FR2476640A1 - Aryl-ou aralkylbenzenes utilises comme dielectriques ayant deux noyaux benzeniques dont l'un au moins est substitue par au moins un groupe 3,3,3-trifluoropropyle et leur preparation - Google Patents
Aryl-ou aralkylbenzenes utilises comme dielectriques ayant deux noyaux benzeniques dont l'un au moins est substitue par au moins un groupe 3,3,3-trifluoropropyle et leur preparation Download PDFInfo
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Abstract
UN DERIVE CONFORME A L'INVENTION REPOND A LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) LE PROCEDE CONSISTE A FAIRE REAGIR UN ARYL-OU ARALKYLBENZENE REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN GROUPE PHENYLE, UN GROUPE BENZYLE, UN GROUPE PHENETYLE OU UN GROUPE ALPHA-METHYLBENZYLE, AVEC UN 3,3,3-TRIFLUOROPROPYLENE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR ACIDE TEL QUE L'ACIDE FLUORHYDRIQUE OU LE TRIFLUORURE DE BORE. APPLICATION AU DOMAINE DES MATIERES DIELECTRIQUES.
Description
i La présente invention concerne de nouveaux aryl-ou aralkylbenzènes ayant
deux noyaux benzéniques dont l'un au moins est substitué par au moins un groupe 3,3,3-trifluoropropyle, et aussi un nouveau procéde pour les préparer. Les aryl-ou aralkylbenzènes ayant deux noyaux benzéniques dont l'un au moins est substit_é
par au moins un groupe 3,3,3-trifluoropropyle pourron-
par exemple être des matières diélectriques.
Comme procédésde synthèse de ces composés aromatiques ayant un noyau benzénique substitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle, on a proposé un seul
procédé (brevet des E.U.A. n 3 080 428), dans lequel.
on fait réagir l'étber 3,3,3-trifluopropylique, (CF3CH2CH2)20, avec le benzène en présence d'acide fluorhydrique, pour obtenir le (3,3,3trifluoropropyl;
benzène. Cependant, étant donné que dans ce procédé, -
se forme de l'eau dans la réaction, l'activité du cata-
lyseur est réduite au cours de la réaction, et la récupération du catalyseur usé est difficile. De plus, l'éther 3,3,3-trifluoropropylique servant de produit __
départ est synthétisé par réaction de l'acide fluorhySr-
que, du formaldéhyde (ou de ses polymères) et du fluor-:re
de vinylidène. En conséquence, l'éther 3,3,3-trifluorc-
propylique est onéreux en raison du prix élevé du flucr:re de vinylidène, et du rendement de la synthèse de l'étkr
qui est de 50 à 60% seulement.
Un des buts de la présente invention est de
fournir un dérivé trifluoropropylé d'un aryl-ou aralk/i-
benzène répondant à la formule générale: R CH2CH2CF3)n dans laquelle R est un groupe phényle non substitué o-u substitué, un groupe benzyle, un groupe phénétyle ou un
un groupe alpha-méthylbenzyle non substitué ou mono-
substitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle et n est égal à 1, 2 ou 3, sous réserve que le nombre total de
groupes 3,3,3-trifluoropyle dans ce dérivé trifluoropro-
pylé des aryl-ou aralkylbenzène soit au plus égal à 3.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un aryl-ou aralkylbenzène ayant au moins un noyau benzénique substitué par au moins un groupe 3,3,3-trifluoropropyle, qui consiste à faire réagir un aryl-ou aralkylbenzène répondant à la formule R1O, dans laquelle R représente un groupe phényle, un groupe
benzyle, un groupe phénétyle ou un groupe alpha-méthyl-
benzyle, avec un 3,3,3-trifluoropropylène en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide fluorhydrique ou le trifluorure de bore. En outre, la réaction entre le diphényle et le 3,3,3-trifluoropropylène peut également
être effectuée en présence d'un mélange d'acide fluorhy-
drique et de trifluorure de bore comme catalyseur.
Un autre but de l'invention est de fournir une matière diélectrique comprenant au moins un dérivé 3,3,3-trifluoropropylé d'un aryl-ou aralkylbenzène. Un
autre but est de fournir un aryl-ou aralkylbenzène sub-
stitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle obtenu en
faisant réagir l'aryl-ou aralkylbenzène avec 3,3,3-
trifluoropropylène en présence d'un catalyseur acide, et en séparant cet aryl- ou alkylbenzène substitué du mélange réaction obtenu. D'autres buts et avantages de la présente invention ressortiront à la lecture de la
description ci-après.
Dans le dessin annexé, les figures 1 et 2 représentent le spectre de l'absorption infrarouge et le
spectre de masse, respectivement, du (3,3,3-trifluoropro-
pyl)biphényle. Les figures 3 et 4 représentent respecti-
vement ceux du biphényle di-substitué par des groupes 3,3,3trifluoropropyle; les figures 5 et 6 représentent respectivement ceux du diphénylméthane monosubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle; les figures 7 et 8 représentent respectivement ceux du 1,2-diphenyléthane monosubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle; les figures 9 et 10 représentent respectivement ceux du 1,2-diphényléthane di-substitué par des groupes
3,3,3-trifluoropropyle et les figures 11l et 12 représen-
tent respectivement ceux du 1,1-diphényléthane mono-
substitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle.
Les aryl- ou alkylbenzènes ayant deux noyaux benzéniques dont l'un au moins un groupe 3,3,3-trifluoropropyle conforme à la présente invention sont des composés chimiques nouveaux et sont utilisés
dans des applications très variées.
En outre, les aryl- ou aralkylbenzènes mono-
substitués par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle conforme à la présente invention ont l'avantage d'être biodégradables. Des exemples concrets de synthèse des nouveaux dérivés trifluoropropyl6s de l'invention sont décrits dans le tableau 1, mais ces exemples ne sont
pas limitatifs.
