ES3063041T3 - Method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery, and cathode active material manufactured thereby - Google Patents

Method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery, and cathode active material manufactured thereby

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ES3063041T3 ES22876733T ES22876733T ES3063041T3 ES 3063041 T3 ES3063041 T3 ES 3063041T3 ES 22876733 T ES22876733 T ES 22876733T ES 22876733 T ES22876733 T ES 22876733T ES 3063041 T3 ES3063041 T3 ES 3063041T3
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Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Método para fabricar material activo de cátodo para batería secundaria de litio, y material activo de cátodo fabricado mediante el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a un método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, a un material activo de electrodo positivo preparado mediante el mismo, y a una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] Una batería secundaria de litio generalmente está compuesta por un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y un electrolito, y el electrodo positivo y el electrodo negativo incluyen respectivamente materiales activos capaces de intercalar y desintercalar iones de litio.
[0007] Como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio se ha usado óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), óxido de litio-manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>), o un compuesto de fosfato de litio-hierro (LiFePO<4>). Entre ellos, el óxido de litio-cobalto tiene ventajas de alta tensión de funcionamiento y excelentes características de capacidad, pero es difícil de usar comercialmente en una batería de gran capacidad debido al alto precio y la inestabilidad del suministro de cobalto como materia prima. Dado que el óxido de litio-níquel tiene una estabilidad estructural deficiente, es difícil conseguir características de vida útil suficientes. El óxido de litiomanganeso tiene una excelente estabilidad, pero tiene el problema de que sus características de capacidad son inferiores. Por consiguiente, se han desarrollado óxidos compuestos de litio-metal de transición que contienen dos o más tipos de metales de transición para compensar los problemas de los óxidos de litio-metal de transición que contienen Ni, Co o Mn solos y, entre ellos, un óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso que contiene Ni, Co, y Mn se ha usado ampliamente en el campo de las baterías de vehículos eléctricos.
[0008] Un óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso convencional generalmente tenía la forma de una partícula secundaria esférica en la que se agregaban decenas a cientos de partículas primarias. Sin embargo, con respecto al óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso en forma de partícula secundaria en la que se agregan muchas partículas primarias tal como se describió anteriormente, existe un problema en el sentido de que es probable que se produzca la rotura de partículas, en la que las partículas primarias se desprenden en un procedimiento de laminación durante la preparación del electrodo positivo, y que se produzcan grietas en las partículas durante la carga y la descarga. En un caso en el que se produce la rotura de partículas o el agrietamiento del material activo de electrodo positivo, dado que aumenta el área de contacto con una disolución de electrolito, aumentan la degradación del material activo y la generación de gas debido a una reacción secundaria con la disolución de electrolito y, como resultado, existe un problema en el sentido de que se degradan las características de vida útil.
[0009] Además, la demanda de baterías de alto rendimiento y alta capacidad, tales como las baterías para vehículos eléctricos, está aumentando recientemente y, por consiguiente, el contenido de níquel en el material activo de electrodo positivo ha tendido a aumentar gradualmente. En un caso en el que aumenta el contenido de níquel en el material activo de electrodo positivo, las características de capacidad inicial mejoran, pero, dado que se genera una gran cantidad de iones Ni<4+>altamente reactivos si se repiten la carga y la descarga, se produce un colapso estructural del material activo de electrodo positivo y, como resultado, existe un problema en el que la tasa de degradación del material activo de electrodo positivo aumenta para degradar las características de vida útil.
[0010] El documento EP 4 404 298 A1 se refiere a una partícula de un cuerpo para materiales activos de cátodo que incluye un núcleo y una capa de recubrimiento formada sobre al menos una parte del núcleo, en donde la capa de recubrimiento contiene Co y un elemento estabilizador de la estructura, el núcleo está presente como una partícula primaria no agregada y el elemento estabilizador de la estructura tiene una energía de disociación de enlace (BDE) con oxígeno (O) mayor que una energía de disociación de enlace (BDE) de Co y oxígeno (O), y a un método para preparar un nuevo polvo de un cuerpo que lo contiene.
[0011] El documento EP 4075547 A1 describe un material activo de electrodo positivo que incluye una matriz de material activo de electrodo positivo y una capa de recubrimiento, y la capa de recubrimiento recubre una superficie de la matriz de material activo de electrodo positivo.
[0012] Divulgación de la invención
[0013] Problema técnico
[0014] Un aspecto de la presente invención proporciona un método de preparación de un material activo de electrodo positivo que puede suprimir la rotura de partículas y la generación de grietas durante la preparación del electrodo y la carga y descarga y tiene excelentes estabilidad y durabilidad al tiempo que contiene un alto contenido de níquel.
[0015] Otro aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo que puede contribuir a la obtención de una batería secundaria de litio con excelente capacidad de carga y descarga inicial y excelentes características de vida útil y características de resistencia a altas temperaturas.
[0016] Solución técnica
[0017] La presente invención proporciona un método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye las etapas de:
[0018] (1) mezclar un óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partícula individual o pseudo-partícula individual con una materia prima que contiene cobalto y realizar un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento de cobalto sobre una superficie del óxido compuesto de litio-metal de transición; y
[0019] (2) mezclar el óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene la capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el mismo con una materia prima que contiene boro y realizar un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento de boro sobre la capa de recubrimiento de cobalto, en donde la partícula individual es una partícula compuesta por una partícula primaria, y la pseudo-partícula individual es una partícula compuesta por una partícula secundaria en la que se agregan 30 o menos partículas primarias, en donde la materia prima que contiene boro en la etapa (2) se mezcla en una cantidad del 0,03 % en peso al 0,08 % en peso basándose en una cantidad total del óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene la capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el mismo. Además, la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye un óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partícula individual o pseudo-partícula individual,
[0020] una capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el óxido compuesto de litio-metal de transición, y
[0021] una capa de recubrimiento de boro formada sobre la capa de recubrimiento de cobalto, en donde la partícula individual es una partícula compuesta por una partícula primaria, y la pseudo-partícula individual es una partícula compuesta por una partícula secundaria en la que se agregan 30 o menos partículas primarias, y en donde la concentración molar de boro en la capa de recubrimiento de boro está en un intervalo de 300 ppm a 700 ppm basándose en todo el material activo de electrodo positivo.
