ES3070807T3

ES3070807T3 - Compuesto de moldeo termoplástico de ABS con una buena combinación de propiedades de procesabilidad y calidad superficial

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Publication number: ES3070807T3
Application number: ES23751598T
Authority: ES
Inventors: De Vasconcellos Janna Michaelis; Gisbert Michels; Ulrich Jansen; Thorsten Schnabel; Dominique Lebbe; Vet Walter De
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2022-08-04
Filing date: 2023-08-01
Publication date: 2026-06-17
Anticipated expiration: 2043-08-01
Also published as: EP4565654A1; WO2024028311A1; EP4565654B1

Abstract

Una mezcla P que contiene (I) caucho de injerto ABS PI, obtenido mediante la polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en presencia de látex de polibutadieno A (d50 230 a 330 nm) y látex de polibutadieno B (d50 340 a 480 nm); (II) caucho de injerto ABS P-II, obtenido mediante la polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en presencia de látex de polibutadieno C (d50 10 a 220 nm); donde, en relación con los látex de polibutadieno A a C, cuya suma es del 100 % en peso, la proporción de látex de polibutadieno C es del 36 al 43 % en peso, y la relación en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B es de 1,1:1 a 5:1, puede utilizarse ventajosamente para proporcionar compuestos de moldeo de ABS termoplástico con una buena combinación de propiedades. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Compuesto de moldeo termoplástico de ABS con una buena combinación de propiedades de procesabilidad y calidad superficial

[0003] La presente invención se refiere a una mezcla P de cauchos de injerto de ABS, a un procedimiento para su preparación y a su uso. Además, la invención comprende compuestos de moldeo termoplásticos F que contienen la mezcla P, un procedimiento para la preparación de los compuestos de moldeo termoplásticos F, los cuerpos moldeados obtenibles a partir de los mismos, así como su uso.

[0004] Desde hace muchos años, los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y los compuestos de moldeo de tipo ABS, que pueden contener además otros comonómeros (como constituyentes) y/u otros componentes termoplásticos, se utilizan como compuestos de moldeo termoplásticos para la fabricación de piezas moldeadas para diversas aplicaciones.

[0005] El espectro de propiedades de estos compuestos de moldeo termoplásticos puede variar en amplios rangos. Es particularmente interesante para muchas aplicaciones que tales compuestos de moldeo presenten una tenacidad particularmente elevada (por ejemplo, resistencia al impacto y/o resistencia al impacto en probeta entallada). Además se requiere una buena procesabilidad (fluidez termoplástica, MVR), resistencia al deformado térmico y un brillo superficial muy bueno y, en particular, una estabilidad del brillo muy buena.

[0006] Por el documento WO 2001/62848 se conocen composiciones poliméricas que contienen un polímero de caucho de injerto (I) obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en presencia de un látex de polibutadieno (A) con un diámetro medio de partícula d<50>de 230 a 330 nm y un polímero de caucho de injerto (II) obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en presencia de un látex de polibutadieno (B) con un diámetro medio de partícula d<50>de 340 a 480 nm, dado el caso un polímero de caucho de injerto (III) obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en presencia de un látex de polibutadieno (C), y un copolímero sin caucho de estireno y acrilonitrilo. Los látex de polibutadieno (A) y (B) se obtienen mediante polimerización de siembra usando un látex de polibutadieno (C) con un diámetro medio de partícula de 10 a 220 nm como látex de siembra. No se desvela la cantidad de látex de siembra utilizada.

[0007] La proporción en peso de los polímeros de caucho de injerto (I):(II) es preferentemente de 70:30 a 35:65 (por ejemplo, también 50:50). La proporción en peso de los polímeros de caucho de injerto [(I) (II)]:(III) es preferentemente de 25:75 a 65:35.

[0008] En mezclas de polímeros de caucho de injerto a modo de ejemplo de (I), (II) y (III), la proporción en peso [(I) (II)] : (III) es de 50:50; la parte calculada del látex de polibutadieno (C) usado, en relación con los látex de polibutadieno (A), (B) y (C), es del 46,3 % en peso.

[0009] Las composiciones poliméricas conocidas por el documento WO 2001/62848 presentan una alta tenacidad (resistencia al impacto y/o resistencia al impacto en probeta entallada) y una buena procesabilidad (fluidez termoplástica, MVR). Sin embargo, el brillo superficial, particularmente el brillo en condiciones prácticas (280 °C/50 °C), y la estabilidad del brillo siguen necesitando mejoras.

[0010] En vista de las exigencias cada vez mayores a los materiales plásticos y de los nuevos campos de aplicación, se necesitan cada vez más polímeros de injerto de ABS con combinaciones especiales de propiedades. La distribución del tamaño de partícula es decisiva para muchas propiedades de los polímeros de injerto de ABS, que puede ajustarse de manera particularmente favorable cuando al menos un polímero de injerto se produce mediante crecimiento directo en un procedimiento de siembra. Por el contrario, una desventaja del procedimiento de crecimiento directo son los largos tiempos de ciclo que son necesarios para producir partículas grandes. A este respecto se mantienen durante un tiempo prolongado condiciones de reacción a temperatura elevada, que favorece la formación de 4-vinilciclohexeno (VCH), un producto de Diels-Alder que a menudo se forma en la polimerización de butadieno en una reacción secundaria no deseada en un orden de magnitudes del 1 al 2 % en peso (en relación con el contenido de sólidos del látex).

[0011] El 4-vinilciclohexeno tiene un olor intenso y es potencialmente cancerígeno. Además, al igual que los monómeros no reaccionados, se cuenta entre los compuestos orgánicos volátiles (COV). Si los COV no se eliminan o evitan con complejidad, lo que implica por norma general un mayor esfuerzo (de técnica del proceso y/o energético) y/o con mermas en las propiedades del producto (p. ej., resistencia térmica, menor eficiencia del caucho), los compuestos de moldeo preparados a partir de los polímeros de injerto también seguirán conteniendo COV. Los compuestos orgánicos volátiles pueden liberarse al aire ambiente. Esto es indeseable desde puntos de vista de la salud y el medio ambiente debido a la toxicidad de los COV. Por ello, el mercado demanda copolímeros de injerto y compuestos de moldeo preparados a partir de los mismos con un bajo contenido en COV, pero con las mismas propiedades de procesamiento y aplicación.

[0012] En el documento WO 2014/170407 se describen copolímeros de injerto de ABS y compuestos de moldeo que los contienen, con una buena resistencia al impacto en probeta entallada y un brillo superficial mejorado. La base de injerto (látex de butadieno, d<50>: 80 a 120 nm) se aglomera mediante un copolímero de acrilato/acrilamida.

[0013] A continuación, el látex de butadieno aglomerado (d<50>bimodal: de 80 a 120 nm y de 350 a 550 nm) se injerta con estireno y acrilonitrilo mediante polimerización en emulsión.

[0014] Una desventaja es que la preparación de los copolímeros de injerto de ABS mencionados anteriormente, a diferencia de los copolímeros de injerto cuyo látex de butadieno se formó mediante polimerización de siembra, es técnicamente más compleja (preparación y almacenamiento adicionales de las sustancias de partida y del copolímero aglomerante) y que la estabilidad del brillo de las piezas moldeadas fabricadas por moldeo por inyección no es satisfactoria y requiere mejoras.

[0015] Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar copolímeros de injerto de ABS y los correspondientes compuestos de moldeo que, por un lado, presenten una buena tenacidad (resistencia al impacto y/o resistencia al impacto en probeta entallada), una buena procesabilidad (fluidez termoplástica, MVR) y un brillo superficial muy bueno y, en particular, una muy buena estabilidad del brillo. Además, la parte de COV de los copolímeros de injerto de ABS, en particular la parte de 4-vinilciclohexeno, debería ser lo más baja posible (máx. 4000 ppm), y el proceso de preparación debería ser ventajoso a nivel económico (con tiempos de producción o duraciones de los lotes lo más cortos posible) y ecológico.

[0016] El objetivo se resolvió mediante la presente invención de acuerdo con las reivindicaciones.

[0017] Un objeto de la invención es una mezcla P que contiene (o que consiste en):

[0018] (I) al menos un caucho de injerto P-I, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, preferentemente de 80:20 a 65:35, en donde pueden sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, en presencia de al menos un látex de polibutadieno A con un diámetro medio de partícula d<50>de 230 a 330 nm, preferentemente de 240 a 320 nm, en particular de 250 a 310 nm, y al menos un látex de polibutadieno B con un diámetro medio de partícula d<50>de 340 a 480 nm, preferentemente de 350 a 470 nm, en particular de 360 a 460 nm, en donde los látex de polibutadieno A y B se han obtenido mediante polimerización de siembra (polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra) partiendo de al menos un, preferentemente un, látex de polibutadieno C (como látex de siembra) con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 220 nm, preferentemente de 20 a 210 nm, en particular de 30 a 200 nm,

[0019] (II) al menos un caucho de injerto P-II, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, preferentemente de 80:20 a 65:35, en donde pueden sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, en presencia del al menos un látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 220 nm, preferentemente de 30 a 200 nm, y

[0020] (III) opcionalmente uno o varios aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D,

[0021] caracterizada por que

[0022] - en relación con los látex de polibutadieno A a C utilizados (calculados en cada caso como sólido de los látex), cuya suma es del 100 % en peso, la parte del látex de polibutadieno C es del 36 al 43 % en peso y la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B es de 1,1:1 a 5:1 (calculada en cada caso como sólido de los látex A y B).

[0023] Es preferente una mezcla P según la invención en la que la parte del látex de polibutadieno C es del 37 al 43 % en peso, de forma particularmente preferente del 38 al 42 % en peso, de forma muy particularmente preferente del 39 al 42 % en peso.

[0024] También es preferente una mezcla P según la invención en la que la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B utilizados es preferentemente de 1,3:1 a 4,5:1, a menudo de 2,5:1 a 4:1.

[0025] Es preferente una mezcla P según la invención, en la que el látex de polibutadieno A se ha obtenido mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un, látex de polibutadieno C (como látex de siembra) tal como se ha descrito anteriormente, y en donde el látex de polibutadieno C se ha utilizado en una cantidad del 1,90 al 4,50 % en peso, preferentemente del 2,40 al 3,80 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada (en general, la cantidad de butadieno) para la preparación del látex de polibutadieno A.

[0026] También es preferente una mezcla P según la invención, en la que el látex de polibutadieno B se ha obtenido mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un, látex de polibutadieno C (como látex de siembra) tal como se ha descrito anteriormente, y en donde el látex de polibutadieno C se ha utilizado en una cantidad del 0,75 al 1,55 % en peso, preferentemente del 0,95 al 1,35 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada (en general, la cantidad de butadieno) para la preparación del látex de polibutadieno B.

[0027] Preferentemente, la mezcla P está compuesta por los componentes (I) y (II) mencionados anteriormente (cauchos de injerto P-I y P-II) y, dado el caso, por el componente (III) (uno o varios aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D).

[0028] En otra forma de realización preferente, la mezcla P está compuesta por los componentes (I) y (II) (cauchos de injerto P-I y P-II) y el componente (III) (uno o varios aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D).

[0029] Las expresiones "caucho de injerto", "polimerizado de caucho de injerto" y "polímero de caucho de injerto" deben entenderse aquí, en su sentido más amplio, como sinónimos de copolímero de injerto con una base de injerto (núcleo) de látex de polibutadieno y una cubierta de injerto compuesta por material termoplástico a base de estireno y acrilonitrilo, así como, dado el caso, los comonómeros descritos anteriormente (es decir, alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida).

[0030] Del mismo modo, los términos "látex de butadieno", "látex de polibutadieno", "látex de polímero de butadieno" y "látex de polimerizado de butadieno" deben entenderse en el sentido más amplio como sinónimos de partículas particuladas que consisten principalmente, es decir, en al menos un 50 % en peso, en unidades de butadieno. "Látex" se entiende, en el sentido más amplio, como sinónimo de emulsiones y dispersiones.

[0031] El experto en la materia entenderá generalmente que con "estireno", "acrilonitrilo", "butadieno", etc. se hace referencia a las unidades estructurales derivadas del respectivo monómero, que están integradas en la estructura del (co)polímero.

[0032] Las indicaciones de peso, las indicaciones y definiciones de proporciones en peso, las indicaciones en porcentaje en peso (% en peso) y las indicaciones en partes en peso (partes en peso) se refieren, en general, a lo largo de toda la solicitud, a los pesos respectivos de la sustancia seca (calculada como sólido), por lo tanto, sin los líquidos contenidos o absorbidos (p. ej., agua, solución electrolítica y monómeros no unidos). "Proporción en peso" y "proporción en masa" deben entenderse como sinónimos.

[0033] Tal como se usan en el presente documento, las indicaciones en porcentaje en peso (% en peso) deben entenderse de tal manera que la composición total (por ejemplo, de la mezcla P o del compuesto de moldeo F) sea siempre del 100 % en peso. Si una composición comprende o contiene una parte determinada de uno o varios componentes, la parte de uno o varios componentes diferente(s) no mencionados es, por consiguiente, del 100 % en peso menos (restando) la parte del uno o varios componentes mencionados.

[0034] Si una composición está compuesta por determinados componentes, la parte de estos componentes en la suma es del 100 % en peso. El experto en la materia establecerá fácilmente cuáles pueden ser los componentes restantes una vez especificada la parte de otros componentes.

