FR2466481A2 - Elastomeres thermoplastiques polyorganosiloxaniques et polystyreniques silyles et leurs procedes de preparation - Google Patents
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-
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Abstract
La présente invention concerne des élastomères thermoplastiques séquencés polysiloxaniques, polystyréniques silylés. Les élastomères selon l'invention sont obtenus en polymérisant anioniquement dans une première étape un monomère styrénique silylé, en neutralisant dans une deuxième étape le polymère vivant par un vinylchlorosilane, et enfin en faisant réagir dans une troisième étape, le polystyrène alpha, oméga bisvinylsilylé avec un alpha, oméga hydrogénopolysiloxane. Les copolymères sont des élastomères thermoplastiques ayant de bonnes propriétés thermomécaniques.
Description
La presente invention concerne des elastomeres thermoplastiques polyséquences, comportant une succession de motifs dont chacun est formé d'une séquence rigide polystyrénique et d'une séquence souple diorganopolysiloxanique reliées l'une a l'autre par une liaison non hydrolysable.
Dans la demande de brevet français 78/26245, il a été décrit des élastomères thermoplastiques caractérisés en ce qu'ils sont formés d'une succession de motifs répondant a la formule générale movenne F
dans laquelle
- Les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, phényles, trifluoro-3,3,3 propyles.
dans laquelle
- Les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, phényles, trifluoro-3,3,3 propyles.
- les symboles R', identiques, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyles.
- le symbole A représente un radical hydrocarboné divalent, sans insaturation aliphatique, ayant de 6 à 45 atomes de carbone et choisi parmi les radicaux naphtalènes, biphénylènes, alcoylènes, polyalcoylènes éventuellement substitués par des cycles aromatiques.
- les symboles G, identiques, représentent des radicaux de formule - C6(H)5 b(CH3)b dans laquelle le symbole-b représente 0, 1, 2 ou 3, des radicaux de formule -C6H4N(CH3)2.
- les symboles a identiques, représentent zéro ou 1.
- les symboles n et n', identiques ou différents, représentent des nombres quelconques dont la somme s'étale de 20 à 500.
- le symbole m représente un nombre quelconque s'étalant de i a 1500.
Il était par ailleurs précisé dans la demande de brevet français 78/26 245 que les différents symboles figurant dans la formule
F pouvaient prendre les significations préférentielles suivantes
- les symboles R représentent des radicaux méthyles
- le symbole A représente la radical naphtylène-1,5, le tétramère de l'a-méthylstyrene, les radicaux de formule
- les symboles G représentent des radicaux phényles et, uniquement lorsque les symboles R' représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux de formule
des radicaux de formule
F pouvaient prendre les significations préférentielles suivantes
- les symboles R représentent des radicaux méthyles
- le symbole A représente la radical naphtylène-1,5, le tétramère de l'a-méthylstyrene, les radicaux de formule
- les symboles G représentent des radicaux phényles et, uniquement lorsque les symboles R' représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux de formule
des radicaux de formule
- les symboles a représentent zéro
- les symboles n et n' représentent des nombres quelconques dont la somme s'étale de 30 à 400.
- les symboles n et n' représentent des nombres quelconques dont la somme s'étale de 30 à 400.
- le symbole m représente un nombre quelconque compris entre 10 et 1200.
Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet du présent certificat d'addition de nouveaux élastomères thermoplastiques comportant une succession de motifs polystyréniques silylés et diorganopolysîloxaniqueset ayant pour formule générale moyenne (F')
dans laquelle
- les symboles R identiques ou différents représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, phényles, trifluoro-3,3,3 propyles.
dans laquelle
- les symboles R identiques ou différents représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, phényles, trifluoro-3,3,3 propyles.
- les symboles R' identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux méthyles
- le symbole A représente un radical hydrocarboné divalent, sans insaturation éthylénique ayant de 6 à 45 atomes de carbone et, choisi parmi les radicaux naphtylènes, biphénylènes, alcoylènes ou polyalcoylene éventuellement substitués par des cycles aromatiques.
- le symbole A représente un radical hydrocarboné divalent, sans insaturation éthylénique ayant de 6 à 45 atomes de carbone et, choisi parmi les radicaux naphtylènes, biphénylènes, alcoylènes ou polyalcoylene éventuellement substitués par des cycles aromatiques.
- les symboles G' identiques ou différents représentent de radicaux aromatiques silylés ayant pour formule
et dans laquelle
- R" représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, ou un groupement SiR3
- c représente un nombre entier égal a 0,1 ou 2.
et dans laquelle
- R" représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, ou un groupement SiR3
- c représente un nombre entier égal a 0,1 ou 2.
- R possède la signification préalablement donnée.
Les symboles G' peuvent éventuellement être en partie remplacés par des radicaux G identiques ou différents et représentant des radicaux de formule C6(H)5 b (CH3)b dans laquelle le symbole b représente 0, 1, 2 ou 3, ou des radicaux de formule -C6H4-N(CH3)2
- les symboles a identiques représentent zéro ou 1
- les symboles n et n' identiques ou différents représentent des nombres quelconques dont la somme est comprise entre 20 à 500.
- les symboles a identiques représentent zéro ou 1
- les symboles n et n' identiques ou différents représentent des nombres quelconques dont la somme est comprise entre 20 à 500.
- le symbole m représente un nombre quelconque compris entre 1 et 1500.
