ES3064928T3 - Positive electrode for lithium secondary battery comprising lithium iron phosphate primer layer, and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Positive electrode for lithium secondary battery comprising lithium iron phosphate primer layer, and lithium secondary battery comprising same

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ES3064928T3 ES22747235T ES22747235T ES3064928T3 ES 3064928 T3 ES3064928 T3 ES 3064928T3 ES 22747235 T ES22747235 T ES 22747235T ES 22747235 T ES22747235 T ES 22747235T ES 3064928 T3 ES3064928 T3 ES 3064928T3
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Abstract

Según la presente realización, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que lo comprende, dicho electrodo positivo comprende: un colector de corriente del electrodo positivo; una capa de recubrimiento de imprimación formada sobre el colector de corriente del electrodo positivo; y una capa de material activo del electrodo positivo formada sobre la capa de recubrimiento de imprimación, donde la capa de recubrimiento de imprimación comprende fosfato de hierro y litio, un aglutinante, un material conductor y un dispersante, el fosfato de hierro y litio está representado por la fórmula química 1 a continuación, el dispersante es caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR), y el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado se incluye en una cantidad de 0,4-2,0 % en peso con respecto al peso del fosfato de hierro y litio. [Fórmula química 1] Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb donde, en la fórmula química 1, M es al menos un elemento seleccionado de Co, Ni, Al, Mg, Ti y V, X es F, S o N, 0<=x<=0,5, -0,5<=a<=+0,5 y 0<=b<=0,1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrodo positivo para batería secundaria de litio que comprende una capa de imprimación de fosfato de hierro y litio, y batería secundaria de litio que comprende el mismo
[0003] [Sector de la técnica]
[0004] Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.º 10-2021-0023120 presentada el 22 de febrero de 2021 ante la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.
[0005] La presente divulgación se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio con una capa de imprimación que comprende fosfato de hierro y litio, y una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
[0006] [Antecedentes de la invención]
[0007] Debido al rápido aumento del uso de combustibles fósiles, la demanda para el uso de energías alternativas o energías limpias está aumentando y, como parte de ello, los campos que se están estudiando más activamente son los de la generación y el almacenamiento de energía mediante electroquímica.
[0008] En la actualidad, una batería secundaria es un ejemplo representativo de un dispositivo electroquímico que utiliza dicha energía electroquímica, y el rango de uso de la misma tiende a ampliarse gradualmente.
[0009] Recientemente, junto con el aumento del desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles tales como ordenadores portátiles, teléfonos portátiles y cámaras, la demanda de baterías secundarias también ha aumentado considerablemente como fuente de energía. Entre dichas baterías secundarias se encuentra una batería secundaria de litio que presenta unas características de carga/descarga y vida útil elevadas y que es respetuosa con el medio ambiente, en la que se han realizados muchas investigaciones y que ahora se comercializa y utiliza ampliamente. Generalmente, la batería secundaria se fabrica por impregnación de una solución electrolítica no acuosa en un conjunto de electrodos que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador poroso.
[0010] Un material de carbono se usa principalmente como material activo de electrodo negativo de dicha batería secundaria de litio, y también se está considerando el uso de metal de litio, compuestos de azufre, etc. Asimismo, como material activo de electrodo positivo, se usa principalmente óxido de cobalto que contiene litio (LiCoO<2>) y, adicionalmente, se está considerando el uso de óxidos de manganeso que contienen litio tales como LiMnO<2>que tiene una estructura cristalina en capas y LiMn<2>O<4>que tiene una estructura cristalina de espinela, así como el óxido de níquel que contiene litio (LiNiO<2>).
[0011] Por otro lado, en los últimos años, un compuesto a base de fosfato de hierro y litio (LiFePO<4>) que tiene una excelente estabilidad térmica y que es relativamente barato puede usarse como material activo de electrodo positivo. Los documentos US2009301866A1, CN110114914A US2019267612 y KR1020180107759A divulgan composiciones de material activo de electrodo positivo que comprenden fosfato de hierro y litio.
[0012] Sin embargo, dicho fosfato de hierro y litio tiene una baja densidad energética en comparación con otros materiales, a pesar de las ventajas de su excelente estabilidad térmica y bajo precio, y por lo tanto no es adecuado para usar en productos que requieren una alta densidad energética.
[0013] Además, dado que el fosfato de hierro y litio tiene el inconveniente de su baja conductividad eléctrica y conductividad iónica, se aplica recubriendo la superficie del fosfato de hierro y litio con carbono para mejorar la conductividad eléctrica, y reduciendo el tamaño de partícula para mejorar la conductividad iónica. Sin embargo, en el caso de reducir el tamaño de partícula de este modo, el área superficial específica aumenta y también se produce una agregación severa, lo que hace que disminuya la dispersabilidad por el proceso de mezclado existente y se reduzca el contenido de sólidos de la suspensión.
