FR2476688A1 - Procede pour la fabrication du feuillard d'acier electrogalvanise - Google Patents

Abstract

PROCEDE PERFECTIONNE POUR LA FABRICATION DES FEUILLARDS D'ACIER ELECTROGALVANISES PAR PASSAGE DANS UN BAIN CONTENANT DU COBALT ET DU CHROME PARALLELEMENT AU PLAN D'AU MOINS UNE PLAQUE D'ANODE ET FORMATION, SUR UNE FACE AU MOINS DU FEUILLARD, D'UNE COUCHE D'ELECTROGALVANISATION POSSEDANT D'EXCELLENTES RESISTANCES A LA CORROSION A NU ET APRES CHROMATATION. DANS LE BAIN D'ELECTROGALVANISATION 2, ON MAINTIENT LA TENEUR EN COBALT ENTRE 8 ET 30GL, EXPRIME EN CO METALLIQUE, LA TENEUR EN CHROME ENTRE 0,1 ET 1,5GL, EXPRIME EN CR METALLIQUE, ET LA TEMPERATURE ENTRE 35 ET 60C, ET ON PROVOQUE L'ECOULEMENT DU BAIN ENTRE LE FEUILLARD 5 D'ACIER ET LA PLAQUE D'ANODE 4 A UNE VITESSE D'AU MOINS 0,35MS DANS UNE DIRECTION PERPENDICULAIRE A LA DIRECTION DE DEPLACEMENT DU FEUILLARD. LES RESULTATS OBTENUS, LORSQU'ON OPERE CONFORMEMENT A L'INVENTION, ONT L'AVANTAGE D'ETRE INDEPENDANTS DES VARIATIONS DE LA DENSITE DE COURANT.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication du

feuillard d'acier électrogalvanisé et plus précisément à un procédé pour former, sur un feuillard d'acier, en soumettant ce dernier à un traitement d'électrogalvanisation dans un bain d'électrogalvanisation acide contenant du cobalt (en abrégé ci-après "Co") et du chrome (en abrégé ci-après "Cr"), une couche d'électrogalvanisation extérieure uniforme présentant une résistance stable à la corrosion telle quelle (il s'agit alors de ce qu'on appelle ci-après la "résistance à la corrosion à nu") et une excellente résistance à la corrosion après un traitement de chromatation. Les t8les d'acier électrogalvanisées sont utilisées en grande quantité dans des applications telles que les appareillages électroménagers etles carrosseries d'automobiles en raison de leur

excellente résistance à la corrosion.

Récemment, cependant, les utilisateurs et fabricants de t8les d'acier électrogalvanisées ont cherché à améliorer la résistance à la corrosion de la couche d'électrogalvanisation formée sur la tole d'acier, ceci en vue de simplifier les opérations de fabrication, d'économiser le zinc et de diminuer les frais de fabrication. Parmi les procédés antérieurs connus pour améliorer

la résistance à la corrosion à nu d'une tôle d'acier électrogalva-

nisée, on peut citer les suivants: (1) un procédé d'électrogalvanisation en milieu acide décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 16.522/72, qui comprend les opérations suivantes: (a) dans un bain d'électrogalvanisation acide contenant de 5 à 50 g/l de Co métallique sous forme d'au moins un

composé hydrosoluble de Co, on soumet une tôle d'acier à un traite-

ment d'électrogalvanisation dans des conditions telles que la couche déposée contient des composés du Co; (b) dans un bain d'électrogalvanisation acide contenant de 0,3 à 20 g/l de Co métallique sous forme d'au moins un composé hydrosoluble de cet élément et également au moins un composé hydrosoluble du molybdène, du tungstène ou du fer, on soumet une

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tôle d'acier à un traitement d'électrogalvanisation dans des conditions telles que la couche déposée contient des composés desdits métaux, (2) un procédé pour former une tôle d'acier destinée à - 5 servir de support pour un revêtement, décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n0 19. 979/74, procédé qui comprend les opérations suivantes: (a) à la surface d'une tôle d'acier, on forme, par un traitement d'électrogalvanisation, une couche métallique qui contient comme constituant principal Zn et comme autre constituant au moins un élément du groupe Mo, W et Co, en proportions de 0,05 à 7% en poids, exprimées en Mo, W et Co métalliques, par rapport au poids total de la couche d'électrogalvanisation, sous forme d'au moins un oxyde de Mo, W ou Co; (b) sur la surface de la tôle d'acier, on forme,

par un traitement d'électrogalvanisation, une couche métallique con-

tenant Zn comme constituant principal et au moins un élément du groupe Mo, W et Co comme autres constituants, en quantités de 0,05 à 7% en poids, exprimées en Mo, W et Co métalliques, par rapport au poids total de la couche d'électrogalvanisation, sous forme d'au moins un oxyde de Mo, W ou Co, et également au moins un élément du groupe Fe, Ni, Sn et Pb comme autres constituants secondaires, en quantités de 0,5 à 15% en poids, exprimées en Fe, Ni, Sn et Pb

métalliques, par rapport au poids total de la couche d'électrogalva-

nisation, sous la forme d'au moins un métal ou composé de métal du

groupe Fe, Ni, Sn ou Pb.

Les procédés antérieurs mentionnés ci-dessus sous (1) et (2) permettent d'améliorer la résistance à la corrosion à nu

comparativement à celle de la tôle d'acier galvanisée au zinc pur.