A titre préférentiel les divers radicaux ont la signification suivante
- les symboles R représentent des radicaux méthyles
- le symbole A représente le radical naphylene-1,5, le tétramère de l'a-methylstyrene, les radicaux de formules
- les symboles R représentent des radicaux méthyles
- le symbole A représente le radical naphylene-1,5, le tétramère de l'a-methylstyrene, les radicaux de formules
- les symboles G' identiques ou différents représentent des radicaux triméthylsilyl-phényle, bis(triméthylsilyl)phényle, tris(trimethylsilyl)phenyle, ces radicaux G' pouvant éventuellement être en partie remplacés par des radicaux G, identiques ou différents et représentant des radicaux phényles ou bien encore et, uniquement, lorsque les symboles R' représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux de formule
- les symboles areprésentent zéro
- les symboles n et n' représentent des nombres quelconques dont la somme est comprise entre 30 et 400
- le symbole m représente un nombre quelconque compris entre 10 et 1200
A titre illustratif peuvent être mentionnés, comme élas tomères thermoplastiques ceux dont les motifs répondent aux formules
- les symboles n et n' représentent des nombres quelconques dont la somme est comprise entre 30 et 400
- le symbole m représente un nombre quelconque compris entre 10 et 1200
A titre illustratif peuvent être mentionnés, comme élas tomères thermoplastiques ceux dont les motifs répondent aux formules
<tb> ci-après <SEP> r
<tb> f <SEP> CH2CH2(CH3)2Si <SEP> t <SEP> cle <SEP> Cu2 <SEP> l <SEP> Il <SEP> 2 <SEP> l <SEP> 1Si(CH3) <SEP> n
<tb> <SEP> CR <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> Si(GH3-,:I::"",,T
<tb> L <SEP> Cu2Ca2-Si <SEP> (Cu3) <SEP> 24osi <SEP> (Cu3) <SEP> 2 <SEP> +
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> n5 <SEP> n <SEP> = <SEP> 58
<tb> CH2CH2(CH3)2Si <SEP> n6 <SEP> (CH3) <SEP> CH2 <SEP> X <SEP> A1 <SEP> , <SEP> CH2C(CH3) <SEP> - <SEP> ~~~~~
<tb> t <SEP> CC! <SEP> C6H4-Si(CH3)3 <SEP> 6 <SEP> l <SEP> C6 <SEP> 4
<tb> <SEP> H,-Si(CH,)? <SEP> ng
<tb> <SEP> CH2CH2Si(CH3)2 <SEP> - <SEP> OSi(CH3)2 <SEP> ;
<tb> <SEP> n6 <SEP> n <SEP> 6 <SEP> 45
<tb> <SEP> n <SEP> =
<tb> <SEP> 6 <SEP> n'6 <SEP> = <SEP> 45
<tb>
Il doit être entendu que les copolymères qui comportent simultanément des motifs polystyréniques non silylés et des motifs polystyréniques silylés font partie de l'objet du présent certificat d'addition.
<tb> f <SEP> CH2CH2(CH3)2Si <SEP> t <SEP> cle <SEP> Cu2 <SEP> l <SEP> Il <SEP> 2 <SEP> l <SEP> 1Si(CH3) <SEP> n
<tb> <SEP> CR <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> Si(GH3-,:I::"",,T
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<tb> <SEP> 2
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<tb> CH2CH2(CH3)2Si <SEP> n6 <SEP> (CH3) <SEP> CH2 <SEP> X <SEP> A1 <SEP> , <SEP> CH2C(CH3) <SEP> - <SEP> ~~~~~
<tb> t <SEP> CC! <SEP> C6H4-Si(CH3)3 <SEP> 6 <SEP> l <SEP> C6 <SEP> 4
<tb> <SEP> H,-Si(CH,)? <SEP> ng
<tb> <SEP> CH2CH2Si(CH3)2 <SEP> - <SEP> OSi(CH3)2 <SEP> ;
<tb> <SEP> n6 <SEP> n <SEP> 6 <SEP> 45
<tb> <SEP> n <SEP> =
<tb> <SEP> 6 <SEP> n'6 <SEP> = <SEP> 45
<tb>
Il doit être entendu que les copolymères qui comportent simultanément des motifs polystyréniques non silylés et des motifs polystyréniques silylés font partie de l'objet du présent certificat d'addition.
A titre préférentiel, les copolymères selon l'invention sont constitués de motifs polystyréniques silylés et de motifs polysiloxaniques.
Le procédé de préparation des élastomères thermoplastiques selon l'invention est réalisé aisément en 3 phases selon un mode analogue permettant d'obtenir les élastomères de formule F et décrit dans la demande de brevet français 78/26 245.
La première phase de procédé consiste à polymériser anioniquement un monomère de formule CG'R' = CH2 dans laquelle G' est un radical phényle silylé ou encore plusieurs monomères ayant pour formule
CG'R' = CH2, l'un des monomères au moins étant tel que G' représente un radical phényle silylé, les autres monomères pouvant alors comporter des radicaux G' non silylés. A titre d'exemples de monomères, on peut citer les styrènes ou les méthylstyrènes substitués sur le noyau benzènique par 1, 2 ou 3 radicaux triorganosilylés et en particulier le p-triméthylsilyl- styrène, le p-triméthylsilyl a méthylstyrène, le bis(triméthylsilyl) -3,5 styrène, le bis(triméthylsilyD-3,5 a méthyl-styrène.Ces divers monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux ou bien encore en mélange avec des autres dérivés styréniques ceux-ci étant non silylés tels que le styrène ou un de ses dérivés choisis parmi (1) l'a-methylstyrene, (2) les styrènes substitués sur le noyau phényle par 1, 2 ou 3 radicaux méthyles (on considère que le radical vinyle des styrènes substitués est en position 1 sur le benzène) tels que le méthyl-2 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthyl-4 styrène, le diméthyl-2,4 styrène, le diméthyl-2,5 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le diméthyl-3,6 styrène, le triméthyl2, 4, 5 styrène, le triméthyl-2,4,6 styrène (3) les styrènes substitués sur le noyau phényle par un radical diméthylamino ou diéthylamino tels que le diméthylamino-4 styrène, le diéthylamino-3 styrène. De préférence parmi ces monomères non silylés on choisit le styrène, l'a-méthylstyrène, la triméthyl,4, 6 styrène(vinylmésitylène), le diméthylamino-4 styrène...
