FR2474511A1 - Procede de production de latex par polymerisation en emulsion aqueuse, composition en emulsion, procede de polymerisation en emulsion et emulsifiant a utiliser - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE LATEX PAR POLYMERISATION EN EMULSION AQUEUSE D'UN OU PLUSIEURS MONOMERES POLYMERISABLES. SELON L'INVENTION, LA POLYMERISATION EST EFFECTUEE EN PRESENCE D'UN SEL D'AMINE DE PREPOLYMERE DE POLYURETHANE COMME EMULSIFIANT, CET EMULSIFIANT ETANT PREPARE EN FAISANT REAGIR UN PREMIER COMPOSANT COMPRENANT UN POLYOL HYDROPHILE COIFFE D'ISOCYANATE AYANT UNE FONCTIONNALITE DE REACTION DE DEUX OU PLUS AVEC UN SECOND COMPOSANT COMPRENANT UNE CETOXIME POUR FORMER UN PREPOLYMERE BLOQUE A L'OXIME, EN FAISANT REAGIR UN TROISIEME COMPOSANT COMPRENANT UNE AMINE POLYFONCTIONNELLE AYANT UNE FONCTIONNALITE DE DEUX OU PLUS AVEC LE PREPOLYMERE BLOQUE A L'OXIME POUR FORMER UN PRODUIT REACTIONNEL D'AMINE, EN FAISANT REAGIR UN QUATRIEME COMPOSANT COMPRENANT UN ACIDE AVEC LE PRODUIT REACTIONNEL D'AMINE AFIN D'OBTENIR AINSI UN SEL D'AMINE DE PREPOLYMERE DE POLYURETHANE INFINIMENT DILUABLE DANS L'EAU, ET EN DILUANT LE SEL D'AMINE DE PREPOLYMERE DE POLYURETHANE AVEC DE L'EAU. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX ADDITIFS POUR LE PAPIER.

Description

La polymérisation en émulsion a probablement son origine dans les

observations par les premiers savants des latex ou des sèves naturelles exsudées par de nombreuses plantes. Sans aucun doute, le plus importants d'entre eux est le latex de caoutchouc naturel. Le caoutchouc naturel est une dispersion colloïdale ressemblant au lait, dans l'eau, de particules de polyisoprène protégées de la

coagulation par des protéines naturelles et des émulsifiants.

La première référence à une polymérisation en émulsion est

donnée dans le brevet germanique NO DRP 250690 de 1909.

Les travaux sur la polymérisation en émulsion ont continué en Allemagne pendant la Première Guerre Mondiale avec relativement peu de progression dans le développement technique. Le développement industriel de la polymérisation

1_5 en émulsion semble avoir débuté vers la fin des années 1920.

Dans le brevet germanique DRP 558890 (1927) est décrite la polymérisation du butadiène en un latex synthétique en utilisant des savons comme émulsifiants et du peroxyde

d'hydrogène comme initiateur.

La première percée importante dans le développe-

ment industriel de la polymérisation en émulsion s'est produite en 1938 quand on a montré que la polymérisation se produisait dans la phase aqueuse et non pas dans les gouttelettes du monomère. La compréhension du mécanisme de la polymérisation en émulsion a élargi la connaissance, ainsi, des prédictions et des améliorations des techniques

ont pu être effectuées.

La polymérisation en émulsion présente, par rapport aux autres procédés tels qu'une polymérisation en masse ou une polymérisation en solution, les avantages qui suivent: (1) Un produit polymérisé en émulsion, comme le latex lui-même, est sous une forme idéale pour utilisation dans les peintures, les revêtements de surface, adhésifs, revêtement et imprégnation du papier, traitement du cuir, traitement des textiles, immersion et caoutchouc mousse

de latex.

(2) Le contrôle de l'initiateur, de la propaga-

tion, du transfert de chaine et de la réaction de terminai-

son est facile et, dans la plupart des cas, à une

température relativement faible de la polymérisation.

(3) La polymérisation en émulsion se prête à une

opération facile en continu.

(4) Des allures élevées de polymérisation peuvent être obtenues en même temps que des degrés élevés de polymérisation. (5) Contraitement aux solutions des polymères,

la viscosité d'un latex est indépendante du poids moléculai-

re du polymère qu'il contient. Ainsi, on peut obtenir de

fortes concentration en polymère à une faible viscosité.

(6) La polymérisation en émulsion utilise l'eau comme solvant peu coûteux, éliminant les problèmes de

récupération du solvant et les facteurs de risque d'incendie.

(7) Quand il faut un produit solide, le travail du polymère ne présente pas de problèmes car le latex est simplement coagulé d'une façon appropriée et les miettes coagulées sont lavées avec de l'eau ou autre solution

aqueuse, pressées et séchées.

On a dit que le choix d'un émulsifiant était probablement le seul facteur très important pour une polymérisation en émulsion. D'abord, l'émulsifiant doit produire une émulsion stable entre les phases du monomère et de l'eau et ultérieurement un latex stable. Deuxièmement, il ne doit pas interférer de façon néfaste avec le système

d' amorce ou la - propagation de la réaction.

Troisièmement, comme des résidus émulsifiants resteront dans le produit récupéré après polymérisation, il ne doit

pas impartir de propriétés néfastes au produit.

De nombreux émulsifiants synthétiques ont été étudiés pour leur efficacité dans la polymérisation en émulsion. Selon la nature des groupes hydrophiles, les agents tensio-actifs peuvent être divisés en quatre classes: (a) anionique, (b) cationique, (c) amphotère et (d) non ionique. Chacun de ces groupes principaux peut de plus

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être subdivisé chimiquement selon le groupe hydrophile (c'est-à-dire acides carboxyliques, sulfates, sulfonates) et selon le groupe hydrophobe (commrne alcoyle, alcoylaryle, alcoylamide, alcoylester). Ainsi, le choix parmi les nombreuses permutations et combinaisons possibles est

très important.

On peut citer, comme agents tensio-actifs appropriés couramment utilisés dans des procédés de polymérisation en émulsion selon l'art antérieur, les agents tensio-actifs anioniques comme le caprylate de potassium, le myristate de potassium, le palmitate de potassium, le stéarate de potassium, l'oléate de potassium, le décyl sulfonate de sodium, le dodécyl sulfonate de sodium, le tétradécyl sulfonate de sodium, le décyl sulfate de sodium,lelauryl sulfate de sodium, le déhydroabiétate

de potassium, le rosinate de sodium, des esters de sulfo-

succinate d'alkyl-sodium et analogues; des agents tensio-

actifs cationiques comme des sels d'amines quaternaires à chaîne longue; et des agents tensio-actifs non-ioniques comme des condensats dans l'oxyde d'éthylène de l'alcool oleylique, de l'alcool cétylique, de l'alcool laurylique et autres, des condensats dssl 'oxyde d'éthylène de 1 'acide linoléique, de l'acide laurique, de l'acide ricinoléique, de l'acide caproIque et autres, un copolymère séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et les condensats

das l'oxYde d'éthylène d ' oc tyl phénol ou nonyl phénol.

Le rôle de 1 'émulsifiant dans la polymérisation en émulsion est triple: (a) une quantité accrue du monomère est prise dans la phase d'eau du fait de la solubilisation dans les micelles; (b) le monomère non solubilisé est émulsifié en gouttelettes fines et stables; et (c) les particules de latex créées sont protégées contre

une coagulation pendant et après la polymérisation.

On sait que différents émulsifiants ont des concentrations molaires endessous desquelles il ne se produit pas de formation de micelles. C'est la concentration

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critique en micelles, c'est-à-dire cmc. Dans la plupart des cas, aucune polymérisation d'importance ne se produit

en-dessous de la concentration critique en micelles (cmc).

Tandis que l'on abaisse la concentration en émulsifiant, le nombre de particules formées de latex diminue. On sait que le résidu de l'émulsifiant laissé dans le système du

latex peut laisser, à celui-ci, des propriétés non-

souhaitables, en effet le latex peut perdre une partie de

sa stabilité.

On a reconnu qu'un émulsifiant devait amener trois propriétés de base à un système de latex. Ces propriétés sont les suivantes: (a) bonne solubilité à la température de polymérisation, (b) bon pouvoir de solubilisation, et (c) impartir une bonne stabilité au latex. Par ailleurs, l'émulsifiant ne doit pas interférer avec l'amorce ou la propagation des réactions de polymérisation. La varitté des systèmes initiateurs dans des procédés de polymérisation en émulsion n'est pas moindre que la variété des émulsifiants décrits. Tous les systèmes utilisés commercialement sont basés sur la libération d'un radical actif libre. Ces radicaux actifs libres sont produits par 1 'un de deux moyens: (a) décomposition

thermique d'un composé en radicaux libres ou (b) inter-

action d'agents chimiques pour produire des radicaux libres. Les initiateurs les plus couramment utilisés

sont les composés contenant une liaison peroxyde, c'est-

à-dire -0-0-. Les peroxydes organiques peuvent être considérés comme étant dérivés de peroxyde d'hydrogène

par remplacement de 1 'hydrogène par des groupes organiques.

On peut citer, comme initiateurs spécifiques au peroxyde d'hydrogène, le p6roxycarbonate de diisopropyle, le péroxyde de caprylyle, le pe'roxyde de lauroyle, le p6roxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, l'hydropéroxyde de tert-butyle, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de cumène et le pEroxybenzoate de tert-butyle. Des composés qui libèrent des ions peroxydisulfates peuvent être également être

utilisés comme initiateurs.

Des systèmes peroxyde d'hydrogène-fer peuvent être utilisés comme initiateurs pour la polymérisation de certains monomères, comme du méthacrylate de méthyle et de l'acrylonitrile tandis que les hydropéroxydes organiques sont préférés pour les monomères moins polaires comme le styrène et le butadiène. Pour la fabrication de SBR (caoutchouc de styrène-butadiène) "froid", on rencontre

le plus fréquemment des formules contenant de l'hydro-

peroxyde de p-méthane, de l'hydropéroxyde de pinone ou

de l'hydropéroxyde de diisopropylbenzène.

En plus des émulsifiants et initiateurs, certains matériaux peuvent être ajoutés au mélange réactionnel pour polymérisation en émulsion pour retarder ou inhiber la réaction de propagation. Toute substance piégeant les radicaux libres et soit les détruisant, les empêchant d'atteindre le lieu de polymérisation ou produisant, par transfert, un autre radical libre qui n'est pas actif comme initiateur ou inhibiteur de polymérisation, peut être utilisée. Certaines substances peuvent agir à la fois pour retarder et inhiber. Certaines substances couramment utilisées sont la diéthylhydroxylamine, l'hydroquinone, le méthyléther d'hydroquinone, le p-aminophénol, des

dithiocarbamates solubles dans l'eau et autres.

La présente invention se rapporte à un procédé et aux réseaux ainsi produits o les agents tensio-actifs et/ou émulsifiants traditionnels sont remplacés par un sel d'amine de prépolymère de polyuréthane. Ce sel d'amine de prépolymère de polyuréthane élimine les effets des résidus dans le produit fini, dés à l'émulsifiant qui y reste, car le sel, lors du durcissement du latex, devient une

partie du latex durci.

Le nouveau sel d'amine de prépolymère de poly-

uréthane, quand on l'utilise dans des systèmes de polymérisation en émulsion, s'est révélé agir comme un

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initiateur de particuleset ainsi, il peut remplacer le latex utilisé pour préparer des compositions de latex dans le cas o il faut un degré élevé d'uniformité de dimension granulométrique (par exemple voir le brevet U.S. No 3 397 165). On a trouvé que le nouveau sel d'amine de prépolymère de polyuréthane, quand il est utilisé dans un système de polymérisation en émulsion, agissait comme

un milieu de stabilisation pour le système de latex.

Dans le procédé selon l'invention, l'initiUiseatn du latex est accomplie selon des processus connus. Le milieu réactionnel aqueux est introduit dans la zone réactionnelle et le ou les monomères à polymériser sont ensuite amenés continuellement au milieu aqueux dans la zone réactionnelle en même temps qu'un catalyseur et, si on le souhaite, des agents tensio-actifs, un tampon et autres. Le terme "milieu réactionnel aqueux" signifie de l'eau plus tout autre constituant, comme un catalyseur, des agents tensio-actifs, un tampon et autres, présents

dans la zone réactionnelle o est effectuée la polymérisa-

tion selon ce procédé. La température de l'initialisation varie selon le type des monomères utilisés et la quantité et le type du catalyseur utilisé, et ceux qui sont compétents en la matière connaîtront la température correcte pour tout système donné. Typiquement, pour la polymérisation de monomères d'acrylatesou de méthacrylates d'alcoyles inférieurs, comme du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de N-butyle et autres, il est préférable d'amorcer la polymérisation à une température de l'ordre

de 40 à environ 840C selon le catalyseur employé.

Tout réacteur, bien équipé, peut être utilisé pour la mise en oeuvre des réactions de polymérisation en

émulsion. Les différents types de réacteurs et leur adapta-

bilité pour une polymérisation en émulsion sont bien connus de ceux qui sont compétents en la matière. Typiquement, un réservoir sous agitation avec un moyen pour contrôler la température et la pression, un moyen pour produire une alimentation continue en monomère, catalyseur, agent

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tensio-actif, tampon et autres, un moyen pour retirer continuellement une partie du contenu du réservoir et, si on le souhaite, un moyen pour produire une atmosphère

inerte (comme N2) au-dessus des réactifs, est avantageuse-

ment utilsé comme réacteur. Les monomères polymérisables en émulsion qui sont utiles dans le procédé selon l'invention sont tous les monomères ayant au moins un groupe A insaturation oléfinique ayant pour formule c = C qui sont connus de ceux qui sont compétents en la matière pour subir une polymérisation par addition dans des conditions de polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux.Ces monomères sont si bien connus de ceux qui sont compétents en la matière qu'ils ne nécessitent pas ici une plus ample élaboration. Néanmoins, on peut mentionner des composés insaturés comme l'éthylène, le propylène, le 1-butane, le 2-butène, l'isobutylène, le 1-pentène, le 2-méthyl-2-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3,3-diméthyl-1-buténe, le 2,4,4-triméthyl-1-pentène, le 6-éthyl-1- hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, l'allène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 1,5-hexadiène, le 1,3,5hexatriène, le divinylacétylène, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, le norbornène, le norbornadiène, le méthylnorbornène, le

cyclohexène, le styrène, l'alpha-chlorostyrène, 1 'alphamé-

thylstyrène l'allylbenzène, le phénylacétylène, le

i-phényl-1,3-butadiène, le vinylnaphtalène, le 4-méthyl-

styrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 3-éthylstyrène, le

2,4-diéthylstyrène, le 2-méthoxystyrène, le 4-méthoxy-3-

méthylstyrène, le 4-chlorostyrène, le 3,4-diméthyl-alpha-

méthylstyrène, le 3-bromo-4-méthyl-alpha-méthylstyrène, le 2,5dichlorostyrène, le 4-fluorostyrène, le 3-iodostyrène, l'acide 4cyanostyrène 4-vinylbenzolque, le 4-acétoxystyrène, l'alcool 4-vinyl benzylique, le 3-hydroxystyrène, le 2474511 i

1, 4-dihydroxystyrène, le 3-hydroxystyrène-1, 4-dihydroxy-

styrène, le 3-nitrostyrène, le 2-aminostyrène, le 4-N,N-

diméthylaminostyrène, le 4-phénylstyrène, le 4-chloro-1-

vinylnaphtalène, l 'acide acrylique, 1 'acide méthacrylique, l'acroléine, la méthacroléine, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate, le méthacrylamide, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de norbornényle, le diacrylate de norbornyle, l'acrylate de 2hydroxyéthyl 1 'acrylate de 2-phénoxy6thyle, 1 'acrylate

de triméthoxysilyloxypropyle, l'acrylate de dicyclopenté-

nyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-tolyl-

hexyléthyle, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylate d'isopropyle, 1 'acrylate d' éthyle, 1 'alpha-chloroacrylate de méthyle, le méthacrylate de bétadiméthylaminoéthyle, le N-méthyl méthacrylamide, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le diacrylate de néopentyl glycol, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de

béta-bromoéthyle, le méthacrylate de benzyle, le métha-

crylate de phényle, le méthacrylate de néopentyle, le méthacrylate de butyle, l'acide chloroacrylique, l'acide méthyl chloroacrylique, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de dodécyle, le 3-méthyl-1-butyl acrylate, l'acrylate de 2-éthoxyéthyle, l'acrylate de phényle, l'acrylate de butoxyéthoxyéthyle, 1 'acrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate d. 'isodécyle, le triacrylate de pentaérythritol, le méthoxy poly(éthyièneoxy)acrylate, le tridécoxy poly (éthylèneoxy) acrylate, le chloroacrylonitrile, l'acrylate de dichloroisopropyle, l'éthacrylonitrile, le N-phényl_

acrylamide, le N,N-diéthylacrylamide, le N-cyclohexyl-

acrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli-

dène, le cyanure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trichloroéthène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, le vinyl butyral, le propionate de vinyle, le chloroaotate de vinyle, l'acétate d'isopro, p6nyle,le formiate de vinyle, le méthoxyacétate de vinyle, le caproate de vinyle, l'oléate de vinyle, l'adipate de vinyle, la méthyl vinyl cétone, la méthyl isopropényl

cétone, la vinyl phényl cétone, la méthyl alpha-chlorovinyl-

cétone, l'éthyl vinyl cétone, la divinyl cétone, le diactéate d'allylidène, le méthyl vinyl éther, le 2-méthoxy éthylvinyl éther, le 2chloroéthyl vinyl éther, le méthoxyéthoxy èthyl vinyl éther, l'hydroxyéthyl vinyl éther, 1 'aminoéthyl vinyl éther, 1 'alphaméthylvinyl méthyl éther, le divinyl éther, le divinyl éther de

l'éthylène glycol cu du diéthylène glycol ou de triéthanol-

amine, le cyclohexyl vinyl éther, le benzyl vinyl éther, le phénéthyl vinyl éther, le crésyl vinyl éther, l'hydroxyphényl vinyl éther, le chlorophényl vinyl éther, le naphtyl vinyl éther, le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de di(2-éthylhexyle) l'anhydride maléique, le fumarate de diméthyle, le fumarate de dipropyle, le fumarate de diamyle, le sulfure de vinyl éthyle,le sulfure de divinyle, le sulfure de vinyl-p-tolyle, la divinyl sulfone, la vinyl éthyl sulfone, le vinyl éthyl sulfoxyde, l'acide vinyl sulfonique, le sulfonate de vinyl-sodium, le vinyl sulfonamide, le vinyl benzamide, la vinyl pyridine, la N-vinyl pyrrolidone, le N-vinyl carbazole, la N-(vinyl benzyl)-pyrrolidone, la N(vinyl-benzyl)pipéridine, le 1-vinyl pyrène, le 2-isopropényl furane, le 2-vinyl dibenzofurane, la 2-méthyl-5-vinyl-pyridine, la 3-isopropénylpyridine, la

vinyl.pipéridine, la 2-vinyl-quinoline, le 2-vinyl-

benzoxazole, le 4-méthyl-5-vinyl-thiazole, le vinyl thio-

phène, le 2-isopropényl thiophène, l'indène, la coumarone,

le 1-chloroéthyl vinyl sulfure, le vinyl-2-éthoxyéthyl-

sulfure, le vinyl phényl sulfure, le vinyl-2-naphtyl-

sulfure, les allyl mercaptans, du divinyl sulfoxyde, du vinyl phényl sulfoxide, du vinyl chlorophényl sulfoxyde, du méthyl vinyl sulfonate, du vinyl sulfoanilide et analogues.

Les catalyseurs, tampons et tout autre consti-

tuant que l'on peut employer dans le mélange réactionnel de polymérisation en émulsion dans le procédé selon l'invention sont les mêmes que ceux que l'on peut employer dans les procédés connus selon l'art antérieur de polymérisation en émulsion. Le choix particulier des matériaux, autres que l'émulsifiant, à employerne constituent pas 1 'invention et est une question de routine

dans la technique de la polymérisation en émulsion.

Le catalyseur employé est typiquement un initiateur de radicaux libres ou un catalyseur rédox. On peut mentionner, simplement à titre d'illustration de catalyseurs appropriés que l'on peut employer, des

initiateurs de radicaux libres comme le peroxyde d'hydro-

gène, l'acide péracétique, le t-butyl hydropéroxyde, le

di-t-butyl peroxyde, le peroxyde de dibenzoyle, l'hydro-

p6roxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le 2,5diméthyl-2,5-bis(hydrop6roxy)hexane, l'acide

perbenzoique, le péroxy-pivalate de t-butyle, le per-

acétate de t-butyle, l'azo-bis-isobutyronitrile, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le perphosphate de sodium, le perphosphate de potassium, le pdroxycarbonate d'isopropyle) et autres et des systèmes de catalyseurs rédox comme sodium persulfatesodium formaldéhyde sulfoxylate, hydropEroxyde de cumène-métabisulfite de sodium,

peroxyde d'hydrogène-acide ascorbique, bioxyde de soufre-

persulfate d'ammonium et autres.

Les catalyseurs sont employés à la concentration catalytiquement efficace habituelle connue de ceux qui sont compétents en la technique de la polymérisation en émulsion.

Le nouveau sel d'amine de polymère de poly-

uréthane comme émulsifiant fait l'objet de la demande de

brevet U.S. NO 034 375 déposée le 30 Avril 1979.

Le seld'amine de polymère de polyuréthane se

compose essentiellement du produit réactionnel d'un pré-

polymère terminé par NCO bloqué au moyen d'une oxime en réaction avec une amine et réagissant de plus avec un acide pour obtenir ainsi des sels d'amine de polymère de

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polyuréthane flottantset infiniment diluablesdans l'eau.

Dans toute la présente description, le terme

"flottant" indiquera l'état ou la condition des sels d'amine du produit réactionnel d'amine avec les prépolymères d'isocyanate bloqu4sà l'oxime dans un milieu aqueux. Il n'est pas toujours apparent si lespolymères de polyuréthane dans l'eau sDnt un mélange microscopiquement hétérogène

de deux ou plusieurs phases finement divisées, c'est-à-

dire liquide dans liquide, et ainsi une dispersion ou si lespolymèresde polyuréthane sont partiellement ou totalement dissous dans la phase aqueuse et ainsi une solution. On a observé les polymères de polyuréthane dans l'eau o le produit résultant semble être optiquement clair ou limpide, indiquant une solution homogène. Dans cette situation, l'on pense que les molécules individuelles

des polymères de polyuréthane ne sont pas liées ensemble.

Par ailleurs, l'on a également observé des polymères de polyuréthane dans l'eau o le produit résultant est trouble, indiquant une dispersion. Ainsi, dans la présente

description, le terme flottantu signifiera les nouveaux

sels d'amine dans un système aqueux et peut être soit une

solution homogène, une dispersion ou toute combinaison.

Afin d'obtenir un produit final satisfaisant ayant des caractéristiques appropriées de formation de pellicules, on a reconnu que des réactifs ramifiés devaient être incorporés dans la préparation du polyuréthane flottant afin d'obtenir la réticulation nécessaire pour produire une structure polymérique tridimensionnelle lors du durcissement. Par conséquent, on comprendra, dans toute

la description qui suit, que soit le polyol, l'amine

polyfonctionnelle, le prépolymère, une partie de chacun

ou toute combinaison d'entre eux devra avoir une fonction-

nalité réactive supérieure à deux.

Le nouveau sel d'amine de polymère de polyuréthane'% est formé en quatre étapes de base. D'abord, on fait réagir un polyol avec un polyisocyanate pour préparer un prépolymère

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terminé par NCO. Le prépolymère est bloqué au moyen d'une oxime à la seconde étape. Troisièmement, on fait réagir le prépolymère terminé par NCO et bloqué au moyen d'une oxime avec une ou plusieurs amines polyfonctionnelles choisies comme on le décrira ci-après. On fait réagir le produit réaction d'amine avec un acide. On a trouvé qu'afin d'obtenir un produit ayant des propriétés utiles, il falait utiliser un réactif ayant une fonctionnalité

supérieure à 2 dans la première et/ou la troisième étapes.

Ainsi, la fonctionnalité du prépolymère terminé par NCO plus la fonctionnalité de l'amine polyfonctionnelle sera

d'au moins 4 ou plus.

On a trouvé que le produit réactionnel des amines polyfonctionnellesavec le prépolymère terminé par NCO et bloqué à 1'oxime avait tendance à augmenter en viscosité avec le temps Jusqu'à ce qu'il se produise une gélification/

çrce onpLèteduproduit.Ainsi,selon un autre aspect de l'inven-

tion on a découvert de façon inattendue que le temps de gélification et la viscosité de la dispersion du polymère de polyuréthane flottant pouvaient être contrôlés et/ou ajustés par addition d'une amine secondaire au produit réactionnel. Le prépolymère de polyoxyalcoylène polyol coiffé d'isocyanate etterminé par NCO ou le prépolymbre d'uréthane utile sdans l'invention sont préparés par réaction de polyoxyalcoylène polyol avec un excès de polyisocyanate, par exemple du diisocyanate de toluène. Le polyol doit avoir un poids moléculaire de l'ordre de 200 à environ

200.000 et de préférence de l'ordre de 600 à environ 6.000.

La fonctionnalité hydroxyle suivant la réaction est de 2 à environ 8. Quand la fonctionnalité d 'isocyanate du polyol et la fonctionnalité correspondante de l'isocyanate du prépolymère est de 2, la fonctionnalité du réactif amine de l'étape 3 doit être supérieure à 2. Quand la fonctionnalité d'isocyanate du prépolymère est supérieure à 2, la fonctionnalité de l'amine réactive à l'étape 3

peut n'atteindre que 2.

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Le prépolymère terminé par NCO ou coiffé d'isocyanate préféré se compose d'un mélange de: (1) Un polyoxyéthylène diol hydrophile coiffé d'isocyanate, ce diol ayant une teneur en oxyde d'éthylène d'au moins 40% en moles; et (2) Un polyol coiffé d'isocyanate ayant une fonctionnalité hydroxy comprise entre 3 et 8 avant d'être coiffé; ce polyol coiffé d'isocyanate étant présent en une quantité comprise entre 2,9 et 50% en poids de (1)

et (2).

Le polyoxyéthylène diol est le produit réactionnel d'oxydes d'alcoylène dont au moins 40% en moles se composent d'oxyde d'éthylène avec un initiateur tel que de l'éthylène glycol, du propylène glycol, du tétraméthylène glycol, de l'hexaméthylène glycol ou leurs mélanges. De préférence, le poids moléculaire du diol est compris entre environ

400 et environ 6.000.

On peut citer, comme exemples de polyols appro-

priés (à coiffer de polyisocyanates): (A) des polyols essentiellement linéaires formés par exemple par réaction d'oxyde d'éthylène avec de l'éthylène glycol comme initiateur. Des mélanges d'oxyde d'éthylène avec un autre oxyde d'alcoylène peuvent être employés tant que le

pourcentage molaire d'oxyde d'éthylène est d'au moins 40%.

Si les polyéthers linéaires sont des mélanges d'oxyde d'éthylène avec par exemple de l'oxyde de propylène, le polymère peut être soit un copolymère statistique ou séquencé. Une seconde classe de polyols(B) contient ceux ayant une fonctionnalité hydroxy de 3 ou plus. Ces polyols sont couramment formés par réaction d'oxydes d'alcoylène

avec un initiateur polyfonctionnel comme du triméthylol-

propane, du pentaérythritol, et autres. Pour former le polyol B, l'oxyde d'alcoylène utilisé peut être de l'oxyde d'éthylène ou des mélanges d'oxyde d'éthylène avec d'autres oxydes d'alcoylène comme on l'a décrit ci-dessus. Les polyols utiles peuvent de plus être représentés par (C) des polyols polyfonctionnels ramifiés ou linéaires

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représentés en A et B ci-dessus avec un initiateur ou un

agent de réticulation. On peut citer comme exemple spéci-

fique de C, un mélange de polyéthylène glycol (poids

moléculaire de l'ordre de 1.000) avec du triméthylol-

propane, du triméthyloléthane ou du glycérol. On peut

faire subséquemment réagir ce mélange avec du polyiso-

cyanate en excès pour obtenir un prépolymère utile dans l'invention. Alternativement, on peut faire réagir les polyols linéaires ou ramifiés (comme du polyéthylène glycol)

séparément avec un polyisocyanate en excès. On peut égale-

ment faire réagir séparément 1 'initiateur tel que le triméthylolpropane, avec le polyisocyanate. Subséquemment, les deux matériaux coiffés peuvent être combinés pour

former le prépolymère.

Le polyoxyalcoylène polyol est terminé ou coiffé par réaction avec unpolyisocyanate. La réaction peut être effectuée dans une atmosphère inerte et dépourvue d'humidité par exempb sous une couverture d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre O et environ 120 C pendant environ 20 heures selon la température et le degré d'agitation. Cette réaction peut également être effectuée dans des conditions atmosphériques à condition que le produit ne soit pas exposé à un excès d'humidité. Le coiffage du polyoxyalcoylène polyol peut être effectué en utilisant des quantités stoechiométriques des réactifs. Cependant, avantageusement, on utilise un excès

d'isocyanate pour assurer un coiffage complet du polyol.

Ainsi, le rapport des groupes isocyanates auxgroupes hydroxyles utilisés est compris entre environ 2 et environ 4 isocyanates pour 1 hydroxyle, et de préférence entre environ 2 et environ 2,5 isocyanates pour 1 hydroxyle

en rapport molaire.

Pour obtenir la résistance maximum, la résistance au solvant, la résistance à la chaleur et analogues, les produits réactionnels de polyoxyalcoylène polyol coiffé d'isocyanate sont formulés de façon à donner un réseau de 2474511 l

polymère réticulé.

Toute cétoxime est efficace et parmi celles-ci, on peut citer l'acétone oxime, la butanone oxime, la cyclohexanone oxime et analogues. On pense qu'une oxime basée sur une cétone relativement volatile est préférable. L'oxime tout-à-fait préférée est la butanone oxime,

également connue sous le nom de méthyl éthyl cétoxime.

Des mélanges d'oxime peuvent être utilisés, mais il n'y a pas de mérite connu à le faire. Les proportions de l'oxime utilisée peuvent être comprises entre environ 0,7 et

environ 1,2 équivalents des groupes isocyanates présents.

On préfère de 1,05 à 1,15 équivalents.

Pour préparer le prépolymère bloqué, on mélange simplement 1 'oxime et le prépolymère à des températures comprises entre 50 et 70'C pendant environ une demi-heure à une heure et demie. Un solvant n'est généralement pas nécessaire bien que des matériaux tels que du butyl cellosolve acétate puissent être employés. D'autres solvants appropriez cómprennent des matériaux qui ne sont réactifs ni avec le groupe oxime ni avec le groupe uréthane. En se basant sur les moles des groupes réactifs oxime et NCO mis en cause, le rapport molaire NOH/NCO doit être compris entre environ 0,7 et environ 1,2 et de préférence entre environ 1,05 et environ 1,15. Généralement, il est très efficace d'utiliser suffisamment d'oxime pour une réaction

complète avec les groupes NCO.

Pour préparer le prpolymère bloqué, 1 ' oxime est choisie pour donner un produit subissant les réactions de durcissement en un temps raisonnable à une température raisonnable. La température de durcissement est influencée par des matériaux tels que les substrats et les catalyseurs, ainsi pour durcir la dispersion de polyuréthane flottant on peut employer des températures en dehors de la gamme de 140 à 180 C. Des températures de durcissement d'au moins 120 C se sont révélées adaptées en considérant les temps de durcissement qui doivent être employés. Des températures inférieures ont pour résultat de plus longs temps de

2474511 -

durcissement à moins que l'on emploie un catalyseur. De nombreux oximes et catalyseurs que l 'on peut employer sont décrits dans: Petersen, Liebigs Ann. Chem., 562 (1949) page 215; Wicks, Progress in Organic Coatings, a (1975), pages 73-99; et Hill et autres, Journal of Paint Tech. , 43 (1971) page 55. Les oximes ayant les températures de déblocage ci- dessus sont des matériaux liquides à des températures de l'ordre de 80 C, et les produits de condensation avec des prépolymères d'uréthane sont miscibles avec l'eau ou peuvent être dispersés dans l'eau à l'aide d'agents tensio-actifs. En général, les oximes sont des matériaux à chalne droite ou ramifiée, cycliques aliphatiques, contenant de 2 à 8 (de préférence de 3 à 6)

atomes de carbone.

On fait réagir le prépolymère terminé par NCO et bloqué à l'oxime avec une amine capable de forcer le polymère à durcir à une basse température. De nombreuses amines utilisables dans le cadre de la présente invention sont bien connues et sont appelées amines polyfonctionnelles On peut citer comme exemples spécifiques d'amines, sans limitation, 1 'éthylènediamine, la 1,3-propane diamine,

la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, l'iminobis-

propylamine, la tétraéthylènepentamine, la méthyliminobis-

propylamine, le 2(2-aminoéthylamine)-éthanol et les polyoxypropylineamines fabriquée par Jefferson Chemical Company, Inc., et vendues sous les dénominations commerciales JEFFAMINE D-400, D-2000 et T- 403. Les polyoxypropylèneamines sont des amines primaires di- et trifonctionnelles de polyéthersaliphatiquesdérivésde produits d'addition d'oxyde

de propylène de diols et triols.

Comme on-peut l'observer par les amines indiquées, certaines d'entre elles peuvent être représentées par les formules générales NH2R'-NH2' et HO-R'N2 ou R' est un

groupe de 2 à 6 atomes de carbone.

On a trouvé, dans nos travaux expérimentaux, que les amines polyfonctionnelles ayant une fonctionnalité d'au moins deux groupes terminaux d'amine primaire étaient les amines préférées pour obtenir un durcissement approprié

du polymère de polyuréthane subséquemment produit.

Certaines des amines polyfonctionnelles peuvent être représentées par la formule H2 (CnH2n-) z-CnH2nàNH2 R o z est un nombre entier de 1 à 4, n est un nombre entier supérieur à 1 et R est de l'hydrogène, un groupe alcoyle de I à 4 atomes de carbone, ou un groupe hydroxyalcoyle

de 1 à 4 atomes de carbone.

Les polyoxypropylèneamines peuvent être représentées par la formule NH2CH(CH3)CHr0a"(CH)j- NH2 o x est supérieur à 2 et par la formule CH2 {0CH2-CH(CH3t N 2 CH3CH2- C-CH2--[OCH2-CH-(CH3 t NH2 CH2 [0OCH2-CH-(CH3 q2 o x + y+ z est de l'ordre de 5,3. Les poids moléculaires de ces polyoxypropylèneamines sont compris entre environ et environ 2.000 ou plus, les polyoxypropylèneamines préférées ayant des poids moléculaires de l'ordre de 400

à 2.000. -

La quantité de l'amine polyfonctionnelle ajoutée au prépolymère terminé par NC0 et bloqué à 1 'oxime doit être comprise entre 0,6 et 1,5 équivalents en préférant

entre 0,9 et 1,1 équivalents en se basant sur les équi-

valents totaux de tous les groupes isocyanates présents dans le prépolymère terminé par NCO. Si la fonctionnalité d'isocyanate du prépolymère terminé par NC0 est de 2,

2474511]

il faut une amine polyfonctionnelle ayant une fonctionna-

lité supérieure à 2 afin d'obtenir un produit réticulé satifaisant. Si la fonctionnalité d'isocyanate du prépolymère terminé par NCO est supérieure à 2, la fonctionnalité de l'amine polySimaineUe peut n'être que de 2. On comprendra que dans le même système réactif, la fonctionnalité du prépolymère terminé par NC0 et de l'amine ou despolyoxypropylèneaminessera au total supérieure à 4. La réaction entre le prépolymère bloqué à l'oxime et l'amine polyfonctionnelle est contrôlée en ajoutant un acide ou un mélange d'un acide et d'eau avant la fin de

la réaction. Si l'on ne contrôle pas la réaction du pré-

polymère bloqué à l'oxime-amine au bon moment, on peut obtenir un produit réactionnel d'amine trop visqueux pour le cadre de l'invention. Ainsi, les portions appropriées du prépolymère bloqué et de l'amine polyfonctionnelle sont placées dans un récipient réactionnel et on les fait réagir dans des conditions contrôlées de chauffage et d'agitation. Avec l'expérience, on a pu déterminerl'état

de la réaction en observant l'augmentation de viscosité.

Avec un bon équipement tel que des dispositifs à tête de mélange réglés en température, les durées de réaction peuvent êtreraidesàdes températures élevées. Par exemple, les durées de réaction peuvent n'atteindre qu'environ 3 minutes

à environ 95 C, 4 minutes à environ 80 C et ainsi de suite.

Les durées préférées de réaction sont comprises entre environ une demiheure et environ une heure avec des températures comprises entre environ 40 et 60 C. On agite suffisamment d'acide ou du mélange acide-eau dans le produit réactionnel d'amine pour abaisser la valeur du pH

à environ 5 ou moins.

Les polymères de polyuréthane flottant stabilisés de façon cationique sont préparés en dispersant le produit réactionnel d'amine dans l'eau en présence de suffisamment d'acide pour obtenir un pH de l'ordre de 5 ou moins. en préparant les polymères flottants, l'acide peut être 2474511 i aJouté directement au produit réactionnel d'amine et y être mélangé en diluant ensuite avec de l'eau. C'est le procédé préféré. Cependant, il est également possible d'ajouter d'abord l'acide à l'eau puis de disperser le produit réactionnel d'amine dans l'eau. D'autres additifs comme des agents tensio-actifs, des agents absorbant les ultraviolets, des agents stabilisants, des pigments, et autres peuvent être formulés dans les polymères de

polyuréthane flottantsselon ce qui est requis.

On a trouvé que st le pH n'était pas contrôlé dans la large gamme cidessus indiquée, on rencontrait des problèmes de décantation ou de dépôt et/ou que des parties du produit réactionnel d'amine réagissaient avec 1 'eau pour former une croûte. Tandis que la gamme moyenne de valeur du pH doit être considérée, on a trouvé que l'on pouvait utiliser de l'ordre de 1 A 10 parties ou plus de

l'acide pour 100 parties du produit réactionnel d'amine.

La gamme préférée est comprise entre environ 4 et 8 parties

d'acide pour 100 parties du produit réactionnel d'amine.

Ces polymères flottants se sont révélés être stables pendant des durées de plusieurs mois aux températures ambiantes, comme 20 C, et présenter également une excellente

résistance aux cycles congélatLcn-dégel.

Tandis que tout acide organique ou inorganique formera le sel d'amine et accomplira la fonction de contrôler la valeur du pH, les acides que l'on a utilisés comprennent l'acide acétique glacial, l'acide acrylique, l'acide citrique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide formique, la glycine (acide aminoacétique),

l'acide chlorhydrique, l'acide lactique ( acide alpha-

hydroxypropionique), 1 'acide orthophosphorique (H3P04), l'acide phosphoreux (H3P03), l'acide sulfamique, l'acide sulfurique, 1 'acide tartrique (acide dihydroxysuccinique),

l'acide paratoluènesulfonique et leurs mélanges.

Les exemples spécifiques qui suivent illustreront la présente invention sans en aucun cas en limiter le cadre, et on comprendra que des résultats améliorés semblables peuvent être obtenus avec d'autres combinaisons de

compositionsdifférentesci-dessus spécifiées.

Préparation du sel d'amine de prépolymère de polyuréthane Un prépolymère de polyol terminé par un isocyanate préféré est préparé en mélangeant un polyoxyéthylène diol hydrophile ayant une teneur en oxyde d'éthylène d'au moins % en moles avec un polyol ayant une fonctionnalité hydroxyle comprise entre 3 et 8, ce polyol étant présent dans le mélange en une quantité de 1 'ordre de 10 à 20% en poids, en faisant réagir avec le mélange à une température entre O et 120eC, une quantité d'un diisocyanate égale à 1,8-1,9 équivalents NCO par rapport à OH pendant un temps suffisant pour coiffer sensiblement tous les groupes hydroxyles du mélange, en ajoutant du diisocyanate supplémentaire pour obtenir 0,1-0,3 équivalents de NCO par équivalent initial de OH en excès de la quantité théorique nécessaire pour réagir avec les groupes hydroxyles. A 100 g du prépolymère de polyol terminé par NCO à 24eC dans un récipient en acier inoxydable, on aJoute 22 g de butanone oxime tout en agitant. La réaction de

l'oxime avec l'isocyanate est exothermique et la tempéra-

ture passe à 60 C. On utilise un bain d'eau chaude pour

contrôler la température entre 80-90eC pendant 20 minutes.

- Au bout de 20 minutes et avec une température

* à 90eC, on ajoute, tout en agitant, 12 g de diéthylène-

triamine. La réaction avec l'amine est également exo-

thermique, ce qui accélère l'extension de chaîne.

La viscosité continue à augmenter et au bout de minutes à 90-95 C, on ajoute lentement 7,1 g d'acide acétique glacial et 7,1 g d'acide ophosphorique dissous

dans 100 g d'eau désionisée, pour contrbler la viscosité.

Quand tout le mélange acide/eau est introduit, le matériau est refroidiet conditonné. De 1 'eau peut être ajoutée pour obtenir le pourcentage souhaité de matières non volatiles

(% N.V.) et la viscosité souhaités.

Les propriétés physiques typiques de l'émulsifiant préparé sont les suivantes:

% N.V. 52,0

pH 4,5-6,9 Viscosité (Brookfield LVF) 600-1000 cps Aspect solution limpide de couleur paille

EXEMPLE 1

Dans un chaudron en résine de 2 litres équipé d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un entonnoir gradué d'addition, d'un agitateur et d'une source d'azote, on introduisit 327,5 g d'eau déminéralisée, 2,0 g d'acide isoascorbique et 687,5 g (196,6 g de produits non-volatils) de sel d'amine de prépolymère de polyuréthane cationique à 24% de matières nonvolatiles. Ce mélange a été agité

et chauffé à 40 C sous couverture d'azote.

A 400C, on a ajouté, au chaudron tout en agitant, g d'un mélange de monomèresde 240,0 g de méthacrylate

de méthyle, 120,0 g d'acrylate de butyle, 40,0 g d'acrylo-

nitrile et 8,0 g d'acide acrylique. Au matériau dans le chaudron en résine, on aJouta 4 cc de peroxyde d'hydrogène à 30%. La chaleur de la réaction força la température à passer de 41 à 470C en 3 minutes. Le mélange de monomères restant fut introduit à une allure pour maintenir une température de 55-60 C dans le chaudron en résine sans chauffage auxiliaire. Des doses distinctes à 30% de H202 ont été ajoutées à des niveaux de 2 cc pendant l'addition du mélange de monomères.La durée totale d'addition du mélange de monomèresétait de 39 minutes. Quand le dernier mélange de monomèresfut introduit, la température était

de 57 C.

Huit minutes après addition du mélange de monomères final et à une température de 54 C, on a ajouté, pour réduire le monomère libre, 0,lg d'acide isoascorbique

dissous dans 10 cc d'eau déminéralisée et 1,0 g d'hydro-

péroxyde de butyle tertiaire.

Le chaudron en résine de 2 litres (après

2474511-.

conditionnement du latex) n'avait aucune accumulation de solide et ne nécessita qu'un rinçage à l'eau. Le latex résultant avait 36,9% de solides totaux, un pH de 4,3, une tension de surface de 43,2 dynes/cm et une viscosité Brookfield LVF N 1 à 60 degrés de 53,4 centipoises.

EXEMPLE 2

REACTIF % HUMIDE

Chlorure de vinylidène 67 640 Acrylate de butyle 15,0 144 Acide acétique glacial 2 16 Sel d'amine de prépolymère de polyuréthane à 40% de 17 400 solides Acide ascorbique 0,2 2 Peroxyde d'hydrogène 1,0 10 Eau déminéralisée - 800 Dans un chaudron en résine de 2 litres pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un entonnoir d'addition, on introduisit 800 g d'eau, 400 g de sel d'amine de prépolymère de polyuréthane à 40% de solides et 2 g d'acide ascorbique. Ce mélange fut chauffé à 36 C

avec purge d'azote.

On y ajouta 200 cc d'un mélange consistant en 640 g de chlorure de vinylidène, 144 g d'acrylate de butyle et 16 g d'acide acétique glacial puis on ajouta 2 cc de peroxyde d'hydrogène à 20%. La chaleur de réaction éleva la température à 46 C. Le restant du monomère fut ajouté par incrémentsde 100 cc en même temps que des portions de 1-2 cc de peroxyde d'hydrogène pour maintenir une gamme de température de 45-50 C. Après avoir aJouté le dernier monomère, on ajouta une portion de 2 cc de peroxyde d'hydrogène et on laissa le lot cuire pour atteindre la conversion maximum. Le latex avait les propriétés qui suivent: Solides totaux 39,0% Conversion 81,6% Tension de surface 52,8 dynes/cm pH 4,0 ez çç Ol 6 spToa ua % úú 8Z 9l

Z Z Z

9 L 8

OZ [Z SZ

6ú Z'7 61

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IIIIIII I

247451 1, 3

EXEMPLES 9. 10:

Styrène Acrylate de butyle Acide acrylique PAS

EXEMPLE 11:

Méthacrylate de méthyle PAS

EXEMPLE 12:

Méthacrylate de méthyle Acrylate de butyle Acrylonitrile Acide acrylique PAS en poids

92 1

33 28

16 14

2 2

16 11

en Poids % en poids

12-1 12-2

42 37

21 18

7 6

PAS: sel d'amine de prépolymère de polyuréthane.

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le

cadre de la protection comme revendiquée.

2474511.

Claims (16)

REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S

1.- Procédé de production de latex par polyméri-

sation en émulsion aqueuse d'un ou plusieurs monomères polymérisables, caractérisé en ce que ladite polymérisation est effectuée en présence d'un sel d'amine de prépolymère de polyuréthane comme émulsifiant, ledit émulsifiant étant préparé en faisant réagir un premier composant compremant un polyol hydrophile coiffé d'isocyanate ayant une fonctionnalité de réaction de deux ou plus avec un second

composant comprenant une cétoxime pour former un pré-

polymère bloqué à l'oxime, en faisant réagir un troisième composant comprenant une amine polyfonctionnelle ayant une fonctionnalité de deux ou plus avec ledit prépolymère bloqué à l'oxime pour former un produit réactionnel d'amine, en faisant réagir un quatrième composant comprenant un acide avec ledit produit de réaction d'amine, pour former ainsi un sel d'amine de polymère de polyuréthane infiniment diluable dans l'eau et en diluant ledit sel d'amine de

polymère de polyuréthane avec de l'eau.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère polymérisable précité est choisi dans le groupe consistant en acrylate d'alcoyle inférieur, méthacrylate d'alcoyle inférieur, acrylonitrile, acide acrylique, chlorure de vinylidène, styrène et leurs

mélanges.

3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second composant précité est de la butanone oxime. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le troisième composant précité est choisi dans

le groupe consistant en diéthylènetriamine, triéthylène-

tétramine, iminobispropylamine, tétraéthylènepentamine, méthyliminobispropylamine, 2(2-aminoéthylamine)-éthanol, éthylènediamine, 1,3-propanediamine, polyoxypropylèneamine

et leurs mélanges.

2474511 -a 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le quatrième composant précité est choisi dans le groupe d'acides consistant en acides acétique, acrylique, citrique, éthylènediaminetétraacétique, formique, lactique, o-phosphorique, phosphoreux, p-toluènesulfonique, sulfamique,

tartrique, chlorhydrique, en glycine et leurs mélanges.

6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le troisième composant précité est un mélange de diéthylènetriamine et d'une amine choisie dans le groupe consistant en diéthylamine, dibutylamine et dihexylamine. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le quatrième composant précité est choisi parmi l'acide acétique aqueux, l'acide o-phosphorique aqueux

et leurs mélanges.

8.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un agent contrOlant la viscosité choisi dans le groupe consistant en diéthylamine, dibutylamine et dihexylamineest incorporé dans le troisième composant

précité.

9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le quatrième composant précité est un mélange

aqueux d'acide acétique glacial et d'acide phosphorique.

10.- Composition en émulsion préparée par polymérisation en émulsion d'un monomère vinylique polymérisable en présence d'un émulsifiant, caractérisée en ce que ledit émulsifiant est une composition flottante consistant essentiellement en produit réactionnels séquentiels de:

(a) un premier composant comprenant un pré-

polymère de polyéther polyol hydrophile coiffé d'isocyanate ayant une fonctionnalité réactive d'au moins deux, ledit prépolymère se composant d'un mélange de: (1) de l'ordre de 2,9 à environ 50% en poids dudit mélange d'un polyol coiffé d'isocyanate ayant une fonctionnalité hydroxyle comprise entre 3 et 8 avant d'être coiffé; et (2) de l'ordre de 97,1 à environ 50% en poids dudit epTo,'l ep 'pxnenbu enbl:9o0 epTo,l ep Twled TsTono se 9.To9id umsodmoo el i:. e enb eb o ue egsT'l:9.Ouzo

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o-phosphorique aqueux et leurs mélanges.

16.- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le monomère vinylique précité est choisi dans le groupe consistant en acrylate d'alcoyle inférieur, méthacrylate d'alcoyle inférieur, acrylonitrile, acide acrylique, chlorure de vinylidène, styrène et leurs mélanges. 17.- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'un agent contrôlant la viscosité choisi dans le groupe consistant en diéthylamine, dibutylamine et dihexylamine est incorporé dans le

troisième composant précité.

18.- Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le quatrième composant précité est un mélange aqueux d'acide acétique glacial et d'acide phosphorique. 19.- Procédé de polymérisation en émulsion pour former un homopolymère ou des copolymères de chlorure de vinylidène en chauffant une charge de monomèrescontenant du chlorure de vinylidène en présence d'un initiateur soluble dans l'eau et d'un émulsifiant, en un latex contenant des particules desdits polymères, caractérisé en ce qu'on utilise, comme émulsifiant, une composition consistant essentiellement en un sel d'amine de pr6polymère de polyuréthane flottant o ledit sel est formé en faisant réagir de l'ordre de 0,7 à environ 1,2 équivalents, en se basant sur les groupes de NC0 du prépolymère, d'une cétoxime avec un prépolymère de polyuréthane ayant des groupes NC0 libres pour former un prépolymère bloqué à l'oxiue, ledit prépolymère se composant d'un mélange de l'ordre de 2,9 à environ 50% en poids dudit mélange d'un polyol coiffé d'isocyanate ayant une fonctionnalité hydroxyle comprise entre 3 et 8 avant d'être coiffé; et de l'ordre de 97,1 à environ 50% en poids dudit mélange d'un polyoxyéthylènediol hydrophile coiffé d'isocyanate, ledit diol ayant une teneur en oxyde d'éthylène d'au moins % en moles, en faisant réagir ledit prépolymère bloqué avec de l'ordre de 0,6 à environ 1,5 équivalents, en se basant sur les groupes NC0 du prépolymère, d'une amine polyfonctionnelle pour former un produit réactionnel d'amine, en faisant réagir ledit produit réactionnel d'amine avec de l'ordre de 1 à environ 10 parties d'un acide pour 100 parties dudit produit réactionnel d'amine pour former un sel d'amine et en diluant ledit sel d'amine avec de l'eau pour avoir moins de 60% de matières

totales non-volatiles.

20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la cétoxime précitée est de la butanone oxime, l'amine polyfonctionnelle précitée est de la diéthylènetriamine et l'acide précité est de l'acide

acétique glacial.

21.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'amine polyfonctionnelle précitée est une polyoxypropylèneamine aliphatique ayant un poids

moléculaire de l'ordre de 230.

22.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'amine polyfonctionnelle précitée a pour formule

CH2 0CH2CHCH3 - NH2

3H2 -'" N H

CH3C H2 tl' 2 OCH2CHCH3}- NH2 CH2 f OCH2CHCH i]- NH2 o x + y + z est de l'ordre de 5,3, avec un poids

moléculaire de l'ordre de 400.

23.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'amine polyfonctionnelle précitée

est choisie dans le groupe consistant en diéthylène-

triamine, triéthylènetétramk.e, iminobispropylamine, tétraéthylènepentamine,méthyliminobispropylamine,

2(2-aminoéthylamine)-éthanol, éthylènediamine, 1,3-propane-

diamine, polyoxypropylèneamine et leurs mélanges.

2474511 i 24.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acide précité est choisi dans le groupe d'acides consistant en acides acétique, acrylique, citrique, éthylènediaminetétraacétique, formique, lactique, o-phosphorique, phosphoreux, p-toluènesulfonique, sulfamique,

tartrique, chlorhydrique, en glycine et leurs mélanges.

25.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'amine polyfonctionnelle précitée est de la diéthylènetriamnine en mélange avec une amine choisie dans le groupe consistant en diéthylamine,

dibutylamine et dihexylamine.

26.- procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'acide précité est choisi parmi l'acide acétique aqueux, l'acide o-phosphorique aqueux et

leurs mélanges.

27.- Emulsifiant caractérisé en ce qu'il se compose d'un sel d'amine de prépolymère de polyuréthane flottant obtenu en: (1) mélangeant un polyoxyéthylène diol hydrophile ayant une teneur en oxyde d'éthylène d'au moins 40% en moles avec un polyol ayant une fonctionnalité hydroxyle de l'ordre de 3 à 8, ledit polyol étant présent dans le mélange en une quantité comprise entre 1,0 et 20% en poids, en faisant réagir avec le mélange à une température de 0 à 120 C, une quantité de diisocyanate égale à 1,8-1,9 équivalents NCO pendant un temps suffisant pour coiffer sensiblement tous les groupes hydroxyles dudit mélange et en ajoutant ensuite du diisocyanate supplémentaire pour obtenir 0,1-0,3 équivalents de NCO par équivalent initial de OH en plus de la quantité théorique nécessa re pour réagir avec les groupes hydroxyles afin de former un prépolymère terminé par NCO; (2) faisant réagir ledit prépolymnère terminé par NCO avec de l'ordre de 1,05 à environ 1,15 équivalents de butanone oxime pour former un prépolymère bloqué à la butanone oxime; (3) faisant réagir ledit prépolymère bloqué à la 2474511 i butanone oxime avec de l'ordre de 0,9 à environ 1,1 équivalents de diéthylènetriamine pour former un produit réactionnel d'amine; et (4) faisant réagir ledit produit réactionnel d'amine avec de l'eau contenant de l'ordre de 4 à environ 8 parties d'un mélange d'acide acétique et d'acide phosphorique pour 100 parties dudit produit réactionnel

d'amine de façon que ladite composition flottante résul-

tante contienne de l'ordre de 20 à environ 60% en poids

de produits non-volatils.