KR20200029961A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 전해액과의 부반응이 일어나는 2차 입자의 비표면적 및 입계면을 감소시켜 양극 활물질의 고온 안정성을 향상시킴과 동시에 양극 활물질에 기인한 가스 발생을 저감하는 것이 가능하다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
다른 재충전 전지 시스템과 비교할 때, 리튬 이차전지는 고운전 전압, 경량화, 소형화, 비메모리효과, 낮은 자가방전율, 긴 사이클 수명, 고에너지 밀도 등과 같은 이점이 있어 모바일폰, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터 및 기타 모바일 단말기에서 널리 사용된다.
또한, 최근 몇 년간, 환경 보호의 견지에서, 정부 및 자동차 제조사의 홍보 하에 전기차가 급속도로 개발되었고, 리튬 이차전지는 그 우수한 성능 덕분에 차세대 전기 자동차의 이상적인 전원으로 고려되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬계 복합 산화물이 사용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 고온 안정성이 떨어지며, 또한 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같이 대용량의 전지 시스템을 요구하는 분야의 동력원으로 사용되기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 소재로서, 리튬-망간 복합 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬-인산철(LiFePO4 등) 또는 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발된 바 있으며, 여기서 리튬-니켈 복합 산화물은 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가짐에 따라 대용량의 전지 구현이 가능하다는 점에서 연구 및 개발이 보다 활발히 이루어지고 있다.
다만, LiNiO2는 LiCoO2와 비교할 때 고온 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질이 스스로 분해되거나 전해액과 양극 활물질의 계면 및 표면간 부반응에 의해 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 고온 안정성을 개선하는 것이 가능한 양극 활물질의 개발이 요구되는 실정이다.
한편, 리튬 이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라 전극 조립체가 금속 캔에 내장된 캔 타입의 이차전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트와 같은 시트로 이루어진 파우치에 내장된 파우치 타입의 이차전지로 분류될 수 있다.
파우치 타입의 이차전지는 가볍고 전해액의 누액(leakage) 가능성이 적어 상대적으로 작은 부피 및 질량으로 동일한 양의 이차전지를 구현할 수 있는 장점이 있는 반면, 전지 케이스 내부 압력이 급격히 증가할 경우 폭발 위험성이 있어 전지 케이스 내부 압력의 주요 상승 원인인 가스 발생을 컨트롤함으로써 안정성을 확보하는 것이 중요한 과제 중의 하나이다.
예를 들어, 이차전지에 한계 이상의 과전류(overcharge)가 흐를 경우, 전지의 내부 온도가 급격하게 상승함에 따라 전해액의 분해 반응을 야기하여 가스를 발생시킬 수도 있으나, 전해액과 양극 활물질의 계면 및 표면간 부반응에 의해 가스가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 고온 안정성을 개선하는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 전해액과 양극 활물질의 계면 및 표면간 부반응이 일어날 가능성을 줄임으로써 이차전지 내 가스 발생에 따른 전지 스웰링(swelling) 현상을 방지하는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로를 가지는 리튬계 복합 산화물인 1차 입자로 이루어지는 2차 입자를 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 양극 활물질은 양극 활물질을 이루는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율이 30% 이상인 것을 특징으로 한다.
결정립계 밀도 = (2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수/2차 입자를 이루는 1차 입자의 수)
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
양극 활물질에 포함된 2차 입자의 비표면적 및 입계면은 양극 활물질과 전해액의 계면 및 표면간 부반응이 일어나는 영역으로서, 2차 입자의 비표면적 및 입계면을 감소시킴으로써 양극 활물질의 고온 안정성을 향상시킴과 동시에 양극 활물질에 기인한 가스 발생을 저감하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물 1차 입자로 이루어지는 2차 입자를 포함한다. 즉, 2차 입자를 이루는 1차 입자가 단결정으로 형성됨에 따라 2차 입자의 비표면적 및 입계면을 감소시키는 것이 가능하다.
나아가, 본 발명에 따르면, 양극 활물질은 결정립계(grain boundary)의 밀도가 상이한 2차 입자를 포함하되, 양극 활물질에 포함된 2차 입자는 1개 내지 10개의 1차 입자가 응집되어 형성됨으로써 수십 내지 수백개의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 대비 상대적으로 작은 비표면적을 가져 전해액과의 부반응이 일어나는 표면적을 줄이는 것이 가능하다. 또한, 2차 입자를 형성하는 1차 입자의 수가 적음에 따라 결정립계의 밀도가 작아져 2차 입자의 입계면에서의 부반응 역시 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 양극 활물질에 포함된 2차 입자는 1개 내지 10개의 1차 입자가 응집되어 형성됨에 따라 2차 입자 내 1차 입자는 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로를 가질 확률이 높아질 수 있다. 이와 같이, 2차 입자 내 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로의 비율이 높아짐에 따라 양극 활물질에 의한 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 향상시키는 것이 가능하다.
