolvente de NMP el 4 % en peso de negro de acetileno que tiene un diámetro de partícula de 25 nm, una cantidad de absorción de DBP de 267 ml/100 g y un área de superficie específica BET de 135 m<2>/g como material conductor y el 4 % en peso de PVDF como aglutinante, se mezclaron y se dispersaron, preparando de ese modo una suspensión dispersada previamente que tenía un contenido de sólidos de aproximadamente el 10 %. La suspensión dispersada previamente se mezcló con el 92 % en peso de NMC como material activo de electrodo positivo, preparando de ese modo una suspensión de electrodo positivo final que tenía un contenido de sólidos de aproximadamente el 65 %. La suspensión de electrodo positivo se aplicó sobre un colector de corriente de electrodo positivo a base de lámina de aluminio y se secó a aproximadamente 120 ºC. Después de eso, el material resultante se prensó de tal manera que la mezcla de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo tenían un grosor total de aproximadamente 50 µm.
[0034] 2) Fabricación de batería secundaria de litio
[0035] El electrodo positivo preparado en el procedimiento 1) se usó para fabricar una batería secundaria de litio. Se usaron grafito natural como material activo de electrodo negativo de la batería secundaria de litio, una disolución de electrolito en la que se disolvió LiPF<6>1 M en una disolución de electrolito de carbonato, y un separador compuesto por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP).
[0036] Ejemplo comparativo 1
[0037] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se dispersaron un material conductor y un aglutinante y se mezclaron junto con un material activo de electrodo positivo en un disolvente de NMP sin dispersión previa de un material conductor y un aglutinante durante la preparación de una suspensión de electrodo positivo.
[0038] Ejemplo 2-1
[0039] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se aplicó una suspensión y se secó a 130 ºC durante la preparación de una mezcla de electrodo positivo.
[0040] Ejemplo 2-2
[0041] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se aplicó una suspensión y se secó a 140 ºC durante la preparación de una mezcla de electrodo positivo.
[0042] Ejemplo 2-3
[0043] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se aplicó una suspensión y se secó a 110 ºC durante la preparación de una mezcla de electrodo positivo.
[0044] Ejemplo comparativo 2-1
[0045] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se aplicó una suspensión y se secó a 160 ºC durante la preparación de una mezcla de electrodo positivo.
[0046] Ejemplo comparativo 2-2
[0047] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se aplicó una suspensión y se secó a 90 ºC durante la preparación de una mezcla de electrodo positivo.
[0048] Ejemplo 3-1
[0049] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó negro de acetileno que tiene un área de superficie específica BET de 50 m<2>/g, una cantidad de absorción de DBP de 250 ml/100 g y un diámetro de partícula de 30 nm como material conductor.
[0050] Ejemplo 3-2
[0051] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó negro de acetileno que tiene un área de superficie específica BET de 377 m<2>/g, una cantidad de absorción de DBP de 290 ml/100 g y un diámetro de partícula de 20 nm como material conductor.
[0052] Ejemplo 3-3
[0053] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó negro de acetileno que tiene un área de superficie específica BET de 58 m<2>/g, una cantidad de absorción de DBP de 218 ml/100 g y un diámetro de partícula de 35 nm como material conductor.
[0054] Ejemplo comparativo 3-1
[0055] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó negro de acetileno que tiene un área de superficie específica BET de 45 m<2>/g, una cantidad de absorción de DBP de 177 ml/100 g y un diámetro de partícula de 35 nm como material conductor.
[0056] Método de experimento
[0057] 1) Método para evaluar el grado de aglomeración del material conductor
[0058] Usando espectroscopía Raman, se fotografió una sección transversal de la capa de mezcla de electrodo positivo preparada en una dirección de profundidad, y la fotografía se sometió a procesamiento de imágenes para dividir la sección transversal en un total de 2.080 píxeles. Luego, un material conductor que llena cada píxel dividido de este modo se cuantificó en un intervalo del 0 al 100 %, y se contaron los píxeles al 100 %, cuyo valor resultante se consideró que era un grado de aglomeración de un material conductor.
[0059] 2) Método de medición de la resistencia
[0060] Para cada una de las baterías secundarias según los ejemplos y ejemplos comparativos, se midió la resistencia de la celda a un estado de carga (SOC) del 20 y el 50 % a temperatura ambiente.