Comme les dérivés trifluoropropylés de l'invention ont d'excellentes propriétés électriques, telles que des propriétés isolantes et des propriétés diélectriques, ils peuvent être utilisés comme huile
isolante, par exemple comme huile isolante de condensa-
teur, les propriétés particulières ci-dessus des dérivés de la présente invention étant supposées dues à leur
groupe trifluoropryle.
Le procédé de synthèse des composés de la
présente invention est le suivant: d'une manière géné-
rale, les composés de l'invention sont synthétisés en faisant réagir le composé aromatique correspondant avec le 3,3,3-trifluoropropylène en présence d'un catalyseur acide. Dans les réactions ci-dessus comme le Tableau i z Exemples de synthèse des dérivés trifluoropropylés d'aryl-et d'alkylbenzènes conformément à l'invention [AI / \ i \
+ CH2=CH-CF3
catalyseur
C I CH2CF 3
c_\c_ CI) CF 3CIt2C112).. , Cl' 2CH 2CF 3)b -t J-'., ( LB]
KI52CH2CF3
(CF 3CH 2Cil 2) ZYZCH2 CH2C catalyseur
+ CH2=.CH-CF 3
catalyseur
+ CH2=CII-CF3
1) (CF3CH2C}12) à__, CH2CH2CF3)d
- (III)
o (<) a = 0 et b = 2, ou (ii) a = b = dans la forimlle réactionrlle (I); (ii) c = 0 et d: 3, ou (iv) c = 1 et d = 2 dams la fornule r6actionnelle (III); en outre X signifie (A) une liaison directe entre les deux noyaux benzéniques, le composd correspondant étant le diphényle (B) un groupe méthylène -CH2-,le composé correspondant'étant le diphénylm6thane (C) un groupe éthylène -CH2-CH2 -, le coqposé correspondant étant le 1, 2diphényléthane, ou (D) un grope méthylène - CIl -, le cotnposé correspondant étant le
I,]-d iph Cnyléth]ne.
En outre, une réaction'donnant le produit répondant à la fornule (I) o0 X est un groupe.néthylène, est la suivante: [DI c5 HC H CII2CF3 + C-atalys' C- Cil2Cil2CF3 4L.. CN O> ( 3,3,3-trifluoropropylène en présence d'un catalyseur acide. Dans les réactions ci-dessus, comme le 3,3,3trifluoropropylène (CF3-CH=CH2) utilisé dans la présente invention possède un groupe fortement accepteur d'électrons, -CF3, la basicitéede la double liaison C-C de la molécule du 3,3,3-trifluoropropylène est plus faible que celle du composé apparenté non substitué, le propylène (CH- CH=CH2). En conséquence, dans la réaction du 3,3,3-trifluoropropylène et d'un composé aromatique
tel que aryl-ou aralkylbenzène, la présence d'un cataly-
seur de Friedel-Crafts fortement acide est nécessaire.
Cependant, lorsque l'on utilise un catalyseur de Friedel-Crafts typique, tel que le chlorure d'aluminium d'anhydre, celui-ci provoque la substitution du noyau aromatique par des atomes de chlore et la cyclisation du produit de départ. Par ailleurs, le chlorure ferrigue
anhydre qui est plus faible que le chlorure d'aluminiu-
anhydre, est presque inactif dans la présente réaction.
Même si on utilise un catalyseur de silice-alumine, le composé désiré n'est obtenu qu'avec un mauvais rendement
du fait de diverses réactions secondaires.
Les efforts importants déployés par la demanderesse en vue de trouver le catalyseur permettant d'effectuer la présente réaction sans difficulté, la demanderesse a trouvé que l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore et un mélange de ceux-ci étaient efficaces dans la présente réaction. Comme le catalyseur devant être utilisé dans la présente invention est
normalement un gaz ou un liqude de faible point d'ébul-
lition, l'élimination du catalyseur à la fin de la réaction s'effectue simplement par distillation et en conséquence, la récupération et la réutilisation du
catalyseur récupéré s'effectuent aisément. Dans la prati-
que du procédé de l'invention, on utilise de préférence le catalyseur à raison de plus 0,5 mole par mole du
composé aromatique servant de produit de départ.
La température de réaction dépend du type du produit de départ et du catalyseur, et du point de vue du type et de l'activité du catalyseur, la température à laquelle un catalyseur est actif est la plus élevée dans le cas de l'acide fluorhydrique, elle est plus fai- ble dans le cas du trifluorure de bore et encore plus faible dans le cas de mélange de fluorure d'hydrogène et
de trifluorure de bore.
Parmi les composés aromatiques utilisés dans la présente invention comme produit de départ, bien que le biphényle soit relativement stable dans le système réactionnel du procédé de la présente invention, le diphénylméthane et les diphényléthanes peuvent être décomposés dans certains cas lorsque les conditions
réactionnelles sont sévères. En conséquence, la tempéra-
ture de réaction appropriée dépend du type de la matière de départ et du catalyseur, et la température de réaction préférée est par exemple -20 à 10O0C dans le cas d'un mélange d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore, de 0 à 120'C dans le cas du trifluorure de bore et de à 1500C dans le cas du fluorure d'hydrogène. A ces températures de réaction, la réaction est terminée en
une à 30 heures.
Bien que le produit de la présente réaction entre le propylène et un composé aromatique soit un composé aromatique substitué par un groupe isopropryle, (CH3)2CH-, le produit de la présente réaction entre le 3,3,3trifluoropropylène et un composé aromatique est un composé aromatique substitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle, CF3CH2CH2-, ce fait a été
confirmé par les spectres de RMN H et de 19F.
Lorsque la réaction est terminée, on purge
le gaz n'ayant pas réagi et on-élimine le catalyseur res-
tant par distillation, neutralisation ou lavage, et l'on obtient le produit de la réaction par distillation sous
pression réduite.
