JPH05247109A - ポリマーポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は，ポリマーポリオールの製造方法を
提供する。 【構成】 １種類以上のエチレン性不飽和モノマーをポ
リオール中で重合させることによってポリマーポリオー
ルが製造される。重合可能なエチレン性不飽和結合と低
いヒドロキシル官能価を有する高分子量の安定剤が使用
され，この安定剤により，より少ない安定剤レベルにて
分散安定性が改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，ビニル重合法によって
ポリマーポリオールを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリマ
ーポリオールは，ポリウレタンの製造において使用され
ているよく知られた物品である。本明細書において重要
なポリマーポリオールは，エチレン性不飽和モノマーか
ら得られるポリマーであって，複数の活性水素含有基を
有する物質中にてその場で重合形成される。このような
物品とその製造方法は，例えば，米国特許第４，１７
２，８２５；４，２３３，４２５；４，２４２，２４
９；４，２８７，３２３；４，３２０，２２１；４，３
５０，７８０；４，３９０，６４５；４，３９４，４９
１；４，４５１，２５５；４，４６０，７１５；４，５
７４，１３７；４，６６１，５３１；４，６８９，３５
４；４，７４５，１５３；及びＲＥ３２，７３３号各明
細書に説明されている。

【０００３】ポリマーポリオールを製造する上での最も
重要な技術的問題点は，所望の粒径を有する粒子の安定
な分散液を形成させることにある。ポリマー粒子は，連
続相から沈降しやすいか，あるいは塊状物を形成しやす
い。低分子量のオリゴマーが形成され，これが連続相中
に溶解したまま留まることがしばしばある。これらのオ
リゴマーは，ポリマーポリオールの粘度を大幅に増大さ
せる。

【０００４】この問題点を解消するために，現在殆どの
プロセスでは“安定剤”又は“分散剤”を使用してい
る。理論によれば，こうした薬剤は，ポリマー粒子の表
面に配置し，ポリオール連続相に対するポリマー粒子の
相溶性をより高める，とされている。この安定剤物質
は，通常は，連続相に対して相溶性があって且つ不飽和
結合を含むよう変性されているポリオールのような物質
から造られる。この安定剤はビニルモノマーと共重合す
ると考えられる。従ってこうして得られたポリマーは側
鎖を含み，この側鎖により，ポリマーは連続相中に溶解
可能となり，そして凝集や沈降が起こらないよう粒子が
安定化されやすくなる。

【０００５】いくつかのタイプの安定剤が知られている
が，従来知られている最も有効な安定剤は，末端キャッ
プして末端重合可能な不飽和結合を導入したポリエーテ
ルである。これらの末端キャップポリエーテルを，スチ
レン及び／又はアクリロニトリル等のモノマーと単独重
合あるいは共重合させて実際の安定剤を形成させること
ができる。従来の安定剤を使用して良好な結果が得られ
ているけれども（特に他のプロセス改良剤と組み合わせ
た場合），さらなる改良が求められている。安定剤はか
なり多くの量にて使用しなければならない場合が多い。
安定剤はかなり高価な原料から製造されるので，こうし
た多量使用は経済的に不利である。安定剤自体は，製造
して保存される添加剤的な物質であり，従ってその使用
を最小限に抑えることが要求される。さらに，これらの
従来知られている安定剤は，充分に有効であるとは言え
ない。ポリマーポリオールの安定性と粒径分布をさらに
改良すること，あるいは安定剤の使用量をより少なくし
て同等の安定性を付与させることが依然として要望され
ている。

【０００６】さらに，安定剤が存在すると，ポリマーポ
リオールから造られたポリウレタンの物理的特性に影響
を及ぼす。従来の安定剤（高いヒドロキシル官能価を有
する場合が多い）は，時として種々の物理的特性（特に
耐疲労性）の低下を引き起こしやすい。安定剤はさら
に，ポリウレタンフォームにおける圧縮永久歪の低下を
引き起こす場合があると考えられている。

【０００７】これらの理由から，ポリマーポリオールを
製造するのに有用な安定剤（比較的少量で使用すること
ができ，ポリマーポリオールに対して改良された安定性
及び／又は改良された粒径分布を与える）を提供するこ
とが求められている。さらに，従来の安定剤を使用して
製造されたポリマーポリオールを使用した場合より改良
された特性を有するポリウレタンフォームを製造するの
に有用なポリマーポリオールを提供することが要望され
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は，少なくとも１
種類のエチレン性不飽和モノマーを，有効量の安定剤の
存在下にてポリオール連続相中で重合させて，前記エチ
レン性不飽和モノマーから得られるポリマーの粒子の前
記ポリオール連続相中分散液を形成する，というポリマ
ーポリオールの製造方法であって，このとき前記安定剤
が，末端重合可能なエチレン性不飽和結合と６０００〜
１００，０００の数平均分子量（Ｍ_n ）を有するポリマ
ーであって，且つ最高約１．０ヒドロキシル基／分子ま
での平均ヒドロキシル官能価を含むことを特徴とする。

【０００９】本発明を使用すると，優れた分散安定性，
良好な粒径分布，及び良好な他のポリマーポリオール特
性が得られる。さらに，これらの改良点は，安定剤の使
用量が従来のプロセスにおける使用量に比べて少ない場
合でも認められる。従って本発明は，より低いコストに
て改良された特性を得ることのできる手段を提供する。

【００１０】さらに，本発明に従って製造したポリウレ
タンフォームは，従来の安定剤を使用して製造したポリ
ウレタンフォームに比べて，いくつかの物理的特性が改
良されていることを示している。

【００１１】本発明の方法においては，低いヒドロキシ
ル官能価，末端重合可能なエチレン性不飽和結合，及び
６０００〜１００，０００の範囲の数平均分子量（Ｍ
_n ）を有する安定剤が使用される。Ｍ_n は好ましくは８
０００〜５０，０００であり，さらに好ましくは９００
０〜１５，０００である。安定剤は，通常は２〜６，好
ましくは２〜３，さらに好ましくは約２の“全官能価”
（本明細書においては，１分子当たりのヒドロキシル基
と末端エチレン性不飽和基とを合わせた平均数を意味す
る）を有するのが有利である。安定剤はさらに，最高約
１．０ヒドロキシル基／分子までの，好ましくは約０．
８ヒドロキシル基／分子未満の，さらに好ましくは約
０．７ヒドロキシル基／分子未満の，最も好ましくは約
０．６ヒドロキシル基／分子未満の平均ヒドロキシル官
能価を有する（この点については後述する）。

【００１２】安定剤は，分散液の“ベースポリオール”
と相溶性のある有機ポリマー中に存在させるのが有利で
ある。従って，安定剤の実際の組成は，一般にはベース
ポリオールの組成を考慮にいれて選択される。殆どの場
合，ベースポリオールはポリエステル又はポリエーテル
であるので，これに従って好ましい安定剤はポリエステ
ル又はポリエーテルである。最も好ましいベースポリオ
ールはポリエーテルであり，従って最も好ましい安定剤
はポリエーテルである。

【００１３】ポリエーテル安定剤は，１種以上の環状有
機オキシドのポリマーが有利である。このような環状有
機オキシドとしては，アルキレンオキシド，置換アルキ
レンオキシド，及び環状のエーテル結合をもった他の重
合可能な脂環式化合物（例えばテトラヒドロフラン等）
がある。適切なアルキレンオキシドとしては，エチレン
オキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，エ
ピクロロヒドリン，スチレンオキシド，及び開環重合を
受けてポリエーテルを形成することのできる他の環状エ
ーテル等がある。安定剤の機能は，ベースポリオール中
における分散粒子の安定性を改良することにあるので，
安定剤の組成は，ベースポリオールと相溶すべくなされ
ているのが有利である。従って，アルキレンオキシドの
選択は，一般には安定剤のポリエーテル部分がベースポ
リオールと類似の構成となるように行われる。より詳細
に後述するが，好ましいベースポリオールは，プロピレ
ンオキシド及び／又はエチレンオキシドのポリマーであ
るので，安定剤を作製するのに使用するための好ましい
アルキレンオキシドもプロピレンオキシド及び／又はエ
チレンオキシドである。安定剤は，プロピレンオキシド
のポリマー，又はプロピレンオキシドと少量のエチレン
オキシドとのコポリマーであるのがさらに好ましい。プ
ロピレンオキシドのコポリマーは，ランダムコポリマー
であっても，あるいはブロックコポリマーであってもよ
い。