[0035] El diámetro medio de partícula d<50>de los látex de polibutadieno puede establecerse mediante medición por centrifugación en disco, tal como se describe en los ejemplos. El diámetro de partícula d<50>, también denominado valor d<50>de la distribución de masa integral, se define a este respecto como el valor en el que el 50 % en peso de las partículas presentan un diámetro menor y el 50 % en peso de las partículas, un diámetro mayor que el valor d<50>. Para la medición de la distribución granulométrica con la centrífuga de disco DC 24000 de CPS Instruments que está equipada con un disco de baja densidad, se usó en el disco de centrífuga una solución acuosa de azúcar de 17,1 ml con un gradiente de densidad del 8 al 20 % en peso de sacarosa para conseguir un comportamiento de flotación estable de las partículas. Para la calibración se usó un látex de polibutadieno con una distribución estrecha y un tamaño medio de partícula de 405 nm. Las mediciones se realizaron a una velocidad de rotación del disco de 24.000 rpm inyectando 0,1 ml de una dispersión de caucho diluida en una solución acuosa de sacarosa al 24 %. La distribución de masa de los diámetros de partícula se calculó con ayuda de la teoría de Mie.

[0036] Injertos de caucho P-I y P-II

[0037] El caucho de injerto P-I se obtiene preferentemente mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en presencia de los látex de polibutadieno A y B. Preferentemente, la proporción en peso de estireno:acrilonitrilo es de 77:23 a 70:30. En la sección de ejemplos experimentales a continuación también se puede consultar un ejemplo de realización de un caucho de injerto P-I. El caucho de injerto P-II se obtiene preferentemente mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en presencia del látex de polibutadieno C. De forma particularmente preferente, la proporción en peso de estireno:acrilonitrilo es de 77:23 a 70:30. En la sección de ejemplos experimentales a continuación también se pueden consultar ejemplos de realización preferentes de un caucho de injerto P-II.

[0038] El látex de polibutadieno A presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 230 a 330 nm, preferentemente de 240 a 320 nm, en particular de 250 a 310 nm. Preferentemente, el látex de polibutadieno A presenta un contenido de gel del 30 al 80 % en peso, de forma particularmente preferente del 40 al 75 % en peso, en particular del 45 al 70 % en peso.

[0039] En una forma de realización preferente, el látex de polibutadieno A presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 240 a 320 nm, en particular de 250 a 310 nm, y un contenido de gel del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 40 al 75 % en peso, en particular del 45 al 70 % en peso. De forma particularmente preferente, el látex de polibutadieno A presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 250 a 310 nm y un contenido de gel del 45 al 70 % en peso.

[0040] Un ejemplo de realización particularmente preferente de un látex de polibutadieno A también se puede consultar en la sección de ejemplos experimentales a continuación.

[0041] Los valores indicados para los respectivos contenidos de gel pueden establecerse mediante el procedimiento habitual para ello, mediante la determinación según el método de la jaula de alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, p.307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart). Los contenidos de gel de los látex de polibutadieno A, B y C, y opcionalmente de otros látex pueden ajustarse de manera conocida en principio mediante la aplicación de condiciones de reacción adecuadas (p. ej., alta temperatura de reacción y/o polimerización hasta un alto grado de conversión, así como, dado el caso, la adición de sustancias con efecto reticulante para lograr un alto contenido de gel o, por ejemplo, una temperatura de reacción baja y/o la interrupción de la reacción de polimerización antes de que se produzca una reticulación excesiva, así como, dado el caso, la adición de reguladores del peso molecular, como por ejemplo n-dodecilmercaptano o t-dodecilmercaptano, para lograr un contenido de gel bajo).

[0042] El látex de polibutadieno B presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 340 a 480 nm, preferentemente de 350 a 470 nm, en particular de 360 a 460 nm. Preferentemente, el látex de polibutadieno B presenta un contenido de gel del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 90 % en peso.

[0043] En una forma de realización preferente, el látex de polibutadieno B presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 350 a 470 nm, en particular de 360 a 460 nm, y un contenido de gel del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 90 % en peso. De forma particularmente preferente, el látex de polibutadieno B presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 360 a 460 nm y un contenido de gel del 55 al 90 % en peso.

[0044] Un ejemplo de realización preferente de un látex de polibutadieno B también se puede consultar en la sección de ejemplos experimentales a continuación.

[0045] El al menos un, preferentemente un látex de polibutadieno C presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 220 nm, preferentemente de 20 a 210 nm, en particular de 30 a 200 nm. Preferentemente, el látex de polibutadieno C presenta un contenido de gel del 30 al 98 % en peso, preferentemente del 40 al 95 % en peso, en particular del 50 al 94 % en peso.

[0046] En una forma de realización preferente, el látex de polibutadieno C presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 20 a 210 nm, en particular de 30 a 200 nm, y un contenido de gel del 30 al 98 % en peso, preferentemente del 40 al 95 % en peso, en particular del 50 al 94 % en peso.

[0047] De forma particularmente preferente, el látex de polibutadieno C presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 30 a 200 nm y un contenido de gel del 50 al 94 % en peso.

[0048] En el uso de un látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>superior a 80 nm, preferentemente superior a 90 nm, de forma particularmente preferente superior a 100 nm, este látex de polibutadieno C también se produce preferentemente mediante polimerización de siembra. El látex de siembra C' que se puede usar para ello (preferentemente un látex de polibutadieno) posee preferentemente un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 70 nm, preferentemente de 20 a 60 nm. El contenido de gel del látex de siembra C' es del 10 al 95 % en peso, preferentemente del 20 al 90 % en peso y de forma particularmente preferente del 30 al 85 % en peso.

[0049] Preferentemente, el látex de polibutadieno C se obtiene mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un látex de siembra C', preferentemente un látex de siembra de polibutadieno (como látex de siembra C'), tal como se ha descrito anteriormente, en donde el látex de siembra C' se ha utilizado en una cantidad del 4,00 al 9,00 % en peso, preferentemente del 5,50 al 7,50 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada (en general, la cantidad de butadieno) para la preparación del látex de polibutadieno C.

[0050] Un ejemplo de realización preferente de un látex de polibutadieno C se puede consultar en la sección de ejemplos experimentales a continuación.

[0051] Es preferente una mezcla P según la invención, tal como se ha descrito anteriormente, que contenga (o consista en): (I) al menos un caucho de injerto P-I, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en presencia de:

[0052] al menos un látex de polibutadieno A con un diámetro medio de partícula d<50>de 250 a 310 nm y un contenido de gel del 45 al 70 % en peso, y

[0053] al menos un látex de polibutadieno B con un diámetro medio de partícula d<50>de 360 a 460 nm y un contenido de gel del 55 al 90 % en peso,

[0054] en donde los látex de polibutadieno A y B se han obtenido mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 30 a 200 nm y un contenido de gel del 50 al 94 % en peso (como látex de siembra), y

[0055] la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B utilizados es de 1,3:1 a 4,5:1 (calculada en cada caso como sólido de los látex utilizados);

[0056] (II) al menos un caucho de injerto P-II, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en presencia del al menos un látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 30 a 200 nm y un contenido de gel del 50 al 92 % en peso,

[0057] en donde, en relación con los látex de polibutadieno A a C utilizados (calculados en cada caso como sólido de los látex), cuya suma es del 100 % en peso, la parte del látex de polibutadieno C es del 38 al 42 % en peso,

[0058] (III) al menos una matriz de copolímero sin caucho P-III de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde el estireno puede sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) por alfa-metilestireno y/o el acrilonitrilo, por anhídrido maleico,

[0059] (IV) opcionalmente uno o varios aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D.

[0060] Es particularmente preferente una mezcla P según la invención, tal como se ha descrito anteriormente, que contenga (o consista en):

[0061] (I) al menos un caucho de injerto P-I, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en presencia de:

[0062] al menos un látex de polibutadieno A con un diámetro medio de partícula d<50>de 250 a 310 nm y un contenido de gel del 45 al 70 % en peso, y

[0063] al menos un látex de polibutadieno B con un diámetro medio de partícula d<50>de 360 a 460 nm y un contenido de gel del 55 al 90 % en peso,

[0064] en donde los látex de polibutadieno A y B se han obtenido mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 30 a 200 nm y un contenido de gel del 50 al 94 % en peso (como látex de siembra),

[0065] y en donde la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B utilizados es de 1,3:1 a 4,5:1, a menudo de 2,5:1 a 4:1 (calculada en cada caso como sólido de los látex utilizados);

[0066] (II) al menos un caucho de injerto P-II, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en presencia del al menos un látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 30 a 200 nm y un contenido de gel del 50 al 92 % en peso,

[0067] en donde, en relación con los látex de polibutadieno A a C utilizados (calculados en cada caso como sólido de los látex), cuya suma es del 100 % en peso, la parte del látex de polibutadieno C es del 39 al 42 % en peso;

[0068] (III) al menos una matriz de copolímero sin caucho P-III de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde el estireno puede sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) por alfa-metilestireno y/o el acrilonitrilo, por anhídrido maleico,

[0069] (IV) opcionalmente uno o varios aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D.

[0070] La proporción en peso P-I:P-II de los cauchos de injerto P-I y P-II en la mezcla P según la invención es preferentemente de 62,5:37,5 a 52:48, de forma particularmente preferente de 60:40 a 53:47, de forma muy particularmente preferente de 58:42 a 54:46, en particular de 55:45.

[0071] También en este contexto, la proporción en peso se refiere a los sólidos de los látex de polibutadieno. Estos pueden establecerse gravimétricamente tras el secado (por ejemplo, a una temperatura de 100 a 200 °C durante 5 a 60 min (p. ej., en una estufa de aire circulante)).

[0072] Los látex de polibutadieno A y B, y dado el caso C, se preparan, en cada caso de forma independiente entre sí, según un procedimiento de técnica de polimerización de siembra, en donde, mediante polimerización en emulsión de butadieno (al menos un 50 % en peso y, dado el caso, otros comonómeros) se prepara primero un (co)polímero de polibutadieno de partícula fina como látex de siembra y, a continuación, este se polimeriza aún más mediante una reacción adicional con butadieno (y, dado el caso, otros comonómeros) para dar partículas de mayor tamaño (véase, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, p. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart). A este respecto se trabaja preferentemente usando el procedimiento por lotes de semillas o usando el procedimiento de alimentación de semillas.

[0073] Como látex de siembra para los látex de polibutadieno A y B se utiliza el látex de polibutadieno C.

[0074] Preferentemente, el látex de polibutadieno C se prepara a partir de:

[0075] del 50 al 100 % en peso, preferentemente del 80 al 100 % en peso, en particular del 90 al 100 % en peso, de butadieno, y

[0076] de 0 al 50 % en peso, preferentemente de 0 al 20 % en peso, de forma particularmente preferente de 0 al 10 % en peso, de monómeros copolimerizables con butadieno (por lo tanto, comonómeros), preferentemente monómeros seleccionados del grupo compuesto por: estireno, acrilonitrilo, isopreno, cloropreno, alfa-metilestireno, alquilestirenos C<1>-C<4>, acrilatos de alquilo C<1>-C<8>, metacrilatos de alquilo C<1>-C<8>, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno y combinaciones de dos o más de estos, en particular estireno y/o acrilonitrilo.

[0077] De forma particularmente preferente, el látex de polibutadieno C se prepara a partir de:

[0078] del 90 a 100 % en peso de butadieno y

[0079] de 0 al 10 % en peso de estireno y/o acrilonitrilo.

[0080] De forma muy particularmente preferente, el látex de polibutadieno C es un látex de homopolímero de butadieno. Un ejemplo de realización particularmente preferente de la composición de un látex de polibutadieno C también se puede consultar en la sección de ejemplos experimentales a continuación.

[0081] Preferentemente, el látex de polibutadieno A se prepara a partir de:

[0082] del 50 al 100 % en peso, preferentemente del 80 al 100 % en peso, en particular del 90 al 100 % en peso, de butadieno; y de 0 al 50 % en peso, preferentemente de 0 al 20 % en peso, de forma particularmente preferente de 0 al 10 % en peso, de monómeros copolimerizables con butadieno (comonómeros), preferentemente monómeros seleccionados del grupo compuesto por:

[0083] estireno, acrilonitrilo, isopreno, cloropreno, alfa-metilestireno, alquilestirenos C<1>-C<4>, acrilatos de alquilo C<1>-C<8>, metacrilatos de alquilo C<1>-C<8>, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno y combinaciones de dos o más de estos, en particular estireno y/o acrilonitrilo.

[0084] De forma particularmente preferente, el látex de polibutadieno A se prepara a partir de:

[0085] del 90 al 100 % en peso de butadieno y de 0 al 10 % en peso de estireno y/o acrilonitrilo.

[0086] Un ejemplo de realización preferente de la composición de un látex de polibutadieno A también se puede consultar en la sección de ejemplos experimentales a continuación.

[0087] Preferentemente, el látex de polibutadieno B se prepara a partir de:

[0088] del 50 al 100 % en peso, preferentemente del 80 al 100 % en peso, en particular del 90 al 100 % en peso, de butadieno; y de 0 al 50 % en peso, preferentemente de 0 al 20 % en peso, de forma particularmente preferente de 0 al 10 % en peso, de monómeros copolimerizables con butadieno (por lo tanto, comonómeros), preferentemente monómeros seleccionados del grupo compuesto por estireno, acrilonitrilo, isopreno, cloropreno, alfa-metilestireno, alquilestirenos C<1>-C<4>, acrilatos de alquilo C<1>-C<8>, metacrilatos de alquilo C<1>-C<8>, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno y combinaciones de dos o más de estos, en particular estireno y/o acrilonitrilo.

[0089] De forma particularmente preferente, el látex de polibutadieno B se prepara a partir de:

[0090] del 90 al 100 % en peso de butadieno y de 0 al 10 % en peso de estireno y/o acrilonitrilo.

[0091] Un ejemplo de realización particularmente preferente de la composición de un látex de polibutadieno B también se puede consultar en la sección de ejemplos experimentales a continuación.

[0092] Para la preparación del látex de polibutadieno A y del látex de polibutadieno B se utiliza como látex de siembra, en cada caso (independientemente entre sí), al menos un, preferentemente un, látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 220 nm, preferentemente de 20 a 210 nm, de forma particularmente preferente de 30 a 200 nm.