Toutefois, en raison des exigences récentes pour des tôles d'acier électrogalvanisées possédant d'excellentes résistances à la corrosion à nu, les tôles d'acier électrogalvanisées obtenues

par les procédés antérieurs décrits ci-dessus sont encore insuffi-

santes dans certains cas du point de vue de la résistance à la

corrosion à nu. En outre, lorsqu'on soumet la couche d'électrogal-

vanisation à un traitement de chromatation selon les procédés décrits dans les publications antérieures (1) et (2) ci-dessus, on constate une résistance à la corrosion inférieure après chromatation en raison du poids de chrome insuffisant déposé à la surface de la tôle d'acier électrogalvanisée. La demanderesse a cherché à remédier aux inconvénients des procédés de la technique antérieure décrits ci-dessus sous (1)

et (2) et,à la suite de ses recherches, elle a mis au point anté-

rieurement: (3) un procédé pour la fabrication d'une tôle d'acier électrogalvanisée et chromatée, décrit dans la demande de brevet japonais publiée (publication provisoire) sous le n 83.838/76 en date du 22 juillet 1976, procédé qui se caractérisé en ce que, dans un bain d'électrogalvanisation acide comprenant principalement des ions Zn et contenant en outre: un additif choisi dans le groupe suivant: (a) Cr 6: de 50 à 700 ppm, (b) Cr 3:de 50 à 500 ppm, (c) Cr+3 et Cr+6:de 50 à 700 ppm, la teneur en Cr+6 allant jusqu'à 500 ppm, (d) des ions In:de 10 à 3. 000 ppm, et (e) des ions Zr:de 10 à 25.000 ppm, et qui contient en outre: (f) des ions Co: de 50 à 10.000 ppm, on soumet une tôle d'acier à un traitement d'électrogalvanisation au cours duquel on forme à la surface de la tôle une première couche de galvanisation, après quoi on soumet la tôle d'acier portant cette première couche d'électrogalvanisation à un traitement

ordinaire de chromatation.

Il est certain que le procédé décrit ci-dessus améliore

la résistance à la corrosion à nu d'une tôle d'acier électrogalva-

nisée par rapport à celle des tôles d'acier électrogalvanisées par les procédés antérieurs (1) et (2) ci-dessus et que, en même temps, il améliore remarquablement la résistance à la corrosion après le

traitement de chromatation.

Toutefois, dans le procédé décrit ci-dessus sous (3), lorsqu'on modifie la densité de courant de galvanisation de manière

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à s'adapter à un changement dans la vitesse de la ligne ou à d'autres conditions, la teneur en Co de la couche de galvanisation change également, et il s'est avéré impossible d'obtenir une tôle d'acier électrogalvanisée portant une couche d'électrogalvanisation d'aspect extérieur uniforme et possédant une excellente résistance

à la corrosion à nu.

Ainsi, la figure 1 des dessins annexés représente

graphiquement la relation entre la densité de courant de galvanisa-

tion lors du traitement d'électrogalvanisation d'une tale d'acier

et la teneur en Co de la couche déposée.

Les conditions opératoires respectées pour les essais qui ont permis de dresser ce graphique sont les suivantes:

(a) composition chimique du bain acide d'électrogal-

vanisation: ZnSO4,7H20 (sulfate de zinc) 500 g/l Na2S04 (sulfate de sodium): 50 g/ CH3COONa (acétate de sodium) 12 g/l CoSO4 (sulfate de cobalt): 10 g/1 exprimé en Co métallique, CrS04 (sulfate de chrome): 0,5 g/l exprimé en Cr métallique, (b) conditions d'électrogalvanisation: vitesse d'écoulement du bain entre les électrodes: 0,25 m/s température du bain: 50 C pH: 4,0 et poids de la couche de galvanisation appliquée sur le support: 40 g/m2 L'examen de la figure 1 des dessins annexés montre qu'une modification de la densité de courant de galvanisation provoque une variation importante de la teneur en Co de la couche déposée. Il existe donc toujours un besoin en un procédé permettant de fabriquer un feuillard d'acier électrogalvanisé, qui permettrait de former une couche d'électrogalvanisation dont l'aspect extérieur reste régulier,même lorsqu'on modifie la densité de courant de galvanisation, qui donnerait un produit présentant une résistance stable à la corrosion à nu et une excellente résistance à la corrosion après traitement de chromatation. Jusqu'à maintenant,

un tel procédé n'a jamais été proposé.

La présente invention concerne précisément un procédé pour fabriquer un feuillard d'acier électrogalvanisé, procédé qui permet de former une couche d'électrogalvanisation dans laquelle la teneur en Co reste constante et qui présente un aspect extérieur

régulier, même lorsqu'on modifie les conditions d'électrogalvanisa-

tion telles que la densité de courant de galvanisation, avec une résistance stable à la corrosion à nu et une excellente résistance

à la corrosion après chromatation.

D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront

à la lecture de la description ci-après.

Ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé pour fabriquer un feuillard d'acier électrogalvanisé dans lequel:

on déplace un feuillard d'acier dans un bain d'électro-

galvanisation acide contenant du cobalt et du chrome, parallèlement au plan d'au moins une plaque d'anode, de manière à soumettre ce feuillard d'acier à un traitement d'électrogalvanisation au cours duquel on forme, sur une face au moins de ce feuillard, une couche d'électrogalvanisation possédant une excellente résistance à la corrosion à nu et une excellente résistance à la corrosion après chromatation, ce procédé se caractérisant en ce que; on maintient dans le bain d'électrogalvanisation une teneur en cobalt de a à 30 g/l, exprimé en cobalt métallique, une teneur en chrome de 0,1 à 1,5 gIl, exprimé en chrome métallique, et une température dans l'intervalle de 35 à 60C; et on fait écouler le bain d'électrogalvanisation entre le feuillard d'acier et la plaque d'anode à une vitesse d'écoulement d'au moins 0,35 m/s dans une direction perpendiculaire à la direction

de déplacement du feuillard d'acier.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention

ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée

ci-après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est un graphique qui, comme on l'a déjà expliqué, représente la relation entre la densité de courant de galvanisation et la teneur en Co de la couche déposée; - la figure 2 est un graphique représentant la relation entre la vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation et la teneur en Co de la couche déposée; - la figure 3 est un graphique représentant la relation entre la quantité de Co ajoutée au bain d'électrogalvanisation et la teneur en Co de la couche déposée; - la figure 4 est un graphique représentant la relation entre la température du bain d'électrogalvanisation et la teneur en Co de la couche déposée; - la figure 5 est un graphique représentant la relation entre la densité de courant de galvanisation et la teneur en Co de la couche déposée; - la figure 6 représente schématiquement, en plan, un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; et - la figure 7 représente l'appareillage de la figure 6

en section prise le long de la ligne A-A.

La demanderesse a procédé à des études approfondies en vue de parvenir à un procédé de fabrication du feuillard d'acier

électrogalvanisé qui permettrait de former une couche d'électrogal-

vanisation dont la teneur en Co resterait constante et dont l'aspect extérieur resterait régulier, même lorsqu'on modifie les conditions

d'électrogalvanisation telles que la densité de courant de galvani-

sation, le produit obtenu présentant une résistance stable à la corrosion à nu et une excellente résistance à la corrosion après

traitement de chromatation. A la suite de ses recherches, la deman-

deresse a mis au point un procédé pour fabriquer un feuillard d'acier électrogalvanisé qui répond dans une mesure suffisante aux exigences

exposées ci-dessus.

Le procédé selon l'invention pour fabriquer un feuillard d'acier électrogalvanisé consiste à déplacer un feuillard d'acier dans un bain d'électrogalvanisation acide contenant du cobalt et du chrome parallèlement au plan d'au moins une plaque d'anode, de manière à soumettre ce feuillard d'acier à un traitement d'électrogalvanisation et à former, sur une face au moins de ce

feuillard, une couche d'électrogalvanisation présentant une excel-

lente résistance à la corrosion à nu et une excellente résistance à la corrosion après chromatation, ce procédé se caractérisant en ce que: on maintient dans ledit bain d'électrog4lvanisation une teneur en cobalt de 8 à 30 g/il, exprimé en Co métallique, une teneur en chrome de 0,1 à 1,5 g/l, exprimé en chrome métallique et une température dans l'intervalle de 35 a 60 C; et on provoque l'écoulement du bain d'électrogalvanisation entre le feuillard d'acier et la plaque d'anode, à une vitesse d'écoulement d'au moins 0,35 m/s, dans une direction perpendiculaire

à la direction de déplacement du feuillard d'acier.

Le bain d'électrogalvanisation utilisé dans l'invention

peut ddriver d'un bain d'électrogalvanisation acide de type classi-

que. Plus précisément, la principale source de Zn est le sulfate de zinc (ZnS04,7H20) ou le chlorure de zinc (ZnC12), avec le chlorure d'ammonium (NH4C1) ou un autre sel d'ammonium (NH4X) en tant qu'auxiliaire de conductivité, et l'acétate de sodium (CH3COONa) ou le succinate de sodium ((CH2COONa)2,6H20) en tant que tampon du pH. Ainsi, par exemple, on peut utiliser directement un bain d'électrogalvanisation acide contenant 440 g/l de ZnSO 4,7H20, 90 g/1 de ZnC12, 12 g/l de NH4C1 et 12 g/l de (CH2COONa)2,6H20 avec un pH d'environ 4, comme base du bain d'électrogalvanisation selon

l'invention, sans aucun traitement spécial.

Dans l'invention, l'intervalle des densités de courant

de galvanisation n'est pas spécifié; toutefois, pour électrogalva-

niser à haute vitesse, il est souhaitable d'appliquer une densité

de courant d'au moins 10 A/dm2.

On expliquera maintenant en détail les raisons pour lesquelles la température et la vitesse d'écoulement-du bain d'électrogalvanisation sont telles que spécifiées ci-dessus, on décrira les effets des constituants mentionnés ci-dessus qu'on ajoute au bain d'électrogalvanisation, et on expliquera les raisons pour lesquelles les quantités de ces constituants sont telles que

spécifiées ci-dessus.

