FR2508439A1 - Alcanols prepares a partir de gaz de synthese - Google Patents

Alcanols prepares a partir de gaz de synthese Download PDF

Info

Publication number
FR2508439A1
FR2508439A1 FR8211076A FR8211076A FR2508439A1 FR 2508439 A1 FR2508439 A1 FR 2508439A1 FR 8211076 A FR8211076 A FR 8211076A FR 8211076 A FR8211076 A FR 8211076A FR 2508439 A1 FR2508439 A1 FR 2508439A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
ruthenium
titanium
zirconium
salt
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8211076A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2508439B1 (fr
Inventor
John Frederick Knifton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of FR2508439A1 publication Critical patent/FR2508439A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2508439B1 publication Critical patent/FR2508439B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0288—Phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C07C29/1514—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions the solvents being characteristic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

PROCEDE AMELIORE POUR PREPARER DES ALCANOLS ET EN PARTICULIER DE L'ETHANOL PAR REACTION D'OXYDES DE CARBONE AVEC DE L'HYDROGENE EN PRESENCE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE. LE PROCEDE CONSISTE A METTRE EN CONTACT UN MELANGE DE CO ET H SOUS UNE PRESSION D'AU MOINS 35.10KPA ET A UNE TEMPERATURE D'AU MOINS 180C, AVEC UN SYSTEME CATALYTIQUE. LE PROCEDE EST CARACTERISE EN CE QUE LE SYSTEME CATALYTIQUE EST CONSTITUE PAR UN COMPOSE CONTENANT DU RUTHENIUM ET UN COMPOSE EXEMPT D'HALOGENE CONTENANT DU TITANE OU CONTENANT DU ZIRCONIUM DISPERSE DANS UNE BASE OU UN SEL DE PHOSPHONIUM OU D'AMMONIUM QUATERNAIRE A FAIBLE POINT DE FUSION.

