FR2472030A1 - - Google Patents
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Abstract
PROCEDE POUR LA RECUPERATION DU MOLYBDENE A PARTIR DE MELANGES DE COMPOSES DE MOLYBDENE AVEC D'AUTRES COMPOSES METALLIQUES. DANS CE PROCEDE, LE MELANGE EST MIS EN CONTACT AVEC UNE SOLUTION AQUEUSE D'HYDROXYDE DE METAL ALCALIN POUR SOLUBILISER LE MOLYBDENE SOUS LA FORME D'UN MOLYBDATE DE METAL ALCALIN, ET APRES FILTRATION, LA SOLUTION AQUEUSE DU MOLYBDATE DE METAL ALCALIN AINSI OBTENUE EST MISE EN CONTACT AVEC UNE RESINE ECHANGEUSE FORTEMENT CATIONIQUE POUR TRANSFORMER LEDIT MOLYBDATE EN ACIDE MOLYBDIQUE. APPLICATION DE CE PROCEDE POUR RECUPERER LE MOLYBDENE DES CATALYSEURS EPUISES CONTENANT DU MOLYBDENE SOUS FORME D'OXYDE, OU SOUS LA FORME D'IONS MOLYBDIQUES, ET D'AUTRES COMPOSES METALLIQUES.
Description
Procédé pour la récupération du molybdène à partir de mélanges de composés
de molybdène avec d'autres composés métalliques. La présente invention concerne la séparation et la récupération du molybdène à partir de mélanges de composés
de molybdène avec d'autres composés métalliques.
Des composés de molybdène sont largement utilisés dans la technique, en particulier comme composants de catalyseurs d'hydrogénation ou de catalyseurs applicables pour l'oxydation du méthanol en formaldéhyde. La séparation complète et la récupération du molybdène à partir d'un tel catalyseur épuisé est par conséquent un problème pratique d'une grande 1î importance à cause du prix élevé du molybdène ou pour des
raisons écologiques.
Divers procédés pour la récupération des composés de molybdène sont connus dans la technique. Ainsi, selon le brevet britannique no 350 135, les mélanges du molybdène ou de composés de molybdène avec d'autres métaux, ou composés métalliques, sont traités avec l'oxygène, ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à des températures élevées et en général jusqu'à environ 6000C, et les oxydes de molybdène
sont ensuite séparés des mélanges provenant de ce traitement.
De plus, selon le brevet US no 3 538 017, les catalyseurs épuisés à base d'oxyde de molybdène et d'oxyde de fer sont pulvérisés et calcinés, et la poudre calcinée est traitée avec
de l'ammoniaque formant ainsi une solution de sel de molybdène.
De la solution ainsi obtenue, on élimine l'ammoniaque en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour
former le molybdate d'ammonium.
Les procédés de la technique connue possèdent des inconvénients provenant du nombre et du prix des opérations exigées, et les rendements de récupération du molybdène sont souvent faibles et peu satisfaisants. Dans chaque cas, le molybdène est récupéré sous sa forme chimique qui ne permet pas de le transformerfacilement en les divers composés utilisés
dans la pratique.
Un objet de laprésente invention est de pallier les inconvénients de la technique connue concernant les procédés de récupération du molybdène à partir des mélanges de composés
de molybdène avec d'autres composés métalliques.
Fn particulier, un objet de la présente invention est la récupération, sous une forme utilisable, du molybdène à partir des mélanges de composés de molybdène avec d'autres
composés métalliques par un procédé simple et commode écono-
miquement qui donne un rendement de récupération pratiquement
quantitatif.
Un objet spécifique de la présente invention est la récupération du molybdène à partir des catalyseurs épuisés
utilisés dans le procédé d'oxydation du méthanol en formal-
déhyde, qui sont formés ou qui sont constitués essentiellement
par des oxydes de molybdène et de fer.
Un autre objet spécifique de la présente invention est la récupération du molybdène à partir des catalyseurs d'hydrogénation épuisés fixés.ou nonJsur un support, qui contiennent l'oxyde de molybdène en combinaison avec un ou plusieurs autres oxydes métalliques, en particulier avec
l'oxyde de cobalt et/ou l'oxyde de nickel.
D'autres objets de la présente invention apparaîtront
au fur et à mesure de la description qui suit.