(1) Vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation: La demanderesse a procédé à des études sur la relation entre les conditions d'électrogalvanisation et la teneur en Co de la couche déposée. A la suite de ces recherches, elle a

constaté que la teneur en Co de la couche déposée par électrogalva-

nisation ne variait pratiquement pas (elle reste presque constante) lorsqu'on modifie le pH du bain d'électrogalvanisation, alors qu'elle varie considérablement lorsqu'on change la vitesse d'écoulement du

bain d'électrogalvanisation dans la cuve de galvanisation, c'est-à-

dire lorsqu'on change la vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation entre au moins une plaque d'anode installée dans la

cuve de galvanisation et un feuillard d'acier se déplaçant parallè-

lement au plan de la plaque d'anode, ce bain d'électrogalvanisation se déplaçant dans une direction perpendiculaire à la direction de

déplacement du feuillard d'acier.

La figure 2 des dessins annexés représente graphiquement la relation entre la teneur en Co de la couche d'électrogalvanisation et la vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation. La vitesse d'écoulement représentée dans la figure 2 est la vitesse du bain d'électrogalvanisation qui s'écoule entre une paire verticale de plaques d'anodes qui sont elles-mêmes en disposition horizontale dans la cuve de galvanisation, et un feuillard d'acier qui se déplace horizontalement entre la paire verticale des plaques d'anodes, ce bain s'écoulant dans une direction perpendiculaire à la direction de déplacement du feuillard d'acier (dans tout ce qui

suit, lorsqu'on parle de vitesse d'écoulement du bain d'électro-

galvanisation, il s'agira de cette vitesse d'écoulement).

Les conditions opératoires observées dans ces essais

étaient les suivantes.

Conditions opératoires pour les points marqués "o" dans la figure 2: (a) composition chimique du bain acide d'électrogalvanisation: ZnS04,7H20 (sulfate de zinc) 500 g/l Na2S04 (sulfate de sodium) 50 g/l CH3COONa (acétate de sodium) 12 g/l CoS04 (sulfate de cobalt): 5 g/l exprimé en Co métallique CrS04 (sulfate de chrome) 0,5 g/l exprimé en Cr métallique (b) conditions d'électrogalvanisation: densité de courant de galvanisation 40 A/dm2 température de bain: 50 C pH: 4,0 poids de la couche déposée sur le support: 40 g/m2 Conditions opératoires pour les points marqués "" dans la figure 2: conditions identiques à celles mentionnées ci-dessus pour les points marqués "o", sauf pour la densité de courant de

galvanisation qui est de 30 A/dm.

Conditions opératoires pour les points marqués "l" dans la figure 2: conditions identiques à celles observées pour les points marqués "o", sauf qu'on a ajouté 15 g/1 de CoSO4, exprimé en Co métallique, et que la densité de courant de galvanisation

était de 40 A/dm.

Conditions opératoires pour les points marqués "A" dans la figure 2: conditions identiques à celles observées pour les points marqués l'o", sauf qu'on a ajouté 15 g/l de CoS04, exprimé en Co métallique, et que la densité de courant de galvanisation était de

A/dm2.

L'examen de la figure 2 montre que, lorsque la teneur en Co se trouve dans l'intervalle spécifié conformément à l'invention

(points marqués e et A), et que la vitesse d'écoulement est infé-

rieure à 0,35 m/s, la teneur en Co de la couche d'électrogalvanisa-

tion varie considérablement avec la densité de courant de galvani-

sation. Toutefois, a une vitesse d'écoulement du bain d'électro-

galvanisation qui est d'au moins 0,35 m/s, la teneur en Co de la couche déposée reste presque constante, même lorsqu'on modifie la

densité de courant de galvanisation.

Le phénomène décrit ci-dessus est considéré comme causé

par le fait que l'épaisseur de la couche de diffusion sur l'inter-

face d'électrodéposition du feuillard d'acier varie lorsque la vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation varie. Plus

précisément, une plus grande vitesse d'écoulement du bain d'électro-

galvanisation conduit à une plus faible épaisseur de la couche de diffusion sur l'interface d'électrodéposition du feuillard d'acier

+2 + +2

et à un déplacement suffisant d'ions tels que Zn, H et Co vers

l'interface d'électrodéposition, permettant ainsi une électrodéposi-

tion normale et, par conséquent, une teneur en Co constante. Aux

faibles vitesses du bain d'électrogalvanisation par contre, l'épais-

seur de la couche de diffusion sur l'interface d'électrodéposition augmente et le mouvement des ions Zn, H et Co 2 vers l'interface d'électrodéposition devient plus lent, ce qui provoque une variation de la densité du courant de galvanisation et, par conséquent, une variation de la teneur en Co.

Avec une vitesse d'écoulement du bain d'électrogalva-

nisation inférieure à 0,35 m/s, une densité de courant de galvani-

sation plus forte conduit à une teneur en Co accrue dans la couche déposée: extérieurement, la couche d'électrogalvanisation noircit,

ce qui nuit à la valeur commerciale du feuillard d'acier électrogal-

vanisé. (2) Co Le cobalt a pour effet d'améliorer la résistance à la corrosion à nu; pour parvenir à cet effet, il faut que la teneur en Co de la couche déposée soit d'au moins 0,3%. Toutefois, à des teneurs en Co supérieures à 1,0% dans la couche déposée, on ne peut pas s'attendre à de nouvelles améliorations de la résistance à la corrosion à nu et,non seulement une addition de Go conduisant

à une telle teneur est coûteuse, mais elle nuit à la valeur commer-

ciale du feuillard d'acier électrogalvanisé, car elle conduit à un

noircissement de la surface de la couche déposée.