Description

La presente invention se rapporte à un procédé amélioré pour préparer des
alcanols et en
particulier de l'éthanol par réaction d'oxydes de car-
bone avec de l'hydrogène en présence d'un système catalytique.
On savait depuis longtemps que des mono-
alcools tels que le méthanol, l'éthanol, etc, pou-
vaient être préparés par réaction de gaz de synthèse,
c'est-à-dire d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydro-
lo gêne à des pressions élevées atteignant par exemple k Pa et à des températures de 200 à 500 WC ou davantage en utilisant comme catalyseur un mélange d'oxydes de cuivre, de chrome et de zinc Un grand nombre d'autres catalyseurs ont été utilisés dans la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour préparer des produits
liquides contenant des proportions importantes de mono-
alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, etc A titre d'exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 013 700, la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un cation phosphonium quaternaire et de rhodium carbonyle donne un produit liquide à haute teneur en méthanol Dans le brevet des Etats-Unis d'Armérique N O 4 014 913, o l'on met en contact les mêmes réactifs avec un catalyseur solide constitué par une combinaison de rhodium et de manganèse, le produit formé contient des proportions importantes d'éthanol, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 197 253, o l'on effectue la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de rhodium carbonyle, et d'un oxyde de phosphine, le produit obtenu contient une concentration élevée de méthanol De même, lorsque l'on met en contact les mêmes réactifs avec du rhodium carbonyle et un sel de cuivre, il se forme un produit liquide contenant une
proportion importante de méthanol.
Un grave problème de l'art antérieur associé aux opérations mettant en jeu des gaz de synthèse est la non-sélectivité de la répartition du produit étant donné que les catalyseurs à haute activité donnent généralement un produit liquide contenant de nombreux
produits hydrocarbonés ainsi que de nombreux hydro-
carbures Par conséquent, des processus de récupération compliqués sont nécessaires pour séparer les produits souhaités et le rendement global en produits organiques intéressants est faible On a donc besoin dans la
technique d'un procédé permettant de produire des al-
canols et en particulier des alcanols riches en éthanol avec un haut degré de sélectivité à partir de gaz de synthèse. En conséquence, l'invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'alcanols en ayant recours à un système catalytique unique qui produit les
alcanols avec des rendements élevés et avec une excel-
lente sélectivité, en particulier en ce qui concerne
la préparation de l'éthanol.
La présente invention concerne un prodédé pour préparer des alcanols riches en éthanol consistant à mettre en contact un mélange de CO et de H 2 sous une pression d'au moins 35 10 k Pa et à une température d'au moins 150 C, avec un système catalytique constitué par un composé contenant du ruthénium et un composé contenant du titane ou du zirconium exempt d'halogène, dispersé dans une base ou un sel de phosphonium ou
d'ammonium quaternaire à bas point de fusion.
Dans son acception la plus restreinte et préférée, l'invention consiste à préparer des alcanols riches en éthanol par mise en contact d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une température comprise entre 1800 C et 250 WC et sous une pression d'au moins 135 102 k Pa, avec un système catalytique
3 2508439
constitué par un composé contenant du ruthénium et un composé contenant du titane ou du zirconium exempt
d'halogène, dispersé dans une base ou un sel de phos-
phonium quaternaire à bas point de fusion et d'acide organique ou minéral. On peut si on le souhaite, lorsque l'on met
en pratique la présente invention, utiliser des mélan-
ges de composés contenant du ruthénium ainsi que de
composés contenant du titane ou du zirconium.
Les catalyseurs utilisables dans la pratique de l'invention contiennent du ruthénium et du titane ou du zirconium Ils peuvent être choisis parmi un grand nombre de composés, de complexes, etc organiques
ou minéraux, comme on le montrera et illustrera ci-
dessous Il est seulement nécessaire que le précurseur du catalyseur effectivement utilisé contienne ces
métaux dans l'un quelconque de leurs états ioniques.
On pense alors que l'espèce effectivement catalyti-
quement active est le ruthénium et le titane ou le zirconium sous forme d'une combinaison complexe avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène On pense que l'on obtient la catalyse la plus efficace en solubilisant les ruthénium et titane ou zirconium hydrocarbonyles
dans un sel quaternaire dans les conditions réaction-
nelles.
Les précurseurs du catalyseur à base de ru-
thénium peuvent se trouver sous différentes formes.
A titre d'exemple, on peut ajouter le ruthénium au mélange réactionnel sous forme d'oxyde comme dans le cas, par exemple, de l'hydrate d'oxyde de ruthénium (IV),
du bioxyde de ruthénium (IV) et du tétraoxyde de ruthé-
nium (VIII) anhydres En variante, on peut l'ajouter sous forme du sel d'un acide minéral, comme dans le cas de l'hydrate de chlorure de ruthénium (III), du bromure de ruthénium (III), du triiodure de ruthénium (III), de l'iodure de ruthénium (II) tricarbonyle, du chlorure de ruthénium (III) anhydre et du nitrate de ruthénium, ou sous forme du sel d'un acide carboxylique organique approprié, comme par exemple l'acétate de ruthénium (III), le naphténate de ruthénium, le valé- rate de ruthénium et des complexes du ruthénium avec
des ligands contenant du carbonyle tels que l'acétyl-
acétonate de ruthénium (III) On peut également ajouter le ruthénium dans la zone réactionnelle sous forme d'un dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé Comme exemples
appropriés de composés de ce type, on citera le triru-