Dans la dernière réaction du tableau I; C H C CH 2CF3 +l ClCH 2E C caalsur 2CC
le produit de départ utilisé dans la réaction ci-dess-zs-
le (3,3,3-trifluoropropyl)benzène tel qu'il a été décr: dans la demande de brevet japonais 21094/80, par exemple,
obtenu en faisant réagir le benzène et le 3,3,3-trifli:ro-
propylène en présence d'acide fluorhydrique, de trifluz-
rure de bore ou d'un mélange de ceux-ci. De même, le
catalyseur utilisé dans la réaction ci-dessus, c'est-=-
dire la réaction entre le(3,3,3-trifluoropropyl)benzzna et le chlorure de benzyle,est effectuée en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. Par exemple, on pe=z
utiliser le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique.
le pentachlorure d'antimoine et l'acide sulfurique, e2.
comme catalyseur acide-solide, de la silice-alumine e:
une zéolite synthétique.
La réaction ci-dessus peut être effectuée en
continu ou en discontinu, dans des conditions réaction-
nelles relativement douces de température et de pressirn.
On donnera ci-après un exemple du procédé en discontin:.
Dans un récipient réactionnel muni d'un aga_-
teur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, or
introduit du(3,3,3-trifluoropropyl)benzène et un catai'--
seur et, tout en les maintenant à une température dée---
minée, on fait couler goutte à goutte dans le récipient du chlorure de benzyle. La température de réaction es= avantageusement de O à 50 C lorsqu'on utilise un chlorure métallique comme catalyseur, et de 90 à 150 C lorsqu'cn
utilise un catalyseur acide-solide.
Dans les deux cas, la réaction s'effectue sous la pression ordinaire. La quantité de catalyseur préférée est de 0,2 à 2,0% en poids de (3,3,3trifluoropropyl) benzène dans le cas d'un chlorure métallique, et de 5 à 20% en poids dans le cas d'un catalyseur acide-solide. La réaction est terminée en une à 10 heures dans les
conditions indiquées ci-dessus.
Lorsque la réaction est terminée, on élimine le catalyseur du mélange réactionnel par filtration ou lavage à l'eau suivant le catalyseur utilisé, puis on distille le mélange réactionnel pour obtenir le phényl(3,3,3-trifluoropropyl)phénylméthane sous la
forme d'un liquide incolore et transparent.
Le produit de la présente invention,- un
composé aromatique substitué par un groupe trifluoro-
propyle présente une constante diélectrique élevée, il possède une haute résistance d'isolation et une faible perte diélectrique, et en conséquence, il peut être
utilisé comme huile isolante.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention
EXEMPLE 1:
Synthèse d'un biphényle substitué par un ou plusieurs groupes trifluoropropyles; Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité d'un litre, on introduit dans l'ordre 385g (2,50 moles) de biphényle, 50g (2,50 moles) d'acide
fluorhydrique anhydre, 275g (2,86 moles) de 3,3,3-tri: uo-
ropropylène et 15 g (0,22 mole) de trifluorure de bore
et on les fait réagir en agitant à 600C pendant 15 heures.
Lorsque la réaction est terminée, on purge le gaz résiduel présent dans l'autoclave et on lave le - mélange réactionnel liquide avec une solution alcaline
aqueuse et avec de l'eau pour éliminer le catalyseur.
L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel ainsi obtenu donne les résultats indiqués dans le tableau 2: La spectroscopie de masse des fractions de la chromatographie en phase gazeuse, et la sepctroscopie de résonance magnétique nucléaire des fractions 1H et 19F ont servi à l'identification De chacune des fractions apparaissant sous forme de pics dont le chromatogramme en phase gazeuse.
Tableau 2
Constituant Composition (en % en poids) de la substance volatile
obtenue à partir de la surfa-
ce du pic sur le chromato-
gramre en phase gazeuse.
Biphényle monosubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle 38,8 Biphényle disubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle 21,2 Biphényle trisubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle 6,7 Biphényle tétrasubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle 2,0 Biphényle (non substitué) 31,3
On soumet le mélange ci-dessus à une distilla-
tion sous pression réduite pour obtenir une fraction bouillant à une température de 117 à 122 C/266Pa.Les
données anayltiques ci-dessous et le chromatogramme er.
phase gazeuse confirme que la fraction contient un nouveau composé, le (3, 3,3-trifluoropropyl)biphényle dans
une proportion supérieure à 99%.
(a) Analyse par spectrographie de masse à 20eV: (m/e) 250. Le spectrographie de masse est également représenté
à la figure 2.
(b) Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire: dans le spectre de RMN1H, on n'observe aucun signal du groupe méthyle, et seuls les signaux du proton aromatique et du groupe méthylène sont observés respectivement. Par ailleurs, dans le spectre de RM/i19F, on observe un signal du groupe trifluorométhyle depuis celui du benzotrifluorure jusqu'au voisinage
de +3,92 ppm sous forme de triplet.
(c)Composition élémentaire:
C (%) H (%) F (%)
Trouvé: 71,6 5,2 23,2 Calc.pour C15H13F3: 72,0 5,2 22,8 (d) Spectrométrie d'absorption infrarouge: Le spectrogramme d'absorption infrarouge est donné
à la figure 1.
Les propriétés électriques du (3,3,3-trifluorpropyl)
biphényle à 20 C sont données dans le tableau 3.
Tableau 3
Constante diélectrique - -5,1 Perte diélectrique (tan &) (%) 0,02 à 0,03 Résistivité volumique (<.cm) 9,3 x 1013 Essai de biodégrabilité La biodégrabilité du (3,3,3-trifluoropropyl) biphényle a été examinée en utilisant la boue activée normalisée de la Société Japonaise d'Examen des Produits Chimiques, de la manière suivante:
La boue activée ci-dessus et du (3,3,3-trifluo-
ropropyl)biphényle sont ajoutés à un milieu de culture basique comprenant des sels minéraux de telle sorte que les concentrations de la boue activée et du composé soient respectivement de 100 ppm, et le milieu de culture
ainsi ajusté est cultivé dans un ballon à agitation.
