FR2493835A2 - Procede de preparation du dimethylacetal de l'acetaldehyde - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DU DIMETHYLACETAL DE L'ACETALDEHYDE PAR REACTION, CATALYSEE AU COBALT, DU METHANOL AVEC L'OXYDE DE CARBONE ET L'HYDROGENE, CONFORMEMENT AU BREVET PRINCIPAL. AVEC LE COBALT QUI SERT DE CATALYSEUR, ON UTILISE COMME CO-CATALYSEUR LE NICKEL AVEC DES COMPOSES DE L'ARSENIC ETOU DE L'ANTIMOINE TRIVALENTS, OU BIEN UN OU PLUSIEURS DES METAUX MOLYBDENE, TUNGSTENE, URANIUM, CHROME, VANADIUM, TITANE ET FER AVEC DES COMPOSES DU PHOSPHORE, DE L'ARSENIC ETOU DE L'ANTIMOINE TRIVALENTS QUI SERVENT DE LIGANDS.
Description
Le brevet principal (demande de brevet français n0 80/07333) concerne un
procédé de préparation du diméthylacétai de l'acétaldéhyde par réaction, catalysée au cobalt, du méthanol avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'un halogène et/ou d'un halogénure servant d'activateur, à température et pres- sion élevées, ce procédé se caractérisant en ce que, avec le cobalt, on utilise le nickel à l'état de composé ou de métas fine ment divisé en tant que co-catalyseur avec un composé du phosphore
trivalent comme ligand.
On décrivait ainsi pour la première fo4s un systeme catalyseur à deux métaux pour la préparation du diéithylacétal de l'acétaldéhyde, système qui, comparativement à l'utilisation du cobalt seul, présente des avantages. Certes, on avait déjà proposé antérieurement d'utiliser pour la préparation d'homologues du méthanol, en plus du cobalt, le ruthénium, mais on opérait de cette manière afin de favoriser, à côté de la conversion en homologue,
la réaction d'hydrogénation, activant ainsi la formation de l'étha-
nol et inhibant celle des sous-produits, par exemple l'acétaldéhyde, l'éther, des esters, etc. (brevet des Etats-Unis d'Amérique
n0 4 133 966).
On a maintenant trouvé qu'on pouvait, avec de bons résultats, ajouter au cobalt en tant que co-catalyseur, à la place du nickel, d'autre métaux, et qu'on pouvait utiliser avec tous les métaux en tant que ligands des composés du phosphore, de l'arsenic
et/ou de l'antimoine trivalents.
La présente addition a en conséquence pour objet un procédé de préparation du diméthylacétal de l'acétaldéhyde par réaction, catalysée au cobalt, du méthanol avec l'oxyde de carbone
et l'hydrogène en présence d'un halogène et/ou d'un halogénure se--
vant d'activateur, à température et pression élevées, conformément au brevet principal, ce procédé se caractérisant en ce que, avec le cobalt, on utilise en tant que co-catalyseur le nickel en commun avec les composés de l'arsenic et/ou de l'antimoine trivalent, ou bien, en tant que co-catalyseur, un ou plusieurs des métaux molybdène, tungstène, uranium, chrome, vanadium, titane et fer en
commun avec des composés du phosphore, de l'arsenic et/ou de ''anti-
moine trivalents qui servent de ligands, on opère à un rapport
oxyde de carbone/hydrogène allant de 2:1 à 1:3, avec une propor-
tion allant jusqu'à 1% en poids de-cobalt et jusqu'à 5% en poids des métaux mentionnés, par rapport au méthanol mis en oeuvre, et avec un
rapport molaire ligand/co-catalyseur mis en oeuvre de 5:1 à 1:5.
On a donc constaté qu'avec le cobalt le nickel n'était pas seul à favoriser en tant que co-catalyseur la conversion du méthanol en diméthylacétal de l'acétaldéhyde, mais que le nouveau principe des catalyseurs à deux métaux pouvait être exploité dans
un cadre d'une étendue surprenante.
Il est avantageux d'opérer en phase liquide avec le
catalyseur dissous. Toutefois, le catalyseur peut également être uti-
lisé à l'état insoluble, par exemple à l'état de métal finement divisé ou sur une matière de support. La réaction peut également
être effectuée en phase gazeuse. Les solvants ne sont pas indispen-
sables pour la réaction selon l'invention mais on peut en utiliser, par exemple des hydrocarbures tels que l'heptane, le cyclohexane,
le toluène ou également des solvants contenant de l'oxygène.