[0093] Preferentemente, el caucho de injerto P-I está compuesto por:

[0094] del 15 al 60 % en peso, en particular del 20 al 50 % en peso, de una cubierta de injerto obtenida mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) el estireno y/o el acrilonitrilo por alfametilestireno, metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos, y

[0095] del 40 al 85 % en peso, en particular del 50 al 80 % en peso, de una base de injerto de los látex de polibutadieno A y B,

[0096] en donde la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B es de 1,1:1 a 5:1, de forma particularmente preferente de 1,3:1 a 4,5:1, a menudo de 2,5:1 a 4:1 (calculada en cada caso como sólido de los látex A y B).

[0097] Los sólidos de los látex de polibutadieno puede establecerse gravimétricamente tras el secado (por ejemplo, a de 50 a 150 °C durante 5 a 60 min (p. ej., en una estufa de aire circulante)).

[0098] De forma particularmente preferente, el caucho de injerto P-I está compuesto por:

[0099] del 20 al 50 % en peso de una cubierta de injerto obtenida mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35, y

[0100] del 50 al 80 % en peso de una base de injerto de los látex de polibutadieno A y B,

[0101] en donde la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B es de 1,1:1 a 5:1, preferentemente de 1,3:1 a 4,5:1, a menudo de 2,5:1 a 4:1 (calculada en cada caso como sólido de los látex A y B).

[0102] De forma particularmente preferente, el caucho de injerto P-I está compuesto por:

[0103] del 20 al 50 % en peso de una cubierta de injerto obtenida mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35, y

[0104] del 50 al 80 % en peso de una base de injerto de los látex de polibutadieno A y B,

[0105] en donde la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B es de 1,3:1 a 4,5:1, a menudo de 2,5:1 a 4:1 (calculada en cada caso como sólido de los látex A y B).

[0106] De forma particularmente preferente, la cubierta de injerto del caucho de injerto P-I está compuesta únicamente por estireno y acrilonitrilo en las proporciones en peso de estireno:acrilonitrilo mencionadas anteriormente. De este modo, la cubierta de injerto del caucho de injerto P-I se obtiene mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo únicamente, es decir, sin sustitución parcial del estireno y el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos. Los ejemplos de realización preferentes para la composición del caucho de injerto P-I también se pueden consultar en la sección de ejemplos experimentales a continuación. El caucho de injerto P-II está compuesto preferentemente por:

[0107] del 15 al 60 % en peso, en particular del 20 al 50 % en peso, de una cubierta de injerto obtenida mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) el estireno y/o el acrilonitrilo por alfametilestireno, metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos, y

[0108] del 40 al 85 % en peso, en particular del 50 al 80 % en peso, de una base de injerto de látex de polibutadieno C. De forma particularmente preferente, el caucho de injerto P-II está compuesto por:

[0109] del 20 al 50 % en peso de una cubierta de injerto obtenida mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35, y

[0110] del 50 al 80 % en peso de una base de injerto de látex de polibutadieno C.

[0111] De forma muy particularmente preferente, la cubierta de injerto del caucho de injerto P-II está compuesta únicamente por estireno y acrilonitrilo en las proporciones en peso de estireno:acrilonitrilo mencionadas anteriormente. De este modo, la cubierta de injerto del caucho de injerto P-II se obtiene mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo únicamente, es decir, sin sustitución parcial del estireno y el acrilonitrilo por alfametilestireno, metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos.

[0112] Un ejemplo de realización particularmente preferente para la composición del caucho de injerto P-II también se puede consultar en la sección de ejemplos experimentales a continuación.

[0113] Opcionalmente, los cauchos de injerto P-I y P-II utilizados según la invención, o la mezcla P según la invención, pueden contener aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D habituales.

[0114] Los aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D pueden estar presentes en cantidades habituales, preferentemente en una cantidad de 0,2 a 5,0, preferentemente de 0,3 a 4,0 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de la mezcla compuesta por los componentes (I) y (II). A menudo se utilizan como aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D antioxidantes y/o estabilizantes térmicos.

[0115] El procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla P comprende las siguientes etapas:

[0116] (i) proporcionar al menos un látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 220 nm; (ii) preparar al menos un látex de polibutadieno A con un diámetro medio de partícula d<50>de 230 a 330 nm y al menos un látex de polibutadieno B con un diámetro medio de partícula d<50>de 340 a 480 nm mediante polimerización de siembra a partir del látex de polibutadieno C de la etapa (i);

[0117] (iii) preparar de un caucho de injerto P-I mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, en presencia de los látex de polibutadieno A y B de la etapa (ii),

[0118] (iv) preparar un caucho de injerto P-II mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente (< 50% en peso) el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, en presencia del látex de polibutadieno C de la etapa (i);

[0119] (v) dado el caso, mezclar las emulsiones que contienen los cauchos de injerto P-I y P-II de las etapas (iii) y (iv); (vi) tratar los cauchos de injerto P-I y P-II de las etapas (iii) y (iv) o de la etapa (v); y

[0120] (vii) si no existe la etapa (v), mezclar los cauchos de injerto P-I y P-II de la etapa (vi);

[0121] en donde, en la etapa (iii), la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B utilizados es de 1,1:1 a 5:1, preferentemente de 1,3:1 a 4,5:1 (calculada en cada caso como sólido de los látex A y B), y

[0122] en la etapa (v) o (vii), en relación con los látex de polibutadieno A a C utilizados (calculados en cada caso como sólido de los látex), cuya suma es del 100 % en peso, la parte de al menos un látex de polibutadieno C es del 36 al 43 % en peso, preferentemente del 37 al 43 % en peso, de forma particularmente preferente del 38 al 42 % en peso.

[0123] Es preferente un procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla P, en donde el látex de polibutadieno C se obtiene en la etapa (i) mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un, látex de siembra C', preferentemente un látex de siembra de polibutadieno (como látex de siembra C'), látex de siembra C' (preferentemente un látex de polibutadieno) con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 70 nm, preferentemente de 20 a 60 nm, y en donde el látex de siembra C' se ha utilizado en una cantidad del 4,00 al 9,00 % en peso, preferentemente del 5,50 al 7,50 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada (en general, la cantidad de butadieno) para la preparación del látex de polibutadieno C.

[0124] También es preferente un procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla P, en donde en la etapa (ii) el látex de polibutadieno C se utiliza para la preparación del látex de polibutadieno A en una cantidad del 1,90 al 4,50 % en peso, preferentemente del 2,40 al 3,80 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada (en general, la cantidad de butadieno) para la preparación del látex de polibutadieno A.

[0125] También es preferente un procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla P, en donde en la etapa (ii) el látex de polibutadieno C se utiliza para la preparación del látex de polibutadieno B en una cantidad del 0,75 al 1,55 % en peso, preferentemente del 0,95 al 1,35 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada (en general, la cantidad de butadieno) para la preparación del látex de polibutadieno B.

[0126] Es particularmente preferente un procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla P, en donde el látex de polibutadieno C se obtiene en la etapa (i) mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un, látex de siembra C', preferentemente un látex de siembra de polibutadieno (como látex de siembra C'), látex de siembra C' (preferentemente un látex de polibutadieno) con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 70 nm, preferentemente de 20 a 60 nm, y en donde el látex de siembra C' se ha utilizado en una cantidad del 5,50 al 7,50 % en peso, preferentemente del 4,00 al 9.00 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada (en general, la cantidad de butadieno) para la preparación del látex de polibutadieno C;

[0127] en la etapa (ii), el látex de polibutadieno C se ha utilizado para la preparación del látex de polibutadieno A en una cantidad del 1,90 al 4,50 % en peso, preferentemente del 2,40 al 3,80 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada (en general, la cantidad de butadieno) para la preparación del látex de polibutadieno A; y

[0128] en la etapa (ii), el látex de polibutadieno C se ha utilizado para la preparación del látex de polibutadieno B en una cantidad del 0,75 al 1,55 % en peso, preferentemente del 0,95 al 1,35 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada (en general, la cantidad de butadieno) para la preparación del látex de polibutadieno B.

[0129] Como emulsionante en la preparación de los látex de polibutadieno A, B y C (etapas (i) y (ii) del procedimiento según la invención) y/o en la polimerización en emulsión para la preparación de los cauchos de injerto P-I y P-II (etapas (iii) y (iv) del procedimiento según la invención) pueden utilizarse, independientemente entre sí, emulsionantes aniónicos habituales. Como emulsionantes se usan preferentemente alquilsulfatos, alquilsulfonatos, aralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados, así como ácidos abiéticos o de tallol desproporcionados alcalinamente o hidrogenados, o mezclas de los mismos. Preferentemente se usan emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos C<10>-C<18>, ácido abiético desproporcionado, emulsionantes de acuerdo con el documento DE-OS 3639904 y DE-OS 3913509).

[0130] En otra forma de realización preferente pueden usarse jabones alcalinos de sales de sodio y de potasio de resinas desproporcionadas y/o deshidrogenadas y/o hidrogenadas y/o parcialmente hidrogenadas (colofonio) con un contenido de ácido deshidroabiético de al menos el 30 % en peso y un contenido de ácido abiético de como máximo el 1 % en peso como emulsionantes.

[0131] Además pueden utilizarse sales, ácidos y bases en la polimerización en emulsión de los látex de polibutadieno A, B y C como aditivo D, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, soluciones de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, sales de sodio y potasio de sulfatos y fosfatos, en particular se puede utilizar pirofosfato tetrasódico.

[0132] Además, en la preparación de los látex de polibutadieno A, B y C y/o en la polimerización en emulsión para la preparación de los cauchos de injerto P-I y P-II pueden utilizarse reguladores del peso molecular, preferentemente en cantidades del 0,01 al 2 % en peso, de forma particularmente preferente en cantidades del 0,05 al 1 % en peso (en cada caso, en relación con la cantidad total de monómero en la polimerización en emulsión). Reguladores del peso molecular adecuados son, por ejemplo, los alquimercaptanos, como el n-dodecilmercaptano,terc-dodecilmercaptano; a-metilestireno dimérico y terpinoleno.

[0133] Como iniciadores en la preparación de los látex de polibutadieno A, B y C puede utilizarse cualquier iniciador que se descomponga a la temperatura de reacción elegida con formación de radicales. Típicamente pueden utilizarse para ello iniciadores que se descompongan solo térmicamente o los que se descompongan en presencia de un sistema redox.

[0134] En la polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo (así como, dado el caso, alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida) para la preparación de los cauchos de injerto P-I y P-II (etapas (iii) y (iv) del procedimiento según la invención) preferentemente se usa, independientemente entre sí, al menos un compuesto de peróxido orgánico y/o inorgánico, preferentemente al menos un compuesto de peróxido inorgánico, como iniciador. Los compuestos de peróxido orgánicos y/o inorgánicos adecuados (que comprenden al menos un grupo peróxido R-O-O-H y/o R-O-O-R) son, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido deterc-butilo, hidroperóxido de p-mentano, persulfato de amonio, de potasio y de sodio. En particular, como iniciador se usan sales de peróxido inorgánicas, tales como peroxodisulfatos (persulfatos), perfosfatos y perboratos de amonio, sodio o potasio. Como iniciadores se utilizan de forma particularmente preferente persulfatos de sodio y/o potasio. La temperatura de polimerización en la polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo (así como, dado el caso, alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida) para la preparación de los cauchos de injerto P-I y P-II (etapas (iii) y (iv) del procedimiento según la invención) es, independientemente entre sí, en general, de 25 a 99 °C, preferentemente de 40 a 90 °C, de forma particularmente preferente de 54 a 85 °C.

[0135] Sin embargo, preferentemente la polimerización de injerto (polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo) se lleva a cabo de tal manera que la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la dosificación del iniciador sea de al menos 10 °C, preferentemente de al menos 15 °C y, de forma particularmente preferente, de al menos 20 °C.

[0136] La preparación de los cauchos de injerto P-I y P-II (etapas (iii) y (iv) del procedimiento según la invención) se lleva a cabo mediante polimerización en emulsión mediante la disposición de la base de injerto y la dosificación continua de los monómeros.

[0137] Los monómeros de la cubierta de injerto del caucho de injerto P-I, es decir, estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, se añaden de forma continua, por separado o como mezcla de monómeros, a los látex de polibutadieno A y B, en las cantidades indicadas y se polimerizan.

[0138] Los monómeros de la cubierta de injerto del caucho de injerto P-II, es decir, estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, se añaden de forma continua, por separado o como mezcla de monómeros, al látex de polibutadieno C, en las cantidades indicadas y se polimerizan.

[0139] En la preparación del caucho de injerto P-I y en la preparación del caucho de injerto P-II (etapas (iii) y (iv) del procedimiento según la invención) puede iniciarse, independientemente entre sí, simultáneamente la dosificación de estireno y acrilonitrilo (en donde el estireno y/o el acrilonitrilo pueden sustituirse parcialmente por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida) y la dosificación del iniciador.

[0140] En la preparación del caucho de injerto P-I y en la preparación del caucho de injerto P-II en las etapas iii) y iv) del procedimiento según la invención, puede realizarse, independientemente entre sí, la dosificación de estireno y acrilonitrilo en de 2 a 6 horas, preferentemente de 4 a 6 horas.

[0141] Además, en la preparación del caucho de injerto P-I y en la preparación del caucho de injerto P-II en las etapas iii) y iv) del procedimiento según la invención, puede realizarse, independientemente entre sí, la dosificación de la cantidad total del iniciador en de 2 a 6 horas, preferentemente de 4 a 6 horas.

[0142] Como iniciador se puede utilizar, por ejemplo, al menos un compuesto de peróxido orgánico y/o inorgánico, preferentemente al menos un compuesto de peróxido inorgánico, de forma particularmente preferente al menos una sal de peróxido inorgánico, de forma muy particularmente preferente persulfato de sodio y/o de potasio.