La présente invention fournit un procédé pour la récupération du molybdène à partir d'un mélange solide contenant le molybdène sous la forme d'oxyde, ou sous la forme
d'ions molybdiques, et d'autres composés métalliques, carac-
térisé par le fait que ledit mélange est mis en contact avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin pour solubiliser le molybdène sous la forme d'un molybdate de métal
alcalin, que le résidu solide obtenu est séparé par filtra-
tion, que la solution aqueuse du molybdate de métal alcalin ainsi obtenue est mise en contact avec une résine échangeuse fortement cationique pour transformer ledit molybdate en acide molybdique, et que la solution aqueuse résultante d'acide
molybdique est récupérée.
L'acide molybdique ainsi obtenu peut ensuite être transformé en le sel désiré par traitement avec une-base t472030. appropriée.
En général, un mélange quelconque contenant du molyb-
dène sous la forme d'oxyde, ou aénéralement sous la'forme d'ions molybdiques, en plus de composés d'autres métaux qui sont restés sensiblement inchanaés durant l'attaque alcaline, ou sont transformés en composés sensiblement insolubles pendant ladite attaque, peut être traité selon la présente invention.
Le produit solide à traiter peut être constitué essen-
tiellement par des composés métalliques tels que des oxydes,
ou peut contenir également des composés non-métalliques sensi-
blement inertes dans les conditions de l'attaque alcaline. Le procédé de la présente invention est particulièrement approprié pour la récupération du molybdène à partir de catalyseurs épuisés qui contiennent l'oxyde de molybdène en combinaison
avec d'autres oxydes métalliques. Des exemples de ces cata-
lyseurs sont ceux appropriés pour l'oxydation du méthanol en formaldéhyde, qui sont formés d'oxyde de molybdène et d'oxyde de fer, et qui contiennent éventuellement des petites
quantités de cobalt ou de nickel encore sous la forme d'oxydes.
Des catalyseurs de ce type sont décrits par exemple dans le brevet US no 1 913 405, le brevet canadien n0 619 043, le brevet US no 3 459 807, le brevet belge no 601 600 et le brevet
US no 3 464 931.
D'autres exemples de ces catalyseurs sont ceux appro-
priés pour l'hydrogénation, qui sont formés d'oxyde de molyb-
dène en combinaison avec l'oxyde de cobalt et/ou l'oxyde de nickel, généralement fixés sur un support inerte, par exemple de l'alumine. On fait référence par exemple en ce qui concerne ces derniers catalyseurs au procédé d'hydrogénation décrit
dansles brevets US n0 3 478 121 et 3 551 511.
Les catalyseurs épuisés, traités selon le procédé de la présente invention, sont de préférence broyés pour les réduire en une poudre ayant une taille de particule de l'ordre
de 300 microns.
Quelquefois, un traitement thermique de ces poudres s'est révélé utile, et ainsi, par exemple, dans le cas de catalyseurs fixés sur un support d'alumine, un chauffage à 900 -1000 C pendant une période de l'ordre de 1 à plusieurs
heures rend ladite alumine inattaquablefou presque inatta-
quable5par l'hydroxyde de métal alcalin.
Le catalyseur épuisé, broyé et éventuellement chauffé, est traité avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. De préférence, on utilise à cette fin une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant une concentration de 2 à % en poids. L'attaque est effectuée de préférence à la température ordinaire (20 à 25 C) ou en général sans apport O10 de chaleur de l'extérieur. Il est possible cependant d'opérer à des températures supérieures à la température ordinaire, par exemple jusqu'à 70 C. En opérant dans ces conditions et pendant une durée de 1 à 4 heures, le molybdène est solubilisé sous la forme de molybdate de métal alcalin tandis que les
autres métaux tels que le fer, le cobalt et le nickel préci-
pitent sous la forme d'hydroxydes. Par conséquent, la quantité d'hydroxyde de métal alcalin utilisée sera au moins égale à la quantité stoechiométriquement nécessaire à la formation du molybdate de métal alcalin et à la précipitation des autres métaux sous la forme d'hydroxydes. Plus commodément, le pH
est maintenu à des valeurs allant de 9,5 à 13 pendant l'attaque.
Les hydroxydes sont éliminés par filtration ou centrifugation
et lavés éventuellement à l'eau.
La solution restant après la filtration, combinée éventuellement avec les eaux de lavage, est mise en contact selon la présente invention avec une résine échangeuse fortement cationique sousla forme acide, dite également sous
la "forme hydrogène".
Des résines échangeuses fortement cationiques appro-
priées sont celles qui portent des groupes acides sulfonique.
ou méthylènesulfonique. Parmi ces résines, les plus importantes sont les résines échangeuses obtenues par sulfonation du
polystyrène réticulé avec le divinylbenzène.