L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du milieu après une culture de 14 jours montre l'absence de (3,3,3-trifluoropropyl)biphényle dans le milieu de culture.
EXEMPLE 2:
Par distillation du mélange réactionnel obtenu à l'exemple 1 sous pression réduite, on obtient une fraction bouillant à 114-1480C sous + 266Pa.Il est confirmé par les données analytiques suivantes et par le chromatogramme en phase gazeuse, que la fraction contient un nouveau composé le bis (3,3,3-trifluoropropyl)biphényle,
dans une proportion supérieure à 99%.
(a) Analyse par spectrographie de masse à 20eV (m/e) 346 Le spectre de masse de la fraction est donné à la
figure 4.
(b) Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire: Les résultats de la spectrométrie RMN sont semblables à ceux du (3,3,3-trifluoropropyl) biphényle à l'exemple
1.
(c) Composition élémentaire:
C (%) H (%) F(%)
Trouvé: 62,8 4,4 32,8 Calc.pour C18H16F6: 62,4 4,6 33,0 (d) Spectrométrie d'absorption infrarouge: Le spectre d'absorption infrarouge de la fraction
est donné à la figure 3.
Les propriétés électriques du bis(3,3,3-trifluo-
ropropyl)biphényle à 20oC sont données dans le tableau 4.
Tableau 4
Constante diélectrique 5,0 Perte diélectrique (tan 6) (%) 0,03 Résistivité volumique (n.cm) 6,5 x 103
EXEMPLE 3
Dans un tube à réaction en acier inoxydable ml, on introduit dans l'ordre 2 g de biphényle, un millilitre d'acide fluorhydrique anhydre et 2,7 g de 3,3,3-trifluoropropylène, et après avoir scellé le tube,
one le chauffe à 100 C et on le maintient à cette tempéra-
ture pendant 21 heures pour faire réagir son contenu.
Lorsque la réaction est terminée, on neutralise le contenu de l'autoclave, on le lave à l'eau et on le sèche par le procédé habituel. Les résultats de l'examen en chromatographie en phase gazeuse du mélange réactionnel sont donnés dans le tableau 5.
Tableau 5
t Composition (% en poids) Constituant obtenue à partir de la
surface des pics du chro-
matogramme en phase gazeuse. biphényle monosubstitué par 35,3 un groupe 3, 3,3-trîfluoropropyle biphényle disubstitué par un 30,9 groupe 3,3,3trifluoropropyle biphényle trisudstitué par un 11,3 groupe 3,3,3trifluoropropyle biphényle tétrasubstitué par un 4,1 groupe 3,3,3trifluoropropyle biphényle (non substitué) 18,4
EXEMPLE 4:
Dans un tube à réaction en acier inoxydable de r
20ml, on introduit lg de biphényle et 2g de 3,3,3-trfluo-
ropropylène, et on introduit sous pression du trifluorure de bore dans le tube de sorte que la pression interne du tube s'établit à 4,5kg/cm2 au manomètre. On plonge le tube à réaction dans un bain d'huile à 80 C pendant 17 heures /2,Puis, on lave à l'eau le contenu,liquéfié au bout de ce temps, et on le sèche. Les résultats de l'examen en chromatographie en phase gazeuse du mélange
réactionnel ainsi obtenu sont donnés dans le tableau 6.
Tableau 6
Composition (% en poids) Constituant obtenue à partir de la surface des pics du chro- matogramme en phase gazeuse biphényle monosubstitué par 57, 6 un groupe 3,3,3-trifluoropropyle biphényle disubstitué par un 12,2 groupe 3,3,3,3-trifluoropropyle biphényle trisubstitué par un 0,5 groupe 3,3,3-trifluoropropyle biphényle (non substitué) 29,7
EXEMPLE 5:
Synthèse du diphénylméthane substitué par un
ou plusieurs groupes 3,3,3-trifluoropropyle.
Dans un ballon à quatre tubulures d'un litre muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un
thermomètre, on introduit 261g (1,5 mole) de 3,3,3-tri-
fluoropropyl)benzène, et 2,6g de chlorure ferrique, et, tout en agitant le contenu à la température ambiante (26 C), on fait couler goutte à goutte dans le ballon,
sur une durée de deux heures, 95g (0,75 mole) de chloru-
re de benzyle. On continue à agiter pendant deux heures,
puis on lave le contenu du ballon à l'eau et le sèche.
Les résultats de l'examen en chromatographie en phase
gazeuse du mélange réactionnel ainsi obtenu, représen-
tant une masse de 318g, sont donnés dans le tableau 7.
Tableau 7
Constituant Composition (% en poids) obtenue à partir de la
surface des pics du chro-
matogramme en phase gazeuse. diphénylméthane monosubstitué 31,6
par un groupe 3,3,3,3-trifluo-
ropropyle 3,3,3-trifluorobenzène disubsti- 10,5 tué par un groupe benzyle 3,3,3-trifluoropropylbenzène 57,9 (n'ayant pas réagi) chlorure de benzyle (n'ayant pas traces réagi). On soumet-ensuite le mélange réactionnel ainsi obtenu à une distillation sous pression réduite, pour recueillir une fraction bouillant à 122-125 C sous 766 Pa.La fraction contient plus de 99% d'un nouveau composé, le (3,3,3-trichlorophényl)phényl- phénylméthane, ce fait étant confirmé par le chromatogramme en phase gazeuse et par les données analytiques suivantes: (a) Spéctrométrie de masse à 20eV: (m/e) 264 Le spectrogramme de masse est représenté à la
figure 6.