[0061] Ejemplo experimental 1: Evaluación del grado de aglomeración y resistencia de electrodo según un método de dispersión
[0062] 1) Grado de aglomeración del material conductor
[0063] Según el método de evaluación descrito anteriormente, se evaluó el grado de aglomeración de un material conductor en cada mezcla de electrodo positivo según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, cuyos resultados se muestran en las figuras 3 y 4.
[0064] En referencia a las figuras 3 y 4, puede confirmarse que un material conductor se distribuyó de manera significativamente uniforme en una mezcla de electrodo positivo en el caso del ejemplo 1 (véase la figura 3) porque el grado de aglomeración máximo de un material conductor era de menos de 10, es decir, de aproximadamente 7 a 8, y el grado de aglomeración según la profundidad se distribuyó uniformemente dentro de aproximadamente 5 y tenía una desviación estándar de menos de 2,4. Sin embargo, puede confirmarse que un material conductor se distribuyó de manera relativamente no uniforme en una mezcla de electrodo positivo en el caso del ejemplo comparativo 1 (véase la figura 4) porque el grado de aglomeración máximo de un material conductor es mayor de 10, y el grado de aglomeración según la profundidad tenía una desviación estándar mayor de 3,0. A través de estos resultados, puede confirmarse que el grado de aglomeración de un material conductor puede distribuirse de manera diferente según si se dispersaron previamente o no un material conductor y un aglutinante mezclando un material activo de electrodo positivo más tarde.
[0065] 2) Resistencia de electrodo de la batería secundaria
[0066] Según el método de evaluación descrito anteriormente, se midió la resistencia de electrodo de cada batería secundaria según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, cuyos resultados se muestran en la siguiente tabla 1. Tabla 1
[0069]
[0071] En referencia a la tabla 1, puede confirmarse que cuando se prepara un electrodo positivo preparando una
suspensión de electrodo positivo mezclando un material activo de electrodo positivo después de la dispersión previa de un material conductor y un aglutinante, un material conductor puede dispersarse uniformemente en una mezcla de electrodo positivo, puede disminuirse un valor de resistencia a SOC del 20 %, a la que la resistencia de un material activo de electrodo positivo aumenta rápidamente a temperatura ambiente según la dispersión uniforme de un material conductor, y un electrodo positivo preparado a través de la dispersión previa de un material conductor y un aglutinante tiene una resistencia relativamente baja incluso a una temperatura baja de -30 ºC.
[0072] Ejemplo experimental 2: Grado de aglomeración y resistencia de electrodo según la temperatura de secado de la capa de mezcla de electrodo positivo
[0073] Según el método de evaluación descrito anteriormente, se evaluaron el grado de aglomeración y la resistencia de electrodo de cada batería secundaria según los ejemplos 2-1 a 2-3 y los ejemplos comparativos 2-1 y 2-2, cuyos resultados se muestran en la siguiente tabla 2.
[0074] Tabla 2
[0077]
[0079] En referencia a la tabla 2, puede observarse que un material conductor se distribuyó de manera significativamente uniforme en una capa de mezcla en el caso del ejemplo 1 y los ejemplos 2-1 a 2-3 en los que una capa de mezcla de electrodo positivo se secó a de 110 a 150 ºC porque el grado de aglomeración de un material conductor tenía una desviación estándar de menos de 3,0. Sin embargo, puede confirmarse que el grado de aglomeración tenía una desviación estándar mayor de 3,0, que es mayor que un valor que indica que un material conductor se distribuyó uniformemente, en el caso del ejemplo comparativo 2-1 en el que una capa de mezcla de electrodo positivo se secó a una temperatura mayor de 150 ºC, es decir, 160 ºC.
[0080] Además, puede confirmarse a través de la tabla 2 que la resistencia de electrodo fue relativamente alta a un SOC de tanto el 20 como el 50 % en el caso del ejemplo comparativo 2-1, en comparación con los ejemplos 2-1 a 2-3, y la resistencia fue relativamente alta porque el secado no se realizó suficientemente en el caso del ejemplo comparativo 2-2 en el que el secado se realizó a la temperatura más baja.
[0081] A través de estos resultados, se confirmó que cuando una capa de mezcla de electrodo positivo se secó a una temperatura de secado de aproximadamente 110 a 150 ºC, tanto el grado de aglomeración de un material conductor en una capa de mezcla de electrodo positivo como la resistencia del electrodo que incluye la capa de mezcla preparada fueron excelentes.