thénium dodécarbonyle, et d'autres hydrocarbonyles tels que H 2 Ru 4 (CO) 13 et H 4 Ru 4 (CO)12 et des carbonyles substitués, tels que le dimère de chlorure de ruthénium (II) tricarbonyle lRu(CO)3 C 12 l 2 Les complexes du ruthénium contenant des
ligands donneurs du groupe VB tels que la triphényl-
phosphine peuvent être des précurseurs de catalyseur
efficaces dans certaines conditions.
Comme composés contenant du ruthénium pré-
férés, on citera des oxydes de ruthénium, des sels de ruthénium d'un acide carboxylique organique et des
dérivés carbonylés ou hydrocarbonylés du ruthénium.
Parmi ceux-ci, on préfère en particulier l'hydrate de bioxyde de ruthénium (IV), le tétraoxyde de ruthénium (VIII), l'oxyde de ruthénium (IV) anhydre, l'acétate de ruthénium, l'acétylacétonate de ruthénium (III)
et le triruthénium dodécarbonyle.
Les précurseurs du catalyseur contenant du titane et du zirconium peuvent être sous des formes différentes A titre d'exemple, on peut ajouter le titane ou le zirconium au mélange réactionnel sous forme d'un oxyde comme dans le cas de l'oxyde de titane (II), de l'oxyde de titane (III), de l'oxyde de titane (IV) et de l'oxyde de zirconium (Zr 203) En variante, on peut l'ajouter sous forme de sel exempt d'halogène d'un acide minéral, comme dans le cas de l'oxyde de sulfate de zirconium (Zr O (SO 4) H 2 SO 43 H 20), sous forme du sel d'un acide carboxylique approprié, comme par exemple l'acétate de titane, l'acétate de zirconium (IV) l'oxyde de diacétate de zirconium, l'acétate de zirconyle, le nonylate de titane (IV) et le stéarylate de titane, sous forme d'un alcoolate de titane ou de zirconium comme dans le cas du méthylate de titane (IV), de l'éthylate de titane (IV), du 2-éthylmétylate de titane (IV), du i-propylate de titane (-IV) et du n-propylate de zirconium, ou sous forme d'un hydrure de titane ou de zirconium, comme par exemple l'hydrure de titane (II) et l'hydrure de zirconium Le titane ou le zirconium peuvent également être introduits sous forme d'un complexe avec un ligand contenant du carbonyle comme dans le cas de l'acétylacétonate de titane ou sous forme d'un complexe de ligands comme dans le cas du butoxybis-( 2,4-pentanedionate) de titane (IV), (C 4 H 90)2 Ti(C 5 H 702)2 ou du (di-i-propoxyde) bis ( 2, 4-pentanedionate) de titane Les dérivés carbonyles et hydrocarbonylés du carbure de titane et de zirconium tels que le carbure de titane (IV) et le carbure de zirconium, sont également des précurseurs de catalyseur
efficaces.
Comme composés préférés contenant du titane et du zirconium, on citera des sels d'acides organiques tels que l'acétate de zirconium (IV), l'oxyde de diacétate de zirconium (Zr O(O Ac) 2 x H 20), et l'acétate de zirconium (H 2 Zr O 2 (O Ac)2), l'acétate de titane, des
complexes de titane et de zirconium ou des ligands con-
tenant des carbonyles tels que l'acétylacétonate de titane (III) et l'acétylacétonate de zirconium (IV), des alcoolates de titane et de zirconium tels que le méthylate de titane (IV) et le méthylate de zirconium (IV) ainsi que des complexes mixtes de ligands tels que le
butoxybis ( 2,4-pentanedionate) de titane (IV).
Avant d'être utilisés comme catalyseurs dans la préparation d'alcanols, le compose contenant du ruthénium et le composé contenant du titane ou du zirconium exempt d'halogène sont d'abord dispersés dans
une base ou un sel de phosphonium ou d'ammonium quater-
naire à faible point de fusion Il est intéressant de noter que le composé contenant du ruthénium seul, sans être dispersé dans ce sel ou cette base ne permet pratiquement pas d'activer la fabrication d'alcanols
à partir de gaz de synthèse.
La base ou le sel de phosphonium ou d'ammonium
quaternaire doit présenter un point de fusion rela-
tivement bas, c'est-à-dire fondre à une température inférieure à celle de la réaction de préparation des alcanols En général, le composé quaternaire présente un point de fusion inférieur à environ 180 C et le
plus souvent, inférieur à 150 C.
Les sels de phosphonium quaternaires appropriés répondent à la formule: R 1
LR P
R 4
dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R sont des radicaux orga-
niques en particulier des radicaux aryles ou alkaryles liés à l'atome de phosphore, et X est une espèce anionique Comme radicaux organiques utilisables ici, on citera les radicaux alkyles à chaînes ramifiées ou linéaires en C 1 à C 20; parmi ceux-ci, on citera les radicaux méthyle, nbutyle, iso butyle, octyle,
2-éthylhexyle, et dodécyle Le bromure de tétraéthyl-
phosphonium, et le bromure de tétrabutylphosphonium sont
des exemples typiques des produits actuellement dis-
ponibles dans le commerce Les acétates, hydroxydes,
nitrates, chromates tétrafluoroborates et autres halo-
g 5 nures, de phosphonium quaternaire correspondants tels que les chlorures et les iodures correspondants sont également satisfaisants dans ce cas On peut
également utiliser les bases et sels d'ammonium quater-
naires correspondant à la série de composés ci-dessus.
Sont également utilisables, les sels de phos-
phonium et d'ammonium contenant du phosphore ou de l'azote liés à un mélange de radicaux alkyles, aryles et alkaryles Ces radicaux aryles et alkaryles peuvent être en C 6 à C 20 Les radicaux aryles peuvent être en C 6 à C 20 Le plus souvent, le radical aryle est un phényle Le groupe alkaryle peut être un phényle substitué par un-ou plusieurs substituants alkyles en C 1 à Cl O, lié à l'atome de phosphore ou d'azote par
l'intermédiaire de la fonction aryle.
Comme exemples de bases et de sels de phos-
phonium et d'ammonium quaternaires appropriés, on citera le bromure de tétrabutylphosphonium, le bromure de
d'heptyltriphénylphosphonium, l'iodure de tétrabutyl-
phosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le nitrate de tétrabutylphosphonium, l'hydroxyde de
tétrabutylphosphonium, le chromate de tétrabutylphos-
phonium, le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium,
l'acétate de tétrabutylphosphonium, le bromure de tétra-
butylammonium, l'hydroxyde pentahydrate de tétraméthyl-
