FI72006B - Saett att tillverka kapselroer av zirkoniumbaserad legering for braenslestavar till kaernreaktorer - Google Patents

Description

72006

Tapa valmistaa kapseliputkia zirkoniumiin perustuvasta seoksesta ydinreaktorien polttoainesauvoja varten

Esillä oleva keksintö koskee tapaa valmistaa ydinreakto-reitten polttoainesauvojen kapseliputkia zirkoniumpohjai-sesta lejeeringistä.

Ydinreaktoreitten polttoainesauvojen kapseliputkina on normaalisti käytetty zirkoniumpohjäisistä, Zircaloy tunnetuista lejeeringeistä valmistettuja ohutseinäisiä putkia. Nämä lejeeringit sisältävät lejeerausaineina tinaa, rautaa ja nikkeliä. Zircaloy-lejeeringissä on α-faasi stabiili alle 790°C:ssa, β-faasi yli 950°C:een, kun taas kaksi-faasialue, a + β-faasialue esiintyy alueella 790-950°C. a-faasissa on zirkoniumatomit järjestäytyneet tiiviisti pakkautuneeksi kuusikulmaiseksi hilaksi ja β-faasissa kuu-tiomaiseksi avaruushilaksi. Zircaloyn nk. ^-päästössä, jolla pyritään aikaansaamaan materiaaliin haluttuja ominaisuuksia, kuten parempia korroosio-ominaisuuksia, kuumennetaan materiaali B~faasialueen lämpötilaan ja jäähdytetään sitten nopeasti α-faasialueen lämpötilaan.

Zircaloy-kapseliputkien tavanomaisessa valmistuksessa suoritetaan β-päästö materiaalille sen jälkeen, kun valanne on taottu tangoiksi. Kun tangoista on valmistettu suulake-puristukseen sopivia aihioita, ne suulakepuristetaan a-faasilämpötila-alueella alle 680°C:ssa, jonka jälkeen suulakepuristettu tuote kylmävalssataan useassa vaiheessa ja se saatetaan kahden peräkkäisen kylmävalssauksen välissä lämpötila-alueella 625-700°C tapahtuvaan hehkutukseen, välihehkutukseen, jotta olisi mahdollista suorittaa myöhemmin seuraava kylmävalssaus. Viimeisen kylmävalssaus-vaiheen jälkeen suoritetaan lopullinen hehkutus, joka antaa materiaalille halutut mekaaniset ominaisuudet. Loppu-hehkutus voidaan suorittaa lämpötiloissa 400-700°C.

72006 Tähän asti käytettyjen vaatimusten mukaisesti valmistetut Zircaloy-putket ovat yleensä osoittautuneet riittävän korroosionkestäviksi ydinreaktorissa vallitsevissa käyttö-olosuhteissa. Kehitys kulkee kuitenkin yhä suurempaa polttoaineen käyttöastetta kohti, mikä merkitsee polttoaine-elementtien pitempiä käyttöaikoja. Kapselointimateriaali joutuu tällöin korroosiota aiheuttavan veden alaiseksi aiempaa normaalia pitemmäksi ajaksi, mikä lisää korroosio-vaurioriskiä. Tämän takia on haluttu parantaa käytettyjen lejeerinkien korroosio-ominaisuuksia ilman, että niiden mekaaniset ominaisuudet muuttuvat epäsuotuisasti.

Muun muassa US-patenttijulkaisusta 4 238 251 on ennestään tunnettua, että valmiiksi tehdyn Zircaloy-putken β-päästöl-lä voidaan parantaa putken kestävyyttä korkeapaineisessa vedessä ja höyryssä tapahtuvaa nk. nopeutunutta modulaarista korroosiota vastaan. Kuten ilmenee US-patenttijulkaisusta 3 865 635, on mahdollista aikaansaada hyvillä mekaanisilla ominaisuuksilla varustettuja Zircaloy-putkia β-päästämällä suulakepuristettu tuote, ennenkuin se saatetaan viimeiseen kylmävalssaukseen.