[0082] Ejemplo experimental 3: Grado de aglomeración y resistencia de electrodo según la propiedad del material conductor
[0083] Según el método de evaluación descrito anteriormente, se evaluaron el grado de aglomeración y la resistencia de electrodo de cada batería secundaria según los ejemplos 3-1 a 3-3 y el ejemplo comparativo 3-1, cuyos resultados se muestran en la siguiente tabla 3.
[0084] Tabla 3
[0087]
[0088]
[0090] En referencia a la tabla 3, se confirmó que el grado de aglomeración tenía una desviación estándar de menos de 3,0, y la resistencia de electrodo también fue relativamente baja en el caso de los ejemplos 3-1 a 3-3 en los que las propiedades de un material conductor se cambiaron libremente, y un área de superficie específica BET, una cantidad de absorción de DBP y un diámetro de partícula estaban todos dentro de los intervalos recomendados. Sin embargo, puede confirmarse que el área de superficie específica BET fue de 45 m<2>/g que es un valor menor que un valor límite inferior, el grado de aglomeración también tenía una desviación estándar mayor de 3,0, y la resistencia de electrodo también fue relativamente alta en el caso del ejemplo comparativo 3-1, en comparación con los ejemplos 3-1 a 3-3.
[0091] A través de estos resultados, se confirmó que las propiedades de un material conductor tal como el área de superficie específica BET, la cantidad de absorción de DBP y el diámetro de partícula pueden seleccionarse dentro de intervalos de valores apropiados, pero cuando se seleccionan valores fuera de los intervalos de valores recomendados en la presente invención, el grado de aglomeración de un material conductor de una capa de mezcla de electrodo positivo y la resistencia de electrodo fueron deficientes.
[0092] Las realizaciones a modo de ejemplo de la presente invención se han descrito en detalle anteriormente. Sin embargo, el alcance de la presente invención no se limita a ello, y abarca varias modificaciones y mejoras por los expertos en la técnica usando conceptos básicos de realizaciones de la presente invención definida por las reivindicaciones adjuntas
[0093] A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle para ayudar a entender la presente invención. Los términos y expresiones usados en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a significados usados comúnmente o significados en diccionarios y deben interpretarse con significados y conceptos que son coherentes con el alcance tecnológico de la presente invención basándose en el principio de que los inventores han definido de manera apropiada conceptos de términos para describir la presente invención de la mejor manera.
[0094] Según una realización de la presente invención, se proporciona un electrodo que incluye un material activo de electrodo; un aglutinante; y un material conductor, en donde, cuando se obtiene una imagen de una sección transversal de la mezcla de electrodo de modo que se considera que un píxel rellenado al 100 % con el material conductor entre una pluralidad de píxeles divididos es un píxel condensado y se considera que un valor obtenido contando píxeles condensados es un grado de aglomeración, el grado de aglomeración del material conductor en la mezcla de electrodo en una dirección de profundidad de la mezcla de electrodo tiene una desviación estándar de menos de 3,0.
[0095] La mezcla de electrodo incluye un material activo de electrodo, un aglutinante y un material conductor. El grado de aglomeración del material conductor tiene una baja desviación estándar de menos de 3,0, el grado de aglomeración máximo puede ser menos de 10, y un material conductor de este tipo puede distribuirse de manera significativamente uniforme en la mezcla de electrodo.
[0096] El grado de aglomeración de un material conductor puede evaluarse mediante diversos métodos, pero un método de evaluación de un grado de aglomeración de un material conductor usado en la presente invención se describirá en referencia a la descripción ilustrada esquemáticamente en las figuras 1 y 2 tal como sigue.
[0097] La figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra el orden de un método de evaluación de un grado de aglomeración de un material conductor. En primer lugar, se fotografía (S1) una sección transversal de una capa de mezcla de electrodo que incluye un material conductor, la fotografía se somete a procesamiento de imágenes (S2) de modo que la sección transversal de una mezcla de electrodo se divide en una pluralidad de píxeles (S3). En este caso, la sección transversal de una capa de mezcla de electrodo puede referirse generalmente a una sección transversal en una dirección de profundidad cuando se escinde el centro. A continuación, se cuentan los píxeles rellenados con un material conductor entre una pluralidad de píxeles divididos (S5). En este caso, después de cuantificar el grado en el que cada píxel se rellena con un material conductor en un intervalo del 0 al 100 % (S4), sólo los píxeles que se
rellenan al 100 % con un material conductor se cuentan como píxeles en los que se condensa un material conductor. En este caso, un valor obtenido contando píxeles condensados puede ser un grado de aglomeración de un material conductor de una mezcla de electrodo.