【００１４】当量が約２０００以上の優れた品質のポリ
エーテルを製造するのが困難である場合があり，こうし
た場合は，より低い当量のポリエーテルをカップリング
することによって本発明の安定剤を形成させることが望
ましい。この方法はいくつかの利点を有する。先ず第一
に，比較的低い当量のポリエーテルを出発原料として使
用できるという点である。これらのより低い当量のポリ
エーテルは，かなり高い当量のポリエーテルより安価で
あり且つ品質が優れている。さらに，この方法を使用す
ると，カップリング剤と二官能ポリエーテルの種類を選
択することにより，安定剤の“全官能価”を制御可能な
形で選択することが可能となる。カップリング剤は，ア
ルコール類と反応してアルコール酸素と共有結合を形成
する複数の基をもった物質である。このような基をもっ
た化合物の例としては，イソシアネート，カルボン酸，
酸塩化物，エポキシ化合物，及びエステル交換反応を受
けることのできるエステル等がある。二官能ポリエーテ
ルの種類を選択することによって，安定剤の全官能価が
カップリング剤の官能価と等しくなる。従って，二官能
ポリエーテルと二官能カップリング剤とをカップリング
させると，二官能の安定剤が形成されるが，二官能のポ
リエーテルと三官能のカップリング剤とをカップリング
させると，三官能の安定剤が形成される。

【００１５】代表的なカップリング剤としては，ポリカ
ルボン酸（例えばフタル酸やテレフタル酸），及びこれ
に対応した酸塩化物やそのアルキルエステル等がある。
さらに，比較的低分子量（２０００以下，好ましくは１
０００以下）で２〜４官能（好ましくは二官能）のエポ
キシ樹脂（例えば，ビスフェノールのグリシジルエーテ
ル）も適切なカップリング剤である。以下に記載のポリ
イソシアネートも好ましいカップリングである。コスト
面やポリエーテルをカップリングさせる際の使い易さを
考慮すると，トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），及びＭＤ
Ｉ誘導体等のジイソシアネート類がより好ましい。

【００１６】カップリング反応は，カップリング反応が
起こるような条件下にて，カップリング剤とポリエーテ
ルとの混合物を形成させることによって容易に行うこと
ができる。一般には，反応を促進させるために穏やかな
加熱が施され，そして適切な触媒が使用される。例え
ば，ポリエーテルとエポキシ樹脂からのエステルの形成
は，ＢＦ₃ エーテラート等の適切な触媒を使用して穏や
かな条件下で容易に行うことができる。ポリエーテルと
イソシアネート化合物とのカップリングは，例えば米国
特許第４，５４６，１２２号明細書に記載の如く行うの
が有利である。ポリエーテルをカップリングする場合，
ポリエーテルとカップリング剤との相対量は，結合形成
されたポリエーテルが前述のような分子量を有するよう
選定される。化学量論量未満のカップリング剤が使用さ
れるが，それぞれの場合において必要とされる正確な量
はポリエーテルの分子量によって異なり，ポリエーテル
の分子量が低くなるほど，安定剤としての必要な分子量
を得るためにはより多くのカップリング剤が必要とな
る。

【００１７】カップリング剤を約６０（好ましくは約６
５，さらに好ましくは７５〜９０，最も好ましくは約８
５）のインデックス（カップリング剤の当量の１００倍
をポリオールの当量で除したものと定義される）にて使
用することによって良好な結果が得られる。より高いイ
ンデックスを適用すると，より高い当量のカップリング
ポリオールが得られる。

【００１８】アルキレンオキシドの重合によるポリエー
テルの製造において，あるいは前述のカップリング法に
よるポリエーテルの製造において，末端ヒドロキシル基
が形成される。本発明の安定剤は，最高約１．０ヒドロ
キシル基／分子までの平均ヒドロキシル官能価を有する
ので，実質的な量のヒドロキシル基をキャップし，重合
可能なエチレン性不飽和基で置き換えることが必要とな
る。この操作は，ヒドロキシル基と反応する共反応性基
とビニル基とを有する二官能化合物と，ヒドロキシル末
端ポリエーテルとを反応させて，ポリエーテルに対する
結合を形成させることにより簡単に行うことができる。
不飽和イソシアネート，不飽和カルボン酸，不飽和カル
ボン酸塩化物，不飽和カルボン酸無水物，及び不飽和エ
ポキシ化合物が適切である。イソシアナートエチルメタ
クリレートやα，α−ジメチルメタイソプロペニルベン
ジルイソシアネート（ＴＭＩ）等の不飽和イソシアネー
トが好ましい。このようなキャップトポリエーテルの製
造については，例えば米国特許第３，９３１，４５０号
及び第４，３９０，６４５号各明細書に記載されてい
る。本発明においては，得られる安定剤が前述の平均ヒ
ドロキシル官能価を有するよう，充分な量のヒドロキシ
ル基が反応を受ける。必要であれば，安定剤が遊離のヒ
ドロキシル基を本質的に含まないよう，ヒドロキシル基
の本質的に全てを反応させることもできる。

【００１９】最も好ましい安定剤は，当量が１０００〜
６０００のプロピレンオキシドのポリマー又はプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドのコポリマーと，ジイソ
シアネートとを６５〜８５（特に７５〜８５）のインデ
ックスにて反応させてヒドロキシル末端オリゴマーを形
成させ，次いで残留ヒドロキシル基の少なくとも約５０
％を前述の二官能化合物でキャップすることによって製
造される。

【００２０】本発明によるポリマーポリオールは，有効
量の前記安定剤の存在下にて，少なくとも１種類のエチ
レン性不飽和モノマーをポリオール連続相中で重合させ
ることによって製造される。分散液の連続相を構成する
ベースポリオールは，平均で１分子当たり複数のイソシ
アネート反応性基を有する物質である。ポリマーポリオ
ールの製造に対しては，米国特許第４，３９４，４９１
号明細書の第３〜５欄に記載のポリオールも含めて，種
々のポリオールが使用されている。しかしながら，軟質
フォームや他のポリウレタンエラストマーを製造するた
めの好ましいポリオールは，５００〜８０００（好まし
くは８００〜３０００，さらに好ましくは１０００〜２
５００）の当量を有するポリエーテルポリオール及びポ
リエステルポリオールである。これらの好ましいポリエ
ーテルポリオール及びポリエステルポリオールはさら
に，２〜６（好ましくは２〜４，さらに好ましくは２〜
３）の公称官能価を有するのが望ましい。好ましいのは
Ｃ₂ 〜Ｃ₄ アルキレンオキシド又はテトラヒドロフラン
のポリマーであるポリエーテルポリオールであり，全重
量を基準として最高約２０重量％までのエチレンオキシ
ドとランダム共重合もしくはブロック重合されたプロピ
レンオキシドのポリマーが特に好ましい。成形フォーム
又は高弾性スラブフォームを製造するのに使用するため
の最も好ましいポリマーは，８〜２０重量％のエチレン
オキシド末端キャップをもったプロピレンオキシドの公
称三官能ポリマーである。従来のスラブフォームを製造
するのに使用するための最も好ましいポリマーは，プロ
ピレンオキシドの公称三官能ポリマー，及びプロピレン
オキシドと最高約１５重量％までのエチレンオキシドと
のランダムコポリマーである。