Tarkkaa syytä parantuneeseen kestävyyteen nopeutunutta modulaarista korroosiota vastaan, joka saavutetaan g-pääs-töllä, ei ole vielä täysin selvitetty. Kuitenkin katsotaan parantumisen olevan yhteydessä materiaalissa olevien metallien välisten yhdisteiden suuruuteen ja jakaumaan. Metallien väliset yhdisteet, nk. sekundäärifaasit, muodostuvat kemiallisista yhdisteistä, jotka sisältävät zirkoniumin lisäksi etupäässä rautaa, kromia ja nikkeliä, jotka esiintyvät partikkelimuodossa, β-päästössä aikaansaadun purkautumis- ja uudelleenlohkeiluprosessin tuloksena pienenee osaksi partikkelien koko ja osaksi sen tuloksena on tasaisesti jakautuneitten partikkelien uudelleen jakautuminen partikkeleiksi, jotka muodostavat vyöhykkeitä β-faasin muuttumisessa muodostuneitten α-rakeiden raerajoille.

72006

Valmiin kapseliputken β-päästö huonontaa putken muokattavuutta, mikä on menetelmän epäkohta. Suulakepuristetun tuotteen β-päästö ennen lopulliseen paksuuteen tapahtuvaa kylmävalssausta aiheuttaa valmiin putken mekaanisiin ominaisuuksiin pienehköjä huononnuksia, β-päästö aiheuttaa kuitenkin riippumatta siitä, suoritetaanko se valmiille putkelle tai ennen viimeistä kylmävalssausvaihetta, tuotoksen alentumista lisääntyneen hylyn muodossa sekä lisäksi materiaalitappioita sen takia, että β-päästö aikaansaa poistettavan oksidikerroksen muodostumista putken pinnalle.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on osoittautunut olevan mahdollista valmistaa yhdinreaktoreitten polttoaine-sauvojen kapseliputkia, joiden kestävyys nodulaarista korroosiota vastaan on ainakin yhtä hyvä kuin aiemmin tunnettujen parhaitten kapseliputkien, ja joiden muokattavuus on samanaikaisesti aiempaa parempi. Verrattuna aiemmin tunnettuihin kapseliputkien valmistusmenetelmiin, joissa käytetään hyväksi β-päästöä suulakepuristuksen jälkeen saavutetaan esillä olevalla keksinnöllä, joka myös sisältää β-päästön, tuotoksen parantumista pienentyneen hylkymäärän muodossa ja lisäksi siksi, että materiaalitappiot pienenevät, koska muodostuneita oksideja voidaan poistaa pienemmältä alalta sen takia, että β-päästö tapahtuu valmistusprosessin aikaisemmassa vaiheessa. Keksintö koskee tapaa valmistaa ydinreaktoreitten polttoainesauvojen kapseliputkia zirkoniumpohjäisestä lejeeringistä, jolloin zirkonium-pohjainen lejeerinki suulakepuristetaan ja suulakepuris-tettu tuote saatetaan hehkutukseen, välihehkutukseen, kahden toisiaan seuraavan kylmävalssausvaiheen välissä sekä β-päästöön ennen viimeistä kylmävalssausta ja keksinnölle en tunnusomaista se, että β-päästö suoritetaan ennen kylmä-valssausta, jonka jälkeen suoritetaan ainakin yksi väli-hehkutus lämpötilassa 500-675°C. Sopiva välihehkutuksen lämpötila sijaitsee alueella 500-610°C, sopivimman lämpötilan ollessa alueella 550-600°C.

72006 4

Suulakepuristus voidaan suorittaa kohtuullisessa α-faasi-alueen lämpötilassa.

Viimeisen kylmävalssauksen jälkeen saatetaan suulakepu-ristettu tuote loppuhehkutukseen lämpötila-alueella 400-675°C, etupäässä alueella 400-610°C ja sopivimmin alueella 550-600°C.