[0098] Las figuras 2A a 2C muestran una realización del método de evaluación de un grado de aglomeración de un material conductor según la presente invención según el diagrama de flujo de la figura 1. Sin embargo, el método de evaluación de un grado de aglomeración de un material conductor según la presente invención no se limita a ello. La figura 2A es una fotografía obtenida fotografiando una sección transversal de una mezcla de electrodo, y la figura 2B es una imagen obtenida sometiendo la fotografía a procesamiento de imágenes para dividir la sección transversal en una pluralidad de píxeles. Además, la figura 2C es un ejemplo que ilustra que se cuantifica el grado en el que cada píxel se rellena con un material conductor, y puede ser una imagen a modo de ejemplo que ilustra que se cuantifica el grado de aglomeración de un material conductor en cada píxel en un intervalo del 0 al 100 %.
[0099] Específicamente, cuando el método de evaluación de un grado de aglomeración de un material conductor se aplica realmente en referencia a la figura 2, una sección transversal de una mezcla de electrodo puede fotografiarse usando espectroscopía Raman tal como se muestra en la figura 2A, pero la presente invención no se limita a ello, y cualquier método mediante el cual la presencia y ausencia de un material específico puede identificarse en un tono como espectroscopía Raman puede aplicarse como el método de evaluación de un grado de aglomeración según la presente invención.
[0100] Además, la pluralidad de píxeles divididos en la figura 2B puede ser de aproximadamente 1.000 o más, preferiblemente 2.000 o más, y cada uno de la pluralidad de píxeles divididos puede tener una forma de un cuadrado que tiene una longitud de aproximadamente 0,1 a 4 μm en un lado (véase la figura 2C).
[0101] Adicionalmente, cuando se cuantifica el grado en el que cada píxel se rellena con un material conductor, tal como se muestra en la figura 2C, cada píxel puede dividirse de nuevo en 25, 36 ó 100 píxeles más pequeños para convertir el grado en el que cada píxel se rellena con un material conductor en un porcentaje.
[0102] Cuando se usa un método de evaluación de un grado de aglomeración de un material conductor de este tipo, es posible determinar de manera relativamente precisa un grado de dispersión de un material conductor y determinar un grado de aglomeración de un material conductor según la profundidad.
[0103] Además, para evaluar con mayor precisión un grado de aglomeración, el número de píxeles que va a dividirse puede aumentarse adicionalmente, el número de píxeles que va a dividirse nuevamente puede aumentarse adicionalmente cuando cada píxel se divide en píxeles más pequeños, y las secciones transversales de diversas porciones se fotografían cuando una sección transversal se fotografía a través de espectroscopía Raman, los procedimientos se repiten, y luego puede usarse un valor resultante promedio para reducir un error.
[0104] Un grado de aglomeración de un material conductor evaluado tal como se describió anteriormente es preferible ya que una desviación estándar es baja y un valor máximo es bajo. Por tanto, una batería secundaria que incluye un electrodo que contiene un material conductor cuyo grado de aglomeración tiene una baja desviación estándar y un bajo valor máximo puede tener características de resistencia significativamente mejoradas y, por consiguiente, las características de salida y vida útil pueden mejorarse.
[0105] Los factores requeridos para disminuir la desviación estándar y el valor máximo de un grado de aglomeración de un material conductor pueden variar. Como uno de ellos, seleccionando una sustancia en la que las propiedades de un material conductor se ajustan apropiadamente, puede ajustarse el grado de aglomeración de un material conductor. Según la presente invención, el material conductor tiene propiedades con valores en intervalos específicos. El material conductor tiene una cantidad de absorción de DBP de 150 a 400 ml/100 g. La cantidad de absorción de DBP es un parámetro que puede cambiarse según una estructura secundaria del material conductor, y es mayor a medida que se desarrolla la estructura secundaria. Además, cuando la cantidad de absorción de DBP está dentro del intervalo anterior, la dispersión de un material conductor puede mejorarse adicionalmente.
[0106] Además, el material conductor puede tener un diámetro de partícula de 10 a 100 nm y, según la invención, tiene un área de superficie específica BET de 50 a 500 m<2>/g.