[0014] Por lo tanto, existe una necesidad urgente de desarrollar una tecnología para un electrodo positivo que pueda tener excelentes características en su conjunto sin deteriorar el rendimiento especial de la batería secundaria de litio.
[0015] [Explicación de la invención]
[0016] [Problema técnico]
[0017] La presente divulgación ha sido concebida para resolver los problemas mencionados anteriormente y otros problemas técnicos que aún están por resolver.
[0018] Específicamente, un objeto de la presente divulgación es proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que pueda alcanzar una alta densidad energética al tiempo que mejora la estabilidad térmica y, al mismo tiempo, tenga excelentes características de suspensión para la producción de electrodos positivos, y una batería secundaria de litio que comprenda los mismos
[0019] [Solución técnica]
[0020] Con el fin de lograr el objeto anterior, según una realización de la presente divulgación, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende:
[0021] un colector de corriente de electrodo positivo,
[0022] una capa de revestimiento de imprimación formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre la capa de revestimiento de imprimación, en donde la capa de revestimiento de imprimación comprende fosfato de hierro y litio, un aglutinante, un material conductor y un dispersante,
[0023] en donde el fosfato de hierro y litio está representado por la siguiente Fórmula química 1,
[0024] en donde el dispersante es un caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR), y
[0025] en donde el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado está contenido en una cantidad de 0,4 a 2,0 % en peso basándose en el peso del fosfato de hierro y litio, y el doble enlace residual (RDB) presente en el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado está contenido en una cantidad de 30 % o menos.
[0026] [Fórmula química 1] Li<1+a>Fe<1-s>M<s>(PO<4-b>)X<b>
[0027] en donde,
[0028] M es al menos un elemento seleccionado de Co, Ni, Al, Mg, Ti y V,
[0029] X es F, S, o N, y
[0030] 0≤s≤0,5; -0,5≤a≤+0,5; 0≤b≤0,01.
[0031] En una realización específica, el fosfato de hierro y litio puede estar compuesto por partículas primarias, o puede ser una mezcla de partículas primarias y partículas secundarias en un estado donde las partículas primarias están agregadas.
[0032] Las partículas primarias del fosfato de hierro y litio pueden tener un diámetro promedio (D50) de 0,2 a 3,0 μm, y las partículas secundarias pueden tener un diámetro promedio (D50) de 7 a 25 μm.
[0033] El fosfato de hierro y litio puede encontrarse en un estado donde las partículas primarias y/o partículas secundarias están revestidas de carbono.
[0034] En una realización específica, el contenido de acrilonitrilo (AN) del caucho de nitrilo butadieno hidrogenado puede ser del 20 al 50 % en peso, y el doble enlace residual (RDB) presente en el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado puede estar contenido en una cantidad de 30 % o menos.
[0035] Además, el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado puede tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10.000 a 250.000.
[0036] En una realización específica, el aglutinante incluido en la capa de revestimiento de imprimación puede ser fluoruro de polivinilideno (PVdF) que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 500.000 a 1.200.000.
[0037] En una realización específica, la capa de revestimiento de imprimación puede estar formada por un espesor de 1 a 5 μm, y la capa de material activo positivo puede estar formada por un espesor de 50 a 300 μm.
[0038] En una realización específica, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un óxido de metal de transición de litio como material activo de electrodo positivo, y el óxido de metal de transición de litio puede incluir al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Ni, Mn y Co.
[0039] Según una realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
[0040] [Realización preferente de la invención]
[0041] En lo sucesivo en el presente documento, la presente divulgación se describirá con más detalle para una mejor comprensión de la presente divulgación.
[0042] Los términos o palabras utilizados en la presente memoria descriptiva y reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y la presente divulgación debe interpretarse con significados y conceptos que sean acordes con la idea técnica de la presente divulgación basada en el principio de que los inventores pueden definir apropiadamente conceptos de los términos para describir apropiadamente su propia divulgación de la mejor manera.
[0043] Los términos técnicos proporcionados en el presente documento se usan únicamente para describir realizaciones particulares, y no están previstos como limitativos de la presente divulgación. Las formas en singular "uno", "uno/una", y "el/la" pretenden incluir las formas en plural también, salvo que el contexto indique claramente lo contrario.
[0044] Como se utilizan en el presente documento, las expresiones "comprender", "incluir" o "tener", etc. están previstas para designar la existencia de una característica, número, etapa, elemento constitucional específico y combinaciones de los mismos, pero no excluye la presencia o adición de una característica específica, número, etapa, elemento constitucional diferente y una etapa de combinación de los mismos.