La figure 3 des dessins annexés représente graphiquement

la relation entre la quantité de Co ajoutée au bain d'électrogalva-

nisation et la teneur en Co de la couche déposée.

Les conditions observées dans les essais étaient les suivantes. Conditions opératoires pour les points marqués "o" dans la figure 3: (a) composition chimique du bain acide d'électrogalvanisation: ZnS04,7H20 (sulfate de zinc): 500 g/l Na2SO04 (sulfate de sodium) 50 g/i CH3COONa (acétate de sodium): 12 g/l CrSO4 (sulfate de chrome): 0,4 g/1 exprimé en Cr métallique CoS04 (sulfate de cobalt): de 5 à 35 g/1 exprimé en Co métallique (b) conditions d'électrogalvanisation: densité du courant de galvanisation: 20 A/dm température du bain: 50 C pH: 4,0 vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation: 0,5 m/s poids de la couche déposée sur le support: 40 g/m2 Conditions opératoires pour les points marqués "'" dans la figure 3: conditions identiques à celles observées pour les points marqués "o", sauf pour la vitesse d'écoulement du bain

d'électrogalvanisation qui est de 0,1 m/s.

L'examen du graphique de la figure 3 des dessins annexés

montre clairement que, à une vitesse d'écoulement du bain d'électro-

galvanisation qui est de 0,5 m/s, c'est-à-dire dans l'intervalle spécifié conformément à l'invention, la teneur en Co de la couche

déposée ne varie pas beaucoup, même lorsque la quantité de Co intro-

duite dans le bain varie de 8 à 30 g/1 (exprimé en Co métallique): une addition de 30 g/1 de Co, exprimé en Co métallique, conduit à une teneur en Co de 1,0% dans la couche déposée; une quantité de Co ajoutée de 8 g/l, exprimé en Co métallique, conduit à une teneur en Co de 0,3% dans la couche déposée. Par contre, à une vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation qui est de 0,1 m/s, une variation dans la quantité de Co ajoutée se répercute par une

forte variation de la teneur en Co de la couche déposée.

Dans le bain d'électrogalvanisation selon l'invention,

il est souhaitable d'utiliser l'un quelconque des composés hydro-

solubles du cobalt tels que le sulfate de cobalt, le chlorure de

cobalt et l'acétate de cobalt, en tant qu'additifs apportant ce métal.

(3) Cr On estime que le Cr est absorbé chimiquement dans la couche d'électrogalvanisation d'une tôle d'acier électrogalvanisée sous la forme d'oxydes et/ou d'hydroxydes de Cr, qui constituent les centres de nucléation pour la-formation d'une pellicule de chromate

et accélèrent la croissance de cette dernière. En outre, en introdui-

sant des oxydes et/ou des hydroxydes de Cr avec Co dans la couche déposée par électrogalvanisation, on améliore encore la résistance à la corrosion à nu de la tôle d'acier électrogalvanisée; par contre, si la quantité de Cr ajoutée est inférieure à 0,1 g/l, exprimé en Cr métallique, cet effet n'est pas suffisamment apparent. D'autre part, lorsqu'on ajoute Cr en quantité supérieure à 1,5 g/l, exprimé en Cr métallique, on ne peut plus attendre de nouvelles améliorations de cet effet; il y a non seulement gaspillage économique mais d'autres inconvénients, tels que la formation de précipités dans le bain d'électrogalvanisation et l'impossibilité de parvenir à une

couche déposée, permettant une excellente adhérence des peintures.

Dans le bain d'électrogalvanisation selon l'invention, il est souhaitable d'utiliser, en tant qu'additifs apportant le chrome, des composés hydrosolubles tels que le sulfate de chrome, le nitrate

de chrome ou l'acide dichromique.

(4) Température du bain d'électrogalvanisation On sait d'une manière générale que la température du bain d'électrogalvanisation affecte la teneur en Co de la couche déposée. Compte tenu de cela, la demanderesse a étudié la relation entre la température du bain d'électrogalvanisation et la teneur en

Co de la couche déposée.

La figure 4 représente graphiquement la relation entre la température du bain d'électrogalvanisation et la teneur en Co de

la couche déposée.

Les conditions opératoires respectées dans cet essai étaient les suivantes: (a) composition chimique du bain d'électrogalvanisation acide ZnSO4,7H20 (sulfate de zinc): 500 g/1 Na2S04 (sulfate de sodium): 50 g/1 CH3COONa (acétate de sodium): 12 g/1 CoSO4 (sulfate de cobalt) 15 g/i exprimé en Co métallique CrS04 (sulfate de chrome): 0,4 g/1 exprimé en Cr métallique (b) conditions d'électrogalvanisation:

vitesse d'écoulement du bain d'électro-

galvanisation: 0,4 m/s pH: 4,0 densité du courant de galvanisation: 30 A/dm2 poids de la couche déposée sur le support: 40 g/m L'examen du graphique de la figure 4 montre clairement que, à une vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation qui

est de 0,4 m/s, c'est-à-dire dans l'intervalle spécifié conformé-

ment à l'invention, il n'y a pas de forte variation de la teneur

en Co dans la couche déposée, même lorsqu'on fait varier la tempé-

rature du bain dans l'intervalle de 35 à 60 C.