도 1은 종래의 양극 활물질의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명에 따른 양극 활물질에 포함될 수 있는 2차 입자들의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 단결정 상태의 양극 활물질(2차 입자)의 리튬 이온 확산 경로를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 양극 활물질(2차 입자)의 리튬 이온 확산 경로를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 SEM 사진으로서, 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 결정립계 밀도를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 SEM 사진으로서, 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 결정립계 밀도를 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 SEM 사진으로서, 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 결정립계 밀도를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 이차전지의 사이클 수에 따른 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13 및 도 14는 실시예 및 비교예 에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 이차전지의 고온 저장 전/후 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지의 보관 일수에 따른 체적 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지의 열 중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 용어 "리튬계 복합 산화물"은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물로서, 리튬 및 금속 원소를 포함하며, 특히 본원에서 사용되는 리튬계 복합 산화물은 리튬과 니켈을 포함하는 리튬-니켈계 복합 산화물일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "단결정"은 입자 내부에 결정립계(grain boundary)를 포함하지 않는 상태의 결정을 의미하며, 본원에서 사용된 용어 "1차 입자"는 응집체를 형성하지 않고 단독으로 존재하는 입자를 의미한다. 이에 따라, "단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물인 1차 입자"는 리튬계 복합 산화물로 이루어진 1차 입자의 내부에 결정립계가 포함되지 않은 상태의 입자를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "2차 입자"는 상술한 리튬계 복합 산화물인 1차 입자가 응집된 입자를 의미한다. 이에 따라, 적어도 두 개의 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성할 경우, 2차 입자 내에는 두 개의 1차 입자의 계면에 형성되는 결정립계 또는 입계면이 존재하게 된다.
본원에서 사용된 용어 "결정립계 밀도"는 2차 입자 내에 적어도 두 개의 1차 입자가 존재함에 따라 형성되는 결정립계 또는 입계면의 수를 의미하며, 2차 입자 내 존재하는 1차 입자의 수가 많을수록 결정립계 밀도가 커지며, 2차 입자 내 존재하는 1차 입자의 수가 적을수록 결정립계 밀도가 작아질 것이다.
본원에서 경정립계 밀도는 하기의 식으로 계산될 수 있다.
결정립계 밀도 = (2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수/2차 입자를 이루는 1차 입자의 수)
한편, 본원에서 2차 입자는 단일의 1차 입자로 이루어진 입자도 포함하며, 단일의 1차 입자로 이루어진 2차 입자는 적어도 두 개의 1차 입자를 응집시켜 2차 입자를 형성하기 위해 열처리 등과 같은 후처리에도 불구하고 단일 입자로 존재하는 1차 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 이러한 2차 입자의 정의는 후술할 양극 활물질의 정의에 의해 보다 정확히 설명될 수 있을 것이다.
본원에서 사용된 용어 "양극 활물질"은 상술한 2차 입자를 포함하는 광의의 개념으로서, 단일의 2차 입자 그 자체가 양극 활물질일 수 있으나, 본원에서는 서로 동일한 결정립계 밀도를 가지는 복수의 2차 입자의 집합체뿐만 아니라 서로 상이한 결정립계 밀도를 가지는 복수의 2차 입자의 집합체를 양극 활물질로 정의할 것이다. 본원에서의 양극 활물질의 정의는 하기에 보다 상세히 설명될 것이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질에 포함된 2차 입자의 비표면적 및 입계면은 양극 활물질과 전해액의 계면 및 표면간 부반응이 일어나는 영역으로서, 2차 입자의 비표면적 및 입계면을 감소시킴으로써 양극 활물질의 고온 안정성을 향상시킴과 동시에 양극 활물질에 기인한 가스 발생을 저감하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물인 1차 입자로 이루어지는 2차 입자를 포함한다. 이 때, 2차 입자를 이루는 1차 입자가 단결정으로 형성됨에 따라 2차 입자의 비표면적 및 입계면을 감소시키는 것이 가능하다. 또한, 2차 입자를 이루는 1차 입자는 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로를 가짐으로써 2차 입자 내 리튬 이온을 다방향으로 확산시키지 않고 일 방향으로 집중시킴에 따라 리튬 이온의 전도성을 향상시키는 것이 가능하다.