[0045] Según una realización de la presente divulgación, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende:
[0046] un colector de corriente de electrodo positivo,
[0047] una capa de revestimiento de imprimación formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre la capa de revestimiento de imprimación, en donde la capa de revestimiento de imprimación comprende fosfato de hierro y litio, un aglutinante, un material conductor y un dispersante,
[0048] en donde el fosfato de hierro y litio está representado por la siguiente Fórmula química 1,
[0049] en donde el dispersante es un caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR), y
[0050] en donde el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado está contenido en una cantidad de 0,4 a 2,0 % en peso basándose en el peso del fosfato de hierro y litio y el doble enlace residual (RDB) presente en el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado está contenido en una cantidad de 30 % o menos.
[0051] [Fórmula química 1] Li<1+a>Fe<1-s>M<s>(PO<4-b>)X<b>
[0052] en donde,
[0053] M es al menos un elemento seleccionado de Co, Ni, Al, Mg, Ti y V,
[0054] X es F, S, o N, y
[0055] 0≤s≤0,5; -0,5≤a≤+0,5; 0≤b≤0,01.
[0056] En el presente documento, la capa de revestimiento de imprimación de acuerdo con la presente divulgación no sólo mejora la fuerza adhesiva y la conductividad eléctrica entre el colector de corriente y la capa de material activo de electrodo positivo, sino que también es una capa que se aplica para mejorar la estabilidad térmica, que está revestida con un espesor delgado diferente al de una capa de material activo de electrodo positivo general.
[0057] La capa de revestimiento de imprimación para este fin incluye fosfato de hierro y litio, un aglutinante, un material conductor y un dispersante.
[0058] En este momento, el fosfato de hierro y litio puede ser específicamente LiFePO<4>, y el fosfato de hierro y litio puede estar compuesto por partículas primarias o por una mezcla de partículas primarias y partículas secundarias en un estado donde las partículas primarias están agregadas.
[0059] Es decir, el fosfato de hierro y litio tiende a agregarse, y se usa principalmente en forma de partículas secundarias, aunque de acuerdo con la presente divulgación, la conductividad iónica puede aumentarse usando partículas primarias que tienen un tamaño relativamente pequeño.
[0060] En este momento, las partículas primarias tienen un diámetro promedio (D50) de 0,2 a 3,0 μm, específicamente de 0,2 a 1,0 μm, de manera más específica, de 0,3 a 0,8 μm, y las partículas secundarias pueden tener un diámetro promedio (D50) de 2 a 10 μm, específicamente de 2 a 5 μm.
[0061] Cuando la partícula primaria es demasiado pequeña fuera del intervalo anterior, la dispersabilidad se reduce significativamente y se agrega, lo que dificulta la preparación de las partículas primarias, y cuando la partícula primaria es demasiado grande, la diferencia con las partículas secundarias es pequeña y la conductividad iónica puede disminuir, lo que no es preferible. Incluso cuando las partículas secundarias son grandes, es difícil que la capa de revestimiento de la presente divulgación sea uniforme, y la conductividad iónica puede disminuir, lo que no es preferible.
[0062] El diámetro promedio (D50) significa un diámetro de partícula correspondiente a un punto de n % en la distribución acumulativa del número de partículas en relación con el diámetro de partícula. Es decir, D50 es el diámetro de partícula correspondiente a un punto del 50 % en la distribución acumulativa del número de partículas en relación con el diámetro de partícula.
[0063] El diámetro promedio (D50) puede medirse usando un método de difracción láser. Específicamente, el polvo que se va a medir se dispersa en un medio de dispersión y, a continuación, se introduce en un analizador de tamaño de partícula por difracción láser disponible en el mercado (por ejemplo, Mastersizer 3000 disponible en Malvern). Cuando las partículas pasan por el haz láser, se mide la diferencia del patrón de difracción de acuerdo con el tamaño de partícula para calcular la distribución de tamaño de partícula. El D50 puede medirse calculando el diámetro de partícula correspondiente a un punto del 50 % en la distribución acumulativa del número de partículas en relación con el diámetro de partícula en el analizador.
[0064] Mientras tanto, ya que el óxido de fosfato de hierro y litio se usa para la capa de revestimiento de imprimación, es preferentemente excelente en conductividad eléctrica. Por tanto, específicamente, las partículas primarias y/o partículas secundarias del fosfato de hierro y litio pueden estar en forma de revestimiento de carbono.
[0065] De esta manera, el fosfato de hierro y litio usado para la capa de revestimiento de imprimación tiene un tamaño pequeño, y tiene el problema de que la dispersabilidad se reduce en gran medida sólo por la etapa de mezcla de la suspensión existente y el contenido de sólidos de la suspensión se reduce y, por tanto, se necesita una mejora de la misma.
[0066] Por lo tanto, la capa de revestimiento de imprimación de acuerdo con la presente divulgación contiene un dispersante junto con el fosfato de hierro y litio, en donde el dispersante puede ser un caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR).