【００２１】硬質フォームの製造に対しては，８５〜５
００の当量と２〜８ヒドロキシル基／分子（好ましくは
３〜６ヒドロキシル基／分子）の平均官能価を有するポ
リエーテルが好ましい。

【００２２】本発明において有用なエチレン性不飽和モ
ノマーは，重合可能なエチレン性不飽和結合をもった，
安定剤化合物以外の化合物である。これらの適切なモノ
マーが米国特許第４，５８１，４１８号明細書に開示さ
れている。適切なモノマーとしては，脂肪族共役ジエン
（例えばブタジエン）；モノビニル芳香族化合物（例え
ば，スチレン，α−メチルスチレン，及びビニルナフチ
レン等があり，他の不活性置換スチレンも含む）；α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸とそのエステル（例え
ば，アクリル酸，メタクリル酸，メチルメタクリレー
ト，及び２−ヒドロキシエチルアクリレート）；α，β
−エチレン性不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリ
ル）；アクリルアミド；ビニルエステル（例えばビニル
アセテート）；ビニルエーテル；ビニルケトン；ハロゲ
ン化ビニル；及びハロゲン化ビニリデン；などがある。
この中では，モノビニル芳香族化合物とα，β−不飽和
ニトリルが好ましく，スチレンとα，β−不飽和ニトリ
ルとの混合物が特に好ましい。最も好ましいのは，スチ
レンとアクリロニトリルを２５：７５〜９５：５の重量
比で組み合わせた混合物である。

【００２３】安定な分散液が得られる限り，モノマーの
使用量は特に重要なポイントではない。従って，分散液
重量の好ましくは１０重量％（さらに好ましくは２０重
量％）〜６０重量％（好ましくは５０重量％，さらに好
ましくは４５重量％）のパーセントソリッドを使用する
ことができる。本発明においては，“ソリッド（ｓｏｌ
ｉｄ）”とは，分散液の製造において使用されるエチレ
ン性不飽和モノマーの重量に等しいとみなされる。シー
ド添加法（ｓｅｅｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）が使用さ
れる場合（後述），“ソリッド”とは，シード分散液の
製造において使用されるエチレン性不飽和モノマーの重
量と，生成分散液の製造において使用されるエチレン性
不飽和モノマーの重量との合計に等しいとみなされる。

【００２４】本発明の方法は，モノマーが重合して複数
の個別ポリマー粒子がベースポリマー中に分散された形
で形成されるような条件下にて，安定剤の存在下でエチ
レン性不飽和モノマーとベースポリマーとを結合させる
ことによって行われる。こうした条件に対しては，高い
温度と激しい撹拌を適用するのが有利である。通常は２
０〜１５０℃（好ましくは８０〜１３０℃，さらに好ま
しくは１０５〜１２５℃）の温度が適切であるが，使用
するモノマー及びラジカル開始剤の種類によっていくら
か異なる。さらに，個別ポリマー粒子の形成を容易にす
るために，反応進行時に激しく撹拌するのが好ましい。

【００２５】全成分を反応のスタート時に反応容器に加
えることもできるが，一般にはモノマーの添加は段階的
に行うのが好ましく，また安定剤，ラジカル開始剤，及
び場合によってはベースポリオールの添加も段階的に行
うのがさらに好ましい。このように成分を段階的に添加
すると，反応温度の制御がより正確となり，より均一な
粒径をもったより安定な生成物が得られるようになる。
こうした段階的添加法においては，少量のベースポリオ
ール，安定剤，及び任意のシード分散液が反応容器中に
入れられ，所望の重合温度に加熱される。次いで，例え
ば米国特許第４，４６０，７１５号明細書に記載の反応
条件下で，適切な時間にわたってモノマー流れが反応容
器に加えられる。一般には，モノマー流れの添加は，５
分〜５時間（好ましくは１５分〜２時間，さらに好まし
くは３０分〜９０分）で行われる。安定剤流れも同様の
時間にて添加するのが好ましいが，安定剤流れは，１９
９０年４月２日付け提出の同時係属中の特許出願第５０
３，２１０号明細書に記載の如く，分散粒子の表面積の
増大速度にほぼ比例した速度にて加えるのが最も好まし
い。さらに，ラジカル開始剤もモノマー流れとほぼ同じ
時間で加えるのが好ましいが，モノマーが分散粒子に移
行するまでにモノマーの重合があまり起こらないよう別
個の流れにて加えるのが好ましい。ラジカル開始剤と安
定剤は，ベースポリオールに溶解させた形で加えるのが
有利である。

【００２６】全ての流れを加えた後，モノマーの実質的
に完全な反応を確実に行わせるために，通常は反応混合
物を高温で適切な時間保持するのが有利である。一般に
は，全流れの添加完了後，こうした追加加熱が５分〜２
時間（好ましくは５分〜１時間）続けられる。

【００２７】さらに，反応は窒素やアルゴン等の不活性
雰囲気下で行うのが好ましく，特にわずかな（最高１０
０ｐｓｉｇまで）正圧が使用される場合にはそうであ
る。不活性雰囲気下で反応を行うと，生成物のコンシス
テンシーと濾過適性が改良されることが見出されてい
る。

【００２８】前述したように，最も好ましい実施態様に
おいてはシード分散液が使用される。シード分散液は，
ビニルポリマーの分散粒子を含んでいるのが好ましく，
モノマー流れのモノマーは，連続相に対してより，この
ビニルポマーに対して一層溶解しうる。分散されるシー
ド粒子は，生成分散液を作製するのに使用されるのと同
じモノマーから得られるポリマーであるのが最も好まし
い。シード分散液は，５〜５０％（好ましくは１０〜４
０％，さらに好ましくは２０〜３０％）のソリッド含量
を有するのが有利である。シード粒子は，少なくとも約
３０ｎｍ（好ましくは５０〜２００ｎｍ，さらに好まし
くは５０〜１５０ｎｍ）の平均粒径を有する。

【００２９】連続相，安定剤，モノマー，及び他の成分
の相対的な割合は，使用される物質の種類，及び生成分
散液に対する所望の性質と用途によって幾分異なる。安
定剤の量は，粒子の凝集が起こりにくい安定な分散液が
得られるよう選定される。安定剤は，分散液の製造にお
いて少なくとも２つの別個の機能を果たすと考えられ
る。先ず，安定剤は粒子の核形成を促進する。さらに，
安定剤は凝集や沈降が起こらないよう粒子を安定化す
る。安定剤は，これら２つの機能を果たさせるのに効果
的である。しかしながら，好ましいシード添加法におけ
るいくつかの場合では，粒子の核形成は，引き続き起こ
る粒子の成長とは別個に行われる。このような場合，こ
の核形成工程に使用される安定剤は，本発明の安定剤で
あってもよいが，必ずしもそうである必要はない。核形
成工程おいて異なる安定剤が使用される場合，本発明の
安定剤は粒子成長工程において使用される。別個の核形
成工程が行われるときは，核形成工程において本発明の
安定剤を使用するのが好ましい。粒子の核形成と粒子の
成長が別々に行われない場合，安定剤としては本発明の
安定剤を使用することができる。

【００３０】本発明の大きな利点は安定剤の効率が良い
ことであり，従ってかなり少ない使用量にて極めて良好
な結果が得られる。本発明の安定剤は，ベースポリオー
ルの重量を基準として０．１〜１０％（好ましくは０．
５〜３％，さらに好ましくは０．５〜１．５％）の量に
て使用すると効果的であることが見出されている。