[0143] La cantidad total del iniciador a menudo es de 0,1 a 1,0 partes en peso, preferentemente de 0,2 a 0,9 partes en peso, de forma particularmente preferente de 0,3 a 0,7 partes en peso (en relación con la cantidad total de monómero en la polimerización en emulsión y con el sólido de los látex de polibutadieno).

[0144] A menudo, las etapas (iii) y (iv) del procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla P, tal como se ha descrito anteriormente, comprenden además un tiempo de reacción posterior de 1,5 a 2,5 horas, preferentemente 2 horas, tras la finalización de todas las dosificaciones.

[0145] Es preferente un procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla P en el que esté presente la etapa (v), es decir, se mezclan las emulsiones que contienen los cauchos de injerto P-I y P-II de las etapas (iii) y (iv). El tratamiento de la dispersión obtenida del caucho de injerto P-I o P-II en la etapa vi) del procedimiento según la invención puede realizarse según un procedimiento conocido por el experto en la materia. Por ejemplo, el tratamiento se lleva a cabo mediante la precipitación de los cauchos de injerto y la separación del agua de dispersión.

[0146] Para ello, los cauchos de injerto P-I y P-II pueden mezclarse en la proporción deseada y, a continuación, precipitarse juntos o coprecipitarse, o los cauchos de injerto P-I y P-II se tratan o precipitan por separado y, a continuación, se usan en la proporción deseada para la mezcla P según la invención.

[0147] Preferentemente, el tratamiento se lleva a cabo mediante la coprecipitación de los cauchos de injerto P-I y P-II y la separación del agua de dispersión, en donde se mezclan los cauchos de injerto P-I y P-II en la proporción deseada y se coprecipitan a continuación.

[0148] Para la precipitación se puede añadir, por ejemplo, cualquier tipo de agente coagulante. Por ejemplo, se puede coagular mediante una solución electrolítica (p. ej., una solución salina, una solución ácida o una solución de sal y ácido). Las soluciones acuosas de electrolitos preferentes son las que contienen una o más sales seleccionadas del grupo que consiste en: sulfato de magnesio, kieserita, pentahidrita, hexahidrita, epsomita (sal amarga), cloruro de calcio, cloruro de sodio o mezclas de dos o más de estos y/o uno o más ácidos (en particular, ácido sulfúrico y/o ácido acético). A modo de ejemplo se puede coagular mediante una solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico (p. ej., que contenga un 1 % en peso de sulfato de magnesio y un 0,07 % en peso de ácido sulfúrico en agua). La separación del agua de dispersión puede realizarse de la forma habitual, por ejemplo, mediante tamizado, filtración, decantación o centrifugación. Tras la separación del agua de dispersión se obtiene un polímero de injerto humedecido con agua, que presenta habitualmente un contenido de agua residual de hasta un 60 % en peso. El polímero de injerto puede secarse, secarse parcialmente o usarse en húmedo para la preparación del compuesto de moldeo termoplástico según la invención.

[0149] Para proteger los cauchos de injerto P-I y P-II contra daño térmico durante el tratamiento y para poder llevar a cabo el tratamiento de forma segura y sin riesgos, a menudo es habitual añadir antioxidantes como componente (III). Por ejemplo, se pueden añadir uno o varios antioxidantes fenólicos (véanse en cuanto a esto también los aditivos D), así como cualquier otra sustancia que aumente la resistencia térmica de los cauchos de injerto P-I y P-II, preferentemente tras la polimerización en emulsión. Típicamente, estos antioxidantes, por ejemplo en forma de una o varias emulsiones o dispersiones, se mezclan con el caucho de injerto P-I y/o P-II mediante agitación.

[0150] Por regla general, los antioxidantes se utilizan en cantidades de hasta 4 partes en peso, en relación con 100 partes en peso de la mezcla compuesta por los componentes (I) y (II).

[0151] Preferentemente, el tratamiento según la etapa (vi) del procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla P se lleva a cabo al

[0152] (vi-1) precipitar (opcionalmente coprecipitar) los cauchos de injerto P-I y P-II a partir de la emulsión que comprende estos cauchos de injerto de las etapas (iii) y (iv) o de la etapa (v),

[0153] (vi-2) deshidratar los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de la etapa (vi-1) mediante filtración o centrifugación y

[0154] (vi-3) dado el caso, secar los cauchos de injerto P-I y P-II deshidratados de la etapa (vi-2).

[0155] La etapa opcional (vi-3) comprende el secado de los cauchos de injerto P-I y P-II deshidratados de la etapa (vi-2). En una forma de realización preferente, el procedimiento según la invención comprende la etapa (vi-3), preferentemente la etapa (vi-3'):

[0156] secar los cauchos de injerto P-I y P-II deshidratados de la etapa (vi-2), en donde se obtiene un polvo de caucho de injerto que presenta una humedad residual menor o igual al 5 % en peso.

[0157] Preferentemente, el secado de los cauchos de injerto humedecidos con agua con una humedad residual menor o igual al 25 % en peso se lleva a cabo usando un gas de secado, en donde el caucho de injerto se mueve en el gas de secado (por ejemplo, es arrastrado por el gas de secado que fluye) y el gas de secado presenta una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C, preferentemente de 55 a 155 °C, de forma particularmente preferente de 60 a 150 °C. Preferentemente se usa como gas de secado aire, nitrógeno o mezclas discrecionales de los mismos.

[0158] En una forma de realización preferente, el secado de los cauchos de injerto P-I y P-II deshidratados en la etapa (vi-3) se lleva a cabo usando un secador de lecho fluidizado (secador de lecho turbulento) y/o un secador de flujo (secador rápido). En particular, el secado se lleva a cabo en la etapa (vi-3) como se describe en el documento WO 2017/093468 A1.

[0159] El experto en la materia conoce secadores de lecho fluidizado (secadores de lecho turbulento) y secadores de flujo (secadores rápidos). En particular se trata de dispositivos de secado para materiales que fluyen libremente, en forma de partículas, tal como se describe en Krischer/Kröll, Trocknungstechnik, segundo volumen, Trockner und Trocknungsverfahren (editorial Springer, 1959).

[0160] En particular, el secado en la etapa (vi-3) se lleva a cabo usando un secador de lecho fluidizado, en donde el gas de secado presenta una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C, preferentemente de 55 a 90 °C, de forma particularmente preferente de 60 a 85 °C, y el tiempo de permanencia medio de los cauchos de injerto P-I y P-II en el secador de lecho fluidizado es de 1 a 60 min, preferentemente de 5 a 50 min, de forma particularmente preferente de 10 a 40 min.

[0161] En particular, el secado en la etapa (vi-3) se lleva a cabo usando un secador de flujo, en donde el gas de secado presenta una temperatura en el intervalo de 100 a 160 °C, preferentemente de 110 a 155 °C, de forma particularmente preferente de 130 a 150 °C, y el tiempo de permanencia medio de los cauchos de injerto P-I y P-II en el secador de flujo es típicamente de 1 a 300 segundos, preferentemente de 1 a 120 segundos, de forma particularmente preferente de 5 a 60 segundos.

[0162] En una forma de realización preferente, el polvo de caucho de injerto secado obtenido en la etapa (vi-3) presenta una humedad residual en el intervalo del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,05 al 2 % en peso, de forma particularmente preferente del 0,1 al 1 % en peso.

[0163] Es particularmente preferente un procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla P, en el que está presente la etapa (v), y el tratamiento según la etapa (vi) se lleva a cabo al

[0164] (vi-1) coprecipitar los cauchos de injerto P-I y P-II de la emulsión que comprende estos cauchos de injerto de la etapa (v),

[0165] (vi-2) separar los cauchos de injerto P-I y P-II (mezcla P) precipitados de la etapa (vi-1) mediante filtración o centrifugación y

[0166] (vi-3) dado el caso, secar los cauchos de injerto P-I y P-II (mezcla P) separados de la etapa (vi-2).

[0167] Según una forma de realización alternativa preferente, los cauchos de injerto P-I y P-II húmedos y deshidratados obtenidos tras la etapa (vi-2) pueden mezclarse con una masa fundida de componentes termoplásticos que contiene un copolímero P-III sin caucho y, opcionalmente, polímeros termoplásticos T no construidos partiendo de compuestos vinilaromáticos y/o aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D' (por ejemplo, en un reactor de amasado) (véase, por ejemplo, el documento EP-A 0867463).

[0168] Se remite a los detalles anteriormente mencionados sobre la polimerización en emulsión según las etapas (ii), (iii) y (iv), sobre el tratamiento, en particular la precipitación y la deshidratación, de los cauchos de injerto P-I y P-II según la etapa (vi) o las etapas (vi-1), (vi-2) y (vi-3) del procedimiento según la invención para la preparación de la mezcla P.

[0169] Otro objeto de la invención es una mezcla P obtenida mediante el procedimiento según la invención.

[0170] Compuesto de moldeo termoplástico F

[0171] Otro aspecto de la invención es un compuesto de moldeo termoplástico F que contiene los componentes (a) a (c): (a) mezcla P según la invención que contiene:

[0172] (I) al menos un caucho de injerto P-I, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, usando al menos un compuesto de peróxido orgánico y/o inorgánico como iniciador, en presencia de:

[0173] al menos un látex de polibutadieno A con un diámetro medio de partícula d<50>de 230 a 330 nm y al menos un látex de polibutadieno B con un diámetro medio de partícula d<50>de 340 a 480 nm,

[0174] en donde los látex de polibutadieno A y B se han obtenido mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un, látex de polibutadieno C (como látex de siembra) con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 220 nm;

[0175] (II) al menos un caucho de injerto P-II, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde puede sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, usando al menos un compuesto de peróxido orgánico y/o inorgánico como iniciador, en presencia de al menos un látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 220 nm, y (III) opcionalmente uno o varios aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D,

[0176] caracterizado por que

[0177] - en relación con los látex de polibutadieno A a C utilizados (calculados en cada caso como sólido de los látex), cuya suma es del 100 % en peso, la parte del látex de polibutadieno C es del 36 al 43 % en peso y la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B utilizados es de 1,1:1 a 5:1 (calculada en cada caso como sólido de los látex A y B);

[0178] (b) al menos un copolímero sin caucho P-III (= copolímero de matriz) de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde el estireno puede sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) por alfa-metilestireno y/o el acrilonitrilo, por anhídrido maleico; y

[0179] (c) opcionalmente uno o varios aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D'.

[0180] El compuesto de moldeo termoplástico F puede comprender cantidades discrecionales de componente (a), la mezcla P según la invención que contiene los cauchos de injerto P-I y P-II.

[0181] El compuesto de moldeo termoplástico F puede comprender cantidades discrecionales de componente (b), el copolímero sin caucho P-III.

[0182] Los compuestos de moldeo termoplásticos F preferentes según la invención contienen:

[0183] a) del 10 al 60 % en peso de la mezcla P según la invención;

[0184] b) del 40 al 90 % en peso de copolímero P-III; y

[0185] c) de 0 al 20 % en peso de aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D';

[0186] en donde las partes de los componentes a) a c) suman el 100 % en peso.

[0187] Los compuestos de moldeo termoplásticos F particularmente preferentes según la invención contienen:

[0188] a) del 15 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, de la mezcla P según la invención;

[0189] b) del 50 al 80 % en peso, preferentemente del 60 al 80 % en peso, de copolímero P-III; y

[0190] c) de 0 al 10 % en peso, preferentemente de 0 al 5 % en peso, de aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D';

[0191] en donde las partes de los componentes a) a c) suman el 100 % en peso.

[0192] Si el componente (c) está presente, su parte es habitualmente de al menos el 0,01 % en peso, preferentemente de al menos el 0,05 % en peso, de forma particularmente preferente de al menos el 0,1 % en peso.

[0193] El compuesto de moldeo F según la invención puede contener además opcionalmente d) uno o varios polímeros termoplásticos TP no construidos partiendo de monómeros de vinilo.

[0194] La parte de los polímeros termoplásticos TP puede ser, en relación con 100 partes en peso de los componentes a) y b) (es decir, la masa total de la mezcla P y el copolímero sin caucho P-III), de 0 a 1000 partes en peso, preferentemente de 0 a 700 partes en peso, de forma particularmente preferente de 0 a 500 partes en peso, en particular de 0 a 100 partes en peso.

[0195] Preferentemente, el compuesto de moldeo termoplástico F está compuesto por los componentes (a) y (b) mencionados anteriormente, así como, opcionalmente, (c) y/o (d).

[0196] Matriz de copolímero sin caucho P-III

[0197] El al menos un componente de matriz sin caucho P-III (componente (b)) es al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde puede sustituirse parcialmente (< 50 % en peso) el estireno por alfa-metilestireno y/o el acrilonitrilo, por anhídrido maleico.

[0198] Preferentemente, el componente de matriz sin caucho P-III es al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 65:35 a 80:20, en donde puede sustituirse parcialmente el estireno por alfa-metilestireno y/o el acrilonitrilo, por anhídrido maleico.

[0199] De forma particularmente preferente, el componente de matriz sin caucho P-III es al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 68:32 a 77:23, en donde puede sustituirse parcialmente el estireno por alfa-metilestireno y/o el acrilonitrilo, por anhídrido maleico.

[0200] De forma muy particularmente preferente, el componente de matriz sin caucho P-III es al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo en las proporciones en peso de estireno:acrilonitrilo mencionadas anteriormente, en donde el copolímero es un copolímero de estireno y acrilonitrilo únicamente (es decir, sin sustitución por otros comonómeros). De forma también muy particularmente preferente, el componente de matriz sin caucho P-III es al menos un copolímero (o terpolímero) de estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico, preferentemente en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo:anhídrido maleico de 65:34:1 a 70:25:5.