[0067] El caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) significa que el doble enlace contenido originalmente en el caucho de nitrilo butadieno (NBR) se cambia por un enlace simple mediante la hidrogenación del caucho de nitrilo butadieno (NBR).
[0068] En este momento, el contenido de acrilonitrilo (AN) del caucho de nitrilo butadieno hidrogenado puede ser del 20 al 50 % en peso, específicamente de 30 a 40 % en peso, basándose en el peso total del caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR).
[0069] El acrilonitrilo (AN) es polar, y el nitrilo butadieno hidrogenado es apolar. Por tanto, cuando el contenido de acrilonitrilo (AN) es demasiado pequeño o demasiado grande, no es preferible la dispersión en un disolvente al preparar la suspensión de la capa de revestimiento de imprimación.
[0070] Además, el doble enlace residual (RDB) presente en el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado es de 30 % o menos, específicamente puede ser del 20 % o menos, más específicamente del 10 % o menos, y lo más específicamente del 5 % o menos.
[0071] Cuando la relación del doble enlace residual (RDB) es demasiado grande fuera del intervalo anterior, puede disminuir la estabilidad de fase tal como un aumento de la posibilidad de reacciones secundarias con el electrolito y gelificación de la suspensión de la capa de revestimiento de imprimación, lo que no es preferible.
[0072] Además, el peso molecular promedio en peso (Mw) del caucho de nitrilo butadieno hidrogenado puede ser de 10.000 a 250.000, específicamente, de 150.000 a 250.000.
[0073] Mientras tanto, con el fin de minimizar el problema de actuar como resistencia al tiempo que se mejora la dispersabilidad del óxido de litio, hierro y fósforo, el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado puede estar contenido en una cantidad de 0,4 a 2,0 % en peso, específicamente, de 0,5 a 1,0 % en peso basándose en el peso del fosfato de hierro y litio.
[0074] Cuando el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) está contenido en una cantidad inferior al 0,4 %, el área superficial del fosfato de hierro y litio aumenta a medida que disminuye el tamaño de partícula dispersa, y el dispersante no cubre suficientemente la superficie del fosfato de hierro y litio aumentado y, por tanto, la viscosidad de la suspensión puede aumentar significativamente. Cuando el contenido es superior al 2,0 %, en el disolvente puede estar presente un exceso de dispersante que no se adsorbe en la superficie del fosfato de hierro y litio, lo que puede provocar un aumento de la viscosidad de la suspensión.
[0075] Además, la capa de revestimiento de imprimación incluye un material conductor y un aglutinante, además del fosfato de hierro y litio y el dispersante.
[0076] El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería correspondiente, y pueden usarse por ejemplo, tal como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra metálica; polvos metálicos tales como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; hilos conductores tales como óxido de zinc o titanato de potasio; óxidos de metal conductor tales como óxido de titanio; materiales conductores tales como derivados del polifenileno.
[0077] Los ejemplos específicos de materiales conductores disponibles en el mercado incluyen los productos de la serie negro de acetileno disponibles en Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, negro de Ketjen, productos de la serie EC disponibles en la Armak Company, Vulcan XC-72 disponible en Cabot Company y Super P disponible en Timcal, y similares.
[0078] En donde, el contenido del material conductor puede estar contenido en una cantidad del 1 al 30 % en peso, específicamente del 1 al 10 % en peso, más específicamente del 1 al 5 % en peso basándose en el peso total de la capa de revestimiento de imprimación.
[0079] El aglutinante es un tipo de aglutinante conocido en la técnica, y no está limitado mientras sea un tipo capaz de mejorar la fuerza adhesiva de los componentes del electrodo. Ejemplos del mismo pueden ser al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en fluoruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilideno-hexafluoropropileno, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno y caucho de flúor.
[0080] Específicamente, el aglutinante puede ser fluoruro de polivinilideno (PVDF) y, más específicamente, fluoruro de polivinilideno (PVDF) que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 500.000 a 1.200.000, específicamente de 700.000 a 1.000.000.
[0081] Cuando el PVDF está contenido, puede tener la mejor estabilidad de fase con el fosfato de hierro y litio, lo que resulta preferible.
[0082] Cuando se usa PVDF que tiene un peso molecular promedio en peso que satisface el intervalo anterior, no se producen problemas tales como la disminución del contenido de sólidos debido al aumento de la viscosidad de la suspensión de la capa de revestimiento de imprimación, a la vez que puede tener una elevada fuerza adhesiva, lo que resulta preferible.
[0083] En donde, el aglutinante puede contenerse en una cantidad de 1 a 10 % en peso, específicamente de 1 a 5 % en peso, basándose en el peso total de la capa de revestimiento de imprimación. Cuando el contenido del aglutinante es demasiado pequeño fuera del intervalo anterior, la fuerza adhesiva es demasiado baja, dificultando el mantenimiento de la capa de revestimiento, y cuando el contenido es demasiado grande, la resistencia puede ser alta.