【００３１】前述したように，重合反応の進行時にラジ
カル開始剤を反応混合物に加えるのが通常は望ましい。
工業的に許容しうる重合速度を得るためには，充分な量
のラジカル開始剤が使用される。一般には，モノマーの
重量を基準として０．１〜１．７５％（好ましくは０．
２〜１％，さらに好ましくは０．２５〜０．８％）のの
ラジカル開始剤が使用される。ラジカル開始剤として
は，ペルオキシ酸エステル，過酸化物，過硫酸塩，過ホ
ウ酸塩，ペルカーボネート，及びアゾ化合物等がある。
このような触媒の例としては，過酸化水素，ｔ−ブチル
ペルオクトエート，ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド，ラ
ウロイルペルオキシド，クメンヒドロペルオキシド，ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド，２，２’−アゾビス
〔２，４−ジメチル〕ペンタンニトリル，２−（ｔ−ブ
チルアゾ）−２−メチルブタンニトリル，２−（ｔ−ブ
チルアゾ）−２，４−ジメチルペンタンニトリル，アゾ
ビス（イソブチロニトリル），アゾビス（メチルブチロ
ニトリル），及びこれらの混合物がある。上記触媒の中
では，アゾ触媒〔特にアゾビス（イソブチロニトリル）
とアゾビス（メチルブチロニトリル）〕が好ましい。

【００３２】ビニル重合反応を行うのに有用な他の添加
剤が，ポリマーポリオールの製造に対し必要に応じて使
用される。これらの添加剤の中で重要なものとして，例
えば米国特許第４，６８９，３５４号明細書に記載の連
鎖移動剤がある。好ましい連鎖移動剤としては，ｔ−ド
デシルメルカプタン，α−トルエンチオール，１−テト
ラデカンチオール，２−オクタンチオール，１−ヘプタ
ンチオール，１−オクタンチオール，２−ナフタレンチ
オール，１−ナフタレンチオール，１−ヘキサンチオー
ル，エタンチオール，及び１−ドデカンチオール等の種
々のメルカプタン類；ベンジルスルフィド；ヨードホル
ム；並びにヨウ素；などがある。連鎖移動剤の使用は，
特にビニルモノマーの重量を基準として０．１〜５％
（好ましくは０．２５〜２．５％，さらに好ましくは
０．５〜１．０％）の量にて使用されるときは，いくつ
かの場合においてポリマーポリオール生成物の安定性と
濾過適性が向上することが見出されている。

【００３３】こうして得られる生成物は，ビニルポリマ
ーのポリオール中分散液であり，前述のパーセントソリ
ッドを有している。分散されたビニルポリマー粒子は，
殆どの従来技術プロセスで造られたビニルポリマー粒子
に比べて狭い粒径分布をもつ傾向がある。平均粒径は，
１５０〜２０００ｎｍ，好ましくは２００〜１０００ｎ
ｍ，さらに好ましくは３００〜６００ｎｍである。分散
液の粘度は，パーセントソリッドと連続相の組成によっ
てかなりの程度異なるが，好ましくは１２，０００ｃｓ
ｋを越えず，さらに好ましくは８，０００ｃｓｋ未満で
あり，最も好ましくは５，０００ｃｋｓ未満である。

【００３４】ポリマーポリオール生成物は，例えば米国
特許第４，３９０，６４５号及び第４，６８９，３５４
号各明細書に記載の如く，ポリウレタンの製造に対して
有用である。ポリマーポリオールの使用が最も適してい
るポリウレタンのタイプは，連続相を形成しているポリ
オールの官能価と当量にかなりの程度依存する。硬質ウ
レタンフォームや構造用ポリマーの製造に対しては，一
般には低い当量（約５００未満，好ましくは約３００未
満）と高い官能価をもったポリマーポリオールが特に有
用である。軟質ポリウレタンフォームの製造に対して
は，そしてまた非発泡もしくは微孔質のポリウレタンエ
ラストマーのソフトセグメントを形成させるのには，２
〜４の官能価をもったより高い当量のポリマーポリオー
ルが特に適している。

【００３５】ポリマーポリオール生成物は，ポリウレタ
ンエラストマー（例えば熱可塑性エラストマー）及び軟
質ポリウレタンフォームを製造するのに特に適してい
る。このようなフォームを製造する際には，発泡剤の存
在下でポリマーポリオールとポリイソシアネートとを反
応させる。この他にイソシアネート反応性の物質が存在
してもよく，さらに界面活性剤，触媒，着色剤，酸化防
止剤，充填剤，及び離型剤等の助剤を存在させてもよ
い。

【００３６】ポリイソシアネートは，平均して１分子当
たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化
合物である。フォームを作製するには芳香族ポリイソシ
アネートも脂肪族ポリイソシアネートも有用であるが，
その入手しやすさとコストの点から芳香族ポリイソシア
ネートが極めて好ましい。このようなポリイソシアネー
トとしては，ｍ−フェニレンジイソシアネート，２，４
−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ），ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート，
２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ），ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（ＰＭＤＩ），水素化ＭＤＩもしくは
水素化ＰＭＤＩ，シクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート，テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート，
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート，１−メトキシ
フェニル−２，４−ジイソシアネート，４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート，３，３’−ジメチル−４，
４’−ビフェニルジイソシアネート，並びにトルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等がある。この中では
ＴＤＩ，ＭＤＩ，及びＰＭＤＩが好ましい。さらに，上
記ポリイソシアネートのプレポリマー，及びカルボジイ
ミド結合，アロファネート結合，又はビウレット結合を
含んだ上記ポリイソシアネートの誘導体も有用である。

【００３７】本発明において使用される発泡剤には，ポ
リマーポリオールとポリイソシアネートとの反応が進行
する条件下にてガスを発生するいかなる物質も含まれ
る。水，種々の低沸点炭化水素とハロゲン化炭化水素，
窒素を放出するいわゆるアゾ化合物，及びこれらに類似
の物質が適している。適切な炭化水素及びハロゲン化炭
化水素としては，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，ペン
テン，ヘプテン，ジクロロジフルオロメタン，トリクロ
ロフルオロメタン，１，１，１−トリクロロエタン，及
び塩化メチレン等がある。水，水と低沸点炭化水素との
混合物，及び水と低沸点ハロゲン化炭化水素との混合物
が好ましい。

【００３８】フォームの作製に際しては，ポリマーポリ
オールを別のポリオールで希釈することが望ましい場合
がしばしばある。特にポリマーポリオールのパーセント
ソリッドが約２０重量％を越える場合がそうである。こ
の目的に適したポリオールは，ポリウレタンに対して所
望される特性によって異なり，軟質フォームを作製する
場合は，１０００〜２５００の当量と２〜４の平均官能
価を有するポリオールが好ましい。この別のポリオール
はさらに，ポリマーポリオールの連続相を形成するポリ
オールに対して相溶性があるのが有利である。この別ポ
リオールとポリマーポリオールの混合物のパーセントソ
リッドが２〜３０％（好ましくは５〜２０％）となるよ
う，充分な量の別ポリオールを使用するのが通常は望ま
しい。

【００３９】ポリウレタンの製造に際しては通常触媒が
使用される。使用される触媒の２つの主要なタイプは，
第三級アミン触媒と有機金属触媒である。代表的な第三
級アミン触媒としては，例えば，トリエチレンジアミ
ン，Ｎ−メチルモルホリン，Ｎ−エチルモルホリン，ジ
エチルエタノールアミン，Ｎ−ココモルホリン，１−メ
チル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン，３−メト
キシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン，及びビス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル）エーテル等がある。第三級ア
ミン触媒は通常，ポリオール１００部（ポリマーポリオ
ールも含む）当たり０．１〜５部（好ましくは０．２〜
２部）の量にて使用される。適切な有機金属触媒として
は，有機鉛化合物，有機鉄化合物，有機水銀化合物，有
機ビスマス化合物，及び有機錫化合物等があるが，好ま
しいのは有機錫化合物である。代表的な有機錫化合物と
しては，ジブチル錫ジラウレート，ジメチル錫ジラウレ
ート，オクタン酸第一錫，及び塩化第一錫等がある。有
機金属触媒は通常，ポリオール１００部（ポリマーポリ
オールも含む）当たり０．００１〜０．５部（好ましく
は０．０５〜０．２部）の量にて使用される。

【００４０】フォームの製造に際しては，反応混合物が
充分に硬化されてその気泡構造を保持するようになるま
で，気泡の崩壊が起こらないよう反応混合物を安定化さ
せるために，界面活性剤を使用するのが有利である。適
切な界面活性剤としてはシリコーン界面活性剤があり，
これらの殆どは，少なくとも１つのポリ（オキシアルキ
レン）セグメントと少なくとも１つのポリ（ジメチルシ
ロキサン）セグメントを含んだブロックコポリマーであ
る。他の界面活性剤としては，長鎖アルコールのポリエ
チレングリコールエーテル，第三級アミンのポリエチレ
ングリコールエーテル，又は長鎖アルキル酸性硫酸エス
テル，アルキルスルホン酸エステル，及びアルキルアリ
ールスルホン酸のアルカノールアミン塩のポリエチレン
グリコールエーテルがある。これらの界面活性剤を使用
する場合，通常はポリオール１００部（ポリマーポリオ
ールも含む）当たり０．１〜３部（好ましくは０．３〜
１部）の量で充分である。

【００４１】さらに，ジエタノールアミンやメチレンビ
ス（ｏ−クロロアニリン）等の架橋剤；α，ω−アルキ
レングリコールとグリコールエーテル，及び芳香族ジア
ミン等の連鎖延長剤；着色剤；保存剤；及び充填剤；な
ども配合することができる。フォームの加工性や特性を
改良するために架橋剤や連鎖延長剤を使用することは当
業界においてよく知られている。

【００４２】フォームは，金型発泡法でもフリー発泡法
でも作製することができる。金型を使用してフォームを
作製する場合は，反応混合物が金型中に流し込まれ，そ
こで反応混合物が反応を起こし，膨張して金型を充填
し，これによって金型の内部形状をとる。フリー発泡フ
ォーム又はスラブフォームを作製する場合は，反応混合
物を重力に抗して自由に発泡上昇させる。金型発泡法及
びフリー発泡法についてはよく知られており，例えば米
国特許第４，４８５，１３３号明細書に説明されてい
る。

【００４３】こうして得られるフォームは，広範囲のク
ッション材やエネルギー吸収材等の用途（例えば，自動
車のシート，アームレスト，及びダッシュボード；包装
材，寝具；並びにカーペット下敷）に有用である。

【００４４】以下に実施例を挙げて本発明を説明する
が，本発明がこれらの実施例によって限定されることは
ない。特に明記しない限り，部やパーセントは全て重量
基準である。

【００４５】

【実施例】実施例１ Ａ．安定剤の作製 分子量４０００で公称二官能の，エチレンオキシドでキ
ャップされたポリ（プロピレンオキシド）とトルエンジ
イソシアネートとをインデックス６５にて反応させるこ
とによって，安定剤Ａを作製した。この反応は，ＴＤＩ
とジオールを混合し，触媒有効量のジブチル錫ジラウレ
ートの存在下にて約９０℃で約２時間加熱することによ
って行った。こうして得られた生成物に，最初に仕込ん
だジオールの１当量当たり０．３当量のα，α−ジメチ
ル・メタイソプロペニルベンジルイソシアネート〔ＴＭ
Ｉ（商標），アメリカンシアナミド社の製品〕を加え
た。本混合物を９０℃で４時間反応させた。得られた安
定剤（安定剤Ａ）は，８０００〜１２０００の数平均分
子量（Ｍ_n ）を有した。安定剤Ａの平均ヒドロキシル官
能価は，約０．３ＯＨ基／分子未満であった。

【００４６】ＴＤＩをインデックス７５にて使用し，そ
して最初のジオール１当量当たり０．２当量のＴＭＩイ
ソシアネートを使用したこと以外は，同様の手順で安定
剤Ｂを作製した。こうして得られた安定剤Ｂは，９００
０〜１５０００のＭ_n と約０．５ＯＨ／分子未満の平均
ヒドロキシル官能価を有していた。

【００４７】ＴＤＩをインデックス８５にて使用し，そ
して最初のジオール１当量当たり０．１当量のＴＭＩイ
ソシアネートを使用したこと以外は，同様の手順で安定
剤Ｃを作製した。こうして得られた安定剤Ｃは，１００
００〜２００００のＭ_n と約０．７ＯＨ／分子未満の平
均ヒドロキシル官能価を有していた。

【００４８】安定剤Ｂの場合と同じ相対量の物質を使用
して安定剤Ｄを作製したが，この場合はジオール，ＴＤ
Ｉ，及びＴＭＩイソシーネートを同時に混合・反応させ
ることによって作製した。安定剤Ｄの性質は，安定剤Ｂ
の性質と実質的に同じであった。

【００４９】Ｂ．従来の安定剤で核形成させた粒子を含
んだシードコポリマーポリオールを使用したコポリマー
ポリオールの作製 適切な容器中に，ポリオールＡ中２５パーセントソリッ
ドＳ／ＡＮ（７０／３０）シード分散液の３１３部を仕
込んだ。シード分散液の粒子は約９０ｎｍのメジアン直
径を有する。ポリオールＡは，当量が１６００で公称三
官能の，エチレンオキシドで末端キャップしたポリ（プ
ロピレンオキシド）であった。シード分散液はさらに４
０．６％の従来型安定剤を含み，この従来型安定剤は，
ＴＭＩイソシアネートと，当量が１６００で公称三官能
のランダムコポリマー（８７％のＰＯと１３％のＥＯ）
とをモル比０．２：１にて反応させることによって作製
した。次いでこの容器に５１１０部のポリオールＡと４
０部の安定剤Ａを加えた。こうして得られた混合物を，
窒素雰囲気下にて撹拌しながら１２５℃に加熱した。混
合物の温度を約１２５℃に保持しながら，いくつかの流
れを容器中に供給した。１つの流れはアクリロニトリル
の流れであり，これは５７分の時間にて２６．３２部／
分の速度で供給した。アクリロニトリル流れの供給開始
の２分後に，スチレン流れを５５分の時間にて６３．６
部／分の速度で供給した。スチレン流れの供給開始と同
時に，ポリオールＡ中に１６％の安定剤Ａを含有させた
形の混合物を供給開始し，このとき１０分間は６７．５
部／分の初期速度で，さらに１０分間は４２．８部／分
の速度で，そしてさらに３４分間は３５．９部／分の速
度で供給した。アクリロニトリル流れと同時に，ポリオ
ールＡ中に０．８６％のアゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）を含有させた形の混合物を容器に供給開始し，
このとき５７分間は３９．６部／分の速度で，次いでさ
らに４３分間は９０．７部／分の速度で供給した。さら
に，スチレン流れと同時に，ポリオールＡ中に３．３％
のドデシルメルカプタンを含有させた形の混合物を容器
に供給開始し，このとき５５分間にわたって２７．５部
／分の速度で供給した。全ての流れを加え終わった後，
本混合物を１２５℃に保持し，減圧下でストリッピング
して揮発性物質を除去した。こうして得られた生成物を
コポリマーポリオールサンプル（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｏｌｙｏｌ Ｓａｍｐｌｅ）１−Ａと命名した。本サ
ンプルにおける安定剤Ａの全量は２％であった。サンプ
ル１−Ａは，２５パーセントソリッドを含有したスムー
ズで高品質の分散液であった。２５℃における粘度は２
５００ｃｋｓであり，メジアン粒径は３６０ｎｍであっ
た。この粒径値は予想外に小さく，このことは，安定剤
の効率が良いことにより，重合の初期段階における粒子
の凝集が実質的に減少していることによるものと考えら
れる。１２．５％の従来型安定剤（例えば，シード粒子
を作製する際に使用されるもの）を使用すると，約５０
０ｎｍのメジアン粒径が得られた。このように，この安
定剤は，極めて少ない使用量にて性能向上をもたらし
た。

【００５０】安定剤の使用量を１．５％に減少させた以
外は，同様の手順で別のコポリマー（サンプルＮｏ．１
−Ｂ）ポリオールサンプルを作製した。極めて類似した
結果が得られ，粘度と粒径は，実験誤差の範囲内におい
てサンプル１−Ａと同じであった。

【００５１】コポリマー生成物のメジアン粒径はシード
の量とは逆に変化するので，シードの量を１２０部に減
少させたこと以外はサンプル１−Ａの場合と同じ手順を
使用して，５００ｎｍのメジアン粒径を有するコポリマ
ーポリオールの作製を試みた。得られたコポリマーポリ
オール（サンプル１−Ｃ）の粘度は２１６０ｃｋｓであ
り，またメジアン粒径は４９０ｎｍであった。安定剤の
量を１％に減らしたこと以外は，この手順を再び繰り返
してサンプル１−Ｄを得た。この場合も良好な結果が得
られ，生成物の粘度は２４１０ｃｋｓ，メジアン粒径は
５１０ｎｍであった。

【００５２】安定剤Ａの代わりに安定剤Ｂを使用したこ
と以外は，サンプル１−Ｃの場合と同様の手順で別のコ
ポリマーポリオール（サンプル１−Ｅ）を作製した。サ
ンプル１−Ｅの粘度は２５４０ｃｋｓであり，メジアン
粒径は４５６７ｎｍであった。安定剤Ｂの使用量を０．
５％に減らしたとき，及びこの代わりに安定剤Ｄを０．
５％使用したときには，実質的に同じ結果が得られた。
０．２５％の安定剤Ｂを使用（これ以外の点はサンプル
１−Ｅの場合と同じ）して作製したコポリマーポリオー
ル（サンプル１−Ｆ）の粘度は２２７０ｃｋｓであり，
またメジアン粒径は６３０ｎｍであった。このように，
本発明の安定剤は，極めて少ない使用量でも分散液を安
定化させるのに有効であった。

【００５３】安定剤Ａの代わりに０．２５％の安定剤Ｃ
を使用して，サンプル１−Ａの手順を繰り返した。こう
して得られたコポリマーポリオール（サンプル１−Ｇ）
は，２０３０ｃｋｓの粘度と５２０ｎｍのメジアン粒径
を有し，その品質は良好であった。

【００５４】Ｃ．本発明の安定剤によるコポリマーポリ
オール粒子の核形成 適切な容器中に，安定剤ＢのポリオールＡ中１６％溶液
を６６５９部仕込んだ。本溶液を１２５℃に加熱し，窒
素雰囲気下で撹拌して当該温度に保持しつつ，いくつか
の供給流れを加えた。アクリロニトリル流れは，５７分
間にわたって２６．３２部／分の速度で加えた。アクリ
ロニトリル流れの供給開始から２分後に，スチレン流れ
を供給開始し，５５分間にわたって６３．６部／分の速
度で供給した。アクリロニトリル流れの供給開始から７
分後に，ポリオールＡ中１６％安定剤Ｂの溶液を２９．
６４部／分の速度で供給開始した。ポリオールＡ中に
１．７７％のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）を
混合して得たスラリーを，アクリロニトリル流れの供給
開始と同時に加え，このとき５９分間は８６．７部／分
の初期速度で，そしてさらに４３分間は４５．５部／分
の速度で供給した。全ての流れを加えた後，混合物を減
圧下でストリッピングして揮発性物質を除去した。本生
成物は２５パーセントソリッドの分散液であり，その粘
度は５６６０ｃｋｓ，メジアン粒径は１１０ｎｍであっ
た。

【００５５】この分散液（シード分散液Ａ）をシード分
散液として使用してコポリマーポリオール生成物を作製
した。サンプル１−Ａの作製において使用したシードコ
ポリマーポリオールの代わりに２１３部のシード分散液
Ａを使用し，且つ安定剤Ｂの使用量を０．５％としたこ
と以外は，サンプル１−Ａの場合と同様の手順にてコポ
リマーポリオールサンプル１−Ｈを作製した。本生成物
はスムーズで安定な分散液であり，その粘度は２３７０
ｃｋｓ，メジアン粒径は４９０ｎｍであった。

【００５６】実施例２ Ａ．安定剤Ｅ〜Ｊの作製 ＴＤＩをインデックス６０にて使用し，そして出発原料
ジオールの１当量当たり０．２５当量のＴＭＩイソシア
ネートを使用したこと以外は，安定剤Ａの場合と同様の
一般手順にて安定剤Ｅを作製した。安定剤Ｅは，７９０
０〜８５５０のＭ_n 及び約０．７５ＯＨ基／分子の平均
ヒドロキシル官能価を有していた。

【００５７】（１）安定剤Ａを作製する際に使用したキ
ャップトジオールの代わりに，分子量４０００で公称二
官能のポリ（プロピレンオキシド）を使用したこと，
（２）ＴＤＩインデックスを６０にしたこと，及び
（３）出発原料ジオールの１当量当たり０．３５当量の
ＴＭＩイソシアネートを使用したこと以外は，安定剤Ａ
の場合と同様の一般手順にて安定剤Ｆを作製した。安定
剤Ｆは，約１０，１００のＭ_n 及び約０．２５ＯＨ基／
分子の平均ヒドロキシル官能価を有していた。

【００５８】ＴＤＩインデックスを６５にしたこと，及
び出発原料ジオールの１当量当たり０．２当量のＴＭＩ
イソシアネートを使用したこと以外は，安定剤Ｆの場合
と同様の手順にて安定剤Ｇを作製した。安定剤Ｇは，約
８９００のＭ_n 及び約０．８５ＯＨ基／分子の平均ヒド
ロキシル官能価を有していた。

【００５９】安定剤Ｅの作製において使用したＴＤＩの
代わりに，当量が１４３のカルボジイミド変性“液状Ｍ
ＤＩ”を使用したこと以外は，安定剤Ｅの場合と同様の
手順にて安定剤Ｈを作製した。安定剤Ｈは，約９６００
のＭ_n 及び約０．７５ＯＨ基／分子の平均ヒドロキシル
官能価を有していた。

【００６０】安定剤Ｅの作製において使用したＴＤＩの
代わりに，高純度のジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）を使用したこと以外は，安定剤Ｅの場合と同
様の手順にて安定剤Ｉを作製した。安定剤Ｉは，約７６
００のＭ_n 及び約０．７５ＯＨ基／分子の平均ヒドロキ
シル官能価を有していた。

【００６１】ＭＤＩインデックスを８５にしたこと，及
び出発原料ジオールの１当量当たり０．１当量のＴＭＩ
イソシアネートを使用したこと以外は，安定剤Ｉの場合
と同様の手順にて安定剤Ｊを作製した。安定剤Ｊは，約
１３，５００のＭ_n 及び約０．７ＯＨ基／分子の平均ヒ
ドロキシル官能価を有していた。

【００６２】Ｂ．コポリマーポリオール２−Ａ〜２−Ｇ
の作製 以下に記載の一般的な手順を使用して，コポリマーポリ
オールサンプル２−Ａを作製した。適切な容器に，３７
２．５部のポリオールＢ（９２％のＰＯと８％のＥＯと
の混合物から得られる当量１０００の公称三官能ランダ
ムコポリマー）及び２７．５部の安定剤Ｂを仕込んだ。
次いで容器内容物を撹拌しながら１２５℃に加熱した。
７．７部のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）を６
７５部のポリオールＢ中に混合して得られた開始剤スラ
リーを，１．１３部／分の初期速度にて反応容器に供給
した。３２７．５部のポリオールＢと２２．５部の安定
剤Ｂを含有した安定剤混合物を，開始剤スラリーの流れ
を供給開始してから１分後に，０．５８部／分の初期速
度にて反応容器に供給した。安定剤混合物の供給開始と
同時に，７５２．５部のスチレン，３２２．５部のアク
リロニトリル，及び８．１部のドデシルメルカプタンを
含有したモノマー混合物を，１．８１部／分の初期速度
にて供給開始した。供給流れはいずれも，容器内容物の
温度を１２５℃に保持しながら加えた。モノマー混合物
と安定剤混合物を供給開始してから１時間後に，残りの
安定剤混合物が４５分で加えられ，残りのモノマー混合
物が６０分で加えられ，そして残りの開始剤スラリーが
９０分で加えられるよう，それぞれの流れの供給速度を
増大させた。全ての流れの供給が完了した後，容器内容
物をさらに３０分間１２５℃に保持し，得られた生成物
を減圧下でストリッピングして，揮発性の不純物を除去
した。こうして得られたコポリマーポリオールの公称ソ
リッド含量は４３％であった。メジアン粒径はＨＤＣに
よって測定し，その値を表１に示した。本分散液のブル
ックフィールド粘度を測定し，その値を表１に示した。

【００６３】安定剤の種類を変えたこと以外は，サンプ
ル２−Ａの場合と同様の手順にてコポリマーポリオール
サンプル２−Ｂ〜２−Ｇを作製した。使用した安定剤は
表１に示す通りである。粘度と粒径も表１に示した。

【００６４】 分散液はいずれもスムーズで且つ安定であり，優れた品
質の軟質ポリウレタンフォームを作製するのに有用であ
った。このことは，安定剤の使用量が少ないことを考慮
すると驚くべきことである。分子量５０００のポリエー
テルトリオールとトリオール１モル当たり０．２モルの
ＴＭＩから作製された従来型安定剤を使用した場合は，
類似の品質の生成物を得るのに必要とされる安定剤の量
は，サンプル２−Ａ〜２−Ｇを作製するのに使用した量
の３倍であった。

【００６５】Ｃ．コポリマーポリオールサンプル２−Ａ
〜２−Ｇを使用して作製したポリウレタンフォーム １００部のコポリマーポリオールサンプル２−Ａ，３部
の水，１部のシリコーン界面活性剤，０．０８３部の第
三級アミン触媒，０．０８部の有機錫触媒，及びイソシ
アネートインデックスが１．１５となるような量のＴＤ
Ｉを急速混合することによって，スラブ発泡の軟質ポリ
ウレタンフォームを作製した。本混合物を開放モールド
中に注入し，発泡上昇させて硬化させた。こうして得ら
れたフォームをサンプル２−Ａと命名し，その物理的特
性を表２に示した。コポリマーポリオール２−Ａの代わ
りに，それぞれコポリマーポリオールサンプル２−Ｃ〜
２−Ｇを使用して，軟質ポリウレタンフォームサンプル
２−Ｃ〜２−Ｇを類似の手順で作製した。フォームサン
プル２−Ｃと２−Ｇの物理的特性を測定し，その結果を
表２に示した。比較のため，従来型安定剤を使用して得
られたコポリマーポリオール（実施例２−Ｂに記載）で
作製したフォームの評価も行った。

【００６６】 表２に記載のデータから，本発明のフォームサンプルの
特性は，圧縮永久歪と疲労特性（算出荷重損失と算出高
さ損失）が実質的に改良されていること除けば，対照標
準サンプルの特性と極めて類似していることがわかる。
本発明のフォームサンプルはさらに，少なくとも反応の
初期段階においてその硬化反応がやや遅かった。このこ
とは，本発明のコポリマーポリオールによって加工性の
改良が果たされていることを示している。

【００６７】実施例３ 分子量４５００で公称二官能のポリ（エチレンオキシ
ド）とＴＤＩをインデックス６５にて反応させ，次いで
この得られた物質を，安定剤Ａを作製するのに使用した
一般法を使用して出発原料ジオールの１当量当たり０．
３当量のＴＭＩでキャップすることによって，安定剤Ｋ
を作製した。この安定剤は，９０００〜１２０００のＭ
_n と約０．２５ＯＨ／分子の平均ヒドロキシル官能価を
有していた。

【００６８】安定剤Ｊを作製するのに使用したポリ（Ｅ
Ｏ）ジオールの代わりに，分子量４０００で公称二官能
のポリ（プロピレンオキシド）を使用したこと以外は，
同様の手順で安定剤Ｌを作製した。この安定剤は，８０
００〜１００００のＭ_n と約０．２５ＯＨ／分子の平均
ヒドロキシル官能価を有していた。

【００６９】硬質ポリウレタンフォームを製造するのに
適したコポリマーポリオール（サンプル３−Ａ）を，い
くらかの修正を加えつつ実施例２−Ｂに記載の一般的手
順に従って作製した。安定剤Ｂの代わりに安定剤Ｋを使
用した。ポリオールＢの代わりに，ポリオールＣ〔分子
量４００で公称三官能のポリ（エチレンオキシド）〕を
使用した。パーセントソリッドは２５％であった。ドデ
シルメルカプタンの使用量は，モノマーの重量を基準と
して０．７５％であった。安定な分散液が得られた。本
分散液は冷却すると結晶化したが，再加熱すると固体粒
子が再び均一に分散した。

【００７０】安定剤Ｋの代わりに安定剤Ａを使用して上
記実験を繰り返したところ，得られた分散液は安定では
なかった。これは，安定剤Ａを作製するのに使用したジ
オールがかなり高いオキシプロピレン含量を有してお
り，従ってポリオールＣ（ＥＯホモポリマー）に対する
相溶性が比較的悪化していることによるものである，と
考えられる。他方，安定剤Ｋはエチレンオキシドのホモ
ポリマーから造られており，従ってポリオールＣと充分
に混和しうる。このことは，安定剤の組成とベースポリ
オールの組成とが適合することの重要性を示している。

【００７１】以下に記載の若干の違いを除き，サンプル
３−Ａの場合と同様の手順にて他のコポリマーポリオー
ルを作製した。ポリオールＣの代わりにポリオールＤ
〔分子量４００で公称二官能のポリ（ＰＯ）〕を使用し
た。安定剤Ｋの代わりに安定剤Ｌを使用し，ドデシルメ
ルカプタンの使用量は，モノマーの重量を基準として３
％であった。ソリッド含量は４０％であった。安定な分
散液が得られた。４５パーセントソリッドにて同じ実験
を行った場合も，類似の結果が得られた。さらに，上記
の方法においてスチレン対アクリロニトリルの比を５
０：５０；３０：７０；及び０：１００にして仕込んで
場合でも，４５パーセントソリッドの安定な分散液が得
られた。

【００７２】実施例４ 安定剤Ｋを作製するのに使用したジオールの代わりに，
分子量２９００で公称二官能のポリ（テトラメチレンオ
キシド）ポリマーを使用したこと以外は，安定剤Ｋの場
合と同様の手順にて安定剤Ｍを作製した。

【００７３】以下に記載の若干の違いを除き，実施例２
−Ｂに記載の一般的手順に従って，安定剤Ｍを使用して
コポリマーポリオール（サンプル４−Ａ）を作製した。
ポリオールＢの代わりに，分子量２０００で公称二官能
のポリ（テトラメチレンオキシド）を使用した。初期仕
込み以外は，全ての供給を３つの供給流れではなく単一
の供給流れで行い，トータル６０分の時間にわたって供
給した。安定な分散液が得られ，本分散液は，ポリオー
ル連続相の結晶化により，時間の経過と共に固化した。
再度融解した後においては安定性を保持していた。この
分散液を使用して，粒子の実質的な崩壊を起こすことな
く，引き続き押出加工することのできる熱可塑性ポリウ
レタンを作製した。