도 1은 종래의 양극 활물질의 단면을 개략적으로 나타낸 것이며, 도 2 내지 도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질에 포함될 수 있는 2차 입자들의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 4에 도시된 양극 활물질에 포함된 2차 입자(110, 120, 130)는 1개 내지 10개의 1차 입자(111, 121, 131)가 응집되어 형성됨으로써 도 1에 도시된 수십 내지 수백개의 1차 입자(10)가 응집되어 형성된 2차 입자(11) 대비 상대적으로 작은 비표면적을 가져 전해액과의 부반응이 일어나는 표면적을 줄이는 것이 가능하다. 또한, 2차 입자를 형성하는 1차 입자의 수가 적음에 따라 결정립계의 밀도가 작아져 2차 입자의 입계면에서의 부반응 역시 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 양극 활물질에 포함된 복수의 2차 입자를 이루는 1차 입자는 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로를 가질 확률이 높아질 수 있다. 이와 같이, 2차 입자 내 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로의 비율이 높아짐에 따라 양극 활물질에 의한 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 향상시키는 것이 가능하다.
도 5 및 도 6은 단결정 상태의 양극 활물질(2차 입자)의 리튬 이온 확산 경로를 나타낸 것이며, 도 7 및 도 8은 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 양극 활물질(2차 입자)의 리튬 이온 확산 경로를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 양극 활물질(2차 입자) 내 임의의 지점(A ~ D)에서의 리튬 이온 확산 경로가 모두 장축 방향으로 등방향인 것을 확인할 수 있다. 즉, 양극 활물질(2차 입자) 내 리튬 이온이 다방향으로 확산되지 않고 일 방향으로 집중되어 확산되는 것이 가능하므로, 양극 활물질(2차 입자)에 의한 리튬 이온의 전도성을 향상시키는 것이 가능하다.
한편, 도 7 및 도 8을 참조하면, 양극 활물질(2차 입자)은 복수의 1차 입자가 응집되어 형성되며, 좌측 1차 입자 내 임의의 지점(① ~ ⑤)에서의 리튬 이온 확산 경로와 우측 1차 입자 내 임의의 지점(① ~ ⑤)에서의 리튬 이온 확산 경로가 서로 일치하지 않음을 확인할 수 있다. 이 경우, 도 5 및 도 7에 도시된 양극 활물질 대비 리튬 이온의 확산능이 떨어져 양극 활물질(2차 입자)에 의한 리튬 이온의 전도성이 상대적으로 낮을 수 밖에 없다.
이에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질에 포함된 2차 입자 중 장축 방향으로 등방향 리튬 이온 확산 경로를 가지는 1차 입자의 비율은 30% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70% 이상일 수 있다. 상술한 바와 같이, 2차 입자 중 장축 방향으로 등방향 리튬 이온 확산 경로를 가지는 1차 입자의 비율이 증가함에 따라 양극 활물질 내 리튬 이온의 전도성을 향상시키는 것이 가능하다.
일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 서로 상이한 결정립계(grain boundary) 밀도를 가지는 2차 입자들의 집합체일 수 있다.
본원에서 결정립계 밀도는 하기의 식으로 계산될 수 있다.
결정립계 밀도 = (2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수/2차 입자를 이루는 1차 입자의 수)
서로 상이한 결정립계 밀도를 가지는 2차 입자는 물리적 및 화학적 특성이 다를 수 있다. 결정립계 밀도가 다름에 따라 달라질 수 있는 물리적 특성으로는 예를 들어, 2차 입자의 프레스 전/후 비표면적 차이가 있으며, 화학적 특성으로는 예를 들어, 2차 입자의 표면 및/또는 계면과 전해액 사이의 부반응 비율 차이가 있을 수 있다.
예를 들어, 도 1에 도시된 2차 입자(10)는 도 2 내지 도 4에 도시된 2차 입자(110, 120, 130)보다 많은 수의 1차 입자(11)가 응집되어 형성됨에 따라, 1차 입자(11)에 의해 형성된 결정립계 밀도가 도 2 내지 도 4에 도시된 2차 입자(110, 120, 130) 대비 높다. 또한, 도 2 내지 도 4에 도시된 2차 입자(110, 120, 13) 내 1차 입자(111, 121, 131)에 의해 형성된 입계면(b)의 수는 도 1에 도시된 2차 입자(10)보다 상당히 적은 것을 확인할 수 있다. 일반적으로, 2차 입자 내 1차 입자에 의해 형성된 입계면의 전해액과의 부반응이 일어날 수 있는 영역으로서, 2차 입자의 결정립계 밀도가 작거나 입계면의 수가 적을수록 전해액과의 부반응 가능성을 낮출 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 양극 활물질을 이루는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율이 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상인 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 2차 입자가 단결정 구조를 가지는 단일의 1차 입자로 이루어진 경우, 결정립계 밀도는 0 (2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수 = 0/2차 입자를 이루는 1차 입자의 수 = 1)이 되며, 2차 입자가 단결정 구조를 가지는 두 개의 1차 입자로 이루어진 경우, 결정립계 밀도는 0.5가 된다. 즉, 2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수가 작을수록 결정립계 밀도는 상대적으로 작은 값을 나타낼 수 있다. 이 때, 2차 입자를 이루는 1차 입자의 수가 늘어날 경우, 2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수 역시 증가하기 때문에 경정립계 밀도가 0.5 이하가 되기 위해서는 2차 입자가 단결정 구조를 가지는 단일의 1차 입자로 이루어지거나 단결정 구조를 가지는 두 개의 1차 입자로 이루어져야 할 것이다.