[0084] La capa de revestimiento de imprimación puede estar formada por un espesor de 1 a 20 μm, específicamente de 1 a 10 μm, y más específicamente de 1 a 5 μm.
[0085] Cuando la capa de revestimiento de imprimación se forma demasiado delgada fuera del intervalo anterior, no es posible asegurar suficientemente la estabilidad térmica que se obtiene mediante su aplicación de acuerdo con la presente divulgación, y cuando la capa de revestimiento de imprimación se forma con un espesor excesivo, actúa como una capa de material activo en lugar de servir como capa de imprimación, de modo que el volumen de la capa de material activo de electrodo positivo de la presente divulgación se reduce relativamente en el mismo volumen y, por lo tanto, se reduce el contenido del material activo de electrodo positivo capaz de aumentar la densidad energética, lo cual no es preferible en términos de rendimiento de la batería secundaria.
[0086] Mientras tanto, la capa de material activo de electrodo positivo formada sobre la capa de revestimiento de imprimación puede incluir además un material activo de electrodo positivo, y puede incluir además el material conductor y el aglutinante, y opcionalmente, puede incluir además un aditivo tal como un material de relleno.
[0087] En este caso, los ejemplos del material conductor y del aglutinante son los mismos que se han descrito anteriormente, y pueden incluir materiales iguales o diferentes del material conductor y del aglutinante incluidos en la capa de revestimiento de imprimación.
[0088] El material activo positivo puede incluir un óxido de metal de transición de litio.
[0089] El óxido de metal de transición de litio puede incluir, por ejemplo, un compuesto en capas como el óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>) u óxido de litio y níquel (LiNiO<2>) o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de litio y manganeso como las fórmulas químicas Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(donde x es 0 ~ 0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>; óxido de cobre y litio (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>; óxidos de hierro y litio tales como LiFe<3>O<4>, un óxido de níquel y litio de tipo sitios de Ni representado por la fórmula química LiNi<1>-xMxO<2>(donde M = al menos uno seleccionado de Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B y Ga, y x= 0,01 ~ 0,3); óxido compuesto de litio y manganeso representado por las fórmulas químicas LiMn<2>-xMxO<2>(donde M = al menos uno seleccionado de Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x = 0,01 ~ 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(donde M = al menos uno seleccionado de Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxido compuesto de litio y manganeso que tiene una estructura de espinela representada por LiNixMn<2-x>O<4>, LiMn<2>O<4>en donde una parte del Li de la fórmula química se sustituye por un ion de metal alcalinotérreo, y similares.
[0090] Específicamente, puede ser un óxido de metal de transición de litio que incluye al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Ni, Mn y Co.
[0091] Es decir, de acuerdo con la presente divulgación, se forma una capa de material activo de electrodo positivo sobre una capa de revestimiento de imprimación que contiene fosfato de hierro y litio y un agente dispersante, y la capa de material activo de electrodo positivo tiene una estructura que no contiene fosfato de hierro y litio e incluye óxido de metal de transición de litio como material activo de electrodo positivo. Si la capa de material activo de electrodo positivo también usa fosfato de hierro y litio como material activo de electrodo positivo, se puede usar en un intervalo de tensión de 3,6 V o menos, en donde se reduce la densidad energética. Por tanto, en la presente divulgación, el fosfato de hierro y litio se incluye preferentemente sólo en la capa de revestimiento de imprimación.
[0092] El espesor de la capa de material activo positivo no está limitado, pero, por ejemplo, puede está formada por un espesor de 50 a 300 μm.
[0093] Mientras tanto, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado mientras tenga conductividad sin producir cambios químicos a la batería y, pueden usarse por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón calcinado, o aluminio o acero inoxidable que tiene una superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Adicionalmente, el primer colector de corriente de electrodo positivo puede tener un espesor de 3 a 500 μm, y puede tener finas irregularidades formadas en la superficie del colector de corriente para aumentar la fuerza adhesiva del primer material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, puede usarse de diversas formas, tal como películas, láminas, hojas, redes, cuerpos porosos, espumas y tejidos no tejidos.
[0094] Mientras tanto, de acuerdo con otra realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo para la batería secundaria de litio.
[0095] La batería secundaria de litio tiene una estructura en la que un conjunto de electrodos que incluye un electrodo negativo junto con el electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo se incorpora en una caja de batería junto con un electrolito no acuoso de litio.
[0096] Otros componentes y estructuras, etc. de dicha batería secundaria de litio se incorporan en la presente divulgación con los contenidos conocidos en la técnica, y, por lo tanto, se omitirá su descripción detallada.