La demanderesse a en outre procédé à des recherches

relativement à la relation entre la densité du courant de galvani-

sation et la teneur en Co de la couche déposée lorsqu'on fait varier la température du bain. Les résultats de ces essais sont représentés

graphiquement dans la figure 5 des dessins annexés.

Les conditions opératoires respectées dans ces essais

étaient les suivantes.

Conditions opératoires pour les points marqués "o" dans la figure 5: (a) composition chimique du bain acide d'électrogalvanisation ZnS04, 7H20 (sulfate de zinc): 500 g/1 Na2S04 (sulfate de sodium): 50 g/l CH3COONa (acétate de sodium) 12 g/l CoSO4 (sulfate de cobalt) 15 g/1 exprimé en Co métallique CrSO4 (sulfate de chrome) 0,4 g/i exprimé en Cr métallique (b) conditions d'électrogalvanisation vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation: 0,4 m/s pH 3,8 température du bain: 500C poids de la couche déposée sur le support 40 g/m2 Conditions opératoires pour les points marqués "e" dans la figure 5: conditions identiques à celles indiquées pour les points

marqués "o", sauf pour la température du bain qui est de 700C.

L'examen du graphique de la figure 5 montre clairement que, à une température de bain de 500C, une variation de la densité de courant de galvanisation ne provoque pas de variation importante de la teneur en Co, contrairement à ce qui se produit lorsque la

température du bain est de 70'C.

On décrira maintenant un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention en référence aux figures 6 et 7 des

dessins annexés.

La figure 6 représente schématiquement et en plan un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; la figure 7 représente l'appareillage de la figure 6 en section prise

le long de la ligne A-A. Dans les deux figures, la cuve de galvani-

sation 1 contient un bain d'électrogalvanisation 2; la cuve contient en outre une plaque d'anode inférieure 3 placée horizontalement à la partie inférieure de la cuve 1 et une plaque d'anode supérieure 4 placée parallèlement à la plaque d'anode inférieure 3, au-dessus de cette dernière; un feuillard d'acier 5 se déplace horizontalement entre la plaque d'anode inférieure 3 et la plaque d'anode supérieure 4; la cuve degalvanisation 1 est également équipée de plusieurs tuyères placées dans une paroi latérale de la cuve 1, avec leurs orifices dirigés vers les extrémités des plaques d'anodes 3 et 4, ces tuyères étant espacées entre elles dans la direction de déplacement du feuillard d'acier; finalement, sur la paroi latérale de la cuve de galvanisation, du cOté de l'entrée du feuillard d'acier 5 et du côté de la sortie de ce feuillard, les parois contiennent des rouleaux

étanches 7.

On provoque l'écoulement du bain d'électrogalvanisation dans le sens de la largeur du feuillard d'acier 5 entre la plaque d'anode inférieure 3 et la plaque d'anode supérieure 4 en refoulant le bain d'électrogalvanisation par les tuyères 6; le feuillard d'acier 5 se déplace au travers de la cuve de galvanisation 1 perpendicu- lairement à cet écoulement du bain d'électrogalvanisation. Du fait que ce bain 2 déborde de la cuve de galvanisation 1, la quantité du bain contenue dans la cuve reste toujours constante. Dans le procédé selon l'invention, on spécifie une vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation s'écoulant dans le sens de la largeur du feuillard d'acier 5 entre la plaque d'anode inférieure 3 et la plaque

d'anode supérieure 4: cette vitesse doit être d'au moins 0,35 m/s.

Si les orifices des tuyères 6 sont plus éloignés de la plaque d'anode inférieure 3 et de la plaque d'anode supérieure 4, le bain d'électrogalvanisation refoulé par les tuyères 6 est lui-même noyé

dans le bain environnant et, par suite, même si la vitesse d'écoule-

ment du bain est très forte au voisinage des orifices des tuyères 6, il se produit un fort ralentissement du bain entre la plaque d'anode inférieure 3 et la plaque d'anode supérieure 4. De même, lorsque les tuyères 6 sont très espacées entre elles, on constate une diminution de la vitesse d'écoulement du bain, progressivement

entre les tuyères 6 voisines.

Pour empêcher une diminution de la vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation, il suffit d'accroître la vitesse de refoulement à partir des tuyères 6 ou de rapprocher l'extrémité des tuyères 6 du bord du feuillard d'acier 5. Cependant, en disposant

des plaques virtuelles horizontales 8 et 9 qui s'étendent horizon-

talement vers les tuyères 6, aux extrémités respectives-de la plaque d'anode inférieure 3 et de la plaque d'anode supérieure 4, comme illustré sur les figures 6 et 7 par des lignes en traits et points, on peut empêcher l'intervention du bain d'électrogalvanisation environnant sur le bain refoulé par les tuyères 6 et, par conséquent,

empocher une diminution de la vitesse d'écoulement du bain d'électro-

galvanisation, ce qui permet des économies dans les frais d'instal-

lation et les frais opératoires.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties

et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire.