여기서, 단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물 1차 입자의 평균 입경은 0.01μm 내지 50μm일 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 0.01μm 내지 50μm일 수 있다.
보다 구체적으로, 양극 활물질은 1개 내지 2개의 1차 입자로 이루어진 2차 입자(이하, 편의상 "제1 응집체"라 함), 3개 내지 6개의 1차 입자로 이루어진 2차 입자(이하, 편의상 "제2 응집체"라 함) 및 7개 내지 10개의 1차 입자로 이루어진 2차 입자(이하, 편의상 "제3 응집체"라 함)을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 제1 응집체(110)는 2차 입자를 형성하는 1차 입자(111)의 수가 1개 또는 2개로서, 제2 응집체 및 제3 응집체 대비 2차 입자를 형성하는 1차 입자의 수가 적기 때문에 상대적으로 작은 비표면적을 가져 전해액과의 부반응이 일어나는 영역을 줄이는 것이 가능하다.
또한, 제1 응집체(110) 내 1차 입자(111)가 형성하는 입계면(b)의 수는 1개 이하일 것이다. 이에 따라, 입계면의 수가 2개 이상인 경우에 비해 입계면에서 전해액과의 부반응이 일어날 확률이 적어질 수 있다.
또한, 2차 입자가 하나의 1차 입자로 이루어지는 경우 2차 입자 내 임의의 지점에서의 리튬 이온 확산 경로는 모두 동일할 것이며, 2차 입자가 두 개의 1차 입자로 이루어지는 경우라 하더라도 2차 입자가 세 개 이상의 1차 입자로 이루어지는 경우와 비교할 때 임의의 지점에서의 리튬 이온 확산 경로가 장축 방향으로 등방향이 될 가능성이 높아질 수 있다.
즉, 2차 입자를 이루는 1차 입자의 수가 적어질수록 2차 입자가 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로를 가질 확률이 높아지며, 이에 따라 양극 활물질에 의한 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 향상시키는 것이 가능하다.
이러한 제1 응집체는 양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 30% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 2차 입자들의 집합체 중 제1 응집체가 존재하는 비율(%)은 집합체를 구성하는 2차 입자들의 전체 수 중 제1 응집체의 수가 차지하는 비율(%)을 의미한다.
양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 제1 응집체의 비율이 30% 미만인 경우, 집합체 중 제1 응집체의 비율이 작아짐에 따라 양극 활물질을 구성하는 2차 입자의 평균 비표면적 및 결정립계 밀도가 높아지게 된다. 이에 따라, 양극 활물질의 전해액과의 부반응 가능성이 높아져 양극 활물질의 고온 안정성 및 저장성을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.
한편, 소성 온도를 높일 경우 양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 제1 응집체의 비율을 증가시키는 것이 가능하나, 소성 온도가 과도하게 높을 경우 오히려 양극 활물질의 열화 가능성이 높아질 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 제2 응집체(120)는 2차 입자를 형성하는 1차 입자(121)의 수가 3개 내지 6개로서, 이러한 제2 응집체(120)는 양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 70% 이하, 바람직하게는 20% 이상 70% 이하로 존재할 수 있다.
또한, 도 4에 도시된 제3 응집체(130)는 2차 입자를 형성하는 1차 입자(131)의 수가 7개 내지 10개로서, 이러한 제3 응집체(130)는 양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 10% 이하로 존재하는 것이 바람직하다.
이 때, 양극 활물질은 제3 응집체(2차 입자를 이루는 1차 입자가 7개 내지 10개인 2차 입자)보다 많은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자도 포함할 수 있다. 이 경우에도, 2차 입자들의 집합체 중 제3 응집체와 제3 응집체보다 많은 수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 비율은 10% 이하인 것이 바람직하다.
제1 응집체의 비율이 70%이면서 제2 응집체의 비율이 20% 미만으로 감소할 경우, 결과적으로 제3 응집체 대비 제2 응집체의 비율이 작아지므로, 양극 활물질을 구성하는 2차 입자의 평균 비표면적 및 결정립계 밀도가 높아지게 되며, 이는 양극 활물질의 고온 안정성 및 저장성을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.
