FR1464337A

FR1464337A - Mélange compatible d'une résine époxy et d'un copolymère de matières non saturées éthyléniquement

Info

Publication number: FR1464337A
Application number: FR45343A
Authority: FR
Original assignee: DESOTO CHEMICAL COATINGS
Current assignee: DESOTO CHEMICAL COATINGS
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1966-01-10
Publication date: 1966-12-30

Description

Mélange compatible d'une résine époxy et d'un copolymère de matières non saturées
éthyléniquement.

La présente invention concerne des mélanges compatibles à la température ambiante d'une résine époxy avec des copolymères de matières éthyléniquement non-saturées polymérisées, ces mélanges étant utiles dans des compositions à couler et des compositions de revêtement Les systèmes de résines de la présente invention sont caractérisés par une compatibilité exceptionnelle et par des viscosités exceptionnellement faibles qui permettent une manipulation en l'absence de solvant ou en présence de proportions minimales de solvant.

Bien que l'on ait déjà essayé, dans la technique antérieure, de combiner des copolymères d'addition avec une résine époxy, ces efforts n'ont guère été couronnés de succès, pour diverses raisons.

Tout d'abord, des proportions excessives de solvant organique étaient toujours nécessaires pour maintenir le copolymère d'addition en solution compatible avec la résine époxy. Comme résultat, on ne pouvait pas préparer de résines à couler car l'élimination du solvant entrain un retrait, et les inconvénients de proportions excessives de solvant dans des compositions de revêtement en solution sont trop bien connues pour qu'un commentaire soit nécessaire. De plus, un inconvénient important des systèmes produits en mélangeant des copolymères d'addition formés à l'avance avec des résines époxy est la structure de gel trouble couramment rencontrée après la perte d'un peu de solvant, en raison de l'incompatibilité des résines qui sont combinées dans la solution.

Bien qu'il existe des systèmes complètement compatibles, la majorité des systèmes présente cette nature incompatible. Ce gel entraîne une élimination très lente du solvant et une texture ressemblant au fromage au lieu d'une pellicule homogène tenace. Beaucoup des systèmes qui semblaient antérieurement incompatibles sont compatibles quand les mêmes matières sont combinées comme décrit ici.

Les chercheurs ont déjà essayé aussi d'incorporer la proportion désirée de monomères vinyliques dans la résine époxy, mais ces mélanges, quand ils sont catalysés pour durcissement, manquent de stabilité à la température ambiante.

Quand les monomères sont polymérisés in situ, la viscosité augmente trop rapidement et, en conséquence, la manipulation pratique a exigé que les mélanges de monomères vinyliques et de résine époxy soient utilisés rapidement et soient durcis directement et complètement dans leur position finale.

Selon la présente invention, on forme des mélanges compatibles en maintenant la résine époxy dans la phase liquide et dans des conditions convenables pour provoquer la polymérisation d'addition de matières éthyléniquement non-saturées, et en ajoutant par petites quantités la matière éthyléniquement non-saturée à une petite vitesse par rapport à la vitesse de polymérisation afin d'éviter toute augmentation notable de la concentration du monomère n'ayant pas réagi.

I1 semble que la polymérisation des monomères non-saturés dans un état de grande dilution a pour effet que la réaction de polymérisation est régie par la présence de la résine époxy, obligeant la chaise de polymère à se développer alentour et à s'enchevêtrer dans une grande mesure avec la molécule époxy d'une manière naturelle, réalisant un mélange très intime. Il existe aussi la possibilité d'une action de télomérisation entrainant un blocage de chaîne.

Au contraire, quand la proportion de monomères non-saturés n'ayant pas réagi dans le système de résine époxy augmente jusqu'a une valeur de 3 à 5 % ou plus grande, une partie au moins des monomères non-saturés est protégée
contre l'influence dominante de la résine époxy et Ia polymérisation conduit à une augmentation rapide de la viscosité et, dans des cas plus graves, à la production de fragments de polymères incompatibles.

En ce qui concerne plus particulièrement le procédé de la présente invention, une résine époxy, de préférence une résine époxy qui est normalement liquide à la température ambiante, est maintenue dans la phase liquide et dans des conditions de température favorisant la polymérisation d'addition. Un mélange de matières éthyléniquement non-saturées polymérisables, de préférence dissoutes dans une petite quantité de la résine époxy pour faciliter l'addition, est ajouté par petites quantités à la résine époxy et, en présence d'un catalyseur de polymérisation produisant des radicaux libres, on le fait réagir rapidement après l'addition. La réaction rapide est assurée par un choix approprié du catalyseur, une température de réaction élevée etune concentration convenabIe du catalyseur, et la vitesse d'addition est choisie de manière à réduire au minimum l'accumulation de monomères en raison de Ia vitesse de réaction qui est obtenue.