Les résines échangeuses appropriées pour la réalisation
de la présente invention ont généralement une capacité d'é-
change de 1 à 3, exprimée en équivalents par litre de résine.
Des exemples de résines du commerce appropriées sont la "DUOLITE C 264" et la "DUOLITE C 265" (de la Chemical Process
2472030.
Company)I"AMNBFRLITE" IR 124 (de la Rohn & Faas Company) et analogues. Selon une réalisation préférée de la présente invention, la résine est disposée sous la forme d'un lit fixe et après conditionnement éventuel et traitement pour la transformation en la forme acide, on fait passer la solution aqueuse de molybdate de sodium à travers le lit. Typiquement, ladite solution aqueuse a une concentration en molybdate de sodiumx de 2 à 20% en poids et est fournie à la résine échangeuse avec
un débit de 0,5 à 3 volumes par volume de résine et par heure.
Typiquement, l'opération est réalisée à la température ordinaire (20 à 250C) même s'il est possible d'utiliser une gamme plus
large de températures telle que par exemple de 100 à 800C.
En opérant dans ces conditions, on obtient une solution aqueuse d'acide molybdique utilisable telle quelle, ou après transformation en le sel désiré par traitement avec une base appropriée. Après lavage à l'eau et traitement avec un acide (acides sulfurique, chlorhydrique ou analogues) pour la régénération sous sa forme acide, la résine est prête pour
un nouveau cycle opératoire.
Par conséquent, au moyen du procédé de la présente invention, le molybdène est récupéré sous la forme acide
molybdique d'une façon appropriée, simple et économique.
Le procédé de la présente invention comprend une percolation simple d'une solution aqueuse d'un molybdate de métal alcalin, (généralement du molybdate de sodium) à travers une résine fortement cationique sous la forme hydrogène. A l'aide de cette percolation, on obtient des solutions fortement acides de couleur légèrement bleue (bleu de molybdène) qui peuvent atteindre des concentrations très élevées (de l'ordre g/litre, exprimé en molybdène métallique). Des solutions qui ont un pH très acide (de l'ordre de 1,5) sont très stables dans le temps et peuvent être utilisées pour la préparation de tous les molybdates souhaités. Il faut noter que ces solutions, en fonction du pH obtenu par l'addition d'une base, peuvent
donner les divers polyacides de molybdène.
Pour déterminer la teneur en molybdène des solutions obtenues selon la présente invention, on utilise le procédé
2472030;
de titrage avec des solutions ayant une teneur connue d'hydroxyde de sodium. En utilisant un pH-mètre pour le titrage, il est possible de déterminer les points de
neutralisation pour les deux hydrogène de l'acide.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels est utilisée une résine échangeuse fortement cationique, connue dans le commerce sous le nom de "DUOLITE C 264" (de la Chemicals Process Company) et ayant les caractéristiques suivantes: La matrice est constituée par du polystyrène à gros pores réticulé avec du divinylbenzène, portant des groupes sulfoniques SO3H, la taille des granulés de la résine est dans
la gamme de 0,3 à 1,2 mm et sa capacité d'échange est d'en-
viron 2,5 équivalents par litre.
Avant son Utilisation, la résine est conditionnée et transformée en sa forme hydrogène par le procédé suivant 1) Conditionnement dans de l'eau désionisée pendant à 15 heures et lavage ultérieur encore avec de l'eau désionisée pour préparer le lit de résine; 2) Traitement avec un acide fort (tel que HCl, H2S04, HN03) en solution aqueuse avec une concentration en acide allant de 2 à 40% en poids, à raison de 2 à 8 volumes de solution acide par volume de résine et par heure; 3) Lavaae avec de l'eau désionisée jusqu'à ce que le pH soit neutre, à raison de 10 à 20 volumes d'eau par volume
de résine et par heure.
Après l'utilisation, la régénération de la résine en sa forme hydrogène est réalisée en répétant les traitements(2
et 3) mentionnés ci-dessus.
EXEMPLE 1
Le molybdène est récupéré à partir d'un catalyseur épuisé utilisé dans l'oxydation du méthanol en formaldéhyde, et constitué par les oxydes de molybdène, de fer et de cobalt,
dont 81,5 % en poids sont de l'oxyde de molybdène.
Le catalyseur en question est broyé pour le réduire en une poudre ayant une taille de particules de l'ordre de 2472030 i 300 microns, et la poudre est séchée par chauffage à 200C
pendant 2 heures.