ammonium et le bromure de triméthyldodécylammonium.
Les sels quaternaires préférés sont généra-
lement les sels de tétralkylphosphonium contenant les groupes alkyles en C 1 à C 6 tels que le méthyle, l'éthyle et le butyle On préfère en particulier dans le cadre de l'invention des sels de tétrabutylphosphonium tels que le bromure de tétrabutylphosphonium Comme sels ou bases de tétrabutylphosphonium préférés, on citera les sels de bromure, chlorure, iodure, acétate,
et chromate et la base hydroxyde.
D'une manière générale, le rapport molaire du composé de ruthénium au sel ou à la base de phos- phonium ou d'ammonium quaternaire dans le système catalytique est compris entre 1: 0,01 et 1: 100 ou
davantage et de préférence, entre 1: 0,5 et 1: 20.
La quantité de composé du ruthénium utilisée dans la présente invention n'est pas déterminante et
peut varier dans une large gamme D'une manière géné-
rale, il est souhaitable de réaliser le nouveau procédé de l'invention en présence d'une quantité catalytiquement efficace de l'espèce active du ruthénium et de titane ou de zirconium, de façon à obtenir le produit souhaité avec un rendement raisonnable La réaction se produit lorsqu'on utilise des quantités aussi faibles que -6 1 x 10 pourcent en poids et même moins, de ruthénium ainsi que 1 x 10 6 pourcent en poids ou moins de titane ou de zirconium, sur la base du poids total du mélange réactionnel La concentration maximale est déterminée
par un ensemble de facteurs tels que le coft du cata-
lyseur, les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène, la température de travail, etc Il
est généralement souhaitable dans 'La pratique de l'in-
vention d'utiliser une concentration en ruthénium de 1 x 10 5 à 5 pourcent en poids en association avec une concentration en titane ou en zirconium de 1 x 10-5 à 5 pourcent en poids par rapport au poids total du
mélange réactionnel.
La gamme de températures pouvant être utilisée de façon appropriée pour effectuer ces synthèses est une variable qui dépend d'autres facteurs expérimentaux comme la pression, la concentration et le choix de l'espèce particulière de catalyseur à base de ruthénium ainsi que du co-catalyseur à base de titane ou de zirconium La gamme de températures utilisables est comprise entre 150 et 350 C lorsqu'on utilise des
pressions de gaz synthétique supérieures à une at-
mosphère La gamme de températures préférées est une gamme peu étendue, de 180-2500 C. Des pressions supérieures à une atmosphère à savoir d'au moins 35 10 k Pa conduisent à des rendements importants en alcanols par le procédé de l'invention La gamme de travail préférée est de 135 à 625 10 k Pa bien que des pressions supérieures à 625 102 k Pa fournissent également des rendements
appréciables en alcanols souhaités.
Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène pouvant être initialement présentes dans le mélange de gaz synthétique sont variables et sont comprises dans une gamme étendue De manière générale, le rapport molaire de CO: H 2 est compris entre 20: 1 et 1: 20, et de préférence 5: 1 et 1:5, bien que l'on puisse également utiliser des rapports non compris dans ces gammes Les mélanges gazeux d'oxyde de carbone et d'hydrogène peuvent également être utilisés en association avec une quantité allant jusqu'à 50 % en volume d'un ou plusieurs autres gaz en particulier dans des modes de fonctionnement en
continu mais également dans des expériences en discontinu.
Ces autres gaz peuvent être un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon, etc, ou peuvent être des gaz pouvant ou non entrer en réaction dans les conditions d'hydrogénation du CO, tels que le gaz carbonique, des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, le propane, etc, des éthers tels que l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique, et l'éther diéthylique, des alcanols tels que le méthanol et des
esters d'acides tels que l'acétate de méthyle.
Des esters d'acides monocarboxyliques peuvent
également se former au cours de cette synthèse d'al-
canols souhaités Le plus souvent, ces dérivés sont des esters d'acide acétique, tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, etc. On peut commodément séparer ces esters et les alcools individuels qui se forment du mélange réactionnel par distillation extraction, etc. Le nouveau procédé de l'invention peut être
réalisé en discontinu, en semi-continu ou en continu.
Le catalyseur peut initialement être introduit dans
la zone réactionnelle en discontinu ou peut être intro-
duit en continu ou de façon intermittente dans cette zone au cours de la réaction de synthèse On peut ajuster les conditions opératoires de façon à rendre optimale la préparation des alcools souhaités et on peut recueillir cette substance, comme cela a déjà été indiqué ci-dessus, par des procédés bien connus dans
la technique, tels que la distillation, le fraction-
nement, l'extraction etc On peut alors si on le souhaite, recycler une fraction riche en constituants catalytiques dans la zone réactionnelle et produire des
substances supplémentaires.
Dans cette étude, les produits ont été iden-
tifiés par une ou plusieurs des méthodes d'analyse suivantes: chromatographie en phase gazeuse-liquide (cgl) analyse des spectres infrarouge (ir) de masse, de résonance magnétique nucléaire (rmn), et analyse
élémentaire, ou par une combinaison de ces techniques.
Les résultats des analyses sont pour la plupart donnés en parties en poids; toutes les températures sont en
degrés centigrades et toutes les pressions en k Pa.
Les exemples non limitatifs suivants sont
donnés à titre d'illustration de l'invention.
Exemple 1
Cet exemple illustre la synthèse d'un mélange d'éther et d'alcanol riche en éthanol directement à partir d'un gaz de synthèse en utilisant un catalyseur contenant du titane et du ruthénium dispersé dans du
bromure de tétrabutylphosphonium (p f 100 C).
On transfère un mélange d'hydrate d'oxyde de
ruthénium (IV) ( 4 mmoles) et de dibutoxyde d'acétyla-