[0022] Además, la presente invención proporciona un electrodo positivo que incluye una capa de material activo de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente invención.
[0023] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo según la presente invención.
[0024] Efectos ventajosos
[0025] En un método de preparación de un material activo de electrodo positivo según la presente invención, dado que el recubrimiento de boro (B) se realiza después de que se realiza el recubrimiento de cobalto (Co) sobre un óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partícula individual o pseudo-partícula individual, hay un efecto de estabilización de una estructura a través de un tratamiento térmico a alta temperatura y un efecto de aumento de una tasa de obtención de capacidad según una reacción de dos fases.
[0026] Además, un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente invención es ventajoso para obtener una batería de alta capacidad debido a un alto contenido de níquel, y tiene excelentes estabilidad de superficie y durabilidad al incluir una capa de recubrimiento de Co y una capa de recubrimiento de B mientras que tiene una excelente resistencia de partícula debido a la forma de partícula individual o pseudo-partícula individual.
[0027] Además, una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo anterior tiene una alta capacidad inicial, una alta retención de capacidad y una baja tasa de aumento de resistencia según la carga y descarga.
[0028] Breve descripción de los dibujos
[0029] La figura 1 es el resultado de evaluar las capacidades de carga y descarga inicial de baterías secundarias de litio en las que se usan materiales activos de electrodo positivo del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 4.
[0030] La figura 2 es un gráfico que ilustra capacidades diferenciales durante la carga inicial de baterías secundarias de litio en las que se usan los materiales activos de electrodo positivo del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1.
[0031] La figura 3 es el resultado de evaluar las características de vida útil a alta temperatura de baterías secundarias de litio en las que se usan los materiales activos de electrodo positivo del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 4.
[0032] Modo para llevar a cabo la invención
[0033] A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle la presente invención para permitir una comprensión más clara de la presente invención.
[0034] Se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán como el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que las expresiones o términos deben interpretarse como si tuvieran un significado que sea coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.
[0035] En la presente invención, la expresión “partícula primaria” significa una unidad de partícula en la que no existe un límite de grano en apariencia cuando se observa usando un microscopio electrónico de barrido con un campo de visión de 5.000 veces a 20.000 veces. La expresión “diámetro de partícula promedio de la partícula primaria” significa un valor medio aritmético de los diámetros de partícula que se calcula después de medir los diámetros de partícula de las partículas primarias observadas en una imagen de microscopio electrónico de barrido.
[0036] En la presente invención, la expresión “partícula secundaria” es una partícula formada por agregación de una pluralidad de partículas primarias. En la presente invención, una partícula secundaria, en la que se agregan 30 o menos partículas primarias, se denomina pseudo-partícula individual para distinguirla de una partícula secundaria convencional que se forma por agregación de decenas a cientos de partículas primarias.
[0037] La expresión “diámetro de partícula promedio D<50>” en la presente invención significa un tamaño de partícula basándose en el 50 % en una distribución de tamaño de partícula en volumen acumulado de polvo de óxido compuesto de litio-metal de transición o polvo de material activo de electrodo positivo, en donde, en un caso en el que el óxido compuesto de litio-metal de transición es una partícula secundaria, significa un diámetro de partícula promedio de la partícula secundaria. El diámetro de partícula promedio D<50>puede medirse usando un método de difracción láser. Por ejemplo, después de dispersar el polvo de óxido compuesto de litio-metal de transición o el polvo de material activo de electrodo positivo en un medio de dispersión, el medio de dispersión se introduce en un instrumento de medición de tamaño de partícula por difracción láser comercial (por ejemplo, Microtrac MT 3000) y luego se irradia con ondas ultrasónicas de aproximadamente 28 kHz a una salida de 60 W para obtener un gráfico de distribución de tamaño de partícula en volumen acumulado, y luego puede medirse el diámetro de partícula promedio D<50>obteniendo un tamaño de partícula correspondiente al 50 % de la cantidad acumulada de volumen. Material activo de electrodo positivo
[0038] A continuación en el presente documento, se describirá un método de preparación de un material activo de electrodo positivo según la presente invención y un material activo de electrodo positivo preparado mediante el mismo.
[0039] Dado que las partículas de óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partícula individual o pseudopartícula individual tienen partículas primarias relativamente más grandes y menos superficie de contacto como trayectoria de difusión para los iones de litio entre las partículas primarias que las partículas de óxido compuesto de litio-metal de transición convencionales en forma de partícula secundaria, la movilidad del litio es baja y, dado que las partículas de óxido compuesto de litio-metal de transición se preparan a una temperatura de sinterización relativamente alta, se forma una fase de sal de roca sobre las superficies de las partículas para aumentar la resistencia de la superficie. Por consiguiente, en un caso en el que se usan partículas de óxido compuesto de litiometal de transición en forma de partícula individual o pseudo-partícula individual, existe un problema en el sentido de que la resistencia aumenta y las características de salida se degradan en comparación con un caso en el que se usan partículas de óxido compuesto de litio-metal de transición convencionales en forma de partícula secundaria. Por tanto, los presentes inventores han descubierto que el problema anterior puede resolverse mediante un recubrimiento secuencial (en 2 etapas) de cobalto (Co) y boro (B), conduciendo de ese modo a la finalización de la presente invención. Específicamente, se confirmó que la estabilización de una estructura de óxido compuesto de litio-metal de transición puede promoverse realizando un tratamiento térmico a alta temperatura durante el recubrimiento de Co y puede aumentarse una tasa de obtención de capacidad mediante una reacción de dos fases en un extremo de carga durante el recubrimiento de B adicional posterior.
[0040] El método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye las siguientes etapas (1) y (2).