CG'R' = CH2, l'un des monomères au moins étant tel que G' représente un radical phényle silylé, les autres monomères pouvant alors comporter des radicaux G' non silylés. A titre d'exemples de monomères, on peut citer les styrènes ou les méthylstyrènes substitués sur le noyau benzènique par 1, 2 ou 3 radicaux triorganosilylés et en particulier le p-triméthylsilyl- styrène, le p-triméthylsilyl a méthylstyrène, le bis(triméthylsilyl) -3,5 styrène, le bis(triméthylsilyD-3,5 a méthyl-styrène.Ces divers monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux ou bien encore en mélange avec des autres dérivés styréniques ceux-ci étant non silylés tels que le styrène ou un de ses dérivés choisis parmi (1) l'a-methylstyrene, (2) les styrènes substitués sur le noyau phényle par 1, 2 ou 3 radicaux méthyles (on considère que le radical vinyle des styrènes substitués est en position 1 sur le benzène) tels que le méthyl-2 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthyl-4 styrène, le diméthyl-2,4 styrène, le diméthyl-2,5 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le diméthyl-3,6 styrène, le triméthyl2, 4, 5 styrène, le triméthyl-2,4,6 styrène (3) les styrènes substitués sur le noyau phényle par un radical diméthylamino ou diéthylamino tels que le diméthylamino-4 styrène, le diéthylamino-3 styrène. De préférence parmi ces monomères non silylés on choisit le styrène, l'a-méthylstyrène, la triméthyl,4, 6 styrène(vinylmésitylène), le diméthylamino-4 styrène...
La polymérisation anionique a lieu au sein de solvants organiques anhydres, à une température inférieure à -300C mais ne descendant guère au-dessous de -850C, à l'aide d'un amorceur de formule A(M)2.
Le symbole A a la signification déjà donnée relative à la formule F et le symbole M représente un atome de métal alcalin tel que le potassium, le sodium, le lithium, de préférence le potassium.
Les solvants organiques utilisés sont choisis parmi les éthers-oxydes organiques linéaires ramifiés ou cycliques tels que l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofuranne ou parmi des diéthers de glycols tels que le diméthoxy-1,2 éthane.
La quantité de solvant mise en oeuvre représente de 60 à 98 Z du poids du milieu réactionnel ; elle dépend de la solubilité des polymères dans ce milieu et de la température à laquelle sera réalisée la polymérisation.
Les amorceurs de formule A(M)2 sont choisis préférentiellement parmi les oligomères à sites dicarboanioniques à contre-ions potassium ou sodium.
La préparation de ce type d'amorceurs est bien connue ; elle est décrite par exemple dans l'article de C. L. LEE, J. SMID et
M. SZWARC publié dans Trans. Farad. Soc. 59 - 1192 (1963) et dans l'article de G. GREBER, E. REESE, A. BALCIUNAS publié dans Farbe Und-Lack 70 NO 4 - 249 (1964)
Ainsi ils peuvent être obtenus par mise en contact du potassium ou du sodium, en milieu éthers-oxydes organiques, avec les monomères styréniques, le rapport métal alcalin/monomères variant environ de 0,5 à 2.
M. SZWARC publié dans Trans. Farad. Soc. 59 - 1192 (1963) et dans l'article de G. GREBER, E. REESE, A. BALCIUNAS publié dans Farbe Und-Lack 70 NO 4 - 249 (1964)
Ainsi ils peuvent être obtenus par mise en contact du potassium ou du sodium, en milieu éthers-oxydes organiques, avec les monomères styréniques, le rapport métal alcalin/monomères variant environ de 0,5 à 2.
Ils peuvent également être obtenus dans les mêmes conditions opératoires par l'emploi du naphtalène-potassium ou naphtalène-sodium à la place du potassium ou du sodium.
Parmi ces oligomères à sites dicarboanionîques peuvent être cités, à titre illustratif, le tétramère dipotassique ou disodique de l'a-méthylstyrène, les dimères de formules
Les amorceurs peuvent être en outre choisis parmi les dilithiens organiques tels que le dilithiostilbène, le dilithio-1,5 naphtalène, le dilithio-1,5 pentane.
La préparation de ces dilithiens est connue, elle est décrite par exemple dans les brevets anglais 906 315 et 972 246.
Les amorceurs peuvent être préparés dans un autre réacteur que celui dans lequel aura lieu la polymérisation anionique et éventuellement bien avant cette polymérisation, ou bien dans ce réacteur au moment même de la polymérisation.
Le rapport molaire monomère styrénique/amorceur conditionne en grande partie la masse moléculaire des polymères à préparer. Ce rapport peut se situer dans un large intervalle de valeurs se situant par exemple de 20 à 500, conduisant à des masse moléculaires moyennes en nombre allant de 2000 à 75 000.
Toutefois, pour que la réaction de polymérisation se développe d'une façon optimale (ayant un taux élevé de transformation des monomères en polymères, par exemple supérieur à 90 %) il est préférable que la rapport monomère/amorceur s'étale de 30 à 400 conduisant à des masses moléculaires moyennes en nombre allant de 3000 à 60 000.
La durée de polymérisation est fonction principalement de la structure des monomères ; elle peut donc être de quelques minutes avec le styrène et de plusieurs heures avec le vinylmésitylène qui possède un noyau phényle stériquement encombré.
Les polymères vivants obtenus au cours de cette première phase répondent à la formule suivante
dans laquelle les symboles R', A, G', n, n' et M ont la signification précédemment indiquée relative à la formule F'.
dans laquelle les symboles R', A, G', n, n' et M ont la signification précédemment indiquée relative à la formule F'.