[0201] De forma asimismo muy particularmente preferente, el componente de matriz sin caucho P-III es una mezcla de al menos un copolímero de estireno y acrilonitrilo únicamente en las proporciones en peso de estireno:acrilonitrilo mencionadas anteriormente y al menos un copolímero (o terpolímero) de estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo:anhídrido maleico de 65:34:1 a 70:25:5.

[0202] El al menos un componente de matriz sin caucho P-III posee preferentemente una masa molar media Mw (media en peso, establecida por dispersión de luz o sedimentación) de entre 15.000 y 200.000 y/o una viscosidad límite [η] de 20 a 110 ml/g (medida en dimetilformamida a 25 °C).

[0203] Los componentes de matriz sin caucho P-III son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización por radicales, en particular mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. En los documentos DE-A 24 20 358, DE-A 27 24 360 y DE-A 1971 3509, por ejemplo, se describen detalles sobre la preparación de tales componentes de matriz sin caucho. La iniciación puede realizarse tanto de forma puramente térmica como mediante la adición de iniciadores, en particular peróxidos. Los componentes de matriz P-III preparados mediante polimerización en masa o en solución son particularmente preferentes.

[0204] Un ejemplo de realización preferente de un copolímero P-III sin caucho también se puede consultar en la sección de ejemplos experimentales a continuación.

[0205] Polímeros termoplásticos TP

[0206] Además de los componentes termoplásticos construidos partiendo de monómeros de vinilo, tales como el componente (b), también es posible el uso de policondensados, tales como por ejemplo policarbonatos aromáticos, poliestercarbonatos aromáticos, poliésteres, poliamidas, como matriz de copolímero sin caucho en el compuesto de moldeo. Estos se utilizan entonces como polímeros termoplásticos TP (componente opcional (c)).

[0207] Se conocen numerosos policarbonatos y poliestercarbonatos termoplásticos adecuados (véanse, por ejemplo, los documentos DE-A 1495626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610, DE-A 3832396, así como, en particular, los documentos DE-A 10008420 y WO 2012/022710.

[0208] Los policarbonatos aromáticos y/o los poliestercarbonatos aromáticos adecuados según la invención, utilizados como polímeros termoplásticos TP, son conocidos en la literatura o pueden fabricarse según procedimientos conocidos en la literatura (para la preparación de policarbonatos aromáticos, véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como los documentos DE-AS 1495626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos, p. ej., el documento DE-A 3077934).

[0209] La preparación de policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, p. ej., mediante la reacción de difenoles con halogenuros de ácido carbónico, preferentemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferentemente dihalogenuros de ácido bencenodicarboxílico, según el procedimiento de interfaz de fases, usando dado el caso terminadores de cadena, por ejemplo, monofenoles, y usando dado el caso ramificadores trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles. Asimismo es posible la preparación mediante un proceso de polimerización en masa fundida por reacción de difenoles con, por ejemplo, carbonato de difenilo.

[0210] Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o los poliestercarbonatos aromáticos son preferentemente los de fórmula (I)

[0213]

[0215] en donde

[0216] A

[0217] es un enlace simple, alquileno C<1>a C<5>, alquilideno C<2>a C<5>, cicloalquilideno C<5>a C<6>,-O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO<2>-, arileno C<6>a C<12>, al que pueden fusionarse otros anillos aromáticos que contengan dado el caso heteroátomos, o un radical de fórmula (II) o (III)

[0220]

[0223] B es en cada caso alquilo C<1>a C<12>, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo X es en cada caso independientemente 0, 1 o 2,

[0224] p es 1 o 0 y

[0225] R<5>y R<6>pueden seleccionarse individualmente para cada X<1>, independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<6>, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo,

[0226] X1 es carbono y

[0227] m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que en al menos un átomo X<1>, R<5>y R<6>sean simultáneamente alquilo.

[0228] Son difenoles preferentes hidroquinona, resorcinol, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C<1>-C<5>, bis-(hidroxifenil)cicloalcanos C<5>-C<6>, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis(hidroxifenil)-sulfonas y α,α-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos, así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.

[0229] Son difenoles particularmente preferentes 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3.3.5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, sulfona de 4,4'-dihidroxidifenilo, así como sus derivados di- y tetrabromados o clorados, tales como por ejemplo 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. En particular es preferente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A).

[0230] Los difenoles pueden utilizarse individualmente o como mezclas discrecionales. Los difenoles son conocidos en la literatura o pueden obtenerse mediante procedimientos conocidos en la literatura.

[0231] Los terminadores de cadena adecuados para la preparación de los policarbonatos aromáticos termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de cadena larga, tales como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]-fenol, 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes alquílicos, tales como 3,5-di-terc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de terminadores de cadena que se debe emplear está, en general, entre el 0,5 % en moles y el 10 % en moles, en relación con la suma molar de los difenoles utilizados en cada caso.

[0232] Los policarbonatos aromáticos termoplásticos tienen masas molares promedias en peso (Mw, medidas, por ejemplo, mediante GPC, ultracentrífuga o medición de luz de dispersión) de 10.000 a 200.000 g/mol, preferentemente de 15.000 a 80.000 g/mol, de forma particularmente preferente de 24.000 a 32.000 g/mol.

[0233] Los policarbonatos aromáticos termoplásticos pueden estar ramificados de manera conocida, y de hecho preferentemente mediante la incorporación del 0,05 al 2,0 % en moles, en relación con la suma de los difenoles utilizados, de compuestos trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo, aquellos con tres o más grupos fenólicos.

[0234] Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como los copolicarbonatos. Para la preparación de copolicarbonatos como polímero termoplástico TP también pueden utilizarse del 1 al 25 % en peso, preferentemente del 2,5 al 25 % en peso, en relación con la cantidad total de difenoles a utilizar, de polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxiariloxi. Estos son conocidos (documento US 3419634) y pueden prepararse según procedimientos conocidos en la literatura. La preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe en el documento DE-A 3334782.

[0235] Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, en relación con la suma molar de difenoles, distintos de los difenoles mencionados como preferentes o particularmente preferentes, en particular 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

[0236] Los dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos para la preparación de poliestercarbonatos aromáticos son, preferentemente, los dicloruros de diácido de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 4,4'-dicarboxílico de difeniléter y ácido 2,6-dicarboxílico de naftaleno.

[0237] Son particularmente preferentes las mezclas de dicloruros de diácido del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en una proporción de entre 1:20 y 20:1.

[0238] En la preparación de poliestercarbonatos se utiliza además un halogenuro de ácido carbónico, preferentemente fosgeno, como derivado ácido bifuncional.

[0239] Como terminadores de cadena para la preparación de los poliestercarbonatos aromáticos, además de los monofenoles ya mencionados, se consideran sus ésteres de ácido clorocarbónico, así como los cloruros de ácido de los ácidos monocarbónicos aromáticos, que pueden estar sustituidos, dado el caso, por grupos alquilo C<1>a C<22>o por átomos de halógeno, así como cloruros de ácidos monocarbónicos alifáticos C<2>a C<22>.

[0240] La cantidad de terminadores de cadena es, en cada caso, del 0,1 al 10 % en moles, con respecto a, en el caso de los terminadores de cadena fenólicos, mol de difenol, y en el caso de los terminadores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico, mol de dicloruro de ácido dicarboxílico.

[0241] Los poliestercarbonatos aromáticos también pueden contener ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos incorporados. Los poliestercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como estar ramificados de forma conocida (véanse al respecto los documentos DE-A 2940024 y DE-A 3007934).

[0242] Como agentes de ramificación pueden usarse, por ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos tri- o multifuncionales, tales como tricloruro de ácido trimesínico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido 3,3'-,4,4'-benzofenonatetracarboxílico, tetracloruro de ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico o tetracloruro de ácido piromelítico, en cantidades del 0,01 al 1,0 % en moles (en relación con los dicloruros de ácido dicarboxílico utilizados), o fenoles trifuncionales o multifuncionales, tales como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenilisopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno, en cantidades del 0,01 al 1,0 % en moles con respecto a los difenoles utilizados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes de ramificación de cloruro de ácido pueden incorporarse junto con los dicloruros de ácido.

[0243] En los poliestercarbonatos aromáticos termoplásticos, la parte de unidades estructurales de carbonato puede variar discrecionalmente. Preferentemente, la parte de grupos carbonato es de hasta el 100 % en moles, en particular hasta el 80 % en moles, de forma particularmente preferente hasta el 50 % en moles, en relación con la suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto la parte de éster como la de carbonato de los poliestercarbonatos aromáticos pueden presentarse en forma de bloques o distribuidas de forma estadística en el policondensado. La viscosidad relativa en solución (η<rel>) de los policarbonatos y poliestercarbonatos aromáticos se sitúa en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferentemente de 1,20 a 1,32 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o poliestercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25 °C).

[0244] Además, cabe mencionar como polímeros termoplásticos TP (componente (c)) poliamidas que se preparan total o parcialmente partiendo de lactamas con 7-12 átomos de carbono en el anillo, dado el caso usando también uno o varios de los componentes de partida mencionados anteriormente.

[0245] Las poliamidas semicristalinas particularmente preferentes son la poliamida-6 y la poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas amorfas pueden utilizarse productos conocidos. Se obtienen mediante policondensación de diaminas tales como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o p-xililendiamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-aminociclohexil)-propano, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina, 2,5- y/o 2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o 1,4-diaminometilciclohexano con ácidos dicarboxílicos tales como ácido oxálico, ácido adipico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxílico, ácido 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.

[0246] También son adecuados los copolímeros que se obtienen mediante policondensación de varios monómeros, así como copolímeros que se preparan con adición de ácidos aminocarboxílicos tales como ácido ε-aminocaprónico, ácido ω-aminoundecanoico o ácido ω-aminolaurico o sus lactamas.

[0247] Son poliamidas amorfas particularmente adecuadas las poliamidas preparadas partiendo de ácido isoftálico, hexametilendiamina y otras diaminas tales como 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforonadiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5- y/o 2,6-bis-(aminometil)-norborneno; o partiendo de ácido isoftálico, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano y ε-caprolactama; o partiendo de ácido isoftálico, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano y laurillactama; o de ácido tereftálico y la mezcla de isómeros de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina.

[0248] En lugar del 4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro también pueden utilizarse mezclas de los isómeros posicionales de diaminodiciclohexilmetano, que se componen del 70 al 99 % en moles del isómero 4,4'-diamino, del 1 al 30 % en moles del isómero 2,4'-diamino, de 0 al 2 % en moles del isómero 2,2'-diamino y, dado el caso, diaminas de condensación correspondientemente superior, que se obtienen mediante hidrogenación de diaminodifenilmetano de calidad técnica. El ácido isoftálico puede estar sustituido en hasta el 30 % por ácido tereftálico.

[0249] Las poliamidas presentan preferentemente un índice de viscosidad (VZ, determinado según ISO 307 en una solución al 0,5 % en peso de ácido sulfúrico concentrado (96 % en peso de H<2>SO<4>a 25 °C) de 90-150 ml/g, de forma particularmente preferente de 105-135 ml/g.

[0250] Aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D'

[0251] Como componente (c) pueden añadirse a los compuestos de moldeo según la invención, durante la preparación, el tratamiento, el procesamiento posterior y el moldeo final, los aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D' necesarios o adecuados.

[0252] Ejemplos de aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D' son lubricantes, agentes de desmoldeo, ceras, pigmentos, colorantes, retardantes de llama, antioxidantes, estabilizantes UV, rellenos en forma de fibra o polvo, agentes de refuerzo en forma de fibra o polvo, así como agentes antiestáticos y sus mezclas.

[0253] Ejemplos de lubricantes y agentes de desmoldeo adecuados son ácidos esteáricos, alcohol estearílico, ésteres de ácido esteárico, estearamidas, así como aceites de silicona, ceras de montana y los de base de polietileno o polipropileno. Estos lubricantes y agentes de desmoldeo se usan generalmente en cantidades de hasta el 4 % en peso, preferentemente hasta el 3 % en peso, en relación con el 100 % en peso del compuesto de moldeo de los componentes (a), (b) y (c).

[0254] Ejemplos de pigmentos son dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramar, óxidos de hierro y negro de humo, así como toda la clase de pigmentos orgánicos e inorgánicos.

[0255] A efectos de la presente invención son colorantes todos los colorantes que pueden usarse para la coloración transparente, semitransparente u opaca de polímeros, en particular los colorantes que son adecuados para la coloración de copolímeros de estireno. Tales colorantes son conocidos por el experto en la materia. Estos pigmentos y colorantes se usan generalmente en cantidades de hasta el 20 % en peso, preferentemente de hasta el 10 % en peso, con respecto al 100 % en peso del compuesto de moldeo de los componentes (a), (b) y (c).

[0256] Ejemplos de retardantes de llama adecuados son óxidos de antimonio, tales como Sb<2>O<3>, y/o compuestos orgánicos halogenados.

[0257] Son antioxidantes particularmente adecuados los antioxidantes fenólicos mono- o polinucleares con impedimento estérico, que pueden presentar diversos sustituyentes y también presentan una formación de puentes por sustituyentes. Entre ellos se incluyen compuestos tanto monoméricos como oligoméricos, que pueden estar formados por dos o varios constituyentes fenólicos. También es posible usar hidroquinonas o compuestos análogos a la hidroquinona o compuestos sustituidos, u otros antioxidantes a base de tocoferoles o sus derivados. También es posible usar mezclas de diferentes antioxidantes. Por regla general, los antioxidantes se utilizan en cantidades de hasta el 4 % en peso, en relación con el 100 % en peso del compuesto de moldeo de los componentes (a), (b) y (c). En principio pueden usarse todos los compuestos disponibles en el mercado o adecuados para copolímeros de estireno.