[0041] (1) Mezclar un óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partícula individual o pseudo-partícula individual con una materia prima que contiene cobalto y realizar un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento de cobalto sobre una superficie del óxido compuesto de litio-metal de transición;
[0042] (2) Mezclar el óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene la capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el mismo con una materia prima que contiene boro y realizar un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento de boro sobre la capa de recubrimiento de cobalto.
[0043] En la presente invención, la partícula individual es una partícula compuesta por una partícula primaria, y la pseudopartícula individual es una partícula compuesta por una partícula secundaria en la que se agregan 30 o menos partículas primarias.
[0044] En una realización de la presente invención, la materia prima que contiene cobalto en la etapa (1) puede mezclarse en una cantidad del 1 % en peso al 5 % en peso basándose en una cantidad total del óxido compuesto de litio-metal de transición, y preferiblemente puede mezclarse en una cantidad del 2 % en peso al 4 % en peso. Es deseable que la materia prima que contiene cobalto se incluya en una cantidad del 5 % en peso o menos en cuanto al hecho de que el coste puede reducirse al obtener una cantidad de níquel (Ni) en relación con la cantidad total de óxido compuesto de litio-metal de transición por encima de un determinado nivel y reducir una cantidad de la costosa materia prima de cobalto usada.
[0045] La materia prima que contiene cobalto puede ser al menos una seleccionada de Co<3>O<4>, Co(OH)<2>, Co<2>O<3>, Co<3>(PO<4>)<2>, CoF<3>, Co(OCOCH<3>)<2>·4H<2>O, Co(NO<3>)·6H<2>O, Co(SO<4>)<2>·7H<2>O, y CoC<2>O<4>, puede ser preferiblemente al menos una seleccionada de Co<3>O<4>y Co(OH)<2>, y puede ser más preferiblemente Co(OH)<2>.
[0046] En la presente invención, la materia prima que contiene boro en la etapa (2) se mezcla en una cantidad del 0,03 % en peso al 0,08 % en peso basándose en una cantidad total del óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene la capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el mismo, y preferiblemente puede mezclarse en una cantidad del 0,04 % en peso al 0,06 % en peso. Es deseable que la materia prima que contiene boro se incluya en una cantidad del 0,08 % en peso o menos en cuanto al hecho de que puede minimizarse un aumento en la resistencia por parte de la capa de recubrimiento de boro.
[0047] La materia prima que contiene boro puede ser al menos una seleccionada de H<3>BO<3>, B<2>O<3>, B<4>C, BF<3>, (C<3>H<7>O)<3>B, (C<6>H<5>O)<3>B, [CH<3>(CH<2>)<3>O]<3>B, C<13>H<19>O<3>, C<6>H<5>B(OH)<2>, y B<2>F<4>, puede ser preferiblemente al menos una seleccionada de H<3>BO<3>y B<2>O<3>, y puede ser más preferiblemente H<3>BO<3>.
[0048] En una realización de la presente invención, el tratamiento térmico de la etapa (1) puede realizarse a de 600 ºC a 800 ºC, preferiblemente de 650 ºC a 750 ºC. Además, es deseable que el tratamiento térmico de la etapa (1) se realice durante de 3 a 10 horas.
[0049] En una realización de la presente invención, el tratamiento térmico de la etapa (2) puede realizarse a de 250 ºC a 400 ºC, preferiblemente de 280 ºC a 350 ºC. Cuando la temperatura del tratamiento térmico de la etapa (2) se encuentra dentro del intervalo anterior, resulta deseable, en cuanto a alta reactividad, la formación de una fase Li-B-O. Además, es deseable que el tratamiento térmico de la etapa (2) se realice durante de 3 horas a 10 horas.
[0050] En una realización de la presente invención, el mezclado de las etapas (1) y (2) puede ser cada uno un mezclado en seco en el que el mezclado se realiza sin un disolvente.
[0051] En una realización de la presente invención, el óxido compuesto de litio-metal de transición puede estar representado por la fórmula 1 a continuación.
[0052] [Fórmula 1]
[0053] Li<a>Ni<1-x-y>Co<x>M1<y>M2<w>O<2>
[0054] En la fórmula 1, 1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,2, 0≤y≤0,2, 0≤w≤0,1 y 0<x+y≤0,4,
[0055] M1 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mn y Al, y
[0056] M2 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, y Mo.
[0057] Específicamente, x, y, y w de la fórmula 1 pueden satisfacer 0,025≤x≤0,15, 0,025≤y≤0,15, 0≤w≤0,05, y 0,05≤x+y≤0,2, respectivamente, y pueden satisfacer más específicamente 0,025≤x≤0,10, 0,025≤y≤0,10, 0≤w≤0,05, y 0,05≤x+y≤0,15.
[0058] Particularmente, el óxido compuesto de litio-metal de transición puede ser un material con un contenido ultra alto de níquel que tiene un contenido de níquel del 90 % en mol o más, es decir, que satisface 0<x+y≤0,1 en la fórmula 1. En este caso, x, y y w pueden satisfacer 0≤x≤0,08, 0≤y≤0,08, y 0≤w≤0,05, respectivamente.
[0059] Además, el material activo de electrodo positivo de la presente invención incluye un óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partícula individual o pseudo-partícula individual, una capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el óxido compuesto de litio-metal de transición y una capa de recubrimiento de boro formada sobre la capa de recubrimiento de cobalto, y puede prepararse a través del método de preparación descrito anteriormente. En una realización de la presente invención, la partícula individual es una partícula compuesta por una partícula primaria, y la pseudo-partícula individual es una partícula compuesta por una partícula secundaria en la que se agregan 30 o menos partículas primarias, en donde la partícula primaria puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 1 µm a 5 µm, preferiblemente de 1 µm a 3 µm. Además, la partícula secundaria puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 3 µm a 7 µm, preferiblemente de 3 µm a 5 µm. Cuando el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria está dentro del intervalo anterior, es deseable en cuanto a resistencia, rotura de partículas, y densidad de laminación.