Durant la deuxième étape du procédé, on fait réagir les polymères vivants obtenus précédemment avec des organochlorosilanes de formule (CH2 = CH) (R)2SiCl (Rayant la signification précédente indiquée) à raison d'au moins 1 mole d'organochlorosilane par atome-gramme de métal alcalin. Les polymères vivants sont préférentiellement mis en contact avec les organochlorosilanes, sans la protection d'une atmosphère gazeuse inerte, dès la fin de leur préparation et au sein même des solutions dans lesquelles ils ont été préparés. Cette précaution est recommandée puisque les polymères vivants ne sont généralement pas très stables à la température ambiante.
La deuxième étape du procédé est alors une étape de fonctionnalisation qui permet de remplacer les groupements terminaux.
par les nouveaux groupes terminaux suivants:
Les chlorosilanes utilisés durant la deuxième étape du procédé peuvent être choisis, à titre illustratif, parmi ceux de formules (CH2 = CH)(CH3)2SiCl ; (CH2 = CH)(CH3)C2H5SiCl ;(CH2 = CH)(CH3)C6H5SiCl ; (CH2 = CH)(CH3)(n-C3H7)SiCl ; (CH2 = CH)(CH3)(CF3CH2-CH2)SiCl.
De préférence, on utilise le vinyldiméthylchlorosilane et le vinylméthylphénylchlorosilane.
Il est recommandé d'introduire les chlorosilanes en excès représentant par exemple 2 à 8 fois la quantité molaire nécessaire pour neutraliser les métaux alcalins M.
Pour éviter les réactions secondaires, en particulier celles provenant de l'attaque des radicaux vinyles des chlorosilanes par les groupes
il est judicieux d'utiliser dans cette deuxième phase une température de réaction aussi basse que possible.
il est judicieux d'utiliser dans cette deuxième phase une température de réaction aussi basse que possible.
Ainsi des températures comprises entre -500C et -1200C conviennent remarquablement pour réaliser une substitution pratiquement complète.
Si l'on désire opérer à des températures plus élevées, il est opportun d'abaisser la réactivité du groupe
en incorporant à chaque extrémité de la chaine des polymères vivants un motif de formule -cH2-C(C6H5)2-
Cette incorporation est aisément obtenue par mise en contact d'au moins 2 moles de diphényléthylène avec une mole des polymères vivants précédemment définis, /ce qui correspond à 1 mole de l'amorceur à , une température de l'ordre de -10 C à 700C dans le milieu réactionnel de formation des polymères vivants. Le diphényléthylène ne sthomopolymerise pas ; il en résulte la fixation d'un seul motif -CH2-C(H6H5)2 - en bout de chaine et l'obtention des nouveaux polymères
en incorporant à chaque extrémité de la chaine des polymères vivants un motif de formule -cH2-C(C6H5)2-
Cette incorporation est aisément obtenue par mise en contact d'au moins 2 moles de diphényléthylène avec une mole des polymères vivants précédemment définis, /ce qui correspond à 1 mole de l'amorceur à , une température de l'ordre de -10 C à 700C dans le milieu réactionnel de formation des polymères vivants. Le diphényléthylène ne sthomopolymerise pas ; il en résulte la fixation d'un seul motif -CH2-C(H6H5)2 - en bout de chaine et l'obtention des nouveaux polymères
<tb> vivants <SEP> de <SEP> formule <SEP> suivante
<tb> M-C(C6H5)2-CH2- <SEP> CCR' <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> A <SEP> A <SEP> CGIR <SEP> j <SEP> n
<tb> <SEP> CH2-C(C6H5)2-M
<tb>
Ensuite les organochlorosilanes sont introduits dans le milieu réactionnel à des températures de l'ordre de -300C à 600C ; dans ce domaine de température il n'y a pas de réactions secondaires parasites, seule a lieu la réaction de substitution.
<tb> M-C(C6H5)2-CH2- <SEP> CCR' <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> A <SEP> A <SEP> CGIR <SEP> j <SEP> n
<tb> <SEP> CH2-C(C6H5)2-M
<tb>
Ensuite les organochlorosilanes sont introduits dans le milieu réactionnel à des températures de l'ordre de -300C à 600C ; dans ce domaine de température il n'y a pas de réactions secondaires parasites, seule a lieu la réaction de substitution.
Que les polymères possèdent, ou non, à chaque extrémité de leur chaine un motif -CH2-C (C6H5)2-, la réaction de substitution de l'atome alcalin X par le groupe SiRCH = CH2 est très rapide. Il n'est donc pas opportun d'abandonner aux basses températures précipitées le mélange réactionnel, après la fin de l'addition des organochlorosilanes pendant une période dépassant i h. Généralement on introduit rapidement les organochlorosilanes dans la solution refroidie des polymères vivants et laisse revenir, après enlèvement de la source de froid, le mélange réactionnel à la température ambiante.
On peut également introduire la solution refroidie des polymères vivants dans les organochlorosilanes mais ce processus nécessite bien souvent l'emploi d'un appareillage plus complexe.
Les polymères fonctionnalisés sont précipités par dilution du mélange réactionnel avec un composé dans lequel ils sont peu solubles ou pas solubles. Dans ce dessein on utilise préférentiellement les alcanols ayant de 1 à 5 atomes tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le n-pentanol.
Pratiquement le mélange réactionnel est coulé dans un grand volume d'alcanol représentant de 4 à 15 fois son propre volume ; il en résulte la précipitation des polymères qui sont ensuite filtrés, lavés une ou plusieurs fois avec les alcanols et séchés à une température de l'ordre de 500C à 1800C sous une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique.