Le cobalt catalyseur et les co-catalyseurs mentionnés sont avantageusement mis en oeuvre à l'état de métaux-carbonyles ou à l'état de sels appropriés, par exemple de bromures, iodures, acétates, formiates ou propionates ou mêmes d'autres composés capables de former des complexes carbonylés ou hydrocarbonylés
avec l'oxyde de carbone ou avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène.
Par rapport au méthanol mis en oeuvre, le cobalt est
mis en oeuvre en proportions allant jusqu'à 1% en poids et, de pré-
férence, de 0,01 à 0,5% en poids; le co-catalyseur est mis en oeuvre en proportions allant jusqu'à 5%/ en poids et, de préférence,de
0,01 à 3% en poids par rapport au méthanol.
Comme ligands, on utilise en particulier des composés du phosphore trivalent répondant à la formule P R2 dans laquelle Rl, R2 et R3 peuvent représenter,par exemple, des groupes alkyle, aryle ouaralkyle. Mais de nombreux autres groupes, tels que des composés bicycliques,dans lesquels P est incorporé sous la forme d'hétéroatome, les groupes phénoxy ou alcoxy,
conviennent également pour la réaction. L'utilisation de la tri-
phénylphosphine, par exemple, s'est avérée avantageuse. Mais, on peut également utiliser avec tous les systèmes de co-catalyseur les composés correspondants de l'arsenic ou de l'antimoine trivalctt.
On constate alors avec surprise que les inconvénients d'une conden-
sation aldolique renforcée (demande de brevet européer publiée sous n O 010 373) observes avec les catalyseurs contenant uniquement du
cobalt ne se produisent pas avec les catalyseurs bimétalliques.
On peut utiliser comme activateurs de la réaction des
halogénures, en particulier l'acide iodhydrique ou l'acide brom-
hydrique, mais également des bromures et iodures métalliques onu
encore l'iodure ou le bromure de méthyle, les iodures de phospho-
nium ou même l'iode ou le brome élémentaire et des mélanges de ces
corps.
Le rapport molaire entre l'iode et/ou le brome, et le co-catalyseur se situe en général entre 0,1 et 5. La réaction est effectuée dans un intervalle de température de 180 à 230 C et sous
un intervalle de pression d'environ 200 à 500 bars, mais l'obser-
vation de pressions encore plus fortes peut présenter des avantages.
Les conditions de réaction préférées sont de 190-210 C et de 230-320 bars. On opère à des rapports oxyde de carbone/hydrogène de 2:1 à 1:3 et le rapport préféré est de 1:1. Le rendement er diméthylacétal de l'acétaldéhyde n'est pas affecté lorsque les gaz mis en oeuvre contiennent des fractions inertes telles que CO2 N
ou CH4. On peut donc utiliser le gaz de synthèse à la qualité habi-
tuelle. Lorsqu'on opère conformément à l'invention, on peut en général abaisser à moins de 2 h les durées de passage necessair:es dans les procédés connus et qui sont de plus de ?0 h. Les durées ne
passage préférées vont de 5 min à 2 h selon qu'on opère en discon-
tinu ou en continu.
Le produit de réaction ne contient que des petites
quantités de produits secondaires et peut être traité par distilla-
tion de la manière habituelle.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave équipé d'un dispositif d'agitation, on introduit 39,8 g (1,24 moles) de méthanol, 160 mg de Co (acétate)2,4H20, 429 mg de solution aqueuse d'acide iodhydrique à 57%, 674 mg de triphénylphosphine et 450 mg de tungstène-
hexacarbonyle. On injecte un mélange d'oxyde de carbone et d'hydro-
gène (rapport en volume 1:1) en quantité telle que, lorsqu'on a atteint 200 C, la pression est de 300 bars. Durant 1 h de durée de réaction, on continue d'injecter du gaz de synthèse pour maintenir cette pression. Après refroidissement et isolement, on constate que l'on a converti 56>0% en poids du méthanol mis en oeuvre. Pour les produits organiques, on parvient à des sélectivités de 85,5% pour le diméthylacétal de l'acétaldéhyde, 6,6% pour l'acétaldéhyde, 0,7% pour le méthyléthylacétal de l'acétaldéhyde, 1,0% pour l'éthanol, 4,9% pour l'acétate de méthyle et 1,3% pour les produits à plus de 2 atomes de carbone. Lorsqu'on répète l'essai-en ajoutant 612 mg de triphénylarsine à la place de la triphénylphosphine, on parvient, dans une durée de réaction de 45 min, à un taux de conversion de 56,4% en poids pour une sélectivité de 84,1% pour le diné thylacétal
de l'acétaldéhyde.