Les monomères utilisés ont, dans la plupart des cas, une viscosité très faible, tandis que la résine époxy a toujours une viscosité plus forte.

La raison pour laquelle on mélange un peu de la résine époxy avec les monomères consiste à régler et contrôler la viscosité finale en maintenant les conditions appropriées de concentration dans Ia zone de réaction. A mesure que l'on ajoute des monomères, la résine époxy présente dans la zone de réaction est diluée par la résine vinylique ou acrylique en croissance. L'addition de résine époxy au cours de Ia réaction règle cette vitesse de dilution et a un effet sur la viscosité. L'addition de la résine époxy aux monomères à introduire n'est pas nécessaire, mais constitue un moyen de réglage. La résine époxy pourrait être ajoutée séparément, ou elle pourrait être présente en totalité dans la zone de réaction dès le début, suivant le résultat final désiré.

La température de la résine époxy doit être maintenue à un niveau conduisant à une copo Iymérisation d'addition des matières non-saturées entre elles. Ces températures sont très classiques et on ne les étudiera pas longuement, des temperatures de 80 à 120 OC étant très courantes. De plus, en cas de présence de matières qui sont réactives - avec la résine époxy pour provoquer son durcissement ou sa réticulation, la température doit être maintenue au-dessous de celle qui provoquera une réaction avec la fonctionnalité oxirane de la résine époxy,
Comme on l'a spécifié ci-dessus, la réaction de copolymérisation d'addition a lieu en présence d'un catalyseur de polymérisation produisant des radicaux Vibres. Ce catalyseur peut être incorporé d'une manière désirée quelconque, par exemple
dans la résine époxy, dans le mélange de matières
polymérisables ajouté à la résine époxy, ou dans
un courant séparé quand les matières polyméri
sables sont ajoutées à la résine époxy.

Les catalyseurs de polymérisation produisant
des radicaux libres qui sont envisagés selon la
présente invention sont trop bien connus de l'homme de l'art pour exiger une discussion
poussée. Essentiellement, deux types de tels cata
lyseurs sont d'usage général et sont dits le type
peroxyde et le type azoïque. Un exemple du
premier type est le peroxyde de benzoyle, et
l'azodiisobutyronitrile estun exemple du deuxième
type. Dans le choix d'un catalyseur, sa tempéra
ture d'activité est d'-un- intérêt primordial.

Les matières éthyléniquement non-saturées
polymérisables utiles dans la présente invention
comprennent une classe importante de matières,
et elles sont choisies selon les propriétés que l'on
désire pour le produit final. Ainsi, on peut choisir
une seule matière éthyléniquement non-saturée
polymérisable ou un mélange de telles matières.

Egalement, on peut utiliser des matières qui ont
un groupement fonctionnel réactif en plus du
groupement éthyIénique. Ce groupement fonc
tionnel peut être réactif avec la résine époxy
pour réaliser un thermodurcissement.

Des matières éthyléniquement non-saturées qui
sont préférées sont les composés monovinyliques,
comme Ie styrène, le vinyl-toluène, le chlorure de
vinyle et l'acétate de vinyle; les composés non
saturés comme les esters des acides acrylique et
methacrylique, par exemple l'acrylate de méthyle,
l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le métha
crylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, Ie
méthacrylate de butyle, etc., et les esters des
acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi
que les acides ou anhydrides eux-mêmes.

Pour permettre un thermodurcissement des
systèmes de résines de la présente invention,
il est avantageux d'inclure dans le copolymère
des matières éthyléniquement non-saturées qui
ont aussi Uls- groupement fonctionnel réactif avec
le groupement d'oxirane de la résine époxy. Des
exemples de ce groupe de matières sont des alcools
éthyléniquement non-saturés comme l'alcool ally
lique, le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle, le
cyclol et des méthylol-amides comme Ie méthylol
acrylamide. De préférence, ces matières sont
utilisées en faible proportion et les conditions de
réaction sont telles qu'elles favorisent la copoly
mérisation d'addition tout en évitant la réaction
du groupement fonctionnel avec la résine époxy.

De plus, et bien que le système de résine de la
présente invention soit principalement envisagé
pour être utilisé et durci de façon interne, diverses
autres matières résineuses peuvent être mélangées
avec lui pour modifier les propriétés et Ion effectuer
une réaction de durcissement entre le copolymère
et la résine époxy. Ainsi, on pourrait inclure des
résines urée-formaldéhyde ou des résines mélamine formaldéhyde comme durcisseur, mais ceci n'est pas envisagé d'une façon essentielle.