(b) Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire: Dans son spectrogramme de RMN1H, on n'observe aucun signal dû au groupe méthyle. Par ailleurs, dans son
spectre de RMN19F, le signal du groupe trifluoro-
méthyle est observé à +2,6 ppm, au voisinage de celui du benzotrifluorure, utilisé comme étalon interne. (c) Composition élémentaire:
-5 2476640
C (%) H (%) F (%)
Trouvé 72,8 5,4 21,8 Calc. pour C16H15F3 72,7 5,7 21,6 (d) Spectroscopie d'absorption infrarouge: Le spectre d'absorption infrarouge de la fraction
est reproduit à la figure 5.
La fraction présente une masse spécifique de 1,128 à
27 C et un indice de réfraction n25 of 1,511.
D Les propriétés électriques de la fraction à 20 C sont données dans le tableau 8 ci-dessous:
Tableau 8
Constante diélectrique 4,77 Perte diélectrique (tan 6) (%) 0,27 Résistivité volumique (Q.cm) 1,35x 104
EXEMPLE 6:
Dans le même ballon qu'à l'exemple 5, on intro-
duit 261g (1,5 mole) de (3,3,3-trifluoropropyl)benzène, 36g d'un catalyseur silice-alumine (N-633 L,fabriqué par la Nikki Kagaku Co., Ltd., Japon), et, tout en agitant le contenu du ballon à 120 C, on fait couler goutte à goutte dans le ballon, sur une durée de deux heures, g (0,75 mole) de chlorure de benzyle. Apres l'addition de chlorure de benzyle, on poursuit l'agitation pendant deux heures supplémentaires et on neutralise l'acide chloridrique dissous par addition de carbonate de sodium en poudre. En filtrant le mélange réactionnel neutralisé, on obtient un liquide presque incolore et transparent. Les données analytiques de chromatographie en phase gazeuse du liquide sont données dans le
tableau 9.
Tableau 9
Composition (% en poids) Constituant obtenue à partir de la
surface des pics du chro-
matogramme en phase gazeuse liphénylméthane monosubstitué 25,4
Dar un groupe 3,3,3-trifluoro-
ropyle 3,3,-trifluoroprylbenzène isubstitué par un groupe benzyle 8,3 3,3trifluoropropyl-benzène 66,3 ayant pas réagi hlorure de benzyle n'ayant pas réagi traces
EXEMPLE 7:
Dans un autoclave en acier inoxydable de ml, on introduit 70g de diphénylméthane et 48g de 3,3,3-trifluoropropylène, et on introduit en outre sous pression dans l'autoclave du trifluorure de bore, de sorte que la pression interne s'atablit à 50 kg/cm au manomètre. On fait réagir le contenu de l'autoclave à C pendant 20 heures. On recueille ensuite le contenu, et, par les procédés habituels, on le lave à l'eau et on le sèche. Les résultats de l'examen du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse sont donnés dans le tableau 10. Le point d'ébullition du
diphénylméthane monosubstitué par un groupe 3,3,3-tri-
fluoropropyle est de 129 à 132 C sous 399 Pa.
Tableau 10
Composition du mélange réactionnel obtenue par comparaison des surfaces des pics sur le chromatogramme Composition (% en poids) Constituant de la substance volatile obtenue à partir de la
surface du pic sur le cnro-
matogramme en phase gazeuse Benzene 0,2 (3,3,3-trifluoropropyl)benzène 0, 1 diphénylméthane n'ayant pas réagi 49,2 diphénylméthane monosubstitué par 42,7 un groupe 3,3,3-trifluoropropyle diphénylméthane disubstitué par un 7,7 groupe 3,3,3-trifluoropropyle diphénylméthane trisubstitué par un 0,1 groupe 3,3,3-trifluoropropyle
EXEMPLE COMPARATIF 1:
Dans un tube à réaction en acier inoxydable de ml, on introduit lg de diphénylméthane et O,6g de 3,3,3-trifluoropropylène, et on introduit en outre sous pression dans le tube du trifluorure de bore, de telle sorte que la pression interne du tube s'établisse à bars au manomètre. Puis, on place le tube dans un bain d'huile à 130 C, et on l'y laisse reposer pendant 17 heures. Lorsque la réaction est terminée, on traite le contenu du tube par le procédé ordinaire, et on analyse le mélange réactionnel traité par chromatographie en phase gazeuse, ce qui fournit les résultats donnés dans le tableau 11. Comme le montre le tableau 11, on
trouve qu'il c'est produit une dismutation.
Tableau 11
Composition du mélange réactionnel Composition (% en poids) Constituant obtenue à partir de la surface des pics du chro- matogramme en phase gazeuse diphényméthane monosubstitué 2,59 par un groupe trifluoropropyle diphénylméthane monosubstitué 0,9 par un groupe benzyle diphénylméthane non substitué 95,95 Benzène 0,56
EXEMPLE COMPARATIF 2:
Dans un autoclave en acier inoxydable de 300ml,
on introduit lOg de diphénylméthane, 50g de décahydro-
naphtalène, 6g de 3,3,3-trifluoropropylène et lg de chlorure ferrique, et on les fait réagir à 90OC pendant 4 heures. Cependant, dans le cas présent, on n'obtient dans le mélange réactionnel aucun produit substitué par
*le groupe 3,3,3-trifluoropropyle.
EXEMPLE 8:
Synthèse du 1,2-diphényléthane substitué par
un ou plusieurs groupes trifluoropropyles.
Dans le même autoclave que l'exemple 1, on introduit 364g (2,00 moles) de 1,2-diphényléthane, 222g (2,31 moles) de 3,3,3-trifluoropropylène, et on introduit en outre, sous pression, dans l'autoclave du trifluorure de bore de telle sorte que la pression interne s'élève à 61 bars au manomètre. On fait réagir le contenu de
l'autoclave tout en agitant pendant 19 heures à 60 C.