8-päästö suulakepuristetulle tuotteelle suoritetaan kuumentamalla tuote β-faasialueen lämpötilaan, sopivasti lämpötila-alueelle 950-1250°C, sopivimmin alueelle 1000-1150°C, jonka jälkeen se jäähdytetään nopeasti a-faasi-alueen lämpötilaan. Jäähdytys käytetystä β-faasialueen lämpötilasta lämpötilaan 790°C tapahtuu tällöin sopivasti nopeudella 20-400°C/sek ja jäähdytys 790°C:sta 500°C:een tai sen alle yli 5°C/min nopeudella.Valmistettaessa kapse-liputkia esillä olevan keksinnön mukaisesti on huomattu, että valmiin kapseliputken sekundäärifaasin partikkelien koko, samoin kuin β-päästöä käytettäessä, on huomattavasti pienempi kuin valmistettaessa kapseliputkia tavalliseen tapaan ilman suulakepuristuksen jälkeen tapahtuvaa β-päästöä. Sekundäärifaasin partikkelit ovat kuitenkin päinvastoin kuin aiemmin tunnetuissa menetelmissä β-päästön jälkeen jakautuneet homogeenisesti materiaaliin. Ajateltavissa on, että keksinnön mukaisesti saavutettu sekundääri-faasin partikkelien pieni koko yhdessä niitten homogeenisen jakautumisen kanssa muodostavat yhdistelmän, joka vaikuttaa suotuisasti antaen hyvän kestävyyden nodulaarista korroosiota vastaan sekä hyvät mekaaniset ominaisuudet.

Zirkoniumpohjäinen lejeerinki muodostuu etupäässä zirko-nium-tina-lejeeringistä, esimerkiksi kauppanimillä Zircaloy 2 ja Zircaloy 4 tunnetuista lejeeringeistä, joiden lejeeraus-ainesisältö on rajoissa 1,2-1,7 % tinaa, 0,07-0,24 % rautaa, 0,05-0,15 % kromia ja 0-0,08 % nikkeliä lopun ollessa zirkoniumia ja mahdollisesti esiintyviä tavallisia epäpuhtauksia, jolloin esitetyt prosentit, kuten kaikki 5 72006 hakemuksessaesitetyt prosentit, ovat painoprosentteja. Zircaloy 2 sisältää 1,2-1,7 % tinaa, 0,07-0,20 % rautaa, 0,05-0,15 % kromia ja 0,03-0,08 % nikkeliä. Zircaloy 4 sisältää 1,2-1,7 % tinaa, 0,18-0,24 % rautaa, 0,07-0,13 % kromia eikä ollenkaan nikkeliä.

Zirkoniumpohjäinen lejeerinki saatetaan etupäässä g-pääs-töön ennen suulakepuristusta, so. se kuumennetaan g-faa-sialueen lämpötilaan ja jäähdytetään nopeasti a-faasi-alueen lämpötilaan. On kuitenkin mahdollista käyttää zir-koniumpohjaista lejeerinkiä ilman, että se saatetaan g-pääs-töön. Ennen suulakepuristusta tapahtuva g-päästö suoritetaan kuumentamalla lejeerinki sopivimmin lämpötila-alueelle 950-1250°C, etupäässä alueelle 1000-1150°C ja jäähdyttämällä se nopeasti ct-faasialueen lämpötilaan. Jäähdytys käytetystä g-faasialueen lämpötilasta lämpötilaan 790°C tapahtuu tällöin sopivasti nopeudella l-50°C/sek ja jäähdytys lämpötilasta 790°C lämpötilaan 500°C tai sen alle tapahtuu sopivasti yli 5°C/min nopeudella.

Keksintöä kuvataan lähemmin toteutusesimerkeillä.

Zircaloy 2-valanne taotaan tangoksi, jonka paksuus on 150-200 mm. Tanko saatetaan g-päästöön kuumentamalla se lämpötilaan 1050°C 15 min ajaksi ja jäähdytetään huoneen lämpötilaan nopeudella 5-10°C/sek. Tanaosta valmistetaan suulakepuristusaihioita. Nämä suulakepuristetaan lämpötila-alueella 700-740°C, so. a~faasialueella. Suulakepuristettu tuote kylmävalssataan sen jälkeen kolme kertaa, jolloin putken lopullinen ulkoläpimitta tulee olemaan 12,3 mm. Ensimmäisen ja toisen kylmävalssauksen välillä saatetaan suulakepuristettu tuote g-päästöön kuumentamalla se lämpötilaan 1050°C muutamien sekuntien ajaksi sen ympärille asetetun korkeataajuuskäämin avulla, jonka jälkeen se jäähdytetään vesisuihkulla nopeudella 200°C/sek huoneen lämpötilaan. Toisen ja viimeisen valssauksen välissä hehkutetaan suulakepuristettua tuotetta lämpötilassa 575°C.