Les polymères difonctionnels polystyréniques obtenus répon
<tb> dent <SEP> à <SEP> la <SEP> formule <SEP> F2 <SEP> :
<tb> <SEP> 1 <SEP> b
<tb> (C=CH)SiR2$C(C6Hs)2-CH2 <SEP> CR' <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> j <SEP> A <SEP> H2 <SEP> b
<tb> L <SEP> CH2-C(C6H5)2 <SEP> + <SEP> SiR2(CH= <SEP> CH2)
<tb> <SEP> a
<tb> dans laquelle les symboles R, R', A, G', a, n et n' ont la signification indiquée précédemment relative à la formule F.
<tb> <SEP> 1 <SEP> b
<tb> (C=CH)SiR2$C(C6Hs)2-CH2 <SEP> CR' <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> j <SEP> A <SEP> H2 <SEP> b
<tb> L <SEP> CH2-C(C6H5)2 <SEP> + <SEP> SiR2(CH= <SEP> CH2)
<tb> <SEP> a
<tb> dans laquelle les symboles R, R', A, G', a, n et n' ont la signification indiquée précédemment relative à la formule F.
Ces symboles de la formule F2 ont également la signification préférentielle établie pour les symboles de la formule F'.
A titre illustratif, peuvent être mentionnés comme polymères difonctionnels ceux répondant aux formules ci-après
Les symboles ng, n'5, n6, n'6 et A1 ayant les significations précédemment indiquées.
Ce sont des produits solides, blanchâtres n'ayant pas de propriétés élastomériques.
Dans la troisième phase du procédé de préparation des élas tomères thermoplastiques les polymères difonctionnels obtenus durant la deuxième étape du procédé sont mis à réagir, dans les conditions habi tuelles des réactions d'hydrosilylation, avec des a- # dihydrogénopoly- diorganosiloxanes liquides de formule générale moyenne HSiR2(0SiR2) dans laquelle les symboles R et m ont la signification précédemment indi quée.
Ces a-w dihydrogénopolydiorganosiloxanes sont disponibles sur le marche des silicones, en outre leurs techniques de préparation sont maintenant bien au point (demandes françaises 2 225 480, 2 283 934 et 2 300 771).
La masse moléculaire de ces polysiloxanes est variable, elle est déterminée par la nature des substituants R et surtout par la valeur de m qui peut s'échelonner de 1 à 1500, de préférence de 10 à 1200, il en résulte que ces polysiloxanes ont une viscosité variable qui s'étale généralement de quelques cPo à 250C à 500 000 cPo à 250C.
Comme exemples spécifiques de ces polysiloxanes peuvent être mentionnés ceux de formules HSi(CH3)20Si(CH3)2H ; HSi(CH3)2
<tb> #OSi(CH3)2#m1H
<tb> m, prenant les valeurs 4, 6, 85, 125, 178, 230.
<tb> m, prenant les valeurs 4, 6, 85, 125, 178, 230.
<tb>
HSi(CH3)2 <SEP> #OSiCR(C2H5)#5 <SEP> #OSi(CH3)2#150 <SEP> H
<tb>
<tb>
<tb> HSi(CH3)2 <SEP> OSíCH3(CH2CH2CF3) <SEP> 11 <SEP> OSi(CR3)2 <SEP> 90 <SEP> H
<tb> HSi(CH3)2 <SEP> ;OSiCH3(C6H5)j <SEP> 16 <SEP> OSi(CH3)2 <SEP> 310 <SEP> H
<tb>
Les quantités en présence des polymères de formule F2 et des a, w dihydrogénopolydiororganosilox~nes sont telle: oue le rapport molaire nombre de groupes vinyles apporté par les polymères/nombre de groupes
SiH apporté par les polysiloxanes s'échelonne de 0,7 à 1,3 de préférence de 0,9 à 1,1.
<tb> HSi(CH3)2 <SEP> ;OSiCH3(C6H5)j <SEP> 16 <SEP> OSi(CH3)2 <SEP> 310 <SEP> H
<tb>
Les quantités en présence des polymères de formule F2 et des a, w dihydrogénopolydiororganosilox~nes sont telle: oue le rapport molaire nombre de groupes vinyles apporté par les polymères/nombre de groupes
SiH apporté par les polysiloxanes s'échelonne de 0,7 à 1,3 de préférence de 0,9 à 1,1.
Les copolymères polyséquencés résultant de cette réaction d'hydrosilylation sont terminés à chaque extrémité de leur chaine par des groupes SiH et/ou Si-CH = GH2. On peut cependant avoir d'autres groupes bloqueurs par introduction au cours de la réaction d'hydrosilylation de composés organosiliciques portant un groupe SiH tel que le triméthylmonohydrogénosilane ou de composés organiques ou organosiliciques ayant un radical vinyle tel que le styrène le triméthylvinylsilane.
Cette réaction d'hydrosilylation, qui conduit à une polyaddition des 2 réactifs, est catalysée par des métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments ou par leurs dérivés minéraux ou organiques. Parmi ces métaux peuvent être cités le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium.
Il est recommandé d'utiliser le platine qui peut être introduit sous la forme de platine élémentaire déposé sur des supports variés (alumine, silice, noir de carbone) ou mieux sous la forme de ses chlorures tels que ceux de formule : Cl2Pt , Cl Pt H2PtCl6.6H20. En outre, ces chlorures peuvent être modifiés par mise en contact avec des compo sés organiques appropriés ; ainsi on peut citer, d'une part, les produits de réaction de l'acide chloroplatinique ou hexachloroplatinique avec des alcools, éthers, aldéhydes (brevet américain 3 220 972) et d'autre part les complexes formés entre les chlorures platineux et les oléfines (brevet américain 3 159 601) ou les phosphines ou les sulfures d'alcoyles.
Les quantités utilisées de ces catalyseurs sont faibles, de l'ordre de 0,5 à 30 parties en poids, basées sur le métal, pour 1 million de parties en poids de réactifs (polymères de formule F2 + a-w dihydrogénopolydiorganosiloxanes mis en oeuvre).