[0060] En una realización de la presente invención, la concentración molar de Co en la capa de recubrimiento de cobalto puede estar en un intervalo de 10.000 ppm a 40.000 ppm, preferiblemente de 15.000 ppm a 35.000 ppm, basándose en todo el material activo de electrodo positivo.
[0061] En la presente invención, la concentración molar de B en la capa de recubrimiento de boro está en un intervalo de 300 ppm a 700 ppm, preferiblemente de 400 ppm a 600 ppm, basándose en todo el material activo de electrodo positivo.
[0062] En una realización de la presente invención, el material activo de electrodo positivo puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 3 µm a 10 µm, preferiblemente de 3 µm a 5 µm.
[0063] El óxido compuesto de litio-metal de transición puede prepararse mezclando un precursor y una materia prima de litio y luego sinterizando la mezcla.
[0064] En este caso, el precursor puede usarse comprando un precursor disponible comercialmente, o puede prepararse según un método de preparación de un precursor que se conoce en la técnica.
[0065] Por ejemplo, el precursor puede prepararse realizando una reacción de coprecipitación mientras se añade una disolución acuosa de metal de transición, un agente complejante catiónico de amonio, y un compuesto básico a un reactor y se agita.
[0066] La disolución acuosa de metal de transición puede prepararse disolviendo materias primas que contienen metal de transición en un disolvente tal como agua y, por ejemplo, puede prepararse disolviendo una materia prima que contiene níquel, una materia prima que contiene cobalto, una materia prima que contiene manganeso, y/o una materia prima que contiene aluminio en agua.
[0067] La materia prima que contiene metal de transición puede ser sales de ácido acético, carbonatos, nitratos, sulfatos, haluros, sulfuros, u óxidos de metal de transición.
[0068] Específicamente, la materia prima que contiene níquel, por ejemplo, puede ser NiO, NiCO<3>·2Ni(OH)<2>·4H<2>O, NiC<2>O<2>·2H<2>O, Ni(NO<3>)<2>·6H<2>O, NiSO<4>, NiSO<4>·6H<2>O, un haluro de níquel, o una combinación de los mismos.
[0069] La materia prima que contiene cobalto, por ejemplo, puede ser CoSO<4>, Co(OCOCH<3>)<2>·4H<2>O, Co(NO<3>)<2>·6H<2>O, Co(SO<4>)<2>·7H<2>O, o una combinación de los mismos.
[0070] La materia prima que contiene manganeso puede ser, por ejemplo, Mn<2>O<3>, MnO<2>, Mn<3>O<4>, MnCO<3>, Mn(NO<3>)<2>, MnSO<4>·H<2>O, acetato de manganeso, haluro de manganeso o una combinación de los mismos.
[0071] La materia prima que contiene aluminio, por ejemplo, puede ser Al<2>O<3>, Al(OH)<3>, Al(NO<3>)<3>, Al<2>(SO<4>)<3>, (HO)<2>AlCH<3>CO<2>, HOAl(CH<3>CO<2>)<2>, Al(CH<3>CO<2>)<3>, haluro de aluminio, o una combinación de los mismos. Sin embargo, con respecto al aluminio (Al), puede no añadirse a la disolución acuosa de metal de transición, sino que puede añadirse junto con una materia prima de litio en una etapa de sinterización que se describirá más adelante.
[0072] En este caso, puede determinarse una cantidad de cada una de las materias primas que contienen metal de transición añadidas teniendo en cuenta una razón molar del metal de transición en el material activo de electrodo positivo que va a prepararse finalmente.
[0073] El agente complejante catiónico de amonio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en NH<4>OH, (NH<4>)<2>SO<4>, NH<4>NO<3>, NH<4>Cl, CH<3>COONH<4>, y NH<4>CO<3>, y puede añadirse al reactor en forma de solución en la que el compuesto anterior se disuelve en un disolvente. En este caso, puede usarse como disolvente agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico (específicamente, alcohol, etc.), que puede mezclarse uniformemente con el agua.
[0074] El compuesto básico puede ser al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en NaOH, KOH, y Ca(OH)<2>, y puede añadirse al reactor en forma de disolución en la que el compuesto anterior se disuelve en un disolvente. En este caso, puede usarse como disolvente agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico (específicamente, alcohol, etc.), que puede mezclarse uniformemente con el agua.
[0075] Si la disolución acuosa de metal de transición, el agente complejante catiónico de amonio, y el compuesto básico se añaden al reactor y se agitan tal como se describió anteriormente, se forman partículas precursoras en forma de hidróxido de metal de transición mientras que los metales de transición en la disolución acuosa de metal de transición se coprecipitan.
[0076] En este caso, la disolución acuosa de metal de transición, el agente complejante catiónico de amonio, y el compuesto básico se añaden en cantidades tales que el pH de una disolución de reacción esté dentro de un intervalo deseado.
[0077] Si las partículas precursoras se forman mediante el método descrito anteriormente, se obtiene un precursor separando las partículas precursoras de la disolución de reacción. Por ejemplo, después de separar el precursor de la disolución de reacción filtrando la disolución de reacción, el precursor separado puede lavarse y secarse para obtener un precursor. En este caso podrá realizarse un procedimiento, tal como molienda y/o clasificación, si fuese necesario.
[0078] A continuación, se mezclan el precursor y una materia prima de litio y luego se sinterizan para preparar un óxido compuesto de litio-metal de transición. En este caso puede mezclarse junto y sinterizar una materia prima que contiene metal M2 y, si fuese necesario.
[0079] Como materia prima de litio, pueden usarse sulfatos, nitratos, sales de ácido acético, carbonatos, oxalatos, citratos, haluros, hidróxidos, u oxihidróxidos que contienen litio y, por ejemplo, puede usarse Li<2>CO<3>, LiNO<3>, LiNO<2>, LiOH, LiOH, H<2>O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH<3>COOLi, Li<2>O, Li<2>SO<4>, CH<3>COOLi, Li<3>C<6>H<5>O<7>, o una mezcla de los mismos. La materia prima de litio y el precursor pueden mezclarse de modo que la razón molar de Li:metales totales en el precursor esté en un intervalo de 1:1 a 1,2:1, preferiblemente de 1:1 a 1,1:1. Cuando la razón de mezclado de la materia prima de litio y el metal en el precursor satisface el intervalo anterior, dado que está bien desarrollada una estructura cristalina en capas del óxido compuesto de litio-metal de transición, puede prepararse un material activo de electrodo positivo que tiene excelentes características de capacidad y estabilidad estructural.