[0258] Junto con los antioxidantes fenólicos mencionados anteriormente a modo de ejemplo pueden utilizarse simultáneamente los denominados coestabilizantes, en particular coestabilizantes que contienen fósforo o azufre. Estos coestabilizantes que contienen P o S son conocidos por los técnicos especializados y se encuentran disponibles en el mercado.

[0259] Ejemplos de antioxidantes adecuados son:

[0260] ésteres de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polihidroxílicos, tales como por ejemplo y preferentemente decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilolpropano,

[0261] ésteres de ácido β-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con los alcoholes mono- o polihidroxílicos mencionados anteriormente y

[0262] ésteres del ácido β-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihidroxílicos, con los alcoholes mono- o polihidroxílicos mencionados anteriormente,

[0263] ésteres de ácido β-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propiónico con los alcoholes mono- o polihidroxílicos mencionados anteriormente.

[0264] Los antioxidantes preferentes son éster dioctadecílico del ácido 3,3'-tiodipropiónico (n.º CAS 693-36-7), 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de octadecilo (n.º CAS 2082-79-3) y el producto de reacción butilado de p-cresol y diciclopentadieno (n.º CAS 68610-51-5).

[0265] Ejemplos de estabilizantes adecuados contra el efecto de la luz son diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles, benzofenonas y HALS (fotoprotectores con amina impedida), p. ej., los que están disponibles en el mercado como Tinuvin.

[0266] Se prefieren Tinuvin 770 DF 1, sebacato de bis(2,2,6,6,6-tetrametil-4-piperidilo) (n.º CAS 52829-07-9), Tinuvin P, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-p-cresol (n.º CAS 2H) 2440-22-4), Cyasorb UV 3853, estearato de 2,2,6,6,6-tetrametil-4-piperidinilo (n.º CAS 167078-06-0), Hostavin N 845 (n.º CAS 86403-32-9) y mezclas de los mismos.

[0267] Estos estabilizantes pueden usarse, en general, en cantidades de hasta el 4 % en peso, preferentemente hasta el 3 % en peso, con respecto al 100 % en peso del compuesto de moldeo de los componentes (a), (b) y (c).

[0268] Son ejemplos de cargas fibrosas o en polvo las fibras de carbono y las fibras de vidrio en forma de tejidos de vidrio, esteras de vidrio o mechas de seda de vidrio, vidrio triturado, perlas de vidrio, así como wollastonita, en particular fibras de vidrio.

[0269] Cuando se usan fibras de vidrio, estas pueden haber sido dotadas de un tamaño y un promotor de adhesión para mejorar la compatibilidad con los componentes de la mezcla. Las fibras de vidrio incorporadas pueden presentarse en forma de fibras de vidrio cortas o de mechas continuas (rovings). Estos rellenos pueden usarse, en general, en cantidades de hasta el 20 % en peso, preferentemente de hasta el 10 % en peso, en relación con el 100 % en peso del compuesto de moldeo de los componentes (a), (b) y (c).

[0270] Si no se menciona expresamente, los aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D' individuales se usan en las cantidades de empleo habituales para el experto en la materia, por lo que en este contexto no es necesario proporcionar más indicaciones.

[0271] Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de un compuesto de moldeo termoplástico F según la invención.

[0272] Según el procedimiento según la invención, la preparación del compuesto de moldeo termoplástico F según la invención se lleva a cabo mediante la mezcla de los componentes (a), (b) y, dado el caso, (c) y/o (d), y mediante la composición en la masa fundida, preferentemente a una temperatura de 200 a 300 °C.

[0273] En el procedimiento según la invención, los respectivos constituyentes se mezclan de manera conocida y se someten a una composición en masa fundida y a una extrusión en masa fundida a temperaturas adecuadas, en particular de 200 °C a 300 °C, en equipos habituales tales como amasadoras internas, extrusoras y tornillos de doble husillo.

[0274] La mezcla de los constituyentes individuales puede realizarse de manera conocida, tanto sucesiva como simultáneamente, y de hecho tanto a unos 20 °C (temperatura ambiente) como a una temperatura más elevada. A este respecto, la preparación del compuesto de moldeo termoplástico F según la invención puede realizarse tanto directamente mediante la mezcla de los respectivos constituyentes como mediante el uso de concentrados/precompuestos de estos constituyentes. Estos concentrados se preparan de manera conocida a temperaturas adecuadas, en particular de 200 °C a 300 °C, en equipos habituales tales como amasadoras internas, extrusoras y tornillos de doble husillo.

[0275] Cuerpo moldeado y uso

[0276] Además, otros objetos de la invención son un procedimiento para la producción de cuerpos moldeados partiendo de los compuestos de moldeo según la invención, cuerpos moldeados producidos partiendo de los compuestos de moldeo según la invención, y el uso de los compuestos de moldeo según la invención y/o de los cuerpos moldeados según la invención.

[0277] Los compuestos de moldeo de acuerdo con la invención pueden usarse para la producción de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Estos pueden producirse, por ejemplo, mediante moldeo por inyección, extrusión y procedimiento de moldeo por soplado. Otra forma de procesamiento es la producción de cuerpos moldeados mediante embutición profunda partiendo de placas o láminas producidas previamente y el sobremoldeo de láminas.

[0278] Ejemplos de tales cuerpos moldeados son láminas, perfiles, piezas de carcasas de todo tipo, por ejemplo, para electrodomésticos tales como exprimidores, cafeteras, batidoras, televisores; para máquinas de oficina tales como monitores, impresoras, fotocopiadoras, ordenadores portátiles, pantallas planas; componentes de la carrocería o del interior para vehículos industriales, en particular para el sector del automóvil; placas, tubos, conductos de instalación eléctrica, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la construcción (acabados interiores y aplicaciones exteriores), así como piezas eléctricas y electrónicas tales como interruptores, enchufes y tomas de corriente. En particular pueden usarse los compuestos de moldeo de acuerdo con la invención también para la producción de los siguientes cuerpos moldeados: componentes interiores para vehículos ferroviarios, barcos, aviones, autobuses y otros vehículos de motor, piezas exteriores de carrocería para vehículos de motor, carcasas de aparatos eléctricos que contienen pequeños transformadores, carcasas para aparatos para el procesamiento y transmisión de información, carcasas y revestimientos de aparatos médicos, aparatos de masaje y carcasas para ello, vehículos de juguete para niños, elementos de pared planos, carcasas para equipos de seguridad, contenedores de transporte con aislamiento térmico, dispositivos para el mantenimiento o cuidado de pequeños animales, cuerpos moldeados para equipamientos sanitarios y de baño, rejillas de cubierta para aberturas de ventiladores, cuerpos moldeados para cobertizos de jardín y para herramientas, carcasas para herramientas de jardín.

[0279] Los ejemplos y reivindicaciones que se muestran a continuación explican la invención.

[0280] Ejemplos

[0281] Látex de polibutadieno C

[0282] El látex de polibutadieno C está estabilizado aniónicamente y presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm y un contenido de gel del 93 % en peso. La preparación se lleva a cabo usando un 6,0 % en peso (calculado como sólido), en relación con la cantidad de butadieno empleada, de un látex de siembra de polibutadieno C' con un diámetro medio de partícula d<50>de 49 nm como semilla mediante polimerización en emulsión por radicales. La preparación de un lote del látex de polibutadieno C dura 32 horas. El contenido de sólidos es del 40 % en peso. Látex de polibutadieno A

[0283] El látex de polibutadieno A está estabilizado aniónicamente y presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 305 nm y un contenido de gel del 60 % en peso. La preparación se lleva a cabo usando un 3,1 % en peso (calculado como sólido), en relación con la cantidad de butadieno empleada, de un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm mediante polimerización en emulsión por radicales. La preparación de un lote de látex de polibutadieno A dura 50 horas. El contenido de sólidos es del 48 % en peso.

[0284] Látex de polibutadieno B

[0285] El látex de polibutadieno B está estabilizado aniónicamente y presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 395 nm y un contenido de gel del 82 % en peso. La preparación se lleva a cabo usando un 1,15 % en peso (calculado como sólido), en relación con la cantidad de butadieno empleada, de un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm mediante polimerización en emulsión por radicales. La preparación de un lote de látex de polibutadieno B dura 95 horas. El contenido de sólidos es del 50 % en peso.

[0286] En la Tabla 1 se indica una duración media del lote [h] para la preparación de los látex de polibutadieno A a C, que se establece de la siguiente manera:

[0287] % en peso de látex de polibutadieno A * duración del lote de látex A [h] % en peso de látex de polibutadieno B * duración del lote de látex B [h] % en peso de látex de polibutadieno C * duración del lote de látex C [h].

[0288] A este respecto, la indicación de los % en peso se refiere en cada caso al sólido de los látex A a C en las mezclas P o en los compuestos de moldeo termoplásticos F, y la suma de los % en peso de los látex de polibutadieno A a C da como resultado el 100 %.

[0289] Preparación de los cauchos de injerto de ABS (copolímeros de injerto de ABS)

[0290] Caucho de injerto P-II-1

[0291] 51,5 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno C estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm y un contenido de gel del 93 % en peso, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un 6,0 % en peso de un látex de siembra de polibutadieno C' con un diámetro medio de partícula d<50>de 49 nm como semilla, se llevó con agua desionizada hasta un contenido de sólidos de aproximadamente el 27 % en peso.

[0292] El látex de polibutadieno C se calentó a 60 °C y se mezcló con 0,25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua). A continuación se dosificaron uniformemente 48,5 partes en peso de una mezcla del 74,5 % en peso de estireno, del 25,5 % en peso de acrilonitrilo y 0,1 partes en peso deterc-dodecilmercaptano en 5 horas. Paralelamente a esto se dosificó 1 parte en peso (calculada como sustancia sólida) de la sal sódica de una mezcla de ácidos resínicos (producto comercial Burez DRS S70 E, de la empresa Lawter BVBA, B-9130 Kallo, Bélgica (datos de especificación: índice de acidez: 11 mg KOH/g, contenido de ácido abiético: < 1 %, contenido de ácido deshidroabiético: 38 %), disuelto en agua con ajuste alcalino) durante un periodo de 5 horas. Paralelamente a esto se dosificaron 0,25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) durante un periodo de 5 horas. En el transcurso de las 3 primeras horas se elevó la temperatura de reacción desde 60 °C hasta 81 °C. Tras finalizar todas las dosificaciones siguió un tiempo de reacción posterior de dos horas a 81 °C. A continuación se enfrió el látex de injerto hasta temperatura ambiente. El contenido de sólidos del caucho de injerto, establecido gravimétricamente (secado en estufa de aire circulante a 180 °C, 23 minutos), fue del 34,3 % en peso.

[0293] Caucho de injerto P-I-1

[0294] 30 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno A estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 305 nm y un contenido de gel del 60 % en peso, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm, y 30 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno B estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 395 nm y un contenido de gel del 82 % en peso, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm, se mezclaron y se llevaron con agua desionizada hasta un contenido de sólidos de aproximadamente el 27 % en peso.

[0295] La mezcla de los látex de polibutadieno A y B se calentó hasta 60 °C y se mezcló con 0,25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua). A continuación se dosificaron uniformemente 40 partes en peso de una mezcla de monómeros del 74,5 % en peso de estireno, del 25,5 % en peso de acrilonitrilo y 0,12 partes en peso deterc-dodecilmercaptano en 5 horas. Paralelamente a esto se dosificó 1 parte en peso (calculada como sustancia sólida) de la sal sódica de una mezcla de ácidos resínicos (producto comercial Burez DRS S70 E, de la empresa Lawter BVBA, B-9130 Kallo, Bélgica (datos de especificación: índice de acidez: 11 mg KOH/g, contenido de ácido abiético: < 1 %, contenido de ácido deshidroabiético: 38 %), disuelto en agua con ajuste alcalino) durante un periodo de 5 horas. Paralelamente a esto se dosificaron 0,25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) durante un periodo de 5 horas.

[0296] En el transcurso de las 3 primeras horas se elevó la temperatura de reacción desde 60 °C hasta 81 °C. Tras finalizar todas las dosificaciones siguió un tiempo de reacción posterior de dos horas a 81 °C. A continuación se enfrió el látex de caucho de injerto hasta temperatura ambiente.

[0297] El contenido de sólidos del caucho de injerto P-I-1, establecido gravimétricamente (secado en estufa de aire circulante a 180 °C, 23 minutos), fue del 35,0 % en peso.

[0298] Caucho de injerto P-I-2

[0299] La preparación se lleva a cabo de acuerdo con la norma para caucho de injerto P-I-1, en donde se utilizan 36 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno A estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 305 nm y un contenido de gel del 60 % en peso %, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm, y 24 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno B emulsionado y estabilizado con un diámetro medio de partícula d<50>de 395 nm y un contenido de gel del 82 % en peso %, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm.

[0300] Caucho de injerto P-I-3

[0301] La preparación se lleva a cabo de acuerdo con la norma para caucho de injerto P-I-1, en donde se utilizan 39 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno A estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 305 nm y un contenido de gel del 60 % en peso %, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm, y 21 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno B estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 395 nm y un contenido de gel del 82 % en peso %, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm.

[0302] Caucho de injerto P-I-4

[0303] La preparación se lleva a cabo de acuerdo con la norma para caucho de injerto P-I-1, en donde se utilizan 42 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno A estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 305 nm y un contenido de gel del 60 % en peso %, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm, y 18 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno B estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 395 nm y un contenido de gel del 82 % en peso %, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm.

[0304] Caucho de injerto P-I-5

[0305] La preparación se lleva a cabo de acuerdo con la norma para caucho de injerto P-I-1, en donde se utilizan 45 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno A estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 305 nm y un contenido de gel del 60 % en peso %, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm, y 15 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno B estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 395 nm y un contenido de gel del 82 % en peso %, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm.