cétonate de titane ( 4 mmoles) dispersé dans du bromure de tétrabutylphosphonium ( 10,0 g, 29,7 mmoles) dans un "liner" de verre sous purgé d'azote, vers un réacteur
à pression d'une capacité de 850 ml équipé d'un dispo-
sitif de chauffage et d'agitation On ferme le réacteur de façon étanche, on le balaye avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène et on y établit une pression
de 139 10 k Pa avec le mélange d'oxyde de carbone-
hydrogène (rapport molaire de 1: 1) On chauffe ce mélange à 220 C en agitant par balancement, on porte la pression à 277 102 k Pa par addition de mélange d'oxyde de carbone-hydrogène provenant d'un grand réservoirtampon et on maintient le réacteur à cette température pendant 18 heures On maintient la pression dans le réacteur à environ 277; 10 k Pa par addition progressive du mélange d'oxyde de carbone-hydrogène
provenant du réservoir-tampon.
Lors du refroidissement, on note la pression du réacteur ( 126 102 k Pa), on prélève un échantillon de gaz typique, et on élimine les gaz en excès On analyse le produit liquide d'un brun foncé ( 33,1 g) par chromatographie gaz-liquide et par titrage de Karl-Fisher, ce qui donne les résultats suivants: ,7 % en poids d'éthanol 3,5 % en poids d'acétate de méthyle 16,3 % en poids de méthanol 8,0 % en poids d'acétate d'éthyle + du propionate de méthyle 4,3 % en poids de n-propanol 4,3 % en poids d'acétate
de propyle + du propio-
nate d'éthyle 4,1 % en poids de n-butanol 2,0 % en poids d'eau L'augmentation du rendement en liquide est de 33,1 12,3
de 33,1 12,3 x 100 = 169 % en poids.
12,2 Les alcanols en C 1-C 4 représentent ici 65 % du produit liquide et l'éthanol représente 62 % de la
fraction d'alcanol.
Les fractions d'alcanol et d'ester produites sont séparées du produit liquide brut par distillation
fractionnée sous vide Les fractions distillées pré-
sentent des teneurs élevées en alcool Le résidu liquide
brun foncé ( 11,0 g) se resolidifie au refroidissement.
Les analyses des échantillons typiques des gaz dégagés montrent la présence de: % d'hydrogène 36 % de gaz carbonique % d'oxyde de carbone 9 % de méthane Exemples 2 7 Un certain nombre d'essais supplémentaires utilisant des catalyseurs contenant du ruthénium et du titane ont été effectués de la façon décrite dans
l'exemple 1.
On montre ici qu'une combinaison d'oxyde de ruthénium (IV) et d'acéthylacétonate de ruthénium (III) avec de l'acétylacétonate de titane (III), du
méthylate de titane (IV) et un complexe mixte d'alco-
olate, et d'acétylacétonate de titane, du butoxy bis ( 2,4-pentanedionate) de titane, lorsqu'il est dispersé dans du bromure de tétrabutylphosphonium et de l'ionure de tétrabutylphosphonium, est efficace pour la conversion de gaz synthétique en mélanges d'alcanols riches en éthanol Les résultats correspondant à ces exemples
sont donnés dans le tableau 1 ci-après.
13 2508439
Exemples 8 10 L'utilisation de catalyseurs contenant du
zirconium et du ruthénium est illustrée dans les exem-
ples 8-10 qui ont été réalisés en utilisant le même mode opératoire général que dans l'exemple 1. On montre ici que des combinaisons d'oxyde de ruthénium (IV), d'acétylacétonate de zirconium (IV), d'acétate de zirconium et d'acétate de zirconyle,
lorsqu'elles sont dispersées dans du bromure de tétra-
butylphosphonium, sont efficaces pour la conversion de gaz synthétique en mélanges d'alcanols riches en éthanol Les résultats correspondant à ces exemples
sont donnés dans le tableau Il ci-après.
Exemple comparatif 11
Cet exemple illustre l'inactivité de cata-
lyseurs au titane seul, en l'absence de constituant
contenant du ruthénium.
On transfère un mélange de tétraméthosyde de titane (IV) ( 4,0 mmoles) dispersé dans du bromure de tétrabutylphosphonium ( 10,0 g, 29,7 mmoles) contenu dans un "liner"r de verre sous purge d'azote, vers un réacteur à pression d'une capacité de 850 ml On ferme le réacteur de façon étanche, on y introduit un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène et on y établit une pression de 139 102 k Pa avec le mélange d'oxyde de carbonehydrogène (rapport molaire de 1: 1) On chauffe le mélange à 220 C, on porte la pression à 435 bars par addition de mélange CO/H 2 provenant d'un grand réservoir tampon, et on maintient le réacteur à cette
température pendant 18 heures.
Au refroidissement, on élimine le gaz en excès.
On recueille dans le réacteur un solide orange ( 11,1 g).
On ne trouve pas de produit liquide.
TABLEAU 1 a Exemples 1 7 oe M Ko SIT Ia O 1 DU LI VIDE (% en poids) Alcoeols Esters Catal yseur Ib -r (aca) 2 ( O BU) 2 RW 2-Ti (C Ve)4 Ru O 2-Ti (acac)3 Rlu 02-Ti Cacac)3 Ru 2-Ti Cacao) 2 <(o Bu)2 CX -iacao> 2 ( O O Bu> 2 Ru (icac) 3-Ti Cacac) 2 <Oflu) 2
Masse Press Max Temp.
fondue ( 102 k Pa) (OC) Bu 4 PB 3 r434 220 Bu 4 P Br 432 220 Bu 4 P Ir 440 220 B 3 u 41 Br438 220 Bu 4 Pl 435 b 22 Q Bu 4 P Br 346 b 220 3 u 4 P 13 r4540 220 Me OEI Et OH Pr Oil Bu OH IAO Ac 16,3 21,0 ,0 19,3 16,2 8,4 , 4
,7 4,3
39,0 5 '
27,6 3,2
38,6 4,2
34,9 5,0.
,2 0, 8
33 ( 0 3,2
4,1 ,6 3,7 2,6 ? 5 2,( 4 2, 1 3,5 3,6. 2,6 3,9 0,3 6,1 Et O Ac/ Pr C Ac/ Me O Pr Et CY Pr
8,0 4,3
6,1 3,1
3,7 0,3
6 < 4 0,5
3,7 1,5
1,0 0,2
ei 1 3,3 2,0 2,0 ,4 1,9 76,5 3,0 Pendemnents en liquides a Conditions d'essai identiques à celles de l'exemple 1 Essai avec Oe/P 2 1 2 Pression constante
Essai d'une durée de 10 h à la température indiquée.
N) Co Essai H 1 c R TABIZEM 2 E les 8 10 (r YPOSITION IXT LIQUIDE (% en Poids) Alcools rstrs Ptenclements en liquides 225 b Et OAC/ MO Pr 7,5 6, 4 l'i Pr O Ac/ Et Q Pr l'q 0, 8 2,1 12,0 26,1 9,8
Masse Press Max Temp.
(OC) Meoil fondue (bars) Bu 4 P Br 435 220 8,0 Bu 4 P Br 435 220, 4,1 Bu 4 P Br 434 220 24,6 Etoil Pr Oil 'BUOH me Q;p 1,3 1,4 l'q Catalyseur Ru() 2-Zr(acac)4 Ruo 2-Zr (OAC) 4
W 2 _ 1127 ú 02 (OAC) 2
Essai 28,5 il, 9 24,7 4,3 1,7 2,6 3,8 1,8 6,4 à ui a conditions d'essai identiques à celles de l'exemple 1 b Véchantillon de produit liquide est constituer de deux phases - 75 ' % de mélange alcool/eeter
décrit ici, le reste 6 tant une phase plus légère, riche en hydrocarbure.
Un C> 41- Lq NO