EXEMPLES

On soumet un feuillard d'acier à un traitement d'électro- galvanisation en faisant varier la vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation qui passe entre les plaques d'anodes, les quantités de Co et de Cr introduites et la densité de courant de galvanisation comme indiqué dans le tableau I ci-après; les autres conditions sont les suivantes: (a) composition chimique du bain d'électrogalvanisation: ZnSO 4,7H20: 500 g/1 NaS SO 50 g/l 2 4 CH3COONa: 12 g/l (b) conditions d'électrogalvanisation: température du bain: 50 C pH: 4,0 poids de la couche déposée sur le support: 40 g/m2 On trouvera dans le tableau II ci-après les résultats des épreuves du brouillard salin effectuées sur les feuillards d'acier uniquement électrogalvanisés (résistance à la corrosion à

nu) et sur les feuillards d'acier électrogalvanisés après chroma-

tation (résistance à la corrosion après chromatation); on a indiqué

la durée au bout de laquelle on observait dans chaque cas l'appari-

tion de la rouille, l'aspect extérieur de la couche d'électrogalva-

nisation et la teneur en Co de la couche déposée, le traitement d'électrogalvanisation ayant été effectué comme indiqué dans le

tableau I ci-après.

Les résultats rapportés dans le tableau II ci-après montrent que, dans les exemples 1 à 10 conformément à l'invention, la teneur en Co de la couche déposée reste constante, fonction de la quantité de Co introduite, mais indépendante de la variation de la vitesse d'écoulement du bain d'électrogalvanisation; les feuillards d'acier uniquement électrogalvanisés supportent l'épreuve du brouillard salin plus longtemps, avant apparition de la rouille, que les feuillards des exemples comparatifs 1 à 7 ci-après; ils ont une excellente résistance à la corrosion à nu et la couche déposée présente un bon aspect extérieur. Pour les feuillards soumis en outre à un traitement de chromatation, ils supportent également l'épreuve du brouillard salin plus longtemps, avant apparition de la rouille, que les feuillards des exemples comparatifs ciaprès, avec une plus grande facilité pour la chromatation. Par ailleurs, les exemples 3, 4, 9 et 10 montrent qu'une variation de la densité du courant de galvanisation ne provoque pas une forte variation de la teneur en Co de la couche déposée, On a ensuite soumis des feuillards d'acier dans les conditions indiquées dans le tableau III ci-après à un traitement d'électrogalvanisation, les autres conditions opératoires étant celles indiquées dans le paragraphe (b) des exemples précédents; toutefois, on a utilisé un bain de galvanisation au zinc pur ne contenant ni Co ni Cr (exemples comparatifs 1 et 2); un bain d'électrogalvanisation contenant Co et Cr à des teneurs sortant du cadre de l'invention (exemples comparatifs 3 à 8); ou un bain d'électrogalvanisation présentant une composition chimique entrant dans le cadre de l'invention mais qui s'écoule entre les plaques d'anodes à une vitesse sortant du cadre de l'invention (exemples

comparatifs 9 à 12).

On trouvera dans le tableau IV ci-après la teneur en Co de la couche déposée dans chaque cas, la durée au bout de laquelle la rouille apparaît à l'épreuve du brouillard salin et l'aspect extérieur de la couche d'électrogalvanisation du feuillard

d'acier, pour le feuillard soumis uniquement au traitement d'électro-

galvanisation, et la durée au bout de laquelle la rouille apparaît à l'épreuve du brouillard salin pour le feuillard électrogalvanisé

et soumis à chromatation.

Les résultats rapportés dans le tableau IV ci-après montrent pour les exemples comparatifs 1 et 2 que, si la couche déposée présente un bon aspect extérieur en raison de l'absence complète de Co dans cette couche, la durée au bout de laquelle la rouille apparaît sur le feuillard uniquement électrogalvanisé est considérablement écourtée; la résistance à la corrosion à nu est

inférieure à celle des feuillards des exemples selon l'invention.

Dans les exemples comparatifs 3 à 7, bien que la couche déposée par électrogalvanisation présente un bon aspect extérieur en raison de la très faible teneur en Co de cette couche, la durée au bout

de laquelle la rouille apparaît sur le feuillard uniquement électro-

galvanisé est très écourtée; ici encore, la résistance à la corro-

sion à nu est inférieure à celle des feuillards traités dans les exemples selon l'invention. Dans les exemples comparatifs 8 à 10, la durée au bout de laquelle la rouille apparaît sur le feuillard uniquement électrogalvanisé est supérieure à la durée correspondante pour les feuillards des exemples selon l'invention, ceci en raison de la très forte teneur en Co de la couche déposée, mais l'aspect

extérieur de la couche déposée est mauvais: il y a eu noircissement.

Pour tous les exemples comparatifs 1 à 12, la durée au bout de laquelle la rouille apparaît sur le feuillard électrogalvanisé et soumis à chromatation est inférieure à la durée observée pour les feuillards des exemples selon l'invention, de sorte que le traitement

de chromatation est moins efficace.

En outre, dans les exemples comparatifs 9 à 12, une variation de la densité de courant de galvanisation conduit à une forte variation de la teneur en Co de la couche déposée, même lorsqu'on ne fait pas varier la vitesse d'écoulement du bain ni

la quantité de Co ou de Cr introduite.

Les chiffres exprimant la résistance à la corrosion à nu du feuillard d'acier électrogalvanisé et la sensibilité à la

rouille du feuillard d'acier électrogalvanisé et soumis à chroma-

tation dans les tableaux II et IV ci-après sont les résultats des mesures effectuées dans l'épreuve du brouillard salin de la norme

industrielle japonaise (JIS) Z 2371.