[0107] El material conductor puede estar incluido generalmente a del 1 al 50 % en peso, del 1 al 20 % en peso, y preferiblemente del 1 al 10 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de electrodo. Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en la batería y tenga conductividad. Según la invención, se usa negro de acetileno. Ejemplos adicionales no según la invención son grafito tal como grafito natural, grafito artificial o similares; negro de carbono tal como negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico o similares; una fibra conductora tal como fibra de carbono, fibra metálica o similares; polvo metálico tal como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio, polvo de níquel o similares; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc, titanato de potasio o similares; un óxido
conductor tal como óxido de titanio o similares; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno o similares.
[0108] Sin embargo, aunque el material conductor aplicado a la mezcla de electrodo no está particularmente limitado siempre que sea aplicable en general a un electrodo de una batería secundaria de litio tal como se describió anteriormente, es más preferible usar un material conductor particulado que un material conductor lineal, y usar un material conductor tal como negro de carbono entre materiales conductores particulados. Según la invención, se usa negro de acetileno. Ejemplos adicionales no según la invención son negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico o una combinación de los mismos.
[0109] Además, el aglutinante, como el material conductor, no está particularmente limitado siempre que pueda aplicarse a un electrodo de una batería secundaria de litio, y puede incluirse generalmente a del 1 al 50 % en peso, del 1 al 20 % en peso, y preferiblemente del 1 al 10 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de electrodo. Por ejemplo, el aglutinante puede ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico) (PVA), carboximetilcelulosa (CMC), almidones, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado y una combinación de los mismos.
[0110] Considerando que la mezcla de electrodo según una realización de la presente invención es preferiblemente una mezcla de electrodo positivo, el material activo de electrodo también puede ser preferiblemente un material activo de electrodo positivo, y puede incluirse generalmente a del 50 al 99 % en peso, del 70 al 95 % en peso, y preferiblemente del 85 al 95 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de electrodo.
[0111] El material activo de electrodo positivo puede ser, por ejemplo, un compuesto en capas tal como óxido de litiocobalto (LiCoO<2>), óxido de litio-níquel (LiNiO<2>) o similares, o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso (LiMnO<2>) tal como un compuesto representado por Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(en este caso, x es de 0 a 0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>o similares; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); un óxido de vanadio tal como LiV<3>O<8>, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>, Cu<2>V<2>O<7>o similares; un óxido de litio-níquel representado por LiNi<1-x>MxO<2>(en este caso, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, x= de 0,01 a 0,3); un óxido compuesto de litio-manganeso representado por LiMn<2-x>M<x>O<2>(en este caso, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, x= de 0,01 a 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en este caso, M=Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>en el que algunos de los átomos de litio están sustituidos con iones de metales alcalinotérreos; un compuesto disulfuro; o un compuesto cuyo componente principal es un material de intercalación de litio tal como un óxido compuesto formado por Fe<2>(MoO<4>)<3>o una combinación de los mismos. Sin embargo, pueden usarse más preferiblemente óxidos compuestos de litio combinados ternarios tales como NMC, NMC a base de y rico en Mn, NMC a base de y rico en Ni y similares.
[0112] Mientras tanto, la mezcla de electrodo puede tener un grosor de 20 a 150 μm. Generalmente, un colector de corriente de electrodo puede tener un grosor de 3 a 100 μm y, por consiguiente, puede variarse el grosor de la mezcla de electrodo. Cuando la mezcla de electrodo tiene un grosor mayor de 150 μm, pueden separarse un colector de corriente y una mezcla, y puede romperse una mezcla de electrodo. Por otro lado, cuando la mezcla de electrodo tiene un grosor de menos de 20 μm, se añade una pequeña cantidad de un material activo a una capa de electrodo y, por tanto, la cantidad y la uniformidad de dispersión de un material conductor no son una gran preocupación.
[0113] Según la presente invención, un método de preparación de una mezcla de electrodo incluye preparar una suspensión dispersada previamente mezclando un aglutinante y un material conductor con un disolvente orgánico; preparar una suspensión de electrodo añadiendo un material activo de electrodo a la suspensión dispersada previamente; aplicar la suspensión de electrodo sobre un colector de corriente; y secar la suspensión de electrodo aplicada sobre el colector de corriente.
[0114] Mientras tanto, cuando se obtiene una imagen de una sección transversal de la mezcla de electrodo de modo que se considera que un píxel rellenado al 100 % con el material conductor entre una pluralidad de píxeles divididos es un píxel condensado y se considera que un valor obtenido contando píxeles condensados es un grado de aglomeración, el grado de aglomeración del material conductor en la mezcla de electrodo tiene una desviación estándar de menos de 3,0.