한편, 양극 활물질을 구성하는 2차 입자들의 집합체 중 제2 응집체의 비율이 30%를 초과할 경우, 제1 응집체 대비 제2 응집체의 비율이 상대적으로 커지므로 마찬가지로 양극 활물질을 구성하는 2차 입자의 평균 비표면적 및 결정립계 밀도가 높아질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 제1 응집체, 제2 응집체 및 제3 응집체를 포함하되, 제1 응집체, 제2 응집체 및 제3 응집체의 비율을 조절함으로써 양극 활물질을 구성하는 2차 입자 중 장축 방향으로 등방향 리튬 이온 확산 경로를 가지는 1차 입자의 평균 비율이 50% 이상이 되도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 형성하는 리튬계 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
LiuNi1-(v+w+x+y)CovM1wM2xM3yOz
여기서, M1은 Mn 또는 Al, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Al, Ba, B, Ce, Cr, Mg, Mn, Mo, Na, K, P, Sr, Ti 및 Zr로부터 선택되되, 서로 상이한 금속이다.
(0.95≤u≤1.05, 0≤v≤0.20, 0≤w≤0.20, 0≤x≤0.05, 0≤y≤0.05, 1.50≤z≤2.1)
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 비표면적 및 입계면은 양극 활물질과 전해액의 계면 및 표면간 부반응이 일어나는 영역으로서, 본 발명에 따르면 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 비표면적 및 입계면을 감소시킴으로써 양극 활물질의 고온 안정성을 향상시킴과 동시에 양극 활물질에 기인한 가스 발생을 저감하는 것이 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 양극 활물질은 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로를 가지는 1개 내지 10개의 1차 입자로 이루어진 2차 입자를 포함하되, 양극 활물질은 서로 상이한 결정립계 밀도를 가지는 복수의 2차 입자의 집합체일 수 있다.
이 때, 2차 입자의 집합체는 1개 내지 2개의 1차 입자로 이루어진 제1 응집체, 3개 내지 6개의 1차 입자로 이루어진 제2 응집체 및 7개 내지 10개의 1차 입자로 이루어진 제3 응집체를 포함하며, 제1 응집체, 제2 응집체 및 제3 응집체의 비율은 양극 활물질의 평균 비표면적, 입계면 및 리튬 이온 확산 경로들을 고려하여 조절됨으로써 양극 활물질의 안정성을 향상시킴과 동시에 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 2차 입자의 집합체로 형성된 양극 BET 비표면적은 0.1m2/g 내지 1.5m2/g일 수 있다.
양극 활물질에 포함된 2차 입자들의 집합체 중 제2 응집체의 비율이 30%를 초과함에 따라 제1 응집체의 비율이 30% 미만이 될 경우, 집합체 중 제1 응집체의 비율이 작아짐에 따라 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 평균 비표면적이 증가하며, 이 때 BET 비표면적이 1.5m2/g를 초과할 수 있다.
또한, 양극 활물질에 포함된 제3 응집체의 비율이 10%를 초과할 경우, 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 평균 비표면적이 증가하며, 이 때 BET 비표면적이 1.5m2/g를 초과할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 2.5톤 프레스 전/후 입도 분포의 d(10) 변화율은 5% 이하이며, 4.5톤 프레스 전/후 입도 분포의 d(10) 변화율은 15% 이하이며, 6.0톤 프레스 전/후 입도 분포의 d(10) 변화율은 30% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 2.5톤 프레스 전/후 입도 분포의 d(50) 변화율은 3% 이하이며, 4.5톤 프레스 전/후 입도 분포의 d(50) 변화율은 20% 이하이며, 6.0톤 프레스 전/후 입도 분포의 d(50) 변화율은 30% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 2.5톤 프레스 전/후 입도 분포의 d(90) 변화율은 5% 이하이며, 4.5톤 프레스 전/후 입도 분포의 d(90) 변화율은 15% 이하이며, 6.0톤 프레스 전/후 입도 분포의 d(90) 변화율은 20% 이하일 수 있다.
양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지용 양극 제조시 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연(프레스)하는 과정을 거치게 된다. 특히, 고압 조건에서의 압연을 통해 에너지 밀도가 높은 양극을 제조하는 것이 가능하다. 이 때, 압연 밀도가 증가함에 따라 입자 강도가 작은 양극 활물질의 경우 입자가 붕괴되어 원하는 전기적 특성을 기대할 수 없게 없는 반면, 입자 강도가 큰 양극 활물질의 경우 높은 압연 조건에서도 입자의 붕괴없이 성능을 유지할 수 있게 된다.
특히, 압연 조건에서 입자의 붕괴가 일어날 경우, 상대적으로 작은 입도 분포 범위에 포함되는 2차 입자의 비율이 증가하며, 본원에서는 프레스 전/후 입도 분포의 d(10), d(50) 및 d(90) 변화율을 통해 입자의 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 4.5톤 프레스시 프레스 전/후 입도 분포의 변화율은 13%에 불과하며, 6톤 프레스시에도 프레스 전/후 입도 분포의 변화율은 26%에 불과하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질은 높은 압연 조건에서도 입자의 붕괴를 최소로 하면서 성능을 유지하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극과 이차전지가 제공된다.