[0080] La sinterización se realiza a una temperatura a la cual puede formarse una partícula individual o pseudo-partícula individual. Para formar la partícula individual o pseudo-partícula individual, la sinterización debe realizarse a una temperatura más alta que aquella durante la preparación del óxido compuesto de litio-metal de transición convencional en forma de partícula secundaria y, por ejemplo, en un caso en el que la composición del precursor es la misma, la sinterización debe realizarse a una temperatura de aproximadamente 30 ºC a 100 ºC más alta que aquella durante la preparación del óxido compuesto de litio-metal de transición convencional en forma de partícula secundaria. La temperatura de sinterización para la formación de la partícula individual o pseudo-partícula individual puede variar dependiendo de la composición de metal en el precursor, por ejemplo, en un caso en el que se forma una partícula individual o pseudo-partícula individual con un óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM con alto contenido de Ni que tiene un contenido de níquel (Ni) del 80 % en mol o más, la temperatura de sinterización puede estar en un intervalo de aproximadamente 800 ºC a aproximadamente 950 ºC, preferiblemente de aproximadamente 850 ºC a aproximadamente 920 ºC. Cuando la temperatura de sinterización satisface el intervalo anterior, puede prepararse un material activo de electrodo positivo que tiene excelentes propiedades electroquímicas en forma de partícula individual o pseudo-partícula individual. En un caso en el que la temperatura de sinterización es inferior a 800 ºC, se prepara un material activo de electrodo positivo en forma de partícula secundaria y, en un caso en el que la temperatura de sinterización es superior a 950 ºC, dado que se produce una sinterización excesiva, la estructura cristalina en capas no se forma adecuadamente deteriorando las propiedades electroquímicas.
[0081] Además, la sinterización puede realizarse durante de 5 a 35 horas en atmósfera de oxígeno. En la presente memoria descriptiva, la atmósfera de oxígeno significa una atmósfera que contiene suficiente oxígeno para la sinterización además de una atmósfera de aire. Particularmente, es deseable realizar la sinterización en una atmósfera en la que la presión parcial de oxígeno sea mayor que la de la atmósfera de aire.
[0082] Además, durante la preparación del óxido compuesto de litio-metal de transición de la presente invención, es deseable no realizar un procedimiento de lavado después de la sinterización. Convencionalmente, era común realizar un procedimiento de lavado después de la sinterización para reducir la cantidad de subproducto de litio durante la preparación del óxido compuesto de litio-metal de transición a base de NCM con alto contenido de Ni que tiene un contenido de níquel (Ni) del 80 % en mol o más. Sin embargo, según la investigación de los presentes inventores, en un caso en el que el procedimiento de lavado se realizó durante la preparación del óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partícula individual o pseudo-partícula individual, se encontró que las propiedades de la superficie del óxido compuesto de litio-metal de transición se deterioraron durante el procedimiento de lavado aumentando la resistencia. Por tanto, es deseable que no se realice ningún lavado durante la preparación del óxido compuesto de litio-metal de transición de la presente invención y se permita que el litio residual sobre la superficie del óxido compuesto de litio-metal de transición se consuma en un procedimiento de formación de una capa de recubrimiento. En un caso en el que el material activo de electrodo positivo se prepara sin lavar el óxido compuesto de litio-metal de transición tal como se describió anteriormente, puede suprimirse un aumento en la resistencia debido a defectos superficiales.
[0083] Electrodo positivo
[0084] A continuación, se describirá un electrodo positivo según la presente invención.
[0085] El electrodo positivo según la presente invención incluye una capa de material activo de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención. Específicamente, el electrodo positivo incluye un colector de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo que está dispuesta sobre el colector de electrodo positivo e incluye el material activo de electrodo positivo.
[0086] En el electrodo positivo, el colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 µm a 500 µm, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0087] Además, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un agente conductor y un aglutinante además del material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
[0088] El agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en donde puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; materiales a base de carbono, tales como fibras de carbono y nanotubos de carbono; polvo o fibras de metal, tales como cobre, níquel, aluminio, y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras, tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos metálicos conductores, tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse normalmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 20 % en peso y, más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0089] El aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de electrodo positivo. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propilenodieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho de flúor, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 20 % en peso y, más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0090] El electrodo positivo puede prepararse según un método típico de preparación de un electrodo positivo. Por ejemplo, después de preparar una suspensión de electrodo positivo mezclando el material activo de electrodo positivo, el aglutinante, y/o el agente conductor en un disolvente y recubrirla sobre el colector de electrodo positivo, el electrodo positivo puede prepararse secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto. En este caso, los tipos y cantidades del material activo de electrodo positivo, del aglutinante, y del agente conductor son los mismos que los descritos anteriormente.
[0091] El disolvente puede ser un disolvente normalmente usado en la técnica. El disolvente puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor, y el aglutinante teniendo en cuenta el grosor del recubrimiento de la suspensión y el rendimiento de fabricación, y puede permitir tener una viscosidad que pueda proporcionar una excelente uniformidad del grosor durante el recubrimiento posterior para la preparación del electrodo positivo.
[0092] Como otro método, el electrodo positivo puede prepararse vertiendo la suspensión de electrodo positivo sobre un soporte separado y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo positivo. Batería secundaria de litio
[0093] A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención.
[0094] La batería secundaria de litio de la presente invención incluye el electrodo positivo según la presente invención. Específicamente, la batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto para estar orientado hacia el electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en donde el electrodo positivo es tal como se describió anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede incluir opcionalmente además un recipiente de batería que aloja un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador, y un elemento de sellado que sella el recipiente de batería. En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo.