EXEMPLE 2
La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, mais, à la place du tungstène-carbonyle, on ajoute 338 mg de molybdène-hexacarbonyle. Le taux de conversion représente 69,1i% du poids du méthanol mis en oeuvre. Les sélectivités sont de 66,6% pour le diméthylacétal de l'acétaldéhyde, 15,1% pour l'acétaldéhyde, 5,0% pour le méthyléthylacétal de l'acétaldéhyde, 4,0% pour l'éthanol, ,3% pour l'acétate de méthyle et 4, 0% pour les produits à plus de 2 atomes de carbone. Lorsqu'on répète l'essai en ajoutant 495 mg de tributylphosphine, on obtient un taux de conversion du méthanol de 64,2% en poids et une sélectivité pour le diméthylacétal de
l'acétaldéhyde qui est de 68,4%.
EXEMPLE 3
La réaction est effectuée comme dans l'exemple 1, mais le deuxième métal consiste entre 450 mg de chrome-(acétylacétonatc'3 et on ajoute 336 mg de triphénylphosphine. Le taux de conversion du
méthanol est de 68,2% en poids et la sélectivité pour le diméthyvl-
acétal de l'acétaldéhyde est de 69,9%. Lorsqu'on répète l'essai
avec 225 mg de chrome-(acétylacétonate)3, les valeurs correspon-
dantes sont respectivement de 68,6 et 66,8%.
EXEMPLE 4
La réaction est effectuée comme dans l'exemple 1, mais on utilise 336 mg de triphénylphosphine et, respectivement, 446 et 223 mg de vanadium(acétylacétonate)3. Les taux de conversion du
méthanol sont respectivement de 66,7 et 69,1% en poids et les sélec-
tivités pour le diméthylacétal de l'acétaldéhyde sont respective-
ment de 56,9 et 64,2%.
EXEMPLE 5
La réaction est effectuée comme dans l'exemple 1, mais
en utilisant 336 mg de triphénylphosphine et 168 mg de titane-
(acétylacétonate)2. On parvient à un taux de conversion du méthanol de 63, 4% en poids et une sélectivité de 63,8% pour le diméthylacétal
de l'acétaldéhyde. Lorsqu'on répète l'opération avec 168 mg de tri-
phénylphosphine, les valeurs correspondantes sont de 65,1 et 62,1%.
Claims (4)
1 - Procédé de préparation du diméthylacétal de l'acé-
taldéhyde par réaction, catalysée au cobalt, du méthanol avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, en présence d'halogènes et/ou de composés halogénés qui servent d'activateurs à des températures de à 230'C et des pressions de 200 à 500 bars, conformément au
brevet principal (demande de brevet français n0 80/07333), caracté-
risé en ce que, avec le cobalt, on utilise comme co-catalyseur le nickel en commun avec des composés de l'arsenic et/ou de l'antimoine trivalents ou bien, comme co-catalyseur, un ou plusieurs des métaux molybdène, tungstène, uranium, chrome, vanadium, titane et fer en
commun avec des composés du phosphore, de l'arsenic et/ou de l'anti-
moine trivalents, qui servent de ligands, on opère à un rapport oxyde de carbone/hydrogène de 2:1 à 1:3, avec une proportion allant
jusqu'à 1%/ en poids de cobalt et jusqu'à 5% en poids des métaux men-
tionnés, par rapport au méthanol mis en oeuvre, et à un rapport
molaire ligand/co-catalyseur mis en oeuvre de 5:1 à 1:5.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des sels du cobalt et du co-catalyseur qui sont
solubles dans le milieu de réaction.
3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté-
risé en ce que l'on opère avec 0,01 à 0,5% en poids de cobalt par
rapport au méthanol mis en oeuvre.
4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caracté-
risé en ce que l'on opère avec 0,01 à 3% en poids de co-catalyseur
par rapport au méthanol mis en oeuvre.
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|---|---|---|---|
| DE3042633A DE3042633C2 (de) | 1980-11-12 | 1980-11-12 | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyddimethylacetal |
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| FR2493835B2 FR2493835B2 (fr) | 1985-07-26 |
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