[0306] Caucho de injerto P-I-6

[0307] La preparación se lleva a cabo de acuerdo con la norma para caucho de injerto P-I-1, en donde se utilizan 48 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno A estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 305 nm y un contenido de gel del 60 % en peso %, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm, y 12 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno B estabilizado aniónicamente con un diámetro medio de partícula d<50>de 395 nm y un contenido de gel del 82 % en peso %, que se preparó mediante polimerización en emulsión por radicales usando un látex de siembra de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 125 nm.

[0308] Mezcla de cauchos de injerto P-1

[0309] Los látex de los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-1 se mezclaron en una proporción en peso del 35 % : 65 %, calculada como sólido, mediante agitación y simultáneamente se añadió a esta mezcla de los cauchos de injerto un 1,0 % en peso de un antioxidante fenólico (Irganox 1076, BASF SE), en relación con el contenido total de sólidos de la mezcla de cauchos de injerto, en forma de dispersión, y se mezcló.

[0310] A continuación, la mezcla de cauchos de injerto P-1 obtenida se precipitó con una solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico. La concentración del sulfato de magnesio en la solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico fue del 1 % en peso y la concentración del ácido sulfúrico fue del 0,07 % en peso. La concentración de la mezcla de cauchos de injerto P-1 que contenía los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-1 en la dispersión fue del 16 % en peso.

[0311] La coagulación se llevó a cabo disponiendo la solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico y añadiendo con agitación la mezcla de cauchos de injerto estabilizada y calentándola a continuación a 95 °C. La mezcla P-1 se separó de la fase acuosa mediante filtración al vacío y se lavó con 1000 partes en peso de agua. El polvo húmedo resultante se secó a 70 °C en una estufa de aire circulante hasta una humedad residual < 1 % en peso (determinación gravimétrica). El material se obtuvo en forma de un polvo fino con un tamaño medio de partícula d<50>de aproximadamente 400 µm. El establecimiento del tamaño de grano d<50>se llevó a cabo mediante análisis granulométrico según ISO 3310-1 con los siguientes tamices: 63, 100, 150, 200, 300, 500, 800 y 2000 µm.

[0312] Mezcla de cauchos de injerto P-2

[0313] Los látex de los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-1 se mezclaron en una proporción en peso del 40 % : 60 %, calculada como sólido, mediante agitación y simultáneamente se añadió a esta mezcla de los látex de cauchos de injerto un 1,0 % en peso de un antioxidante fenólico (Irganox 1076, BASF SE), en relación con los sólidos totales de la mezcla de cauchos de injerto, en forma de dispersión, y se mezcló.

[0314] A continuación, la mezcla de cauchos de injerto obtenida se precipitó con una solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico. La concentración del sulfato de magnesio en la solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico fue del 1 % en peso y la concentración del ácido sulfúrico fue del 0,07 % en peso. La concentración de la mezcla de cauchos de injerto P-2 que contenía los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-1 en la dispersión fue del 16 % en peso. La coagulación se llevó a cabo disponiendo la solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico y añadiendo con agitación la mezcla de cauchos de injerto estabilizada y calentándola a continuación a 95 °C. La mezcla P-2 se separó de la fase acuosa mediante filtración al vacío y se lavó con 1000 partes en peso de agua. El polvo húmedo resultante se secó a 70 °C en una estufa de aire circulante hasta una humedad residual < 1 % en peso (determinación gravimétrica). El material se obtuvo en forma de un polvo fino con un tamaño medio de partícula d<50>de aproximadamente 400 µm. El establecimiento del tamaño de grano d<50>se llevó a cabo mediante análisis granulométrico según ISO 3310-1 con los siguientes tamices: 63, 100, 150, 200, 300, 500, 800 y 2000 µm.

[0315] Mezclas de cauchos de injerto P-3, P-4, P-5, P-6, P-7

[0316] El látex de un caucho de injerto P-II-1 y, respectivamente, un látex de un caucho de injerto P-I-1, P-I-3 a P-I-6 se mezclaron en una proporción en peso del 45 % : 55 %, calculada como sólido, mediante agitación y simultáneamente se añadió a esta mezcla de los látex de cauchos de injerto un 1,0 % en peso de un antioxidante fenólico (Irganox 1076, BASF SE), en relación con los sólidos totales de la mezcla de cauchos de injerto, en forma de dispersión, y se mezcló. A este respecto se obtuvo en cada caso un látex de una mezcla de cauchos de injerto P: Mezcla de caucho de injerto P-3 que contiene los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-1,

[0317] Mezcla de caucho de injerto P-4 que contiene los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-3,

[0318] Mezcla de caucho de injerto P-5 que contiene los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-4,

[0319] Mezcla de caucho de injerto P-6 que contiene los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-5,

[0320] Mezcla de caucho de injerto P-7 que contiene los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-6.

[0321] A continuación, la respectiva mezcla de cauchos de injerto obtenida se precipitó con una solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico. La concentración del sulfato de magnesio en la solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico fue del 1 % en peso y la concentración del ácido sulfúrico fue del 0,07 % en peso. La concentración de la mezcla de cauchos de injerto P-3, P-4, P-5, P-6 y P-7 en la dispersión fue del 16 % en peso en cada caso. La coagulación se llevó a cabo disponiendo la solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico y añadiendo con agitación la mezcla de cauchos de injerto estabilizada y calentándola a continuación a 95 °C. Las mezclas de cauchos de injerto P-3, P-4, P-5, P-6 y P-7 se separaron en cada caso de la fase acuosa por filtración al vacío y se lavaron con 1000 partes en peso de agua.

[0322] El polvo húmedo resultante se secó a 70 °C en una estufa de aire circulante hasta una humedad residual < 1 % en peso (determinación gravimétrica). El material se obtuvo en forma de un polvo fino con un tamaño medio de partícula d<50>de aproximadamente 400 µm. El establecimiento del tamaño de grano d<50>se llevó a cabo mediante análisis granulométrico según ISO 3310-1 con los siguientes tamices: 63, 100, 150, 200, 300, 500, 800 y 2000 µm. Mezclas de caucho de injerto P-8, P-9, P-10, P-11, P-12, P-13, P-14

[0323] Los látex de los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-2 se mezclaron por agitación en las proporciones indicadas en la Tabla 1, calculadas como sólido, y simultáneamente se añadió a esta mezcla de los látex de cauchos de injerto un 1,0 % en peso de un antioxidante fenólico (Irganox 1076, BASF SE), en relación con los sólidos totales de la mezcla de cauchos de injerto, en forma de dispersión, y se mezcló.

[0324] A este respecto se obtuvo en cada caso un látex de una mezcla de caucho de injerto P-8, P-9, P-10, P-11, P-12, P-13 o P-14.

[0325] A continuación se precipitó la respectiva mezcla de cauchos de injerto obtenida con una solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico.

[0326] La concentración del sulfato de magnesio en la solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico fue del 1 % en peso y la concentración del ácido sulfúrico fue del 0,07 % en peso. La concentración de la mezcla de cauchos de injerto P-8, P-9, P-10, P-11, P-12, P-13 y P-14 en la dispersión fue del 16 % en peso. La coagulación se llevó a cabo disponiendo la solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico y añadiendo con agitación la mezcla de cauchos de injerto estabilizada y calentándola a continuación a 95 °C. La mezcla de cauchos de injerto P-8, P-9, P-10, P-11, P-12, P-13 o P-14 se separaron en cada caso de la fase acuosa por filtración al vacío y se lavaron con 1000 partes en peso de agua. El polvo húmedo resultante se secó a 70 °C en una estufa de aire circulante hasta una humedad residual < 1 % en peso (determinación gravimétrica). El material se obtuvo en forma de un polvo fino con un tamaño medio de partícula d<50>de aproximadamente 400 µm. El establecimiento del tamaño de grano d<50>se llevó a cabo mediante análisis granulométrico según ISO 3310-1 con los siguientes tamices: 63, 100, 150, 200, 300, 500, 800 y 2000 µm.

[0327] Mezcla de caucho de injerto P-15 (análoga al documento WO 2001/62848, ejemplos 8-10)

[0328] Los látex de los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-1 se mezclaron en una proporción en peso del 50 % : 50 %, calculada como sólido, mediante agitación y simultáneamente se añadió a esta mezcla de los látex de cauchos de injerto un 1,0 % en peso de un antioxidante fenólico (Irganox 1076, BASF SE), en relación con los sólidos totales de la mezcla de cauchos de injerto, en forma de dispersión, y se mezcló.

[0329] A continuación, la mezcla de cauchos de injerto obtenida se precipitó con una solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico. La concentración del sulfato de magnesio en la solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico fue del 1 % en peso y la concentración del ácido sulfúrico fue del 0,07 % en peso. La concentración de la mezcla de cauchos de injerto P-15 que contenía los cauchos de injerto P-II-1 y P-I-1 en la dispersión fue del 16 % en peso. La coagulación se llevó a cabo disponiendo la solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico y añadiendo con agitación la mezcla de cauchos de injerto estabilizada y calentándola a continuación a 95 °C. La mezcla P-15 se separó de la fase acuosa mediante filtración al vacío y se lavó con 1000 partes en peso de agua. El polvo húmedo resultante se secó a 70 °C en una estufa de aire circulante hasta una humedad residual < 1 % en peso (determinación gravimétrica). El material se obtuvo en forma de un polvo fino con un tamaño medio de partícula d<50>de aproximadamente 400 µm. El establecimiento del tamaño de grano d<50>se llevó a cabo mediante análisis granulométrico según ISO 3310-1 con los siguientes tamices: 63, 100, 150, 200, 300, 500, 800 y 2000 µm.

[0330] Preparación de compuestos de moldeo y cuerpos moldeados de ABS

[0331] Matriz de copolímero sin caucho P-III-1

[0332] Como matriz de copolímero sin caucho P-III-1 se utilizó un copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo (proporción en peso de estireno-acrilonitrilo de 73:27) con una masa molar promediada en peso M<w>de 106.000 g/mol y una masa molar promediada en número M<n>de 15.000 g/mol. La matriz de copolímero sin caucho P-III-1 se obtuvo por polimerización en solución por radicales con iniciación peroxídica y presentaba un contenido de oligómeros con una masa molar inferior a 1000 g/mol del 1,0 % en peso. Las masas molares M<w>y M<n>y el contenido de oligómeros se establecieron mediante cromatografía de permeación en gel con tetrahidrofurano como disolvente y poliestireno para la calibración. Para la determinación de la parte de oligómero en un copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo, véase: K. Kirchner, H. Schlapkohl, Macromol. Chem. 177 (1976) 2031 -2042, "The Formation of Oligomers in the Thermal Copolymerisation of the Styrene/Acrylonitrile- System".

[0333] Matriz de copolímero sin caucho P-III-2

[0334] Como matriz de copolímero sin caucho P-III-2 se utilizó un copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo (proporción en peso de estireno-acrilonitrilo de 76,5:23,5) con una masa molar promediada en peso M<w>de 145.000 g/mol y una polidispersidad de M<w>/M<n>< 3. Las masas molares M<w>y M<n>se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel con tetrahidrofurano como disolvente y poliestireno para la calibración. La matriz de copolímero sin caucho P-III-2 se obtuvo por polimerización en solución por radicales y presentó una fluidez termoplástica (MVR) a 220 °C y 10 kg de 40 ml/10 minutos.

[0335] Matriz de copolímero sin caucho P-III-3

[0336] Como matriz de copolímero sin caucho P-III-3 se utilizó un copolímero estadístico de estireno/acrilonitrilo (proporción en peso de estireno-acrilonitrilo de 75:25) con una masa molar promediada en peso M<w>de 185.000 g/mol y una polidispersidad de M<w>/M<n>< 3. Las masas molares M<w>y M<n>se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel con tetrahidrofurano como disolvente y poliestireno para la calibración. La matriz de copolímero sin caucho P-III-3 se obtuvo por polimerización en solución por radicales y presentó una fluidez termoplástica (MVR) a 220 °C y 10 kg de 10 ml/10 minutos.

[0337] Matriz de copolímero sin caucho P-III-4

[0338] Como matriz de copolímero sin caucho P-III-4 se utilizó un terpolímero estadístico de estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico (proporción en peso de estireno-acrilonitrilo-anhídrido maleico 66,4:31,5:2,1) preparado por polimerización en solución por radicales, que presenta una fluidez termoplástica (MVR) a 220 °C y 10 kg de 18-26 ml/10 minutos.

[0339] Policarbonato (T-1):

[0340] Se usó policarbonato lineal a base de bisfenol-A con un peso molecular promediado en peso M<w>de 27.500 g/mol. La masa molar M<w>se determinó por cromatografía de permeación en gel con cloruro de metileno como disolvente a 25 °C.

[0341] Poliamida (T-2):

[0342] Se usó poliamida 6 con un índice de viscosidad de 105-135 ml/g. El índice de viscosidad (VZ) de la poliamida se determinó según ISO 307 en una solución al 0,5 % en peso en ácido sulfúrico concentrado (96 % en peso de H<2>SO<4>) a 25 °C.

[0343] Compuestos de moldeo termoplásticos F1 a F15

[0344] Para la preparación de los compuestos de moldeo se utilizaron las mezclas de cauchos de injerto P-1 a P-14 descritas anteriormente en cada caso en una cantidad de 30,0 partes en peso. 30 partes en peso de mezcla de cauchos de injerto y 70 partes en peso de copolímero de estireno/acrilonitrilo P-III-1 se mezclaron junto con 2,0 partes en peso de etilenbisestearilamida, 0,30 partes en peso de estearato de magnesio y 0,15 partes en peso de un polidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 mPas (medición a 25 °C) en una extrusora ZSK 25 (fabricante Coperion) a 250 °C, en donde se obtuvieron los compuestos de moldeo F1 a F15. Tras la granulación de los compuestos de moldeo F1 a F15, los mismos se procesaron hasta dar cuerpos moldeados y se sometieron a ensayo (véase la Tabla 1).