La réaction de polyaddition est conduite, de préférence, au sein des solutions renfermant des diluants appropriés. On évite ainsi des précipitations intempestives de polymères et des emballements des mélanges réactionnels.
Les diluants utilisés peuvent être choisis parmi - les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, halogenés ou non, tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, le chloroforme, le dichloré- thane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthène, le perchloréthylène, le chlorure de méthyle, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, la décaline.
- les hydrocarbures aromatiques, halogénés ou non, tels que le toluène, le xylène, la tétralîne, le chlorobenzène, I'orthodichlorobenzène.
- les esters aliphatiques d'acides monocarboxyliques tels que l'acétate d'éthyle, de butyle, d'amyle.
La proportion des diluants dans les solutions est variable, dépendant par exemple de la solubilité des produits de départ et des copolymères formés, il est préférable cependant d'utiliser des solutions renfermant de 25 à 75 Z en poids de diluants et mieux encore de 35 a 65 2.
La température de réaction doit être suffisante pour provoquer la réaction de polyaddition et maintenir une vitesse de formation acceptable des copolymères. Généralement cette température se situe dans l'intervalle 809C à 2209C. La durée de réaction est fonction de la nature des réactifs et du catalyseur et de la température à laquelle on opère.
Elle peut s'échelonner de 30 minutes à une trentaine d'heures.
Après achèvement de la réaction de polyaddition, qui peut être déterminée analytiquement par la disparition des groupes SiH et
Si-CH = C, les copolymères de formule F' sont précipités par dilution de leur milieu réactionnel avec des composés'dans lesquels ils sont peu ou pas solubles.
Si-CH = C, les copolymères de formule F' sont précipités par dilution de leur milieu réactionnel avec des composés'dans lesquels ils sont peu ou pas solubles.
La technique mise en oeuvre est analogue à celle décrite précédemment dans la 2ème phase pour la séparation des polymères de formule F2.
Les copolymères, qui répondent à la formule F' précipitée, sont ensuite filtrés, lavés et sechés. Ce sont des produits solides ayant des points de ramolissement de l'ordre de 150-2500C. Les masses moléculaires de ces copolymères dépendent du rapport molaire précité, nombre de groupes SiCE=CH2, apporté par les polymères/nombre de groupes
SiH apporté par les dihydrogénopolydiorganosiloxanes, ainsi que du déroulement de la réaction de polyaddition ; elles peuvent s'échelonner de 20 000 à 2 millions.
SiH apporté par les dihydrogénopolydiorganosiloxanes, ainsi que du déroulement de la réaction de polyaddition ; elles peuvent s'échelonner de 20 000 à 2 millions.
Ces copolymères sont des élastomères thermoplastiques dont les propriétes élastomériques sont fonction principalement de la nature et du rapport pondéral des blocs polystyréniques silylés et des blocs diorganopolysiloxaniques constituant chaque motif.
Il est recommandé cependant de fabriquer des copolymères ayant de 30 à 85 Z en poids de séquences diorganopolysiloxaniques. Lorsque ce pourcentage est faible, entre 30 et 40 Z, les copolymères ont des propriétés mécaniques élevées, de l'ordre de celles des polymères ou copolymères purement organiques. Par contre lorsque ce pourcentage dépasse 45 - 50 %, les copolymères ont des propriétés mécaniques moins élevées, qui sont néanmoins supérieures à celles des élastomères organopolysiloxaniques usuels.
Ces copolymères se caractérisent par une bonne résistance à la température, supérieure à celle présentée par les polymères purement styréniques. En effet leur module élastique varie faiblement sur une plage de températures allant de la température ambiante à des températures dépassant 1000C.
Ces copolymères peuvent être transformées à l'aide des techniques des caoutchoutiers ou de celles des transformateurs de matières plastiques, en joints, profilés, revêtements isolants ou protecteurs, fibres pleines. De tels objets sont utilisables dans de nombreux domaines de l'industrie tels que l'automobile, l'électrotechnique.
En outre ces copolymères, du fait qu'ils comportent des blocs diorganopolysiloxaniques, ont une bonne perméabilité aux gaz. Ils peuvent donc être utilisés pour la préparation de membranes, à perméabilité sélective aux gaz (par exemple comme poumons artificiels) ou pour séparer au moins l'un des constituants de mélanges gazeux. Etant physiologiquement inertes, ils peuvent également être utilisés pour la fabrication de prothèses en contact avec les tissus humains (par exemple comme catheters, implants divers, valves cardiaques).
On peut incorporer à ces copolymères à raison d'au plus 100 Z de leur poids, des charges pulvérulentes choisies parmi les diverses sortes de silice, les argiles calcinées, les noirs de carbone, les oxydes métalliques, les carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux et les silicates de magnésium, d'aluminium ou de zirconium.
Les élastomères thermoplastiques polydiorganosiloxaniques et polystyréniques silyles présentent vis à vis des élastomères polydiorgano siloxaniques, polystyréniques non silylés des propriétés mécaniques plus élevées, à teneur égale en motifs polysiloxaniques. On observe également une compatibilité nettement accrue lors de la reaction-de polyaddition entre les polystyrènes a,w bis-vinylsilylé et les a, hydrogénopolysilo:anas.
EXEMPLE 1 : on ajoute 14,3 g de p(trimethylsilyl) styrène (obtenu par synthèse magnésienne à partir de chlorotriméthylsilane et de p-hromostyrène) à une solution contenant 150 ml de tétrahydrofuranne et 7 cm d'une solution de tétra- mère dipotassique de l'améthylstyrène, et de normalité 0,206. Une fois la polymérisation terminée, on abaisse la température du milieu réaction nel à -85 C et on ajoute 1 cm3 de chlorodiméthylvinylsilane .
Par précipitation dans du méthanol, après lavage, filtration et séchage, on recueille 14,2 g de polytriméthyl (vinyl-4') phénylsilane.