양극은 양극 집전체와 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 양극 활물질층에 존재한다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등과 같이 다양한 형태로 제공될 수 있다.
또한, 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 포함하는 층일 수 있다.
여기서, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 양극 활물질의 화학적 변화를 야기하지 않고 도전성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 도전재의 비제한적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등이 있다. 도전재는 통상적으로 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또한, 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 물질이다. 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등이 있다. 바인더는 통상적으로 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고 통상적인 리튬 이차전지용 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극을 제조할 수 있다. 다른 예에 따르면, 양극 활물질층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체로부터 양극 활물질층을 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 여기서, 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
리튬 이차전지는 양극, 양극과 대향하여 위치하는 음극, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질(전해액)을 포함한다. 또한, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지 용기(케이스) 및 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함할 수 있다.
이 때, 전지 용기(케이스)의 형상에 따라 리튬 이차전지는 전극 조립체가 금속 캔에 내장된 캔 타입의 리튬 이차전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트와 같은 시트로 이루어진 파우치에 내장된 파우치 타입의 리튬 이차전지로 분류될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 양극 활물질이 적용된 양극을 포함하는 파우치 타입의 리튬 이차전지의 경우, 양극 활물질과 전해액의 부반응이 일어날 가능성이 적음에 따라 저장 및/또는 작동시 안정성이 향상됨과 동시에 가스 발생을 저감시키는 것이 가능하다는 이점이 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
양극 활물질의 제조
실시예 1
공침반응에 의해 제조된 NiCo(OH)2 전구체와 리튬 화합물로서 Li2CO3 및 LiOH (Li/M ratio = 1.05±0.05) 및 Al을 LiNi0.9Co0.078Al0.022의 조성이 되도록 계량 및 혼합한 후 800±50℃로 제1 열처리하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 증류수에 투입하여 온도를 유지시키면서 수세하였다. 탈수 공정 후 150 ℃ 진공 분위기 하에서 건조하였다. 이어서, 건조된 양극 활물질 700±50℃에서 제2 열처리하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제1 열처리 온도가 850±50℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제1 열처리 온도가 650±50℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제1 열처리 온도 700±50℃인 것을 제외하고 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 구조
도 9 및 도 10은 실시예 1 및 실시예 2 따라 제조된 양극 활물질을 이루는 2차 입자의 집합체 및 2차 입자를 이루는 1차 입자를 확인하기 위한 단면 SEM 사진이며, 도 11은 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 SEM 사진으로서, 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 결정립계 밀도를 나타낸 것이다.
도 9 내지 도 11을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대비 양극 활물질을 이루는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율이 큰 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질을 이루는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율이 클수록 전해액과 2차 입자 내 입계면에서의 부반응을 줄일 수 있으며, 2차 입자 내 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로의 비율이 높아짐에 따라 양극 활물질에 의한 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성이 향상될 수 있다.
양극 활물질에 포함된 2차 입자의 결정립계 밀도를 계산한 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
결정립계 밀도 실시예 1 실시예 2 비교예 1
분율 분율 분율
0.5 이하 77% 40% 25%
0.5 초과 23% 60% 75%
실험예 2. 양극 활물질의 강도 측정
양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지용 양극 제조시 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연(프레스)하는 과정을 거치게 된다. 이 때, 높은 압력으로 압연시 양극 집전체 상에 도포된 양극 활물질의 입자 붕괴가 야기되면서 양극 활물질의 성능이 저하될 수 있다.
본 실험예에서는 양극 활물질에 포함된 복수의 2차 입자의 집합체의 조성에 따라 양극 활물질의 강도의 변화를 확인하기 위해 각각 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 준비한 후 프레스 전, 2.5톤 프레스 후, 4.5톤 프레스 후 및 6톤 프레스 후 입도 분포의 d(10), d(50) 및 d(90) 변화율을 측정하였다.
각 압력 조건에 따른 프레스 후 입도 분포의 d(10), d(50) 및 d(90) 변화율에 대한 측정 결과는 하기의 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
프레스 압력 d(10) 변화율
실시예 2 비교예 1
2.5톤 4% 4%
4.5톤 12% 27%
6.0톤 24% 43%
프레스 압력 d(50) 변화율
실시예 2 비교예 1
2.5톤 0% 9%
4.5톤 13% 30%
6.0톤 26% 34%
프레스 압력 d(90) 변화율
실시예 2 비교예 1
2.5톤 3% 14%
4.5톤 9% 34%
6.0톤 18% 38%
표 2 내지 표 4를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 2차 입자의 프레스 전/후 입도 분포의 d(10), d(50) 및 d(90) 변화율이 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대비 작은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 양극 활물질의 전기 화학적 특성 측정
(1) 리튬 이차전지의 제조
본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조할 경우, 종래의 양극 활물질과 동등 또는 유사한 수준의 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있는지 여부를 확인하기 위해 본 실험예에서는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극이 적용된 리튬 이차전지를 마련하였다.