Ainsi donc, et comme on l'a montré ci-dessus en détail, dans le procédé selon l'invention, la teneur en Co de la couche déposée par électrogalvanisation reste constante, même lorsque, à la suite d'une modification de la vitesse de production ou pour d'autres conditions, on fait varier la densité du courant de galvanisation; on peut donc ainsi prévenir des irrégularités dans l'aspect extérieur de la couche déposée et obtenir des couches d'électrogalvanisation présentant une résistance stable à la corrosion à nu et une excellente résistance à la corrosion après

chromatation, ce qui présente un intérêt industriel évident.

T A B L E A U I

Vitesse d'écou- Densité du cou- Quantité de Quantité de lement du bain rant de galva- Co introduite Cr introduite, d'électrogalva- nisation, nisation, m/s A/dm2 g/l g/l Exemple 1 0,4 30 15 0,5 Exemple 2 0,4 30 20 0, 5 Exemple 3 0,8 30 15 1,0 Exemple 4 0,8 30 20 1,0 Exemple 5 1,0 30 15 0,8 Exemple 6 1,0 30 20 0,8 Exemple 7 1,5 30 15 1,2 Exemple 8 1,5 30 20 1,2 Exemple 9 0,8 40 15 1,0 Exemple 10 0,8 20 20 1,0 o lo -.4 G' G' ce co

TA B L E A U II

Teneur en Co Feuillard d'acier de la couche Feuillard d'acier électrogalvanisé électrogalvanisé de la couche __________._ hoaé

et chromaté.

d'électrogal- aspect extérieur durée au bout durée au bout de vanisation, d e de laquelle la laquelle la rouille de la couche v% l cuhrouille appaapparaît, h ___ déposée. rait h.... ___ _ Exemple 1 0,7 bon 120 240 min Exemple 2 0,8 bon 120 240 min Exemple 3 0,7 bon 120 240 min Exemple 4 0,8 bon 120 240 min Exemple 5 0,7 bon 120 240 min Exemple 6 0,8 bon 120 240 min Exemple 7 0,7 bon 120 240 min Exemple 8 0,8 bon 120 240 min Exemple 9 0,7 bon 120 240 min Exemple 10 0,7 bon 120 240 min N 0% co co

T A B L E A U III

Vitesse d'écoule- Densité du cou- Quantité de Quantité de Cr ment du bain rant de galvani- Co introduite introduite d'électrogalva- sation,2 nisation, m/s A/dm g/l g/l Exemple comparatif 1 1,0 30

Exemple comparatif 2 0,4 30 -

Exemple comparatif 3 0,4 30 1 0,4 Exemple comparatif 4 0,4 30 3 0,5 Exemple comparatif 5 0,8 30 3 0,5 Exemple comparatif 6 1,0 30 3 0,5 Exemple comparatif 7 1,5 30 5 0,2 Exemple comparatif 8 1,0 30 50 0,8 Exemple comparatif 9 0,25 30 15 0,5 Exemple comparatif 10 0,25 30 20 0,8 Exemple comparatif 11 0,25 40 15 0,5 Exemple comparatif 12 0,25 20 20 0,8 tM t' N -4 0% Co co

T A B L E A U IV

Teneur en Co Feuillard d'acier de la couche Feuillard d'acier électrogalvanisé électrogalvanisé de la coucheetcrmé et chromaté

d'électrogal-

aspect extérieur durée au bout de durée au bout de vanisation, de la couche laquelle la rouillelaquelle la %/ déposée apparaît, h rouille apparaît ______ ___ _.______ ____h Exemple comparatif 1 0 bon 48 144 Exemple comparatif 2 O bon 48 144 Exemple comparatif3 0,009 bon 48 120 Exemple comparatif 4 0,03 bon 60 168 Exemple comparatif 5 0,03 bon 60 144 Exemple comparatif6 0,04 bon 60 168 Exemple comparatif 7 0,08 bon 60 168 Exemple comparatif8 3,0 noir 144 144 (mauvais) Exemple comparatif9 1,5 noir 168 168 (mauvais) Exemple comparatif 10 2,0 noir 144 144 (mauvais) Exemple comparatif 11 2,3 noir 168 168 (mauvais) Exemple comparatif 12 1, 5 noir 144 144 (mauvais) L,; ro Q4o $0 Co oe

R E V E N D I CA T I ON

Procédé pour la fabrication d'un feuillard d'acier électrogalvanisé, dans lequel on provoque le déplacement d'un feuillard d'acier dans un bain acide d'électrogalvanisation contenant du cobalt et du chrome parallèlement au plan d'au moins une plaque d'anode de manière à soumettre ce feuillard d'acier à un traitement d'électrogalvanisation et à former, sur une face au moins de ce

feuillard, une couche d'électrogalvanisation présentant une excel-

lente résistance à la corrosion à nu et une excellente résistance à la corrosion après chromatation, ce procédé étant caractérisé en

ce que l'on maintient la teneur en cobalt du bain d'électrogalvani-

sation dans l'intervalle de 8 à 30 g/l, exprimé en Co métallique, la teneur en chrome dans l'intervalle de 0,1 à 1,5 g/l, exprimé en Cr métallique, et la température dans l'intervalle de 35 à 60 C, et on provoque l'écoulement du bain d'électrogalvanisation entre le feuillard d'acier et la plaque d'anode à une vitesse d'au moins 0,35 m/s dans une direction perpendiculaire à la direction de

déplacement du feuillard d'acier.