300,2 g de la poudre sèche sont traités avec 1132 g d'une solution aqueuse contenant 12% en poids d'hydroxyde de sodium. Le tout est maintenu en contact sous agitation pendant 2 heures à la température ordinaire (20-250C). Le résidu solide est ensuite séparé par filtration et lavé. On récupère 1400 ml d'une solution aqueuse contenant 163 g de molybdène, exprimé en métal. Le résidu solide pesant 55,5-g est essentiellement formé d'hydroxyde de fer et d'hydroxyde de cobalt. La solution
ainsi obtenue est passée à travers 4 litres de résine échan-
geuse sous forme acide telle que définie ci-dessus, à raison
de 1 volume de solution par volume de résine et par heure.
A la fin de la percolation, la colonne est lavée avec de l'eau désionisée et 'La solution filtrée et les eaux de lavage sont combinées. On obtient ainsi 4 litres de solution aqueuse d'acide molybdique contenant environ 41 g par litre, de molybdène. Le rendement global pour la récupération du molybdène
est égal ainsi à 100%.
L'acide molybdique ainsi obtenu est transformé en paramolybdate d'amnonium qui est utilisé comme matière de départ pour la préparation des catalyseurs utilisés dans
l'oxydation du méthanol en formaldéhyde.
EXEMPLE 2
En opérant comme dans l'exemple 1, on utilise 328 g de catalyseur broyé et séché. L'attaque de la poudre est effectuée avec 1237,6 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 12% en poids. Après séparation et lavage du résidu solide, on récupère 1500 ml d'une solution de molybdate de sodium
contenant 178,1 g de molybdène.
La solution est passée à travers 4 litres de la résine régénérée après son utilisation selon l'exemple 1, à raison de 1 volume de solution par volume de résine et par heure.A la fin de la percolation, la colonne est lavée avec de l'eau désionisée et on obtient une quantité totale de 5 litres de solution aqueuse d'acide molybdique contenant 35,6 g par litre, de molybdène exprimé en métal. La percolation et les 247203- i opérations de lavage sont réalisées à la température ordinaire (20-250C). Le rendement global pour la récupération du
molybdène est égal à 100 %.
La solution d'acide molybdique ainsi obtenue est stockée dans un récipient froid en verre transparent et exposée à la lumière. Après 3 mois de stockage, la solution ne montre
aucune altération.
EXEMPLE 3
En opérant comme dans l'exemple 1, on utilise 304,1 g
du catalyseur séché et broyé. L'attaque de la poudre est ef-
fectuée avec 1147,5 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de
sodium ayant une concentration de 12 % en poids. Après sépa-
ration et lavage du résidu solide, on obtient 1400 ml d'une
solution de molybdate de sodium contenant 165,15 g de molybdène.
La solution est passée à travers 4 litres de résine régénérée après son utilisation selon l'exemple 2, à raison
de 1 volume de solution par volume de résine et par heure.
A la fin de la percolation, la colonne est lavée avec l'eau désionisée et on- récupère une quantité totale de 4,5 litres de solution aqueuse d'acide molybdique contenant 36,7 g par litre, de molybdène exprimé en métal. La percolation et le
lavage sont réalisés à la température ordinaire (200 à 250C).
Le rendement global pour la récupération du molybdène
est égal à 100%.
La solution d'acide molybdique est traitée avec de l'ammoniaque et le molybdate d'amnmonium ainsi obtenu est utilisé dans la préparation d'un catalyseur d'hydrogénation à base d'oxyde de molybdène et d'oxyde de cobalt fixés sur un
support d'alumine.
EXEMPLE 4
On prépare 500 ml de solution aqueuse de molybdate de sodium contenant 50 g de molybdène, selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Cette solution est passée à travers 1,5 litre
de la résine échangeuse fortement cationique mentionnée ci-
dessus, sous sa forme hydrogène. A la fin de la percolation, un lavage avec l'eau désionisée est effectué, et on récupère une quantité totale de 2 litres de solution aqueuse contenant presque la totalité du molybdène initial sous la forme d'acide molybdique. 1 litre de solution aqueuse contenant 127,3 g de chlorure de baryum dihydraté est ajouté à la solution acide. On obtient ainsi un précipité de molybdate de baryum qui est récupéré en une quantité de 154,7 g. La solution
résiduelle contient 0,15 g de molybdate de baryum.