제조된 양극 활물질과 도전제로 super-P, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 박에 균일하게 도포하고, 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25 μm을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 전지 용량 및 수명 특성 평가
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.25V, 0.5C ~ 4.0C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역 효율 및 율 특성을 측정하였다.
또한, 상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 25℃의 온도에서 3.0V ~ 4.25V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량유지율; capacity retention)을 측정하였다.
측정된 전지 용량 및 수명 특성 결과는 하기의 표 5 및 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 2 비교예 1
초기 충전용량(mAh/g) 229.5 226.3
초기 방전용량(mAh/g) 196.5 194.0
초기 가역 효율(%) 85.6 85.7
율 특성(%) 실시예 2 비교예 1
0.5C 96.8 95.4
1.0C 94.4 91.8
2.0C 92.1 88.1
3.0C 90.4 85.3
4.0C 89.0 82.6
표 5 및 표 6을 참고하면, 각각 실시예 2 및 비교예 1에 따라 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 초기 용량 및 가역 효율은 유사한 수준이나, 실시예 2의 경우 비교예 1 대비 0.5C ~ 4.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험 결과 율 특성이 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 이차전지의 사이클 수에 따른 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 도 12를 참조하면, 사이클 수가 증가함에 따라 용량 유지율은 비교예 1 대비 실시예 2가 우수한 것을 확인할 수 있다.
(3) 리튬 이차전지의 고온 저장에 따른 임피던스 변화
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지(실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2)에 대하여 임피던스 분석기(PARSTAT multichannel (PMC) Chassis, METEK)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 고온 저장 전/후 25℃에서의 임피던스를 측정(진폭 ±10mV, 주파수 범위 0.01Hz ~ 10kHz)하였다. 고온 저장 조건으로는 60℃에서 168시간 동안 저장 조건이 적용되었다. 임피던스 측정 결과는 도 13 (고온 저장 전)및 도 14 (고온 저장 후)에 나타내었다.
도 13 및 도 14에 나타낸 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)에서 전극의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정되며, 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이는 전극에서의 계면저항을 나타낸다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1 및 비교예 2 대비 고온 저장 전/후 모두 낮은 계면저항을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 양극 활물질 및 이차전지의 안정성 평가
(1) 리튬 이차전지의 제조
본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조할 경우, 종래의 양극 활물질과 동등 또는 유사한 수준의 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있는지 여부를 확인하기 위해 본 실험예에서는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극이 적용된 리튬 이차전지를 마련하였다.
구체적으로, 제조된 양극 활물질과 도전제로 super-P, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 박에 균일하게 도포하고, 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25 μm을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 가스 발생량 측정
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 정전류 0.2C로 4.25V까지 충전한 후, 60℃에서 14일 동안 보관하여 리튬 이차전지 내 가스 발생에 기인한 리튬 이차전지의 부피 변화를 측정하였다. 부피 변화 측정 결과는 도 15에 나타내었다.
도 15를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1 대비 가스 발생량이 감소한 것을 확인할 수 있다.
리튬 이차전지에 한계 이상의 과전류(overcharge)가 흐를 경우, 전지의 내부 온도가 급격하게 상승함에 따라 전해액의 분해 반응을 야기하여 가스가 발생할 수도 있으나, 본 실험예에서는 리튬 이차전지에 과전류가 흐르는 조건이 아니므로, 전해액과 양극 활물질의 계면 및 표면간 부반응에 의해 가스가 발생한 것으로 예상할 수 있다.
이를 고려할 때, 비교예 1 대비 결정립계 밀도가 작은 2차 입자의 비율이 상대적으로 많은 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질은 비표면적이 작을 뿐만 아니라 2차 입자의 계면 및 표면의 면적이 좁아짐에 따라 전해액과의 부반응율이 감소하여 가스 발생량이 감소한 것을 알 수 있다.
(3) 열적 안정성 평가
실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 평가하기 열중량분석 장치(TA Instruments, Q20)를 사용하여 Ar 분위기 하 25℃에서 350℃까지 10℃/min의 승온 속도로 중량 손실을 측정하였다. 측정 결과는 도 16에 나타내었다.