[0115] Los tipos y contenidos del material conductor, el aglutinante y el material activo de electrodo se han descrito anteriormente y, por tanto, se omitirán las descripciones de los mismos.
[0116] Tal como se describió anteriormente, el grado de aglomeración de un material conductor en la mezcla de electrodo puede mejorarse mediante un método de preparación de una suspensión durante la preparación de la mezcla de electrodo y/o el ajuste de las temperaturas de recubrimiento y secado cuando se aplica una suspensión sobre un colector de corriente.
[0117] El método de preparación de una mezcla de electrodo según la presente invención incluye preparar una suspensión dispersada previamente mezclando un aglutinante y un material conductor con un disolvente orgánico.
[0118] La suspensión dispersada previamente puede prepararse mezclando en primer lugar un aglutinante y un material conductor con un disolvente orgánico sin adición de un material activo de electrodo. En este caso, la suspensión dispersada previamente tiene un contenido de sólidos del 5 al 15 % en peso.
[0119] Generalmente, cuando se añaden cantidades mínimas de un material conductor y un aglutinante que van a incluirse en una mezcla de electrodo, el contenido de sólidos es de al menos el 5 % en peso. Cuando el contenido de sólidos es mayor del 15 % en peso debido a la adición de una cantidad excesiva, la viscosidad de una suspensión de electrodo es demasiado alta cuando se añade más tarde un material activo de electrodo y, por tanto, una suspensión de electrodo puede no aplicarse uniformemente cuando se aplica sobre un colector de corriente. Sin embargo, este problema puede resolverse añadiendo un disolvente adicional o ajustando la cantidad del material activo de electrodo añadido y, por tanto, puede no ser un problema crítico.
[0120] El método de preparación de una mezcla de electrodo según la presente invención incluye preparar una suspensión de electrodo añadiendo un material activo de electrodo a la suspensión dispersada previamente.
[0121] Se prepara la suspensión dispersada previamente en la que un material conductor y un aglutinante se dispersan uniformemente, y se añade un material activo de electrodo a la misma para preparar una suspensión de electrodo. En este caso, el contenido de sólidos de una suspensión de electrodo final se ajusta para que llegue a ser de aproximadamente el 50 al 70 % en peso.
[0122] Como tal, cuando se prepara una mezcla de electrodo incluyendo un procedimiento de preparación de una suspensión dispersada previamente de un material conductor y un aglutinante dispersando un material activo de electrodo más tarde, no junto con un material conductor y un aglutinante, el material conductor se dispersa de manera más uniforme y, por tanto, la desviación estándar y el valor máximo de un grado de aglomeración de un material conductor pueden ser bajos y, por consiguiente, la resistencia de electrodo y la resistencia de la propia celda se reducen. Por tanto, las características de salida y vida útil de la batería pueden mejorarse finalmente. El método de preparación de una mezcla de electrodo según la presente invención incluye aplicar y secar la suspensión de electrodo sobre un colector de corriente de electrodo.
[0123] El procedimiento de aplicación de una suspensión de electrodo sobre un colector de corriente puede realizarse mediante un método de recubrimiento generalmente usado en la técnica.
[0124] Después del procedimiento de aplicación, se realiza un procedimiento de secado de la suspensión de electrodo aplicada sobre un colector de corriente de electrodo a una temperatura apropiada. En este caso, el procedimiento de secado se realiza a de 110 a 150 ºC, preferiblemente de 120 a 140 ºC. Cuando el procedimiento de secado se realiza a menos de 110 ºC, la N-metil-2-pirrolidona (NMP), ampliamente usada como disolvente orgánico, no se seca suficientemente y permanece una pequeña cantidad de NMP en un electrodo, lo que tiene efectos adversos en el rendimiento de la batería. Por otro lado, cuando el procedimiento de secado se realiza a más de 150 ºC, un disolvente en una capa de recubrimiento de electrodo se mueve demasiado rápido y, por tanto, un material conductor y un aglutinante se mueven a una superficie de una capa de recubrimiento junto con un disolvente que va a secarse, es decir, un material conductor y un aglutinante no se distribuyen uniformemente en el electrodo. Además, es preferible ajustar una temperatura de secado a de 120 a 140 ºC para reducir el grado de aglomeración de un material conductor en una mezcla de electrodo, pero la temperatura de secado no está particularmente limitada siempre que esté en un intervalo de 110 a 150 ºC, y pueda aplicarse como una condición de procesamiento. Según la presente invención, se proporciona un electrodo que incluye la mezcla de electrodo descrita anteriormente; y un colector de corriente de electrodo.