72006 6

Viimeisen kylmävalssauksen jälkeen putki hehkutetaan lopullisesti lämpötilassa 565°C. Sekä välihehkutus että lop-puhehkutus voidaan suorittaa tyhjöuunissa. Valmiin putken sekundäärifaasin partikkelikoko on pääasiassa välillä 0,05-0,4 yum ja keskimääräinen partikkelikoko on 0,15 ^,um. Sellaisen kapseliputken sekundääripartikkelien koko, joka on valmistettu tavallisella tavalla ja jota ei ole saatettu valmiina tai sitä ennen suulakepuristettuna β-päästöön, on pääasiassa välillä 0,1-0,6 ^um ja niitten keskimääräinen koko on noin 0,3 ^,um.

Korroosiokokeessa, joka on osoittautunut simuloivan hyvin reaktorikäytön vaatimuksia, syntyy esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettuun kapssliputkeen painonlisäys, joka on vain murto-osa siitä, mikä syntyy tavalliseen tapaan valmistetussa putkessa, jolloin ei käytetä β-pääs-töä suulakepuristuksen jälkeen ja joka on melkein yhtä suuri kuin se painonlisäys, joka syntyy valmistettaessa putki käyttäen β-päästöä suulakepuristuksen jälkeen pai- nonlisäyksen ollessa keksinnön mukaisesti valmistetussa 2 putkessa 50-100 mg/dm , kun se tavalliseen tapaan ilman β-päästöä valmistetussa putkessa on 350-4000 mg/dm^. Keksinnön mukaisesti valmistetun kapseliputken muokattavuus on parempi kuin niitten putkien, jotka on saatettu β-päästöön valmiiksi tehtyinä ja parempi kuin niitten kapseli-putkien, jotka on saatettu β-päästöön lähinnä ennen viimeistä kylmävalssausta.

Yllä mainittu korroosiokoe suoritetaan autoklaavissa vesihöyryllä, jonka paine on 9,8 MPa ja lämpötila 500°C. Painonlisäys on mitta sille korroosiolle, jonka alaiseksi putki joutuu.

Claims (5)

72006

1. Tapa valmistaa ydinreaktoreitten polttoainesauvojen kapseliputkia zirkoniumpohjaisesta lejeeringistä, jolloin zirkoniumpohjainen lejeerinki suulakepuristetaan ja suula-kepuristettu tuote kylmävalssataan useampia kertoja ja saatetaan ainakin yhteen hehkutukseen, välihehkutukseen, kahden toisiaan seuraavan kylmävalssauksen välissä sekä ennen viimeistä kylmävalssausta tapahtuvaan ^-päästöön, tunnettu siitä, että β-päästö suoritetaan ennen kylmävalssausta, jonka jälkeen suoritetaan ainakin yksi välihehkutus lämpötilassa 500-675°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että välihehkutus suoritetaan lämpötilassa 500-610°C, etupäässä lämpötilassa 550-600°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tapa, tunnet-t u siitä, että zirkoniumpohjainen lejeerinki sisältää 1,2-1,7 paino-% tinaa, 0,07-0,24 paino-% rautaa, 0,05-0,15 paino-% kromia ja 0-0,08 paino-% nikkeliä lopun ollessa zirkoniumia ja mahdollisesti esiintyviä tavallisia epäpuhtauksia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen tapa, tunnettu siitä, että suulakepuristukseen käytetty zirkoniumpohjainen lejeerinki on β-päästetty.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen tapa, tunnettu siitä, että suulakepuristettu tuote saatetaan loppuhehkutukseen lämpötilassa 400-675°C ennen viimeistä kylmävalssausta.