[0095] El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar, y una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 µm a 500 µm y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0096] La capa de material activo de electrodo negativo incluye opcionalmente un aglutinante y un agente conductor además del material activo de electrodo negativo.
[0097] Puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible como material activo de electrodo negativo. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas, y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn, o una aleación de Al; un óxido metálico que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiO<β>(0<β<2), SnO<2>, óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio; o un compuesto que incluya el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un compuesto de Si-C o un compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0098] Además, puede usarse una película delgada de litio metálico como material activo de electrodo negativo. Además, como material de carbono pueden usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Los ejemplos típicos de carbono de baja cristalinidad pueden ser el carbono blando y el carbono duro, y los ejemplos típicos de carbono de alta cristalinidad pueden ser el grafito natural o grafito artificial irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso, el grafito Kish, el carbono pirolítico, las fibras de carbono a base de brea de mesofase, las microperlas de mesocarbono, las breas de mesofase, y el carbono sinterizado de alta temperatura, tales como los coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
[0099] El agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en donde puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; materiales a base de carbono, tales como fibras de carbono y nanotubos de carbono; polvo o fibras de metal, tales como cobre, níquel, aluminio, y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras, tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos metálicos conductores, tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse normalmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 20 % en peso y, más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0100] El aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo negativo y la adhesión entre el material activo de electrodo negativo y el colector de electrodo negativo. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho de flúor, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 20 % en peso y, más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0101] La capa de material activo de electrodo negativo, por ejemplo, puede prepararse recubriendo una suspensión de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, el aglutinante y el agente conductor sobre el colector de electrodo negativo y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse vertiendo la suspensión de electrodo negativo sobre un soporte separado y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
[0102] En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de iones de litio, en donde cualquier separador puede usarse como separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tenga alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película de polímero porosa, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de los mismos. También puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluya un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse opcionalmente un separador que tenga una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
[0103] Además, el electrolito usado en la presente invención puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, o un electrolito inorgánico de tipo fundido que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
[0104] Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
[0105] Puede usarse cualquier disolvente orgánico como disolvente orgánico sin ninguna limitación particular, siempre que pueda funcionar como medio a través del cual puedan moverse los iones involucrados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, pueden usarse como disolvente orgánico un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, γ-butirolactona, y ε-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo y etilo (MEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarburo C2-C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático de doble enlace o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre estos disolventes, es preferible el disolvente a base de carbonato, y es más preferible una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tenga alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de dietilo).
[0106] La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, pueden usarse como sal de litio LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI, o LiB(C<2>O<4>)<2>. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 5,0 M, preferiblemente, de 0,1 M a 3,0 M. Si la concentración de la sal de litio está incluida en el intervalo anterior, dado que el electrolito puede tener la conductividad y la viscosidad adecuadas, puede obtenerse un excelente rendimiento del electrolito y los iones de litio pueden moverse de manera eficaz.
[0107] Para mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción de la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, puede incluirse además un aditivo en el electrolito. Por ejemplo, como aditivo, puede usarse un compuesto a base de carbonato de haloalquileno, tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, hexafosforictriamida, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de imina-quinona, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, solo o en una mezcla de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. El aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente del 0,1 % en peso al 5 % en peso, basándose en el peso total del electrolito.
[0108] Tal como se describió anteriormente, dado que la batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención presenta de manera estable excelentes características de capacidad, características de salida y características de vida útil, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales, y automóviles eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV).
[0109] Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
[0110] El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; automóviles eléctricos, incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido, y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
[0111] A continuación en el presente documento, se describirán en detalle ejemplos de la presente invención de tal manera que un experto habitual en la técnica a la que pertenece la presente invención pueda llevarlos a cabo fácilmente. [Ejemplo y ejemplos comparativos: preparación de materiales activos de electrodo positivo]
[0112] Ejemplo comparativo 1.
[0113] Después de colocar 4 litros de agua destilada en un reactor de coprecipitación (capacidad de 20 l) y añadir entonces 100 ml de una disolución acuosa de amoníaco al 28 % en peso mientras se mantenía la temperatura a 50 ºC, se añadieron continuamente al reactor una disolución acuosa de metal de transición con una concentración de 3,2 mol/l, en la que se mezclaron NiSO<4>, CoSO<4>, MnSO<4>, y Al(OH)<3>de manera que la razón molar de níquel:cobalto:manganeso:aluminio fue 85:10:4:1, y una disolución acuosa de amoníaco al 28 % en peso a velocidades de 300 ml/h y 42 ml/h, respectivamente. Además, se añadió una disolución de hidróxido de sodio al 40 % en peso en una cantidad tal que el pH de la disolución de reacción se mantuvo en 11,0. Se formaron las partículas precursoras realizando una reacción de coprecipitación durante 20 horas. Las partículas precursoras se separaron, se lavaron, y luego se secaron en un horno a 130 ºC para preparar un precursor.
[0114] Se colocaron el precursor sintetizado por la reacción de coprecipitación y LiOH en una mezcladora Henschel (700 l) en cantidades tales que la razón molar de (Ni+Co+Mn+Al):Li fue de 1:1,03, y se realizó el mezclado a una velocidad central de 400 rpm durante 20 minutos. Se colocó el polvo mezclado en un crisol de alúmina que tenía un tamaño de 330 mm × 330 mm, y se trató térmicamente a 890 ºC durante 12 horas en una atmósfera de oxígeno (O<2>) para preparar un óxido compuesto de litio-metal de transición Li[Ni<0,85>Co<0,10>Mn<0,04>Al<0,01>]O<2>.
[0115] El óxido compuesto de litio-metal de transición preparado estaba en forma de partícula individual y/o pseudopartícula individual, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas primarias era de 1,0 µm y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas secundarias era de 3,5 µm.
[0116] Posteriormente, se mezcló en seco el óxido compuesto de litio-metal de transición preparado con el 3 % en peso de Co(OH)<2>basándose en el peso total del óxido compuesto de litio-metal de transición. Se trató térmicamente la mezcla a 700 ºC durante 5 horas en una atmósfera de aire para preparar un material activo de electrodo positivo que tenía una capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el mismo. En este caso, la concentración molar de Co en la capa de recubrimiento de cobalto fue de 30.000 ppm basándose en todo el material activo de electrodo positivo, y el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo fue de 3,8 µm.