La résine époxy qui est utilisée dans la présente invention doit être maintenue dans une phase liquide au moment de l'addition par petites quantités de la matière polymérisable éthyléniquement non-saturée. Les résines époxy principalement envisagées sont celles qui sont normalement liquides à la température ambiante, mais l'invention comprend l'utilisation de résines époxy normalement solides qui sont liquides aux températures utilisées pour la réaction de copolymérisation d'addition. Ces résines époxy ont de préférence une équivalence 1,2-époxy de plus de 1,2, en particulier de plus de 1,4, et de préférence de 2,0 environ. Un exemple des résines épaxy utiles dans la présente invention est l'éther essentiellement diglycidique du bisphénol A 2,2'-bis (phydroxyphénylpropane) ayant une masse moléculaire de 360 environ et un poids de l'équivalent époxyde de 175 environ.

Également, et bien que l'invention concerne des mélanges de résines ayant une teneur en matières solides de 100 %, on peut si on le désire inclure de faibles proportions d'un solvant organique ou autre.

Les matières de la présente invention sont très utiles comme matières à couler quand des résines à 100 % de matières solides sont essentielles pour réduire au minimum le retrait. Ces matières sont utiles aussi comme revêtements et elles peuvent être pigmentées et appliquées avec peu ou pas du tout de solvant, donnant des feuils plus épais ou plus continus sans les problèmes associés aux revêtements à solvants. Même quand un solvant est présent, le fait que des proportions minimales seulement de solvant doivent être évaporées permet l'application de revêtements plus épais et réduit au minimum les frais de solvant. Les problèmes de danger d'incendie et de vapeurs nocives qui sont associés dans une mesure plus au moins grande à toute utilisation de solvant sont aussi réduits au minimum. Ces systèmes sont utiles aussi dans des applications spéciales dans le domaine des missiles et des engins spatiaux, possédant d'excellentes propriétés de contrôle thermique comme liant dans des revêtements susceptible d'ablation et l'équivalent.

Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre.

Exemple 1. - Dans un ballon en verre à fond rond, d'une contenance de 3 litres, et à 3 tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage, d'un condenseur à reflux, d'un piège de Dean-Stark et d'un tube d'amenée de gaz inerte, on verse 333 g d'éther diglycidique normalement liquide du bisphénol A ayant une masse moléculaire moyenne de 350 environ et un poids d'équivalent époxyde de 175 environ. En faisant barboter un gaz inerte, on chauffe l'éther à une température de 107 OC et on ajoute goutte à goutte à l'éther chauffé une solution comprenant 375 g de méthacrylate de butyle. 125 g d'acrylate de butyle, 167 g de l'éther diglycidique du bisphénol A et 5 g de peroxyde de benzoyle, l'addition étant effectuée en une période de 30 mn.

Une fois l'addition terminée, on porte la température à 116 OC et on maintient cette température pendant 45 à 60 mn. On refroidit le mélange et on le filtre. Le produit final contient 50 % en poids de résine époxy et 50 % en poids de matières éthyléniquement non-saturées polymérisées.

Exemple 2. - Dans un ballon en verre à fond rond, d'une contenance de 3 litres, et à 3 tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage, d'un condenseur à reflux, d'un dispositif de réglage de l'admission des monomères et d'un tube d'amenée d'un gaz inerte, on verse 333 g de l'éther diglycidique du 1,4-buta- nediol, ayant une masse moléculaire moyenne de 268 environ et un poids de l'équivalent époxyde de 134 environ. En faisant barboter un gaz inerte, on chauffe l'éther à une température de 107 OC et on ajoute goutte à goutte à l'éther chauffé une solution comprenant 200 g d'acrylate de butyle, 150 g de méthacrylate de méthyle, 100 g de styrène, 50 g d'anhydride maléique, 7,5 g de peroxyde de benzoyle et 167 g de l'éther diglycidique du 1,4-butanediol, l'addition étant effectuée en une période de 30 mn. Une fois l'addition complète, on porte la température à 116 OC et on maintient cette température pendant 30 mn. On refroidit le mélange et on le filtre. Le produit final contient 50 % en poids de résine époxy et 50 % en poids du copolymère formé par les matières nonsaturées.

Les exemples ci-dessus sont donnés à titre d'illustration, mais l'invention n'est nullement limitée par eux. Ainsi, et selon l'invention, on pourrait utiliser des matières éthyléniquement non-saturées copolymérisables différentes, des résines époxy différentes ou des mélanges de telles résines, et des températures différentes de réaction.

Egalement, on pourrait inclure le catalyseur de polymérisation produisant des radicaux libres dans la résine époxy plutôt que dans la solution ajoutée par petites quantités comme décrit dans les exemples. De plus, les proportions en poids de résine époxy par rapport à la matière éthyleni- quement non-saturée polymérisée ne sont pas limitées à celles indiquées dans les exemples.

Ainsi, les pourcentages en poids de résine époxy et de matière éthyléniquement non-saturée copolymérisée pourraient aller de 95 % à 5 % et de 5 % à 8 95 % en poids, par rapport au poids des matières solides non-volatiles, suivant ce qu'on désire, mais de préférence des quantités de 10 à 80 parties en poids de matière éthyléniquement non-saturés sont combinées avec 90 à 20 parties en poids de la résine époxy et, d'une façon particulièrement
L 1 préférable,40 à 70 parties de monomères éthy- léniquement non-saturés sont combinés avec 60 à 3parties de résine époxy.

Bien que la réaction de polymérisation soit pratiquement complète après l'addition des matières réactives à la résine époxy, la période de réaction est avantageusement prolongée jusqu'a celle nécessaire et au-delå de celle nécessaire pour ajouter les matières polymérisables à la résine époxy afin d'assurer l'achèvement de la réaction.

RÉSUMÉ
L'invention concerne notamment
1" Un procédé pour former à la température ambiante un mélange compatible d'une résine époxy avec un copolymère de matières éthyléniquement non-saturées polymérisées qui, s'il était formé à l'avance, serait médiocrement compatible avec la résine époxy, qui consiste 9 maintenir la résine époxy dans la phase liquide à une température élevée et en présence d'un catalyseur de polymérisation produisant des radicaux libres, et à ajouter par petites quantités à la résine époxy ainsi maintenue des matières éthyléniquement non-saturées polymérisables à une vitesse évitant une augmentation notable de la- concentration de la matière éthyléniquement non-saturée n'ayant pas réagi.

20 Des modes de mise en oeuvre de ce procédé présentant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles
a. Les matières éthyléniquement non-saturées consistent essentiellement en monomères monoéthyléniques choisis parmi les composés vinyliques et les composés contenant un groupement alpha-bêta-éthylénique ;
b. La résine époxy est un éther polyglycidique normalement liquide;
c. La résine époxy est un éther diglycidique normalement liquide d'un bisphénol;
d. 10 à 80 parties en poids de matière éthyléniquement non-saturée sont combinées avec 90 à 20 parties en poids de résine époxy;
e. 40 à 70 parties en poids des monomères sont combinées avec 60 à 30 parties en poids de résine époxy;
t. Une partie de la matière éthyléniquement non-saturée comprend un groupement fonctionnel réactif avec le groupement d'oxirane;
g. Les composés vinyliques sont ajoutés à la résine époxy sous la forme d'une solution dans la résine epoxy;
h. La résine époxy est normalement liquide et elle est maintenue à une température comprise entre 80 et 120 OC.

3o Le produit de réaction normalement liquide du paragraphe 10.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

**ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **. L 1 préférable,40 à 70 parties de monomères éthy- léniquement non-saturés sont combinés avec 60 à 3parties de résine époxy. Bien que la réaction de polymérisation soit pratiquement complète après l'addition des matières réactives à la résine époxy, la période de réaction est avantageusement prolongée jusqu'a celle nécessaire et au-delå de celle nécessaire pour ajouter les matières polymérisables à la résine époxy afin d'assurer l'achèvement de la réaction. RÉSUMÉ L'invention concerne notamment 1" Un procédé pour former à la température ambiante un mélange compatible d'une résine époxy avec un copolymère de matières éthyléniquement non-saturées polymérisées qui, s'il était formé à l'avance, serait médiocrement compatible avec la résine époxy, qui consiste 9 maintenir la résine époxy dans la phase liquide à une température élevée et en présence d'un catalyseur de polymérisation produisant des radicaux libres, et à ajouter par petites quantités à la résine époxy ainsi maintenue des matières éthyléniquement non-saturées polymérisables à une vitesse évitant une augmentation notable de la- concentration de la matière éthyléniquement non-saturée n'ayant pas réagi.

20 Des modes de mise en oeuvre de ce procédé présentant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles

a. Les matières éthyléniquement non-saturées consistent essentiellement en monomères monoéthyléniques choisis parmi les composés vinyliques et les composés contenant un groupement alpha-bêta-éthylénique ;

b. La résine époxy est un éther polyglycidique normalement liquide;

c. La résine époxy est un éther diglycidique normalement liquide d'un bisphénol;

d. 10 à 80 parties en poids de matière éthyléniquement non-saturée sont combinées avec 90 à 20 parties en poids de résine époxy;

e. 40 à 70 parties en poids des monomères sont combinées avec 60 à 30 parties en poids de résine époxy;

t. Une partie de la matière éthyléniquement non-saturée comprend un groupement fonctionnel réactif avec le groupement d'oxirane;

g. Les composés vinyliques sont ajoutés à la résine époxy sous la forme d'une solution dans la résine epoxy;

h. La résine époxy est normalement liquide et elle est maintenue à une température comprise entre 80 et 120 OC.

3o Le produit de réaction normalement liquide du paragraphe 10.