Puis, on purge le gaz résiduel de l'autoclave, et on
lave son contenu à l'eau, puis on le sèche par les procé-
dés habituels, ce qui fournit 542g du mélange réactionnel.
Les résultats de l'analyse, la composition du mélange, obtenue par chromatographie en phase gazeuse, sont
donnés dans le tableau 12.
Tableau 12 Constituant Composition (% en poids) de la substance volatile obtenue à
partir de la surface du pic sur le chromatogramme en phase gazeuse
En soumettant le mélange réactionnel ci-
dessus à une distillation fine sous pression réduite, on obtient une fraction bouillant à 125-128 C sous 133 Pa. Le fait que la fraction contient plus de 99%
d'un nouveau composé, le 1-phényl-2-(3,3,3-trifluoropro-
pyl)phényléthane, est confirmé par le chromatogramme en phase gazeuse et par les résultats d'analyse suivants:
(a) Spectrographie de masse à 20eV: (m/e) 278.
Le spectre de masse de la fraction est reproduit à
la figure 8.
(b) Spectrographie de résonance magnétique nucléaire: Dans le spectre de RMN1H, on n'observe aucun signal dû au groupe méthyle et, par ailleurs, dans le spectre de RMN19F, on observe un signal dû au groupe trifluorométhyle au voisinage des positions 4,16 et 3,94 ppm par rapport au benzotrifluorure utilisé comme étalon interne, sous forme de recouvrement de
deux types de triplet.
SR 1489 JA/GL
1,2-diphényléthane monosubstitué 51,2 par un groupe 3,3,3trifluoropropyle 1,2-diphényléthane disubstitué 25,8 par un groupe 3,3,3trifluoropropyle 1,2-diphényléthane trisubstitué par 3,1 un groupe 3,3,3trifluoropropyle 1,2-diphényléthane n'ayant pas réagi 19,8 (c) Composition élémentaire:
C (%) H (%) F (%)
Trouvé: 73,6 5,8 30,6 Calc. pour C17H17F3: 73,4 6,1 20,5 (d) Spectroscopie d'absorption infrarouge Le spectre d'absorption infrarouge de la fraction
est reproduit à la figure 7.
La fraction présente une masse spécifique de5 de 1,1299, un indice de réfraction nD5 of 1,5078 4 et des viscosités cinématiques de 6,72 et 1,62 cSt,
respectivement à 37,8 C et 98,90C.
Le tableau 13 donne les propriétés électriques de la fraction: Tableau 13 Constante diélectrique 4,49 Perte diélectrique (tan d) (%) 0,02 Résistivité volumique (Q.cm) 1,14 x 1014
La biodégrabilité de la fraction a été exami-
née de la même manière qu'à l'exemple 1, et le résultat était la négativité de la fraction dans la culture de 14 jours avec la boue étalon en chromatographie en phase gazeuse. Ce résultat montre la bonne diodégrabilité de
la fraction essentiellement composée de l-phényl-2-
(3,3,3-trifluoropropyl)phényl éthane.
EXEMPLE 9:
En soumettant le mélange réactionnel obtenu à l'exemple 8, à une distillation fine sous pression réduite (133 Pa), on obtient une fraction bouillant à 145-150 C sous la pression de.... Le fait que la fraction contient plus de 99% d'un nouveau composé, le
1,2-diphényléthane disubstitué par des groupes 3,3,3-tri-
fluoropropyle, est confirmé par les résultats analytiques ci-après et par le chromatogramme: (a) Spectrographie de masse à 20 eV (m/e) 374 (b) Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire:
La situation est la même qu'à l'exemple 8.
(c) Composition élémentaire;
C (%) H (%) F (%)
Trouvé Calc. pour C20H20F6 73,6
: 73,4
5.8 6,1 ,6 ,5 (d) Spectroscopie d'absorption infrarouge: Le spectre d'absorption infrarouge de la
fraction est reproduit à la figure 9.
La fraction représente une masse spécifique d5 de 1,2142 et un indice de réfraction n25 de 1,4780, D et des viscosités cinématiques de 18,45 cSt et de 2,78 cSt, respectivement, à 37,8 C et 98,9 Co Les résultats figurant dans le tableau 14 sont les propriétés électriques de la fraction à 20 Co Tableau 14 Ccnstante diélectrique Perte diélectrique (tan d) (%) Résistivité volumique ( Ocm) ,57 , 01 In64 û 10o14
EXEWPLE 10
Dans le même tube qu'à l'exemple 3, on intro-
duit 2,4 g of 1,2-diphênyléthane, 5 ml d'acide fluorhy-
drique anhidre et 2 g de 3,3,3-trifluoropropylène, et, en chauffant le tube à 100 C, on fait réagir le contenu pendant 17 heures. Lorsque la réction est terminée, on neutralise le mg-lange réactionnel, on le lave à l'eau et
on le sèche par le procédé habituel. Les données analyti-
ques de chromatographie en phase gazeuse (la composition) du mélange réactionnel traité sont données dans le
tableau 15.
Tableau 15
EXEMPLE COMPARATIF 3:
On applique les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 8, excepté qu'on adopte comme catalyseur le mélange d'acide fluorhydrique et de trifluorure-de bore
et que la température réactionnelle est fixée à 60 C.
Il en résulte une décomposition du squelette du 1,2-diphé-
nyléthane, donnant un diagramme compliqué dans le chroma-
togramme en phase gazeuse du mélange réactionnel ainsi obtenu. La composition du mélange réactionnel déterminée
en comparant les surfaces respectives des pics apparais-
sant dans le chromatogramme en phase gazeuse est donnée
dans le tableau 16.