도 16을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 경우, 약 220℃ 이하에서 중량 손실이 발생하는 반면, 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 경우, 약 230℃ 이상의 온도에서 중량 손실이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
이를 고려할 때, 비교예 1 대비 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 고온 안정성이 상대적으로 더 높은 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 단결정 구조를 가지는 리튬계 복합 산화물인 1차 입자로 이루어지는 복수의 2차 입자를 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질을 이루는 복수의 2차 입자 중 결정립계 밀도가 0.5 이하인 2차 입자의 비율은 30% 이상인,
    리튬 이차전지용 양극 활물질:
    결정립계 밀도 = (2차 입자 내 1차 입자간 경계면의 수/2차 입자를 이루는 1차 입자의 수).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자를 이루는 1차 입자는 장축 방향으로 등방향의 리튬 이온 확산 경로를 가지는,
    리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬계 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiuNi1-(v+w+x+y)CovM1wM2xM3yOz
    여기서, M1은 Mn 또는 Al, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Al, Ba, B, Ce, Cr, Mg, Mn, Mo, Na, K, P, Sr, Ti 및 Zr로부터 선택되되, 서로 상이한 금속이다.
    (0.95≤u≤1.05, 0≤v≤0.20, 0≤w≤0.20, 0≤x≤0.05, 0≤y≤0.05, 1.50≤z≤2.1)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 4.5톤 프레스 전/후 입도 분포의 d(50) 변화율은 20% 이하인,
    리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제5항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210120525A (ko) * 2020-03-27 2021-10-07 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220089412A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 주식회사 포스코 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220271285A1 (en) * 2021-02-17 2022-08-25 Sk On Co., Ltd. Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20220135707A (ko) * 2021-03-31 2022-10-07 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지
KR20240159539A (ko) * 2023-04-28 2024-11-05 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 양극 및 리튬이차전지

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102424398B1 (ko) 2020-09-24 2022-07-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 리튬 이차 전지
KR102853967B1 (ko) 2021-05-28 2025-09-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115335756A (zh) 2020-03-26 2022-11-11 株式会社小糸制作所 图像生成装置、反射镜以及平视显示器
CN111900380A (zh) * 2020-08-10 2020-11-06 湖北融通高科先进材料有限公司 一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法
KR102397756B1 (ko) 2020-09-02 2022-05-13 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102479276B1 (ko) * 2020-10-14 2022-12-20 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20230348294A1 (en) * 2020-11-10 2023-11-02 Lg Energy Solution, Ltd. Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
JP7775307B2 (ja) * 2020-12-30 2025-11-25 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
CN113013378B (zh) * 2021-02-26 2022-05-17 蜂巢能源科技有限公司 一种正极极片及其制备方法和应用
US20240308875A1 (en) * 2021-06-30 2024-09-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP4135067A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-15 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery including the same
KR102669346B1 (ko) * 2021-10-01 2024-05-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질
KR102820708B1 (ko) * 2022-08-19 2025-06-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4485573A4 (en) * 2022-09-23 2026-01-14 Beijing Easpring Mat Tech Co Ltd Precursor of lithium oxide positive electrode material, lithium oxide positive electrode material, their preparation processes and uses, positive electrode plate and its use
CN117096317B (zh) * 2023-09-15 2025-06-17 欣旺达动力科技股份有限公司 正极活性材料、二次电池和用电装置
KR102867395B1 (ko) * 2023-10-27 2025-10-02 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN121439764A (zh) * 2024-11-28 2026-01-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料组合物、正极极片、电池及用电设备

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4656349B2 (ja) 2000-02-28 2011-03-23 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4287901B2 (ja) 2006-12-26 2009-07-01 株式会社三徳 非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び二次電池
US20100112449A1 (en) * 2007-03-29 2010-05-06 Hideaki Fujita Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN101621125B (zh) * 2009-02-13 2011-03-30 成都晶元新材料技术有限公司 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
JP5670104B2 (ja) * 2009-09-29 2015-02-18 日本碍子株式会社 正極活物質及びリチウム二次電池
WO2012176471A1 (ja) * 2011-06-24 2012-12-27 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法
JP6096101B2 (ja) * 2012-12-18 2017-03-15 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極の製造方法
KR101577179B1 (ko) 2014-09-11 2015-12-16 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6341312B2 (ja) 2016-03-31 2018-06-13 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6962838B2 (ja) 2018-03-13 2021-11-05 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210120525A (ko) * 2020-03-27 2021-10-07 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210154958A (ko) * 2020-03-27 2021-12-21 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220122576A (ko) * 2020-03-27 2022-09-02 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11695114B2 (en) 2020-03-27 2023-07-04 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
KR20220089412A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 주식회사 포스코 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220271285A1 (en) * 2021-02-17 2022-08-25 Sk On Co., Ltd. Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20220135707A (ko) * 2021-03-31 2022-10-07 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지
KR20240017880A (ko) * 2021-03-31 2024-02-08 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지
KR20240018546A (ko) * 2021-03-31 2024-02-13 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지
US12580190B2 (en) 2021-03-31 2026-03-17 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery using the same
KR20240159539A (ko) * 2023-04-28 2024-11-05 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 양극 및 리튬이차전지

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