[0125] La mezcla de electrodo se ha descrito anteriormente y, por tanto, se omitirán sus descripciones. La mezcla de electrodo puede ser preferiblemente una mezcla de electrodo positivo.
[0126] El colector de corriente de electrodo puede ser preferiblemente un colector de corriente de electrodo positivo, y el colector de corriente de electrodo positivo puede prepararse generalmente con un grosor de 3 a 100 μm. Un colector de corriente de electrodo positivo de este tipo no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en la batería y tenga alta conductividad. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede ser acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono, níquel, titanio, o plata. El colector de corriente puede tener finas irregularidades en una superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Además, el colector de corriente puede usarse en cualquiera de diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un material poroso, una espuma y un material textil no tejido.
[0127] Según aún otra realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que usa el electrodo descrito anteriormente como electrodo positivo. La batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo; un electrodo negativo; y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0128] Específicamente, el electrodo positivo se prepara tal como se describió anteriormente, y puede incluirse además una carga en la mezcla según sea necesario. La carga se usa opcionalmente como componente para inhibir la expansión de un electrodo positivo, y no está particularmente limitada siempre que sea un material fibroso que no provoque un cambio químico en la batería. Por ejemplo, la carga puede ser un polímero a base de olefinas, tal como polietileno, polipropileno o similares; o un material fibroso, tal como fibra de vidrio, fibra de carbono o similares. Además, el electrodo negativo se prepara aplicando y secando un material activo de electrodo negativo en un colector de corriente de electrodo negativo, y los componentes descritos anteriormente pueden incluirse adicionalmente según sea necesario.
[0129] El colector de corriente de electrodo negativo se prepara generalmente con un grosor de 3 a 500 μm. Un colector de corriente de electrodo negativo de este tipo no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en la batería y tenga alta conductividad. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede ser cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, o cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio, plata, una aleación de aluminio-cadmio o similares. Además, el colector de corriente de electrodo negativo, como el colector de corriente de electrodo positivo, puede tener finas irregularidades en una superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo negativo. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en cualquiera de diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un material poroso, una espuma y un material textil no tejido.
[0130] El material activo de electrodo negativo incluye carbono amorfo o carbono cristalino. Específicamente, el material activo de electrodo negativo puede ser carbono tal como carbono duro, carbono a base de grafito o similares; un óxido compuesto de metal tal como Li<x>Fe<2>O<3>(0=x=1), Li<x>WO<2>(0=x=1), Sn<x>Me<1-x>Me’yO<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, grupo 2 y grupo 3 en la tabla periódica, elementos de halógeno; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) o similares; metal de litio; una aleación de litio; una aleación a base de silicio; una aleación a base de estaño; un óxido tal como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>o similares; un polímero conductor tal como poliacetileno o similares; o un material a base de Li-Co-Ni.
[0131] El separador, que aísla los electrodos, entre el electrodo positivo y el electrodo negativo puede ser un separador a base de poliolefina conocido comúnmente o un separador compuesto en el que se forma una capa compuesta orgánica e inorgánica sobre un sustrato a base de olefina, pero la presente invención no se limita particularmente a los mismos.
[0132] Un colector de corriente de electrodo con la estructura descrita anteriormente se almacena en una carcasa de bolsa, y luego se inyecta una disolución de electrolito para fabricar una batería.
[0133] La disolución de electrolito es un electrolito no acuoso que contiene sal de litio, que está compuesto por un electrolito no acuoso y litio. El electrolito no acuoso puede ser una disolución de electrolito no acuoso, un electrolito sólido, un electrolito sólido inorgánico o similares.
[0134] La disolución de electrolito no acuoso puede ser, por ejemplo, un disolvente orgánico aprótico tal como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, γ-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, un triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, propionato de etilo o similares.
[0135] El electrolito sólido orgánico puede ser, por ejemplo, un derivado de polietileno, un derivado de poli(óxido de etileno), un derivado de poli(óxido de propileno), un polímero de éster de ácido fosfórico, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno), un polímero que incluye un grupo disociable iónico o similares.