Constituant Composition (% en poids) de la substance volatile obtenue à partir de la
surface du pic sur le chro-
matogramme en phase gazeuse 1,2-diphényléthane monosubstitué 24,5
par un groupe 3,3,3-trifluoro-
propyle 1,2-diphényléthane disubstitué 2,0
par un groupe 3,3,3-trifluoro-
propyle 1,2-diphényléthane monosubstitué 0,7 mais par un groupe benzyle 1, 2-diphényléthane n'ayant pas réagi 72,5
Tableau 16
Constituant Composition (% en poids) Cn a de la substance volatile obtenue à partir de la -surface du pic sur le chromatogramme en phase gazeuse. 1,2-diphényléthane monosubstitué 7,7
par un groupe 3,3,3-trifluoropro-
pyle 1,2-diphényléthane disubstitué 2,5
par un groupe 3,3,3-trifluoro-
propyle 1,2-diphényléthane n'ayant pas très faible proportion réagi Benzène 18,9 3,3,3-trifluoropropylbenzène 9,9 bis (3,3,3-trifluoropropyl) benzène 19,7 tris(3,3,3-trifluoropropyl)benzène 27,5 tétrakis(3,3,3trifluoropropyl)benzène 4,5
EXEMPLE 11:
Synthèse de 1,1-diphénylétanes substitué par un ou plusieurs groupes 3,3, 3-trifluoropropyl: Dans le.même autoclave qu'à l'exemple 1, on
introduit 240g de 1,1-diphényléthane et 127g de 3,3,3-tri-
fluoropropylène, et on introduit sous pression dans l'autoclave du trifluorure de bore, de telle sorte que la pression interne de l'autoclave s'élève à 60 bars au manomètre. On fait réagir le contenu de l'autoclave à la température ordinaire pendant 20 heures. Lorsque la réaction est terminée, on purge le gaz résiduel, et après avoir extrait le contenu de l'autoclave par du dichlorométhane, on lave l'extrait à l'eau et on le
sèche par le procédé habituel, puis on élimine le dichlo-
rométhane par distillation. On soumet le mélange réaction-
nel ainsi obtenu & une distillation fine, sous pression réduite, et l'on obtient une fraction bouillant à
118-120 C/133 Pa.
L'examen par chromatographie en phase gazeuse et les résultats analytiques ci-après confirment que la fraction ci-dessus contient plus de 99% d'un composé, le l-phényl-l j(3,3,3-trifluoropropyl)phényl]
éthane: -
(a) Spectrographie de masse à 20eV: (m/e) 278
Le spectrogramme de masse de la fraction est repro-
duit à la figure 12.
(b) Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire: Dans le spectre de RMN1H: dans le tétrachlorure de carbone: (ppm) 1,63(d) (-CH3(3H)J = 7,0Hz) 1,9 - 3,0 (m) (-CH2-(4H) 4,10(q) (-CH-(1H)J = 7,0Hz) 6,9 - 7,0 (atome d'hydrogène sur le noyau benzénique (9H)) Dans le spectre de R4N19F: on observe un signal de trifluorométhyle sous la forme d'un triplet en position + 2,5 ppm par rapport au signal de benztrifluorure servant d'étalon interne. (c) Composition élémentaire:
C (%) H (%) F(%)
Trouvé: 73,3 6,0 20,7 Calc.pour C17H17F3 73,4 6,1 20,5 (d) Spectroscopie d'absorption infrarouge: Le spectre d'absorption infrarouge de la
fraction est reproduit à la figure 11.
La fraction ci-dessus présente une masse
20
spécifique d4 de 1,116 et un indice de réfraction n
4 D
de 1,5121.
Les propriétés électriques de la fraction à 20 C sont les suivantes: Constante diélectrique 4,60 Perte diélectrique (tan 6) (%) 0,067 Résistivité volumique(f.cm) 1,20 x 10Q14
EXEMPLE EXPERIMENTAL:
Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1 litre, on introduit dans cet ordre 273g de benzène, 72g d'acide fluorhydrique anhydre et 364g de 3,3,3-trifluoropropylène, et, tout en refroidissant le tube réactionnel avec un mélange de glace sèche et de méthanol, on introduit sous pression dans le tube du trifluorure de bore,de telle sorte que la pression
interne s'élève à 10 bars au manomètre. Puis, on main-
tient le tube à une température de 20 C pour en faire réagir le contenu, la réaction étant effectué pendant heures à 20 C. Lorsque la réaction est terminée, on purge le gaz résiduel et on neutralise le contenu du tube, on le lave à l'eau et on le sèche par les procédés ordinaires. Les résultats de la chromatographie ionique en phase gazeuse avec un détecteur à ionisation de flamme, en élevant la température de l'échantillon du produit réactionnel ainsi obtenu a la vitesse de 10 C/mn sont donnés dans le tableau 17 représentant le rapport
pondéral (en pourcentage) des constituants détectés.
L'identification de chaque composant a été effectué par spectrométrie de masse et par RMN1H et 19F, respectivement.
Tableau 17
Rapport pondéral (%) des constituants détectés Constituant Rapport pondéral Benzène 10,9 (3,3,3-trifluoropropyl)benzène 59,5 Bis(3,3,3trifluoropropyl)benzène 28,9 Tris(3,3,3-trifluoropropyl)benzène 0,7 - 26
En distillant le mélange réactionnel, c'est-à-
dire le contenu traité du tube réactionnel, on obtient du (3,3,3trifluoropropyl)benzène bouillant à
-157 C/101325 Pa et du bis (3,3,3-trifluoropropyl)-
benzène bouillant à 110-130 C/2660 Pa.
Claims (14)
1. Dérive trifluopropylé d'un aryl -ou arakyl-
benzene répondant à la formule générale: R H 2CH2CF 3)n dans laquelle R est un groupe phényle non substitué ou substitué, un groupe benzyle, un groupe phénétyle ou un groupe alpha-méthylbenzyla substitué ou non substitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle et n est 1,2 ou 3, sous
réserve que le nombre total de groupes 3,3,3-trifluoro-
propyle dans ce dérivé trifluoroplopylé d'aryl ou
d'arakylbenzène soit de 3 au maximum.