Claims (6)

-REVENDICATIONS
1 Procédé pour la préparation d'alcanols consistant à mettre en contact un mélange de CO et de H sous une pression d'au moins 35 10 k Pa et à une température d'au moins 1801 C, avec un système
catalytique, caractérisé en ce que le système cataly-
tique est constitué par un composé contenant du ru-
thénium et un composé exempt d'halogène contenant du.
titane ou contenant du zirconium dispersé dans une base ou un sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire
à faible point de fusion.
2 Procédé selon la revendication 1, carac-
tétisé en ce que la pression est de 135 à 625 10 k Pa.
3 Procédé selon l'une quelconque des reven-
dications 1 et 2, caractérisé en ce que la température est de 1800 à 250 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base
ou le sel quaternaire présente un point de fusion inférieur à environ 1800 C. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la base ou le sel quaternaire est un tétra- alkylphosphonium ou une
base ou un sel d'alkylaryle phosphonium mixte.
6 Procédé selon l'une quelconque des reven-
dications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé contenant le ruthénium est un oxyde de ruthénium, un sel de ruthénium d'un acide minéral, un sel de ruthénium d'un acide carboxylique organique ou un dérivé carbonyle
-ou hydrocarbonyle du ruthénium.
7 Procédé selon l'une quelconque des reven-
dications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé contenant du titane est un sel de titane d'un acide organique, un complexe du titane d'un ligand contenant du carbonyle, un alcoxyde de titane ou un complexe
mixte de celui-ci avec un ligand.
8 Procédé selon l'une quelconque des reven-
dications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé contenant du zirconium est un sel de zirconium d'un acide organique, un complexe du zirconium avec un ligand contenant du carbonyle, un alcoxyde de zirconium,
un composé de zirconyle ou un complexe mixte de celui-
ci avec un ligand.
FR8211076A 1981-06-26 1982-06-24 Alcanols prepares a partir de gaz de synthese Expired FR2508439B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/277,540 US4339545A (en) 1981-06-26 1981-06-26 Alkanols from synthesis gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2508439A1 true FR2508439A1 (fr) 1982-12-31
FR2508439B1 FR2508439B1 (fr) 1986-10-03