[0097] En lo sucesivo en el presente documento, los ejemplos preferidos de la presente divulgación, se describen ejemplos comparativos para compararlos y ejemplos experimentales para evaluarlos. Sin embargo, resultará obvio para los expertos en la materia que estos ejemplos tienen únicamente fines ilustrativos y que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones sin desviarse del alcance de la presente descripción, y huelga decir que tales modificaciones y cambios entran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
[0098] <Ejemplo de preparación 1>
[0099] Una partícula primaria LiFePO<4>(diámetro promedio (D50): 0,5±0,15 μm), un dispersante de HNBR (Mw: 220.000±30.000, contenido de AN: 35±3 % en peso, RDB 0~5 %) se mezclaron en una relación en peso de 100:1 en un disolvente de NMP de forma que el contenido de sólidos fuera del 61 %, preparando de este modo una suspensión.
[0100] <Ejemplo de preparación 2>
[0101] Partículas primarias LiFePO<4>(diámetro promedio (D50): 0,5±0,15 μm) se mezclaron en un disolvente de NMP de forma que el contenido de sólidos fuera del 61 %, preparando de este modo una suspensión.
[0102] <Ejemplo experimental 1>
[0103] Se midió la viscosidad de la suspensión preparada en los Ejemplos de preparación 1 y 2, y el diámetro promedio (D50) de las partículas de LFP, y se muestra en la Tabla 1 a continuación.
[0104] El diámetro promedio de las partículas de LFP se midió usando un analizador de tamaño de partícula por difracción láser (por ejemplo, Mastersizer 3000 disponible en Malvern). Al pasar las partículas por el haz láser, se midió la diferencia del patrón de difracción de acuerdo con el tamaño de partícula para calcular la distribución de tamaño de partícula. El D50 se midió calculando el diámetro de partícula correspondiente a un punto del 50 % en la distribución acumulativa del número de partículas en relación con el diámetro de partícula en el analizador.
[0105] <Tabla 1>
[0108]
[0109] Con referencia a la Tabla 1 anterior, se puede confirmar que debido a la inclusión del dispersante, El LFP está bien disperso y hay menos agregación entre las partículas, para que el D50 siga siendo similar al tamaño de las partículas primarias y la viscosidad no sea elevada, mientras que el Ejemplo de preparación 2 no incluye el dispersante, el diámetro de partícula y la viscosidad aumentan a medida que LFP se agrega entre sí.
[0110] <Ejemplo 1>
[0111] Partículas primarias LiFePO<4>(diámetro promedio (D50): 0,5±0,15 μm), un dispersante de HNBR (Mw: 220.000±30.000, contenido de AN: 35±3 % en peso, RDB 0~5 %), un material conductor (negro de carbono) y un aglutinante (PVDF, Mw: 700.000±50.000) se mezclaron en una relación en peso de 94,5:1:1,5:3 en un disolvente de NMP para preparar una suspensión de imprimación. En este momento, el contenido de sólidos se estableció en el 45 %.
[0112] La suspensión se recubrió sobre una lámina de Al (espesor: 12 μm) hasta un espesor de 5 μm y se secó para formar una capa de revestimiento de imprimación.
[0113] A continuación, LiCoO<2>como material activo de electrodo positivo, un material conductor (negro de carbono) y un aglutinante (PVDF, Mw: 700.000±50.000) se mezclaron en una relación en peso de 95,5:1,5:3 en un disolvente de NMP para preparar una suspensión de material activo.
[0114] La suspensión de material activo se recubrió sobre la capa de revestimiento de imprimación hasta un espesor de 100 μm y se secó para formar una capa de material activo, produciendo de este modo un electrodo positivo.
[0115] <Ejemplo 2>
[0116] Se produjo un electrodo positivo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en el Ejemplo 1, partículas primarias LiFePO<4>(diámetro promedio (D50): 0,5±0,15 μm), un dispersante de HNBR (Mw: 220.000±30.000, contenido de AN: 35±3 % en peso, RDB 0~5 %), un material conductor (negro de carbono) y un aglutinante (PVDF, Mw: 700.000±50.000) se mezclaron en una relación en peso de 88,1:0,9:3:8 en un disolvente de NMP para preparar una suspensión de imprimación, en donde el contenido de sólidos se estableció en el 45 %.
[0117] <Ejemplo comparativo 1>
[0118] Se produjo un electrodo positivo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que en el Ejemplo 1, partículas primarias LiFePO<4>(diámetro promedio (D50): 0,5±0,15 μm), un material conductor (negro de carbono) y un aglutinante (PVDF, Mw: 700.000±50.000) se mezclaron en una relación en peso de 95,5:1,5:3 en un disolvente de NMP para preparar una suspensión de imprimación, en donde el contenido de sólidos se estableció en el 45 %.
[0119] <Ejemplo 3>
[0120] Se produjo un electrodo positivo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la suspensión de imprimación se recubrió hasta un espesor de 25 μm, y la suspensión de material activo se recubrió hasta un espesor de 80 μm.
[0121] <Ejemplo 4>
[0122] Se produjo un electrodo positivo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la suspensión de imprimación se recubrió hasta un espesor de 10 μm, y la suspensión de material activo se recubrió hasta un espesor de 90 μm.
[0123] <Ejemplo comparativo 2>
[0124] Se produjo un electrodo positivo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la suspensión de imprimación no se recubrió, y la suspensión de material activo se recubrió hasta un espesor de 105 μm.
[0125] <Ejemplo comparativo 3>
[0126] Se produjo un electrodo positivo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la suspensión de imprimación preparada en el Ejemplo 1 se recubrió y secó hasta un espesor de 105 μm, y no se aplicó la suspensión de material activo.
[0127] <Ejemplo experimental 1>
[0128] MCMB (microperla de mesocarbono), que es grafito artificial como material activo de electrodo negativo, un material conductor de negro de carbono, el aglutinante de SBR y CMC se mezclaron en una relación en peso de 95,8:0,5:2,5:1,2 en un disolvente de H<2>O para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo, que, a continuación, se aplicó con un espesor de 65 μm sobre una lámina de cobre (espesor: 8 μm) para producir un electrodo negativo.
[0129] Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo producidos en los Ejemplos 1 a 3 y en los Ejemplos comparativos 1 y 2, como se ha descrito anteriormente, para preparar un conjunto de electrodos. El conjunto de electrodos se colocó dentro de una caja, en la que se inyectó una solución electrolítica para producir una batería secundaria de litio. En este momento, la solución electrolítica se preparó disolviendo una concentración de hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>) 1,0 M en un disolvente orgánico que consistía en carbonato de etileno/carbonato de dimetilo/carbonato de etilmetilo (relación de volumen mixta de EC/DMC/EMC = 3/4/3).
[0130] Resistencia: la batería secundaria de litio preparada anteriormente se cargó hasta 4,35 V/38 mA a 1 C en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/TC) a una temperatura de 25 °C y, a continuación, se descargó hasta 2,5V a 2 C en condiciones de corriente constante (CC) para confirmar la capacidad de descarga. Seguidamente, después de la carga de la misma manera que en el caso anterior, la descarga se realizó sólo en un 50 % de la capacidad de descarga previamente confirmada. A continuación, tras una descarga a 2,5 C durante 10 segundos, la resistencia se calculó usando la diferencia de tensión antes y después de la descarga.
[0131] Tasa de retención de la capacidad a alta temperatura (%): la batería secundaria de litio preparada anteriormente se cargó hasta 4,35 V/38 mA a 1 C en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/TC) a una temperatura de 45 °C y, a continuación, se descargó hasta 2,5 V a 2 C en condiciones de corriente constante (CC) para medir la capacidad de descarga. Este proceso se repitió de 1 a 200 ciclos. Un valor calculado por (capacidad después de 200 ciclos/capacidad después de 1 ciclo) x 100 se expresó como tasa de retención de la capacidad a alta temperatura (%). Impacto: la batería secundaria de litio preparada anteriormente se cargó totalmente hasta 4,35 V/38 mA a 1 C en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/TC) a temperatura ambiente y, a continuación, se dejó caer libremente una barra de 9,8 kg a una altura de 61 cm para aplicar un impacto a la batería. Cuando se mantiene durante 1 hora después de aplicar el impacto, se consideró Satisfactorio si la temperatura bajaba a menos de 50 grados. Penetración de clavos: la batería secundaria de litio preparada anteriormente se cargó totalmente hasta 4,35 V/38 mA a 1 C en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/TC) a temperatura ambiente y, a continuación, se realizó el experimento de penetración de clavos en condiciones GB/T (diámetro de clavo de 3 mm, velocidad de penetración de 150 mm/s). Cuando se mantuvo durante 1 hora después de la penetración del clavo, y se consideró Satisfactorio si la temperatura bajó a menos de 50 grados.
[0132] Los resultados de medición se muestran en la Tabla 2 a continuación.
[0133] Tabla 2
[0136]
[0138] Con referencia a la Tabla 2, puede confirmarse que examinando el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1 de acuerdo con la presente divulgación, introduciendo un dispersante, se mejora la dispersabilidad, también se reduce la resistencia y se mejora la estabilidad térmica, resolviendo de este modo eficazmente los problemas causados por los impactos y la penetración de clavos.
[0139] De manera adicional, cuando no se forma en absoluto la capa de revestimiento de imprimación, como en el Ejemplo comparativo 2, se puede confirmar que no puede superar las pruebas de impacto y de penetración de clavos, por lo que la estabilidad térmica disminuye considerablemente.
[0140] Por otro lado, cuando sólo se forma la capa de material activo positivo usando un dispersante como en el Ejemplo comparativo 3, existe el problema de que aunque la seguridad está garantizada en comparación con el caso de formar una capa de revestimiento de imprimación fina, la resistencia aumenta y la cantidad de material activo se reduce relativamente, reduciendo de este modo la tasa de retención de la capacidad.
[0141] Por otra parte, comparando el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2, cuando aumenta el contenido del aglutinante de la capa de revestimiento de imprimación, la resistencia aumenta y puede disminuir en términos de capacidad, por lo que es más preferible que se incluya en una cantidad del 5 % en peso o menos.
[0142] De manera adicional, examinando el Ejemplo 1 y los Ejemplos 3 y 4, puede confirmarse el efecto sobre el impacto y la penetración de clavos, pero al formar una capa de revestimiento de imprimación gruesa como en los Ejemplos 3 y 4, la capa del material activo positivo que presenta una alta capacidad se reduce relativamente, mientras que la seguridad disminuye bastante, por lo que existe el inconveniente de que la resistencia aumenta y la tasa de retención de la capacidad se reduce, y además también es desventajoso en términos de densidad energética.
[0143] [Aplicabilidad industrial]
[0144] Como se ha descrito anteriormente, el electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con una realización de la presente divulgación mejora la estabilidad térmica aplicando fosfato de hierro y litio como capa de revestimiento de imprimación y, al mismo tiempo, tiene un efecto de mejora en la densidad energética mediante la aplicación por separado de una capa de material activo de electrodo positivo que contiene otros óxidos de metales de transición de litio con una capacidad sustancial.
[0145] De manera adicional, en comparación con el caso de aplicar una capa de revestimiento de imprimación que sólo contenga un material conductor general, la presente divulgación no sólo tiene un efecto que puede contribuir al aumento de la capacidad mediante la inclusión de fosfato de hierro y litio, sino que también resuelve el problema de la disminución de la dispersabilidad del fosfato de hierro y litio mediante la adición de una pequeña cantidad del dispersante, resolviendo de este modo el problema de la procesabilidad de la suspensión provocado por la disminución de la dispersabilidad, y mostrando de manera efectiva la mejora del rendimiento de la batería secundaria de litio, tal como la conductividad eléctrica de acuerdo con la aplicación de la capa de revestimiento de imprimación.
[0146] Basándose en la divulgación anterior, las personas normalmente versadas en la materia pueden llevar a cabo diversas aplicaciones y modificaciones sin desviarse del alcance de la presente divulgación.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES
1. Un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende:
un colector de corriente de electrodo positivo,
una capa de revestimiento de imprimación formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre la capa de revestimiento de imprimación, en donde la capa de revestimiento de imprimación comprende fosfato de hierro y litio, un aglutinante, un material conductor y un dispersante,
en donde el fosfato de hierro y litio está representado por la siguiente Fórmula química 1:
[Fórmula química 1] Li<1+a>Fe<1-s>M<s>(PO<4-b>)X<b>
en donde,
M es al menos un elemento seleccionado de Co, Ni, Al, Mg, Ti y V,
X es F, S, o N, y
0≤s≤0,5; -0,5≤a≤+0,5; 0≤b≤0,01.
en donde el dispersante es un caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR), y
en donde el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado está contenido en una cantidad de 0,4 a 2,0 % en peso basándose en el peso del fosfato de hierro y litio, y el doble enlace residual (RDB) presente en el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado está contenido en una cantidad de 30 % o menos.
2. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:
el fosfato de hierro y litio está compuesto por partículas primarias, o es una mezcla de partículas primarias y partículas secundarias en un estado donde las partículas primarias están agregadas.
3. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 2, en donde:
las partículas primarias del fosfato de hierro y litio tienen un diámetro promedio (D50) de 0,2 a 3,0 μm, y las partículas secundarias tienen un diámetro medio (D50) de 7 a 25 μm.
4. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 2, en donde:
el fosfato de hierro y litio se encuentra en un estado donde las partículas primarias y/o partículas secundarias están revestidas de carbono.
5. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:
el contenido de acrilonitrilo (AN) del caucho de nitrilo butadieno hidrogenado es de 20 a 50 % en peso, y el doble enlace residual (RDB) presente en el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado está contenido en una cantidad de 30 % o menos.
6. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:
el caucho de nitrilo butadieno hidrogenado tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10.000 a 250.000.
7. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:
el aglutinante incluido en la capa de revestimiento de imprimación es fluoruro de polivinilideno (PVdF) que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 500.000 a 1.200.000.
8. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:
la capa de revestimiento de imprimación está formada por un espesor de 1 a 5 μm.
9. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:
la capa de material activo positivo está formada por un espesor de 50 a 300 μm.
10. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:
la capa de material activo de electrodo positivo comprende un óxido de metal de transición de litio como material activo de electrodo positivo.
11. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 10, en donde:
el óxido de metal de transición de litio comprende al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Ni, Mn y Co.
12. Una batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo para una batería secundaria de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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