【００７４】さらに，分子量２０００のジオールの代わ
りに，分子量７００で公称二官能のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）ポリマーを使用したこと以外は，安定剤Ｍ
を使用して，サンプル４−Ａの場合と同様に別のコポリ
マーポリオールを作製した。安定な分散液が得られた。

【００７５】実施例５ 使用したポリオールが分子量２０００で公称二官能のエ
チレンオキシドキャップしたポリ（プロピレンオキシ
ド）であること以外は，安定剤Ｂの場合と同様の手順に
て安定剤Ｎを作製した。得られた安定剤ＮのＭ_n は約７
１００であり，平均ヒドロキシル官能価は約０．４ヒド
ロキシル基／分子であった。安定剤Ｂの代わりに安定剤
Ｎを使用し，そして３つの供給流れを使用する代わり
に，初期仕込みを除いて反応容器への全ての供給を単一
の供給流れにて行ったこと（トータル６０分の時間にわ
たって供給した）以外は，実施例２−Ｃに記載の手順と
同様の手順にてコポリマーポリオール５−Ａを作製し
た。こうして得られた分散液の粘度は５６００ｃｋｓで
あり，メジアン粒径は６６０ｎｍであった。

【００７６】出発原料ジオールの１当量当たりわずか
０．１２５当量のＴＭＩイソシアネートを使用したこと
以外は，安定剤Ｎの場合と同様の手順にて安定剤Ｐを作
製した。安定剤ＰのＭ_n は約６９００であり，平均ヒド
ロキシル官能価は約１．０ヒドロキシル基／分子であっ
た。安定剤Ｐを使用したこと以外は，サンプル５−Ａの
場合と同様の手順にてコポリマーポリオールサンプル５
−Ｂを作製した。こうして得られた分散液の粘度は５４
００ｃｐｓであり，メジアン粒径は６９０ｎｍであっ
た。

【００７７】出発原料ジオールの１当量当たり０．２５
当量のＴＭＩイソシアネートを使用したこと以外は，安
定剤Ｎの場合と同様の手順にて安定剤Ｑを作製した。安
定剤ＱのＭ_n は約７１００であり，平均ヒドロキシル官
能価は本質的に０ヒドロキシル基／分子であった。安定
剤Ｑを使用したこと以外は，サンプル５−Ａの場合と同
様の手順にてコポリマーポリオールサンプル５−Ｃを作
製した。こうして得られた分散液の粘度は８０００ｃｐ
ｓであり，メジアン粒径は４６０ｎｍであった。

【００７８】実施例６ 安定剤Ｒを以下のような手順で作製した。当量が１９１
０で公称二官能のエチレンオキシドキャップしたポリ
（プロピレンオキシド）の７２９．３部を，ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル（当量１８０）の５１．
５部及びＢＦ₃ エーテラートの０．２部と共に５０℃で
２時間加熱した。次いで，こうして得られた結合ポリオ
ールをＫＯＨ溶液で中和し，１９．２部のＴＭＩイソシ
アネート及び０．２部の有機錫触媒と共に９０℃で２時
間加熱した。こうして得られた安定剤Ｒの分子量は９０
００〜１５，０００であり，平均ヒドロキシル官能価は
ほぼ０ヒドロキシル基／分子であった。

【００７９】安定剤Ｒを使用したこと以外は，コポリマ
ーポリオール２−Ａの場合と同様の手順にてコポリマー
ポリオール６−Ａを作製した。こうして得られた分散液
の粘度は５０００ｃｋｓであり，メジアン粒径は５３０
ｎｍであった。

【００８０】安定剤Ｒを使用したこと以外は，コポリマ
ーポリオール５−Ａの場合と同様の手順にてコポリマー
ポリオール６−Ｂを作製した。こうして得られた分散液
の粘度は６０００ｃｋｓであり，メジアン粒径は５８０
ｎｍであった。

フロントページの続き (72)発明者 ポール・ネイル アメリカ合衆国テキサス州77566，レイ ク・ジャクソン，ペパーミント・ドライブ 225 (72)発明者 キース・プローマン アメリカ合衆国テキサス州77566，レイ ク・ジャクソン，カーディナル 116 (72)発明者 グリーム・ディー・フォッグ イギリス国サウス・ウェールズ，サウス・ グラモーガン，バリー，チャーチフィール ズ 76

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類のエチレン性不飽和モ
   ノマーを，有効量の安定剤の存在下においてポリオール
   連続相中で重合させて，前記エチレン性不飽和モノマー
   から得られるポリマーの粒子の前記ポリオール連続相中
   分散液を形成させる，というポリマーポリオールの製造
   方法であって，このとき前記安定剤が，末端重合可能な
   エチレン性不飽和結合と６０００〜１００，０００の数
   平均分子量を有するポリマーであって，且つ最高１．０
   ヒドロキシル基／分子（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ
   ／ｍｏｌｅｃｕｌｅ）までの平均ヒドロキシル官能価を
   含むことを特徴とする，前記製造方法。
2. 【請求項２】 前記ポリオール連続相がポリエーテル又
   はポリエーテルの混合物であり，前記安定剤がポリエー
   テルである，請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記安定剤が，８０００〜５０，０００
   のＭｎ，０．８以下の平均ヒドロキシル官能価，及び２
   〜３の全官能価を有する，請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記エチレン性不飽和モノマーがスチレ
   ンとアクリロニトリルとの混合物である，請求項３記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】 前記安定剤が２の全官能価を有する，請
   求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記ポリオール連続相が，プロピレンオ
   キシドのポリマー又はプロピレンオキシドとエチレンオ
   キシドとのコポリマーであるポリエーテルである，請求
   項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記ポリオール連続相が，８００〜３０
   ００の平均当量と２〜４の官能価を有する，請求項６記
   載の製造方法。
8. 【請求項８】 前記コポリマーポリオール（ｃｏｐｏｌ
   ｙｍｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）が１０〜４５重量％のパーセ
   ントソリッド（ｐｅｒｃｅｎｔ ｓｏｌｉｄ）を有す
   る，請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 前記ポリオール連続相が，８５〜５００
   の平均当量及び３〜６の平均官能価を有するポリ（プロ
   ピレンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド）であ
   る，請求項４記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 シード分散液（ｓｅｅｄ ｄｉｓｐｅ
    ｒｓｉｏｎ）が存在している，請求項３記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 前記シード分散液が安定剤又はその反
    応生成物を含み，前記安定剤が，末端重合可能なエチレ
    ン性不飽和結合と６０００〜１００，０００の数平均分
    子量を有するポリマーであって，且つ１．０ヒドロキシ
    ル基／分子以下の平均ヒドロキシル官能価を含む，請求
    項３記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の製造方法によるポリマ
    ーポリオール。
13. 【請求項１３】 （ａ） ヒドロキシル末端ポリマーを
    含んだ連続相； （ｂ） 前記連続相中に分散され且つ成分（ａ）にグラ
    フト化された，少なくとも１種類のエチレン性不飽和モ
    ノマーから得られるポリマーの複数粒子；及び （ｃ） 成分（ａ）の重量を基準として０．１〜１０重
    量％の安定剤，このとき前記安定剤は，末端重合可能な
    エチレン性不飽和結合と６０００〜１００，０００の数
    平均分子量を有するポリマーであって，且つ最高１ ．
    ０ヒドロキシル基／分子までの平均ヒドロキシル官能価
    を含む；を含んだポリマーポリオール。