Family

ID=23061302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8211076A Expired FR2508439B1 (fr) 1981-06-26 1982-06-24 Alcanols prepares a partir de gaz de synthese

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4339545A (fr)
JP (1) JPS58922A (fr)
KR (1) KR860000448B1 (fr)
AU (1) AU553888B2 (fr)
BE (1) BE893652A (fr)
BR (1) BR8203713A (fr)
CA (1) CA1178974A (fr)
DE (1) DE3221610A1 (fr)
ES (1) ES513408A0 (fr)
FR (1) FR2508439B1 (fr)
GB (1) GB2100725B (fr)
IT (1) IT1157282B (fr)
MX (1) MX7600E (fr)
NL (1) NL8202490A (fr)
SE (1) SE444432B (fr)
ZA (1) ZA823323B (fr)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60161933A (ja) * 1984-01-31 1985-08-23 Agency Of Ind Science & Technol 酸素含有炭化水素化合物の製造方法
FR2573999B1 (fr) * 1984-12-05 1987-01-23 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree
DE4109088A1 (de) * 1991-03-20 1992-09-24 Basf Ag Katalytisch wirksame salzmischungen
US7196239B2 (en) * 2003-11-19 2007-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7288689B2 (en) * 2003-11-19 2007-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7199276B2 (en) * 2003-11-19 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US20060149109A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Ruziska Philip A Converting methanol and ethanol to light olefins
EP2747885A1 (fr) * 2011-08-25 2014-07-02 Eastman Chemical Company Conversion catalysée de gaz de synthèse en alcools par du ruthénium activé
US8912240B2 (en) * 2013-02-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Production of methanol and ethanol from CO or CO2