Ce produit a une masse moléculaire moyenne en nombre, déterminé par chromatographie sur gel perméable M GPC = 10 500 g/mole
n,GPC et une masse moléculaire moyenne en poids, déterminée par diffusion de la lumière Mw,DDL = 10 900 g/mole.
n,GPC et une masse moléculaire moyenne en poids, déterminée par diffusion de la lumière Mw,DDL = 10 900 g/mole.
Sa température de transition vitreuse déterminée par calo rimétrie différentielle est de 1310C.
Le polymère répond ainsi à la formule générale moyenne :
avec n5+n'5 = 58 ; A1 représentant le reste du tétramère de l'a méthylsty rène.
avec n5+n'5 = 58 ; A1 représentant le reste du tétramère de l'a méthylsty rène.
Le copolymère polystyrénique-polysiloxanique est alors préparé de la manière suivante 3
On ajoute à 16 cm de toluène : 5 g du "polystyrène" précédent et 8,55 g de polydiméthylsilane a, w-dihydrogénosilane de masse moyenne en nombre 17 100 g/mole, on élève la température du milieu réactionnel à 95 C et on introduit 0,025 ml de solution à 10 g/l d'U2PCl6, 6 H20 dans l'isopropanol.
On ajoute à 16 cm de toluène : 5 g du "polystyrène" précédent et 8,55 g de polydiméthylsilane a, w-dihydrogénosilane de masse moyenne en nombre 17 100 g/mole, on élève la température du milieu réactionnel à 95 C et on introduit 0,025 ml de solution à 10 g/l d'U2PCl6, 6 H20 dans l'isopropanol.
Le milieu est homogène après 10 minutes environ. Durée totale de réaction t 18 heures.
Le copolymère multiséquencé, est récupéré par précipitation dans du méthanol. Après lavage, filtration et séchage, on recueille 100 % de copolymère de masse moléculaire moyenne en poids, déterminée par diffusion de la lumière.
Mw,DDL = 107 000 g/mole
Les motifs constituant ce copolymère répondent à la forme:
Les motifs constituant ce copolymère répondent à la forme:
EXEMPLE 2
Selon le mode opératoire décrit à Exemple 1, on introduit 25 g de p(triméthylsilyl), α-méthylstyrène (obtenu par synthèse magnésienne à partir de chlorotriméthylsilane et de p bromo, a-méthylstyrène) dans une solution contenant 250 ml de tétrahydrofuranne et 13,2 cm d'une so- lution de tétramère dipotassique de l'a méthylstyrène et de normalité Q210 N.
Selon le mode opératoire décrit à Exemple 1, on introduit 25 g de p(triméthylsilyl), α-méthylstyrène (obtenu par synthèse magnésienne à partir de chlorotriméthylsilane et de p bromo, a-méthylstyrène) dans une solution contenant 250 ml de tétrahydrofuranne et 13,2 cm d'une so- lution de tétramère dipotassique de l'a méthylstyrène et de normalité Q210 N.
Quand la polymèrisation est terminée, on ajoute à la solution, préalablement refroidie à -950C, 1,5 cm de chlorodiméthylvinylsi- lane.
Le polymère est précipité dans du méthanol, lavé et séché.
On obtient ainsi 25 g de poîy-triméthyl(isopropényl-4') phenylsilane
Mn,GPC = 9 200 g/mole.
Mn,GPC = 9 200 g/mole.
Température de transition vitreuse : 1590C.
Le polymère répond ainsi à la formule générale moyenne
avec n6 + n' 6 =
A1 représente toujours le reste du tétramère de l'a méthylstyrène.
avec n6 + n' 6 =
A1 représente toujours le reste du tétramère de l'a méthylstyrène.
Le copolymère polystyrénique-polysiloxane est alors préparé selon les conditions du précédent essai 3
A 33 cm3 de toluene, on ajoute 10 g du "polystyrene" précé- dent et 19 g du même polydiméthylsilane que celui utilisé dans la synthèse de l'exemple. On rajoute au milieu, porté à 950C 0,030 ml de la solution de catalyseur. La solution est homogène après 15 minutes environ.
A 33 cm3 de toluene, on ajoute 10 g du "polystyrene" précé- dent et 19 g du même polydiméthylsilane que celui utilisé dans la synthèse de l'exemple. On rajoute au milieu, porté à 950C 0,030 ml de la solution de catalyseur. La solution est homogène après 15 minutes environ.
Durée totale de réaction : 4 heures
On récupère 100 % de copolymère multiséquencé.
On récupère 100 % de copolymère multiséquencé.
Mw,DDL = 180 000 g/mole
Le copolymêre- est alors constitué par les motifs de formule:
Le copolymêre- est alors constitué par les motifs de formule:
On prépare à partir de ce copolymère des plaques caoutchouteuses par moulage a chaud
Ces plaques ont une résistance àla rupture à la traction de 123 kg/cm2.
Ces plaques ont une résistance àla rupture à la traction de 123 kg/cm2.
L'allongement à la rupture est de 786 %.