[0136] El electrolito sólido inorgánico puede ser, por ejemplo, un nitruro, un haluro o un sulfato de litio (Li) tal como Li<3>N, LiI, Li<5>NI<2>, Li<3>N-LiI-LiOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, Li<4>SiO<4>, Li<4>SiO<4>-LiI-LiOH, Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>o similares.
[0137] La sal de litio es un material que es fácilmente soluble en el electrolito no acuoso, y puede ser, por ejemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, litio de cloroborano, carbonato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, una imida o similares. Además, para mejorar las características de carga/descarga y retardancia de la llama, por ejemplo, pueden añadirse al electrolito no acuoso piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éteres cíclicos, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio o similares. En algunos casos, el electrolito no acuoso puede incluir además un disolvente que contiene halógeno tal
como tetracloruro de carbono, trifluoruro de etileno y similares para impartir incombustibilidad, y puede incluir además gas dióxido de carbono para mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura.
Claims (9)
1. REIVINDICACIONES
1. Método de preparación de un electrodo, que comprende:
preparar una suspensión dispersada previamente mezclando un aglutinante y un material conductor con un disolvente orgánico, teniendo la suspensión dispersada previamente un contenido de sólidos del 5 al 15 % en peso;
preparar una suspensión de electrodo añadiendo un material activo de electrodo a la suspensión dispersada previamente, teniendo la suspensión de electrodo un contenido de sólidos del 50 al 70 % en peso;
aplicar la suspensión de electrodo sobre un colector de corriente; y
secar la suspensión de electrodo aplicada sobre el colector de corriente, realizándose el secado a de 110 a 150 ºC;
en donde el material conductor es negro de acetileno que tiene un área de superficie específica BET de 50 a 500 m<2>/g y una cantidad de absorción de DBP de 150 a 400 ml/100 g;
y en donde cuando se obtiene una imagen de una sección transversal de la mezcla de electrodo aplicada sobre el colector de corriente tal como se describe en la descripción,
de modo que
se considera que un píxel rellenado al 100 % con el material conductor entre una pluralidad de píxeles divididos es un píxel condesado y se considera que un valor obtenido contando píxeles condensados es un grado de aglomeración, el grado de aglomeración del material conductor en la mezcla de electrodo tiene una desviación estándar de menos de 3,0.
2. Método según la reivindicación 1, en donde el secado se realiza a de 120 a 140 ºC.
3. Electrodo obtenible según el método según la reivindicación 1, que comprende:
un material activo de electrodo;
un aglutinante; y
un material conductor,
en donde el material conductor es negro de acetileno que tiene un área de superficie específica BET de 50 a 500 m<2>/g y una cantidad de absorción de DBP de 150 a 400 ml/100 g, y
en donde cuando se obtiene una imagen de una sección transversal de la mezcla de electrodo tal como se describe en la descripción, de modo que se considera que un píxel rellenado al 100 % con el material conductor entre una pluralidad de píxeles divididos es un píxel condensado y se considera que un valor obtenido contando píxeles condensados es un grado de aglomeración, el grado de aglomeración del material conductor en la mezcla de electrodo en una dirección de profundidad de la mezcla de electrodo tiene una desviación estándar de menos de 3,0.
4. Electrodo según la reivindicación 3, en donde el grado de aglomeración máximo del material conductor, medido tal como se describe en la descripción, es de menos de 10.
5. Electrodo según la reivindicación 3, en donde el material conductor tiene un diámetro de partícula de 10 a 100 nm.
6. Electrodo según la reivindicación 3, en donde el aglutinante es uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico) (PVA), carboximetilcelulosa (CMC), almidones, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estirenobutireno, caucho fluorado y una combinación de los mismos.
7. Electrodo según la reivindicación 3, en donde la mezcla de electrodo tiene un grosor de 20 a 150 µm. 8. Electrodo según la reivindicación 3, en donde el material activo de electrodo es un material activo de electrodo positivo, y el material activo de electrodo positivo incluye uno cualquiera seleccionado del grupo
que consiste en óxidos a base de litio-cobalto, óxidos a base de litio-níquel, óxidos a base de litiomanganeso, óxidos a base de litio-cobre, óxidos a base de vanadio y óxidos compuestos a base de litioníquel-manganeso-cobalto.
9. Batería secundaria de litio que comprende:
un electrodo positivo que comprende el electrodo según la reivindicación 3;
un electrodo negativo; y
un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
en donde el electrodo positivo es el electrodo para una batería secundaria.
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