[0345] Se establecieron las siguientes propiedades de los compuestos de moldeo o de los cuerpos moldeados:

[0346] - Resistencia al impacto en probeta entallada (Charpy) a temperatura ambiente (ak RT) según DIN EN ISO 179-2/1eA (unidad: kJ/m<2>)

[0347] - fluidez termoplástica: MVR (220/10) a 220 °C y 10 kg de carga según ISO 1133 (unidad: cm<3>/10 min) - Temperatura de reblandecimiento Vicat B/50 según ISO 306 (unidad °C)

[0348] - Dureza a la indentación de bola según ISO 2039-1 (unidad MPa o N/mm<2>)

[0349] - Módulo de elasticidad de tracción, módulo de elasticidad E<t>(unidad MPa o N/mm<2>) de un ensayo de tracción según EN ISO 527-1

[0350] - Brillo a 20° según DIN EN ISO 2813, las temperaturas de masa fundida y del molde usadas para el moldeo por inyección de las placas de ensayo están indicadas en grados Celsius.

[0351] - Según la invención, la estabilidad del brillo se define como el cociente del brillo a 20° en condiciones de moldeo por inyección desfavorables pero cercanas a la práctica (280 °C/50 °C) dividido por el brillo a 20° en condiciones de moldeo por inyección óptimas (250 °C/80 °C) (el valor se indica en porcentaje).

[0352] - d<50>: para la medición de la distribución granulométrica de los látex de caucho (látex de polibutadieno) con la centrífuga de disco DC 24000 de CPS Instruments Inc. que está equipada con un disco de baja densidad, se usó en el disco de centrífuga una solución acuosa de azúcar de 17,1 ml con un gradiente de densidad del 8 al 20 % en peso de sacarosa para conseguir un comportamiento de flotación estable de las partículas. Para la calibración se usó un látex de polibutadieno con una distribución estrecha y un tamaño medio de partícula de 405 nm. Las mediciones se realizaron a una velocidad de rotación del disco de 24.000 rpm inyectando 0,1 ml de una dispersión de caucho diluida en una solución acuosa de sacarosa al 24 %. La distribución de masa de los diámetros de partícula se calculó con ayuda de la teoría de Mie.

[0353] - Eficacia del caucho (índice KE) (adimensional): medida del rendimiento del caucho de injerto, definida como la suma de la resistencia al impacto en probeta entallada a temperatura ambiente (ak RT) y la fluidez termoplástica (MVR (220/10)). Cuanto mayor sea el valor del índice KE, mayor será la eficacia del caucho. Las normas DIN, ASTM e ISO aquí mencionadas son preferentemente las versiones vigentes en julio de 2022. Contenido de 4-vinil-1-ciclohexeno (VCH) de las mezclas de cauchos de injerto P

[0354] El contenido de 4-vinil-1-ciclohexeno (VCH) en las mezclas de caucho de injerto P se determina mediante cromatografía de gases de espacio de cabeza. Para ello, las muestras de látex (mezclas de los látex de injerto P-I y P-II) se mezclan con patrones internos (mesitileno y butironitrilo), se diluyen con dimetilsulfóxido (5 g de DMSO por 1 g de látex), se dispersan y se calientan durante 30 min a 94 °C con un cromatógrafo de gases de la empresa PerkinElmer Clarus 680 y, a continuación, se miden. Para ello se usan las columnas de separación A (columna capilar de 30 m Elite-WAX de 0,32 mm de diámetro, 1 µm de espesor de película) y B (columna capilar de 30 m DB-WAX de 0,32 mm de diámetro, 1 µm de espesor de película), así como un detector FID y helio como gas portador. Las temperaturas del espacio de cabeza son: estufa 100 °C / aguja 110 °C / línea de transferencia 150 °C. El contenido se indica en ppm en relación con el sólido de la mezcla de caucho de injerto P (véase la Tabla).

[0355] Los compuestos de moldeo de los ejemplos 4, 5 y 11-14 según la invención (véase la Tabla 1) disponen de una calidad superficial muy buena y un brillo que solo depende ligeramente de los parámetros de moldeo por inyección (= alta estabilidad del brillo). Para el procesamiento en el moldeo por inyección es muy importante que no solo se consiga un brillo perfecto de las piezas moldeadas para un producto en condiciones óptimas de moldeo por inyección, sino también que se siga consiguiendo un brillo aceptable en condiciones de moldeo por inyección de no ideales a básicamente desfavorables que se dan en la práctica. Esto puede reducir los costes del procesamiento en el moldeo por inyección al ahorrar tiempo y aumentar la capacidad de una máquina de moldeo por inyección. Como condiciones de moldeo por inyección muy buenas se puede considerar una combinación de una temperatura de masa de 250 °C y una temperatura del molde de 80°, y como condiciones de moldeo por inyección deficientes se puede considerar una combinación de una temperatura de masa de 280 °C y una temperatura del molde de 50°. Los compuestos de moldeo F4, F5, F11 a F14 según la invención presentan, por un lado, una buena calidad superficial incluso en condiciones de moldeo por inyección no ideales y deficientes y, por otro lado, solo pequeñas cantidades de compuestos orgánicos volátiles (COV) en forma de 4-vinilciclohexeno. Además, las mezclas de copolímeros de injerto P-8, P-9, P-4 a P-7 según la invención y los compuestos de moldeo F4, F5, F11 a F14 preparados a partir de las mismas presentan una buena tenacidad (resistencia al impacto y/o resistencia al impacto en probeta entallada) y al mismo tiempo una buena procesabilidad (fluidez termoplástica, MVR), que también se refleja en una buena eficacia del caucho (índice KE). Además, la duración media de los lotes para la preparación de los látex de butadieno A, B y C, que se utilizan para las mezclas de copolímeros de injerto P según la invención, es relativamente corta, lo que supone una ventaja económica y ecológica.

[0356]

[0357] 

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Mezcla P que contiene:

(I) al menos un caucho de injerto P-I, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, en presencia de al menos un látex de polibutadieno A con un diámetro medio de partícula d<50>de 230 a 330 nm y al menos un látex de polibutadieno B con un diámetro medio de partícula d<50>de 340 a 480 nm, en donde los látex de polibutadieno A y B se han obtenido mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un, látex de polibutadieno C (como látex de siembra) con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 220 nm;

(II) al menos un caucho de injerto P-II, obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, en presencia del al menos un látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 220 nm; y

(III) opcionalmente uno o varios aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D,

caracterizada por

que, en relación con los látex de polibutadieno A a C utilizados (calculados en cada caso como sólido de los látex), cuya suma es del 100 % en peso, la parte del látex de polibutadieno C es del 36 al 43 % en peso y la relación en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B es de 1,1:1 a 5:1 (calculada en cada caso como sólido de los látex A y B),

estableciéndose el diámetro medio de partícula d<50>mediante medición por centrifugación en disco.

2. Mezcla P según la reivindicación 1, caracterizada por que la parte del látex de polibutadieno C es del 37 al 43 % en peso, preferentemente del 38 al 42 % en peso, de forma particularmente preferente del 39 al 42 % en peso.

3. Mezcla P según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B utilizados es de 1,3:1 a 4,5:1.

4. Mezcla P según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el látex de polibutadieno A se ha obtenido mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un, látex de polibutadieno C, y el látex de polibutadieno C se ha utilizado en una cantidad del 1,90 al 4,50 % en peso, preferentemente del 2,40 al 3,80 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada para la preparación del látex de polibutadieno A.

5. Mezcla P según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el látex de polibutadieno B se ha obtenido mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un, látex de polibutadieno C, y el látex de polibutadieno C se ha utilizado en una cantidad del 0,75 al 1,55 % en peso, preferentemente del 0,95 al 1,35 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada para la preparación del látex de polibutadieno B.

6. Mezcla P según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el látex de polibutadieno C se ha obtenido mediante polimerización de siembra partiendo de al menos un, preferentemente un, látex de siembra C', preferentemente un látex de siembra de polibutadieno (como látex de siembra C'), y el látex de siembra C' se ha utilizado en una cantidad del 4,00 al 9,00 % en peso, preferentemente del 5,50 al 7,50 % en peso, en relación con la cantidad total de monómero utilizada para la fabricación del látex de polibutadieno C.

7. Mezcla P según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el caucho de injerto P-I se ha obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 65:35 en presencia de los látex de polibutadieno A y B; y el caucho de injerto P-II se ha obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 80:20 a 65:35 en presencia del látex de polibutadieno C.

8. Mezcla P según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que el látex de polibutadieno A presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 240 a 320 nm, en particular de 250 a 310 nm, y un contenido de gel del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 40 al 75 % en peso, en particular del 45 al 70 % en peso; el látex de polibutadieno B presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 350 a 470 nm, en particular de 360 a 460 nm, y un contenido de gel del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 90 % en peso; y el látex de polibutadieno C presenta un diámetro medio de partícula d<50>de 20 a 210 nm, en particular de 30 a 200 nm, y un contenido de gel del 30 al 98 % en peso, preferentemente del 40 al 95 % en peso, en particular del 50 al 92 % en peso, en donde el contenido de gel se establece mediante el método de la jaula de alambre en tolueno de forma correspondiente a la descripción.

9. Mezcla P según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el caucho de injerto P-I está compuesto por: del 15 al 60 % en peso, en particular del 20 al 50 % en peso, de una cubierta de injerto obtenida mediante

polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo, en donde pueden sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos; y del 40 al 85 % en peso, en particular del 50 al 80 % en peso, de una base de injerto de los látex de polibutadieno A y B; y

el caucho de injerto P-II está compuesto por:

del 15 al 60 % en peso, en particular del 20 al 50 % en peso, de una cubierta de injerto obtenida mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo, en donde pueden sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida o mezclas de los mismos; y del 40 al 85 % en peso, en particular del 50 al 80 % en peso, de una base de injerto de látex de polibutadieno C.

10. Procedimiento para la preparación de una mezcla P según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las siguientes etapas:

(i) proporcionar al menos un látex de polibutadieno C con un diámetro medio de partícula d<50>de 10 a 220 nm; (ii) preparar al menos un látex de polibutadieno A con un diámetro medio de partícula d<50>de 230 a 330 nm y al menos un látex de polibutadieno B con un diámetro medio de partícula d<50>de 340 a 480 nm mediante polimerización de siembra a partir del látex de polibutadieno C de la etapa (i);

(iii) preparar un caucho de injerto P-I mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, en presencia de los látex de polibutadieno A y B de la etapa (ii),

(iv) preparar un caucho de injerto P-II mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, en donde pueden sustituirse parcialmente el estireno y/o el acrilonitrilo por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo y/o N-fenilmaleimida, en presencia del látex de polibutadieno C de la etapa (i);

(v) dado el caso, mezclar las emulsiones que contienen los cauchos de injerto P-I y P-II de las etapas (iii) y (iv); (vi) tratar los cauchos de injerto P-I y P-II de las etapas (iii) y (iv) o de la etapa (v); y

(vii) si no existe la etapa (v), mezclar los cauchos de injerto P-I y P-II de la etapa (vi);

• en donde, en la etapa (iii), la proporción en peso A:B de los látex de polibutadieno A y B utilizados es de 1,1:1 a 5:1, preferentemente de 1,3:1 a 4,5:1 (calculada en cada caso como sólido de los látex A y B), y • en donde, en la etapa (v) o (vii), en relación con los látex de polibutadieno A a C utilizados (calculados en cada caso como sólido de los látex), cuya suma es del 100 % en peso, la parte de al menos un látex de polibutadieno C es del 36 al 43 % en peso, preferentemente del 37 al 43 % en peso, de forma particularmente preferente del 38 al 42 % en peso.

11. Procedimiento para la preparación de una mezcla P según la reivindicación 10, en donde el tratamiento según la etapa (vi) comprende:

(vi-1) precipitar (opcionalmente coprecipitar) los cauchos de injerto P-I y P-II a partir de la emulsión que comprende estos cauchos de injerto de las etapas (iii) y (iv) o de la etapa (v);

(vi-2) separar los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de la etapa (vi-1) mediante filtración o centrifugación; y (vi-3) dado el caso, secar los cauchos de injerto P-I y P-II separados de la etapa (vi-2).

12. Mezcla P según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, obtenida mediante el procedimiento según la reivindicación 10 u 11.

13. Compuesto de moldeo termoplástico F que contiene los componentes (a) a (c):

(a) mezcla P según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o la reivindicación 12;

(b) al menos un copolímero P-III sin caucho de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 95:5 a 50:50, preferentemente de 80:20 a 65:35, en donde el estireno puede sustituirse parcialmente por alfa-metilestireno y/o el acrilonitrilo, por anhídrido maleico; y

(c) opcionalmente uno o varios aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento D'.

14. Compuesto de moldeo termoplástico F según la reivindicación 13, que además contiene (d) uno o varios polímeros termoplásticos TP no construidos a partir de monómeros de vinilo, seleccionados del grupo que consiste en: policarbonatos aromáticos, poliestercarbonatos aromáticos, poliésteres y poliamidas.

15. Procedimiento para la preparación de un compuesto de moldeo termoplástico F según la reivindicación 13 o 14, en donde los componentes (a), (b) y, dado el caso, (c) y/o (d) se mezclan y se componen en la masa fundida, preferentemente a una temperatura de 200 a 300 °C.

16. Cuerpo moldeado a partir de un compuesto de moldeo F según la reivindicación 13 o 14, obtenible mediante moldeo por inyección, extrusión, procedimiento de moldeo por soplado o embutición profunda.

17. Uso de un compuesto de moldeo F según la reivindicación 13 o 14 o de un cuerpo moldeado según la reivindicación 16 para partes de carcasas o piezas en el ámbito doméstico, de oficina, automovilístico y/o de jardinería.