[0117] Ejemplo comparativo 2.
[0118] Se preparó un óxido compuesto de litio-metal de transición Li[Ni<0,85>Co<0,10>Mn<0,04>Al<0,01>]O<2>de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1.
[0119] Posteriormente, se mezcló en seco el óxido compuesto de litio-metal de transición preparado con el 0,05 % en peso de H<3>BO<3>basándose en el peso total del óxido compuesto de litio-metal de transición. Se trató térmicamente la mezcla a 320 ºC durante 5 horas en una atmósfera de aire para preparar un material activo de electrodo positivo que tenía una capa de recubrimiento de boro formada sobre el mismo. En este caso, la concentración molar de B en la capa de recubrimiento de boro fue de 460 ppm basándose en todo el material activo de electrodo positivo, y el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo fue de 4,0 µm.
[0120] Ejemplo comparativo 3.
[0121] Se preparó un óxido compuesto de litio-metal de transición Li[Ni<0,85>Co<0,10>Mn<0,04>Al<0,01>]O<2>de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1.
[0122] Posteriormente, se mezcló en seco el óxido compuesto de litio-metal de transición preparado con el 0,3 % en peso de WO<3>basándose en el peso total del óxido compuesto de litio-metal de transición. Se trató térmicamente la mezcla a 400 ºC durante 10 horas en una atmósfera de aire para formar una capa de recubrimiento de tungsteno.
[0123] Posteriormente, se mezcló en seco el óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene la capa de recubrimiento de tungsteno formada sobre el mismo con el 0,2 % en peso de H<3>BO<3>basándose en el peso total del óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene la capa de recubrimiento de tungsteno formada sobre el mismo. Se trató térmicamente la mezcla a 320 ºC durante 8 horas en una atmósfera de aire para preparar un material activo de electrodo positivo que tiene una capa de recubrimiento de boro formada sobre la capa de recubrimiento de tungsteno. En este caso, la concentración molar de W en la capa de recubrimiento de tungsteno y la concentración molar de B en la capa de recubrimiento de boro fueron de 400 ppm y 500 ppm basándose en todo el material activo de electrodo positivo, respectivamente, y el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo fue de 3,5 µm.
[0124] Ejemplo comparativo 4.
[0125] Se preparó un óxido compuesto de litio-metal de transición Li[Ni<0,85>Co<0,10>Mn<0,04>Al<0,01>]O<2>de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1.
[0126] Posteriormente, se mezcló en seco el óxido compuesto de litio-metal de transición preparado con el 3 % en peso de Co(OH)<2>y el 0,25 % en peso de H<3>BO<3>basándose en el peso total del óxido compuesto de litio-metal de transición. Se trató térmicamente la mezcla a 650 ºC durante 10 horas en una atmósfera de aire para preparar un material activo de electrodo positivo que tenía una capa de recubrimiento que incluía cobalto y boro formados sobre el mismo. En este caso, las concentraciones molares de Co y B en la capa de recubrimiento fueron de 20.000 ppm y 500 ppm basándose en todo el material activo de electrodo positivo, respectivamente, y el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo fue de 4,0 µm.
[0127] Ejemplo 1.
[0128] Se preparó un óxido compuesto de litio-metal de transición Li[Ni<0,85>Co<0,10>Mn<0,04>Al<0,01>]O<2>de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1.
[0129] Posteriormente, se mezcló en seco el óxido compuesto de litio-metal de transición preparado con el 3 % en peso de Co(OH)<2>basándose en el peso total del óxido compuesto de litio-metal de transición. Se trató térmicamente la mezcla a 700 ºC durante 5 horas en una atmósfera de aire para formar una capa de recubrimiento de cobalto.
[0130] Posteriormente, se mezcló en seco el óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene la capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el mismo con el 0,05 % en peso de H<3>BO<3>basándose en el peso total del óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene la capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el mismo. Se trató térmicamente la mezcla a 320 ºC durante 5 horas en una atmósfera de aire para preparar un material activo de electrodo positivo que tiene una capa de recubrimiento de boro formada sobre la capa de recubrimiento de cobalto. En este caso, la concentración molar de Co en la capa de recubrimiento de cobalto y la concentración molar de B en la capa de recubrimiento de boro fueron de 30.000 ppm y 500 ppm, respectivamente, basándose en todo el material activo de electrodo positivo, y el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo fue de 4,1 µm.
[0131] [Ejemplo experimental: evaluación de la capacidad inicial y las características de vida útil]
[0132] (1) Preparación de la batería secundaria de litio
[0133] Se mezclaron cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 4, un agente conductor (negro de carbono), y un aglutinante de PVDF en N-metilpirrolidona en una razón en peso de 95:2:3 para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se recubrió una superficie de un colector de corriente de aluminio con la suspensión de electrodo positivo, se secó a 100 ºC, y luego se laminó para preparar cada electrodo positivo.
[0134] Se preparó una batería secundaria de litio de media celda preparando un conjunto de electrodos disponiendo un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y un electrodo negativo de metal de litio, disponiendo el conjunto de electrodos en una carcasa de batería y luego inyectando una disolución de electrolito en la carcasa. Se preparó la disolución de electrolito disolviendo LiPF<6>1 M en un disolvente orgánico mixto en el que se mezclaron carbonato de etileno/carbonato de dimetilo/carbonato de dietilo en una razón en volumen de 3:4:3.
[0135] (2) Evaluación de la carga y descarga inicial
[0136] Se cargó cada una de las baterías secundarias de litio en las que se usaron los materiales activos de electrodo positivo del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 4 a una tasa de 0,1 C hasta 4,25 V en modo de corriente constante/tensión constante (Cco-Tco) a 25 ºC. Posteriormente, se descargó cada batería secundaria de litio a una corriente constante de 0,1 C hasta 2,5 V para medir la capacidad de carga/descarga inicial. Los resultados de la misma se muestran en la figura 1 y la tabla 1 a continuación.