EXEMPLE 5
En opérant comme dans l'exemple 4,on ajoute à la solution obtenue par percolation et lavage de la résine 1 litre de solution aqueuse contenant 57,8 g de chlorure de calcium. Un précipité formé de 102,5 g de molybdate de calcium se sépare, et la solution résiduelle contient 1,5 g de
molybdate de calcium.
EXEMPLE 6
En opérant comme dans l'exemple 4,on ajoute à la solution obtenue par percolation et lavage de la résine 500 ml d'une solution contenant 15,6 g d'ammoniaque, et 500 ml de
solution aqueuse contenant 50,6 g de chlorure ferrique hexa-
hydraté sont ajoutés à la solution résultante.
Après filtration et séparation du précipité, on récupère 89,6 g de molybdate de fer. La solution résiduelle
contient 3,44 g de molybdate de fer.
EXEMPLE 7
On répète l'exemple 6, sauf que 500 ml de solution aqueuse contenant 54,5 g de chlorure de baryum dihydraté sont
ajoutés à la place de la solution de chlorure ferrique.
109,2 g de paramolybdate de baryum précipités sont récupérés.
EXEMPLE 8
Le molybdène est récupéré à partir d'un catalyseur formé de 12 % en poids d'oxyde de molybdène et de 4 % en poids d'oxyde de cobalt fixés sur un support d'alumine. 10 g de ce catalyseur réduit en poudre avec une taille de particule de l'ordre de 300 microns sont traités avec 200 g d'une
solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 12% en poids.
La masse est maintenue sou agitation pendant 4 heures à la température ordinaire (20-250C) et le produit solide t472030o' résiduel est séparé par filtration. On récupère 170 ml d'une solution de molybdate de sodium contenant 4,2 g/litre, de
molybdène et 790 ml/litre, d'aluminium.
EXEMPLE 9
Le cycle de l'exemple 8 est répété, sauf que la poudre de catalyseur est calcinée dans un four à 900 C pendant 2 heures et demie. La solution aqueuse de molybdate de sodium contient 4,2 g/litre, de molybdène et 45,5 mg par litre, d'aluminiumfexprimésen métal. L'acide molybdique est
récupéré de cette solution de la façon déjà indiquée.
t1ê72O30
Claims (10)
1. Procédé pour la récupération du molybdène à partir d'un mélance solide contenant le molybdène sous forme d'oxyde, ou sous la forme d'ions molybdiques, et d'autres composés métalliques, caractérisé par le fait que ledit mélange est mis en contact avec une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin pour solubiliser le molybdène sous la forme d'un molybdate de métal alcalin, que le résidu solide obtenu
est séparé par filtration, que la solution aqueuse de molyb-
date de métal alcalin ainsi obtenue est mise en contact avec une résine échanqeuse fortement cationique pour transformer ledit molybdate en acide molybdique, et que la solution
aqueuse résultante d'acide molybdique est récupérée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait vue ledit mélange est un catalyseur épuisé contenant de l'oxyde de molybdène en combinaison avec d'autres oxydes métalliques.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est un catalyseur utilisé pour l'oxydation du méthanol en formaldéhyde, formé d'oxyde de molybdène et d'oxyde de fer et contenant éventuellement de
petites quantités d'oxyde de cobalt ou d'oxyde de nickel.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est un catalyseur d'hydrogénation, formé d'oxyde de molybdène et d'oxyde de cobalt et/ou d'oxyde
de nickel éventuellement fixés sur un support inerte.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 4, caractérisé par le fait que ledit mélange solide est utilisé sous la forme de particules ayant une taille de l'ordre
de 300 microns.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisé par le fait que ledit mélange solide est mis en contact avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant une concentration de 2 à 15 % en poids, à une température allant de la température ordinaire (20-250C) à 700C, pendant
une durée de une à quatre heures, et à un pH de 9,5 à 13.
2472030]
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, caractérisé par le fait que ladite résine échangeuse
fortement cationique comporte une matrice formée de poly-
styrène réticulé avec du divinylbenzène et portant des groupes acide sulfonique ou méthylènesulfonique, ayant une capacité
d'échange de 1 à 3 équivalents par litre de résine.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 7, caractérisé par le fait qu'une solution aqueuse contenant de 2 à 20 % en poids de molybdate de sodium est soumise à une percolation à travers ladite résine échangeuse fortement cationique, à raison de 0,5 à 3 volumes par volume
de résine et par heure, et à une température de 10 à 80 C.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite percolation est effectuée à la température ordinaire.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 9, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse d'acide molybdique est traitée avec une base appropriée pour
la transformation de l'acide molybdique en le molybdate désiré.
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