2. (3,3,3-trifluoropropyl)biphényle répondant à la formule:
CH CH CF
2 2 3 3. bis (3,3,3-trifluoropropyl) diphényle répondant à la formule: (CF3CH2CH2)a CH2CH2CF3)b
dans laquelle a = 0 et b = 2,ou a = b = 1.
4. Phényl- [(3,3,3-trifluoropropyl)phényl] méthane répondant à la formule
CH 2CH2CF3
2 2 3.!
O CH v i 5. Phényl-[(3,3,3-trifluoropropyl) phényl éthane répondant à la formule
/CH2CH2 CF3
2 2 3
6. bis (3,3,3-trifluoropropyl)-1,2-diphényl-
éthanerépondant à la formule: (CF3CH2CH2) CH 2CH2CF3)b
À 3CH2CH2.
dans laquelle a = 0 et b = 2, ou a = b = 1.
7. l-phênyl-l-[(3,3,3-trifluoropropyl)phénylJ éthane répondant à la formule:
CH CH CF
AH 2 23
CH3 8. Procédé de préparation d'un aryl--ou
aralkylbenzène ayant au moins un noyau benzonique substi-
tué par au moins un groupe 3,3,3-trifluoropropylecaracté-
risé en ce qu'on fait réagir un aryl ou arakylbenzène répondant à la formule:
R1/L\Q
dans laquelle R1 représente un groupe phényle, un groupe
benzyle, un groupe phénétyle ou un groupe alpha-métylben-
zyle, avec du 3,3,3-trifluoropropylène en présence d'un catalyseur acide choisi parmi l'acide fluorhydrique et le trifluorure de bore. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'aryl -ou l'aralkylbenzène avec le 3,3,3-trifluoropropylène en présence d'acide fluorhydrique à une température de 50
à 150 C.
10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'aryle-ou l'aralkylbenzène avec le 3,3,3-trifluoropropylène en présence de trifluorure de bore à une température de O
à 1200C.
11. Procédé de préparation d'un dérivé 3,3,3-
trifluoroprylé du biphényle, caractérisé en ce qu'on fait réagir le biphényle avec 3,3,3 trifluoropropylène en présence d'un mélange d'acide fluorhydrique et de
triflorure de bore à une température de -20 à 100 C.
12. Procédé de préparation d'un phényl-1(3,3,3-
trifluoropropyl)phényl]méthane, caractérisé en ce qu'on fait réagir du (3, 3,3-trifluorpropyl)benzène avec du
chlorure de benzyle en présence d'un catalyseur acide.
13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le pentachlorure d'antimoine, l'acide sulfurique, la
silice-alumine et les zéolites synthétiques.
14. Matière diélectrique caractérisée en ce
qu'elle contient au moins un dérivé 3,3,3-trifluoropro-
pylé d'un aryl -ou aralkylbenzène répondant à la formule: CH2CH2CF3)n
> 2 2 F3)
dans laquelle R est un groupe phényle non substitué ou substitué, un groupe benzyle, un groupe phénétyle, ou un groupe alpha-méthylbenzyle substitué ou non substitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle et n est égal à 1,2 ou 3, sous réserve que le nombre total de groupes
3,3,3-trifluoropryle dans ses dérivés 3,3,3-trifluoro-
propylés d'aryl -ou d'aralkylbenzène soient d'au plus 3.
15. Biphényle monosubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle, obtenu en faisant réagir le biphényle avec du 3,3,3-trifluoropropylène en présence
d'un catalyseur acide choisi parmi l'acide fluorhydri-
que, le trifluorure de bore et un mélange de ceux-ci, et en ce qu'on sépare ce biphényle monosubstitué du
mélange réactionnel obtenu.
16. Biphényle di-substitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle,obtenu en faisant réagir le biphényle avec du 3,3,3-trifluoropropylène en présence d'un catalyseur acide choisi parmi l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore et un mélange de ceux-ci, et en séparant ce biphényle disubstitué du mélange réactionnel obtenu. 17. Diphénylméthane monosubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropvyleobtenu en faisant réagir le diphénylméthane avec du 3,3,3-trifluoropropylène en présence d'un catalyseur acide choisi parmi l'acide fluorhydrique et le trifluorure de bore, et en séparant ce diphénylméthane monosubstitué du mélange réactionnel obtenu. 18. Diphénylméthane monosubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle, obtenu en faisant réagir du (3,3,3trifluorpropyl)benzène avec du chlorure de benzyle en présence d'un catalyseur acide, et en séparant ce diphényméthane monosubstitué du mélange réactionnel obtenu. 19. 1,2-diphényléthane monosubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle, obtenu en faisant réagir le 1,2diphényléthane avec du 3,3,3-trifluoropropylène en présence d'un catalyseur acide choisi parmi l'acide fluorhydrique et le trifluorure de bore, et en séparant
ce 1,2-diphényléthane monosubstitué du mélange réaction-
nel obtenu.
20. 1,2-diphényléthane di-substitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle, obtenu en faisant réagir 1,2-diphényléthane avec du 3,3,3trifluoropropylène en présence d'un catalyseur acide choisi parmi l'acide fluorhydrique et le trifluorure de bore, et en séparant
ce 1,2-diphényléthane di-substitué du mélange réaction-
nel obtenu.
21. 1,2-diphényléthane monosubstitué par un groupe 3,3,3-trifluoropropyle, obtenu en faisant
réagir 1,1-diphényléthane avec du 3,3,3-trifluoropropy-
lène en présence d'un catalyseur acide choisi parmi l'acide fluorhydrique et le trifluorure de bore, et en séparant ce 1,1-diphényléthane monosubstitué du mélange
réactionnel obtenu.
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