Claims (2)
- REVENDICATIONS- les symboles R identiques ou différents représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, phényles, trifluoro-3,3,3 propyles.dans laquelle
formule générale moyenne F'ce qu'ils sont formés d'une succession de motifs répondant à larevendication 1 de la demande principale 78/26 245, caractérisés en1 - Elastomères polystyréniques polydiorganopolysiloxaniques selon la- le symbole A représente un radical hydrocarboné divalent, sans insaturation éthylénique ayant de 6 à 45 atomes de carbone et, choisi parmi les radicaux naphtylènes, biphénylènes, alcoylènes ou polyalcoylènes éventuellement substitués par des cycles aromatiques.- les symboles R' identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux méthyles- creprésente un nombre entier égal à 0,1 ou 2.- Rt' représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, ou un groupement SiR3et dans laquelle
- les symboles G' identiques ou différents représentent des radicaux aromatiques silylés ayant pour formule- R possède la signification préalablement donnee.500.tent des nombres quelconques dont la somme est comprise entre 20 et- les symboles n et n' identiques ou différents représen- les symboles a identiques représentent zéro ou 1Les symboles G' peuvent éventuellement être en partie remplacés par des radicaux G identiques ou différents et représentant des radicaux de formule Cg(H)S~b (CH3)b dans laquelle le symbole b représente 0, 1, 2 ou 3, ou des radicaux de formule -C6H4-N(CH3)2entre 1 et 1500;- le symbole m représente un nombre quelconque compris - 2 - Elastomères thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisésen ce que les divers symboles, qui définissent la formule généraleF', ont la signification suivante- les symboles R représentent des radicaux méthyles- le symbole A représente le radical naphylène-1,5, le tétramère de l'améthylstyrène, les radicaux de formules
- les symboles G' identiques ou différents représentent des radicaux triméthylsilyl-phényle, bis(triméthylsilyl)phényle, tris(triméthylsilyl)phényle, ces radicaux G' pouvant éventuellement être an partie remplacés par des radicaux G, identiques ou différents et représentant des radicaux phényles ou bien encore et, uniquement, lorsque les symboles R' représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux de formuleun au moins des monomères comportant en tant que groupement G' un radical phényle silylé, à l'aide d'amorceurs de formule A(M)2 dans laquelle les symboles M, identiques , représentent des atomes de potassium, de sodium, ou de lithium, en milieu éthersoxydes organiques, à une température comprise entre -850C et - 300C.
la polymérisation anionique d'un ou plusieurs monomères de formule(a) on réalise dans une première phasephases telles querevendication 1, caractérisé en ce que le dit procédé comporte 3- le symbole m représente un nombre quelconque compris entre 10 et 1200 3 - Procédé de préparation des élastomères thermoplastiques selon la- les symboles n et n' représentent des nombres quelconques dont la somme est comprise entre 30 et 400- les symboles areprésentent zéro
Le rapport molaire monomère/amorceurs étant compris entre 20 à 500, ce qui conduit à des polymères vivants de formule
puis effectue éventuellement la mise en contact du mélange réactionnel précédent avec du diphényléthylène de formule C(C6H5)2=CH2, à raison d'au moins 2 moles de diphényléthylène pour 1 mole des polymères vivants, ce qui conduit à des nouveaux polymères vivants de formule
vivants des polymères /obtenus précédemment par mise en contact du milieu réactionnel avec des vinylorganochlorosilanes de formule(CH2=CR)2-S;LÇl à raison d'au moins 1 mole de ces silanes pour 1 atome-gramme de mé- taux alcalins M, ce qui conduit à des polymères difonctionnels polysty(b) dans une deuxième phase on effectue la neutralisation(c) dans une troisième phase on réalise la polyaddition entre les polymères de formule F2 et les dihydrogénodiorganopolysiloxanes de formule HSiR2(0SiR2) H, dans un rapport nombre de groupes vinyles des polymères F2/ nombre de groupes SiH des polysiloxanes compris entre 0,7 à 1,3, en présence de catalyseurs métalliques, ou de leurs dérivés minéraux ou organiques, choisis dans le groupe cons titué du platine, du palladium, du ruthénium, du rhodium, de l'irridium.<tb><tb> LSi(R)2 <SEP> {C2-, <SEP> CH2)<tb> <SEP> 6522Àa2n <SEP> E2G'' <SEP> ~ <SEP> n <SEP> 2-C(C6H5)2<tb> (CH2=CH)sL(RWC(CH)HR'-CH <SEP> A <SEP> '-CH2 <SEP> f <SEP> ÀCH-CRmCH<tb> repiques <SEP> de <SEP> formule <SEP> F2 <SEP> : :Les symboles R, R', G', A, a, n, n', m, ont la signification indiquée dans la revendication 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7925147A FR2466481A2 (fr) | 1979-10-03 | 1979-10-03 | Elastomeres thermoplastiques polyorganosiloxaniques et polystyreniques silyles et leurs procedes de preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7925147A FR2466481A2 (fr) | 1979-10-03 | 1979-10-03 | Elastomeres thermoplastiques polyorganosiloxaniques et polystyreniques silyles et leurs procedes de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2466481A2 true FR2466481A2 (fr) | 1981-04-10 |
| FR2466481B2 FR2466481B2 (fr) | 1981-10-02 |
Family
ID=9230503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR7925147A Granted FR2466481A2 (fr) | 1979-10-03 | 1979-10-03 | Elastomeres thermoplastiques polyorganosiloxaniques et polystyreniques silyles et leurs procedes de preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2466481A2 (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10064092A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-07-11 | Wacker Chemie Gmbh | Thermoplastische Siliconblockcopolymere deren Herstellung und Verwendung |
| US6824881B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-11-30 | Wacker-Chemie Gmbh | Thermoplastic silicone block copolymers, the production thereof and the use of the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2373574A1 (fr) * | 1976-12-09 | 1978-07-07 | Dow Corning | Procede de preparation de copolymeres sequences poly-a-methylstyrene-polydiorganosiloxane ameliores |
-
1979
- 1979-10-03 FR FR7925147A patent/FR2466481A2/fr active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2373574A1 (fr) * | 1976-12-09 | 1978-07-07 | Dow Corning | Procede de preparation de copolymeres sequences poly-a-methylstyrene-polydiorganosiloxane ameliores |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10064092A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-07-11 | Wacker Chemie Gmbh | Thermoplastische Siliconblockcopolymere deren Herstellung und Verwendung |
| US6824881B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-11-30 | Wacker-Chemie Gmbh | Thermoplastic silicone block copolymers, the production thereof and the use of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2466481B2 (fr) | 1981-10-02 |
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