[0137] Además, en la figura 2 se ilustra un gráfico de capacidad diferencial (dQ/dV) según la tensión durante la carga inicial para las baterías secundarias de litio en las que se usaron los materiales activos de electrodo positivo del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1.
[0138] (3) Evaluación de las características de vida útil
[0139] Se cargó cada una de las baterías secundarias de litio en las que se usaron los materiales activos de electrodo positivo del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 4 a una tasa de 0,5 C hasta 4,25 V en un modo de Cco-Tco a 45 ºC, y se descargó a una corriente constante de 1,0 C hasta 2,5 V. Se midieron la retención de capacidad y la tasa de aumento de resistencia cuando se realizaron la carga y descarga anteriores 50 veces, y los resultados se muestran en la figura 3 y la tabla 1 a continuación.
[0140] [Tabla 1]
[0143]
[0145] A través de los resultados de la figura 1, la figura 3, y la tabla 1, puede confirmarse que la batería del ejemplo 1 que usa el material activo de electrodo positivo, sobre el que se formaron secuencialmente la capa de recubrimiento de Co y la capa de recubrimiento de B, tuvo mayor capacidad de carga y descarga inicial y mayor retención de capacidad y menor tasa de aumento de resistencia en un entorno de alta temperatura que las baterías de los ejemplos comparativos 1 a 4 que usan los materiales activos de electrodo positivo sobre los que se formó sola la capa de recubrimiento de Co o la capa de recubrimiento de B (ejemplos comparativos 1 y 2), se formaron secuencialmente la capa de recubrimiento de W y la capa de recubrimiento de B (ejemplo comparativo 3), o se formó la capa de recubrimiento compuesta de Co y B (ejemplo comparativo 4).
[0146] A través de esto, puede confirmarse que la formación de la capa de recubrimiento en combinación de Co y B sobre el óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partícula individual o pseudo-partícula individual fue la más eficaz para mejorar la estabilidad y durabilidad de la superficie y, entre ellos, el recubrimiento secuencial de dos etapas fue mucho más eficaz para mejorar la tasa de aumento de resistencia que el recubrimiento simultáneo de Co y B en una etapa.
[0147] Además, a través de la figura 2, puede confirmarse que un caso (ejemplo 1) donde B se recubrió adicionalmente después del recubrimiento de Co tuvo una capacidad diferencial (dQ/dV) mayor alrededor de 4,15 V a 4,2 V que un caso (ejemplo comparativo 1) donde Co se recubrió solo. Esto puede verse como un efecto de la reacción de dos etapas en el extremo de carga por el recubrimiento de B adicional tal como se describió anteriormente.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES
1. Método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que comprende las etapas de:
(1) mezclar un óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partícula individual o pseudopartícula individual con una materia prima que contiene cobalto y realizar un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento de cobalto sobre una superficie del óxido compuesto de litio-metal de transición; y
(2) mezclar el óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene la capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el mismo con una materia prima que contiene boro y realizar un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento de boro sobre la capa de recubrimiento de cobalto,
en donde la partícula individual es una partícula compuesta por una partícula primaria, y
la pseudo-partícula individual es una partícula compuesta por una partícula secundaria en la que se agregan 30 o menos partículas primarias,
en donde la materia prima que contiene boro en la etapa (2) se mezcla en una cantidad del 0,03 % en peso al 0,08 % en peso basándose en una cantidad total del óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene la capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el mismo.
2. Método según la reivindicación 1, en donde la materia prima que contiene cobalto en la etapa (1) se mezcla en una cantidad del 1 % en peso al 5 % en peso basándose en una cantidad total del óxido compuesto de litio-metal de transición.
3. Método según la reivindicación 1, en donde el tratamiento térmico de la etapa (1) se realiza a de 600 ºC a 800 ºC.
4. Método según la reivindicación 1, en donde el tratamiento térmico de la etapa (2) se realiza a de 250 ºC a 400 ºC.
5. Método según la reivindicación 1, en donde el óxido compuesto de litio-metal de transición está representado por la fórmula 1:
[Fórmula 1]
Li<a>Ni<1-x-y>Co<x>M1<y>M2<w>O<2>
en la fórmula 1,
1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,2, 0≤y≤0,2, 0≤w≤0,1, y 0<x+y≤0,4,
M1 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mn y Al, y
M2 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, y Mo.
6. Método según la reivindicación 5, en donde x, y, y w de la fórmula 1 satisfacen 0,025≤x≤0,15, 0,025≤y≤0,15, 0≤w≤0,05, y 0,05≤x+y≤0,2, respectivamente.
7. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que comprende:
un óxido compuesto de litio-metal de transición en forma de partícula individual o pseudo-partícula individual,
una capa de recubrimiento de cobalto formada sobre el óxido compuesto de litio-metal de transición, y una capa de recubrimiento de boro formada sobre la capa de recubrimiento de cobalto,
en donde la partícula individual es una partícula compuesta por una partícula primaria, y
la pseudo-partícula individual es una partícula compuesta por una partícula secundaria en la que se agregan 30 o menos partículas primarias,
en donde la concentración molar de boro en la capa de recubrimiento de boro está en el intervalo de 300 ppm a 700 ppm basándose en todo el material activo de electrodo positivo.
8. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 7, en donde la partícula primaria tiene un diámetro de partícula promedio de 1 µm a 5 µm.
9. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 7, en donde el material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio de 3 µm a 10 µm.
10. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 7, en donde el óxido compuesto de litio-metal de transición está representado por la fórmula 1:
[Fórmula 1]
Li<a>Ni<1-x-y>Co<x>M1<y>M2<w>O<2>
en donde, en la fórmula 1, 1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,2, 0≤y≤0,2, 0≤w≤0,1, y 0<x+y≤0,4,
M1 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mn y Al, y
M2 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, y Mo.
11. Electrodo positivo que comprende una capa de material activo de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10.
12. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 11.
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