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2712909A1 (de) * 1976-04-05 1977-10-13 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur synthese von kohlenwasserstoffen
US4265828A (en) * 1979-12-31 1981-05-05 Texaco Development Corp. Manufacture of ethylene glycol from synthesis gas

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042614A (en) * 1976-04-05 1977-08-16 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ru supported on a titanium oxide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2712909A1 (de) * 1976-04-05 1977-10-13 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur synthese von kohlenwasserstoffen
US4265828A (en) * 1979-12-31 1981-05-05 Texaco Development Corp. Manufacture of ethylene glycol from synthesis gas

Also Published As

Publication number Publication date
BE893652A (fr) 1982-12-27
ES8305294A1 (es) 1983-04-01
SE8203800L (sv) 1982-12-27
KR840000456A (ko) 1984-02-22
ZA823323B (en) 1983-09-28
IT8222058A0 (it) 1982-06-24
BR8203713A (pt) 1983-06-21
NL8202490A (nl) 1983-01-17
AU553888B2 (en) 1986-07-31
GB2100725A (en) 1983-01-06
MX7600E (es) 1990-02-20
DE3221610A1 (de) 1983-01-13
FR2508439B1 (fr) 1986-10-03
JPS58922A (ja) 1983-01-06
CA1178974A (fr) 1984-12-04
KR860000448B1 (ko) 1986-04-26
GB2100725B (en) 1985-04-17
AU8518082A (en) 1983-01-06
SE444432B (sv) 1986-04-14
ES513408A0 (es) 1983-04-01
IT1157282B (it) 1987-02-11
US4339545A (en) 1982-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3933919A (en) Hydroformylation of mono-α-olefins and mono-α-acetylenes
EP1802561B1 (fr) Procede pour preparer des composes de carbonyle optiquement actifs
JPS6220171B2 (fr)
FR2490216A1 (fr) Procede de preparation d&#39;ethers glycoliques
CA2120287C (fr) Procede de preparation d&#39;acides carboxyliques ou des esters correspondants en presence d&#39;un catalyseur a base d&#39;iridium
EP0748653A1 (fr) Nouvelle composition catalytique à base de complexes de métaux de transition et procédé pour l&#39;hydrogénation des composés insaturés
DE3205464A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-octanol
NL7906415A (nl) Werkwijze ter bereiding van alifatische carbonzuren en de esterderivaten hiervan.
FR2496643A1 (fr) Procede et catalyseur de carbonylation en phase liquide pour produire un acide carboxylique a partir d&#39;un alcool
FR2472553A1 (fr) Procede de fabrication de l&#39;ethylene glycol a partir d&#39;un melange d&#39;oxyde de carbone et d&#39;hydrogene
FR2485518A1 (fr) Procede de production de l&#39;ethylene-glycol et de ses esters carboxyliques par hydrogenation catalytique du glycolaldehyde
FR2741875A1 (fr) Procede pour l&#39;hydroformylation des composes olefiniques
JPH0321531B2 (fr)
FR2508901A1 (fr) Production d&#39;alcanols a partir de gaz de synthese
EP0319406A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;alcools insaturés
EP0785919B1 (fr) Preparation d&#39;acides carboxyliques ou des esters correspondants par carbonylation en presence d&#39;iridium
FR2496492A1 (fr) Procede catalytique de production d&#39;anhydrides d&#39;acides carboxyliques par carbonylation d&#39;esters ou d&#39;ethers
FR2508438A1 (fr) Preparation d&#39;alcanols a partir de gaz de synthese
KR860000448B1 (ko) 합성가스로부터 알칸올을 제조하는 방법
KR950008277B1 (ko) 불포화 알콜의 제조 방법
FR2465705A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;acides carboxyliques aliphatiques
FR2485522A1 (fr) Procede de preparation d&#39;acides carboxyliques aliphatiques
BE897893A (fr) Preparation d&#39;acides carboxyliques
EP0882698A1 (fr) Procédé pour l&#39;hydroformylation d&#39;olefines
FR2519628A1 (fr) Procede de preparation de l&#39;ethylene glycol et de monoalcools inferieurs a partir du gaz de synthese en utilisant un nouveau systeme catalytique

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse