FR2507200A1 - Procede de desulfuration de courants d'hydrocarbures liquides - Google Patents
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Abstract
ON ENLEVE LES COMPOSES SULFURES HORS DES HYDROCARBURES LIQUIDES, NOTAMMENT HORS D'UN MELANGE COMPRENANT DU PROPANE LIQUIDE, DU PROPYLENE LIQUIDE ET DES OLEFINES, PAR CONTACT LIQUIDE-LIQUIDE ENTRE CES HYDROCARBURES LIQUIDES CONTENANT DES COMPOSES SULFURES COMME L'ACIDE SULFHYDRIQUE, LE SULFURE DE CARBONYLE ET DES MERCAPTANS, ET DU 2-(2-AMINOETHOXY) ETHANOL COMME AGENT PRINCIPAL DE DESULFURATION. LE 2-(2-AMINOETHOXY) ETHANOL EST ENSUITE REGENERE ET REUTILISE LORS DE DESULFURATIONS ULTERIEURES.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé pour enlever le soufre,
présent sous diverses formes, hors d'hydrocarbures liquides, en particulier de propane liquide, de propylène et d'autres oléfines, en utilisant le 2-( 2-amim- éthoxy)éthanol en tant qu'agent d'extraction primaire La présente invention se rapporte également à une méthode pour régénérer le 2-( 2-aminoéthoxy)éthanol à partir des produits de réaction du 2-( 2-aminoéthoxy) éthanol et des composés
sulfurés.
Dans les raffineries, le traitement des hydrocarbu-
res liquides pour l'enlèvement ou pour la transformation
des impuretés nécessite des procédés complexes et coûteux.
Les divers composés sulfurés représentent les impuretés
habituelles que l'on cherche à éliminer Ceux-ci sont notam-
ment l'acide sulfhydrique, le sulfure de carbonyle, les
mercaptans et autres sulfures.
La pratique qui prévaut dans l'industrie consiste à réduire la teneur en soufre en traitant les hydrocarbures à l'état gazeux Une pratique largement acceptée, consiste à enlever les sulfures hors de gaz combustible pris à l'état gazeux avec de la diéthanolamine (DEA), diisopropylamine (DIPA), monoéthanolamine (MEA) et du tetraéthylèneglycol (TETRA) L'homme de métier sait également que ces solvants peuvent être utilisés pour traiter les hydrocarbures à l'état liquide. Cependant, lorsque ces solvants sont utilisés pour extraire les impuretés hors d'hydrocarbures à l'état liquide, ils n'enlèvent pas des quantités importantes de sulfure
de carbonyle.
Il est connu d'autre part que le 2-( 2-aminoéthoxy)
éthanol, connu également sous la marque enregistrée "Digly-
colamine", ci-après dénommé DGA (produit vendu par Jeffer-
son Chemical CY, Inc Houston, Texas, USA) a été utilisé
soit seul, soit combiné avec d'autres composés, pour enle-
ver les composés sulfurés de courants de produits pétroliers à l'état gazeux L'utilisation de DGA pour enlever les acides gazeux hors d'un mélange gazeux d'hydrocarbures secs ou humides est décrite dans le brevet US 3712978 et dans
le brevet canadien 505164.
L'utilisation du DGA pour l'enlèvement du sulfure de carbonyle hors de propane liquide est décrit-dans le brevet US 4208541 On y enseigne que le DGA est un solvant plus efficace pour l'enlèvement des impuretés acides ga- zeuses, ce qui se traduit par des réductions de la puissance de pompage de la solution, de régénération de vapeur et de
charges des tours de refroidissement.
Dans ce brevet US 4208541, la Signal Oil Cy montre l'utilisation du DGA pour traiter les liquides provenant des unités de production de gaz liquéfié Il s'agissait entre autre d'hydrocarbures à chaînes droites contenant de faibles quantités de composés sulfurés comme impuretés, et le traitement permettait d'enlever seulement 54,5 % de H 25 et 27,5 % de la quantité totale de mercaptans (voir le Tableau I
du brevet US 4208541).
La présente invention se rapporte en particulier à l'utilisation de DGA pour enlever tous les types de composés
sulfurés hors des hydrocarbures liquides, y compris des olé-
fines Bien que dans les demandes de brevet antérieures le DGA avait déjà été utilisé pour traiter des courants de paraffines liquides, on n'a jamais utilisé le DGA pour traiter des oléfines, et ceci est dû au fait que l'on -croyait que le DGA réagirait avec la double liaison de l'oléfine, ce qui aurait empêché la régénération ou la récupération Cependant, on a trouvé que le DGA peut être utilisé avec succès pour traiter des oléfines liquides comme mentionné ci-après On a également trouvé que le DGA peut
être utilisé pour enlever un pourcentage d'impuretés nette-
ment plus élevé que celui suggéré par les informations fournies par Signal Oil On ne pouvait pas s'attendre à obtenir des pourcentages plus élevés que ceux enseignés par Signal Oil pour l'enlèvement d'impuretés sulfurées hors de
courants ayant une concentration plus élevée en ces impuretés.
D'autre part, la présente invention se rapporte à
une méthode de régénération du DGA en fournissant un conden-
sat pour une régénération plus complète du DGA.
Selon un autre aspect, la présente invention se rap-
porte à l'enlèvement de l'acide sulfhydrique hors d'hydro-
carbures liquides, éliminant de la sorte la nécessité 3 - d'enlever l'acide sulfhydrique hors des gaz de pétrole
avant leur liquéfaction.
Le procédé de la présente invention pour désulfurer des courants d'hydrocarbures liquides contenant des compo- sés sulfurés comme impuretés est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent à
a) mélanger sous des conditions de contact liquide-
liquide i) un courant d'hydrocarbures consistant
essentiellement en paraffines liquides et oléfines liqui-
des contnant des composés sulfurés comme impuretés, ii) du 2-( 2aminoéthoxy)éthanol en une concentration suffisante pour enlever pratiquement 95 % ou plus de ces composés sulfurés, à des température et pression auxquelles les hydrocarbures restent à l'état liquide,
b) séparer ensuitele courant d'hydrocarbures liqui-
des pratiquement exempts de composés sulfurés, de celui
de 2-( 2-aminoéthoxy)éthanol.
Le procédé de désulfuration de la présente inven-
tion est particulièrement approprié pour enlever les com-
posés sulfurés hors de courants d'hydrocarbures liquides.
En particulier ces courants d'hydrocarbures contiennent des paraffines et des oléfines liquides, et notamment du
propane, du propylène et d'autres oléfines supérieures.
Le procédé de la présente invention consiste à mélanger, dans des conditions de contact liquide-liquide, le courant d'hydrocarbures liquides avec du DGA comme agent principal de désulfuration Le mélange est effectué dans des conditions de température et de pression telles que l'on maintient le courant d'hydrocarbures liquides à l'état liquide. Ce mélange est ensuite séparé en deux courants, l'un consistant en hydrocarbures liquides pratiquement exempts de composés sulfurés, l'autre comprenant le DGA, les produits de dégradation du DGA, y compris l'acide
sulfhydrique et les mercaptans absorbés.
Le mécanisme principal d'enlèvement du sulfure de carbonyle comprend la réaction du DGA avec le sulfure de -4- carbonyle pour former un produit de dégradation N, N' bis (hydroxyéthoxyéthyl)urée (habituellement appelé BHEEU et ci-après désigné par BHEEU) selon O l'équation savante 2 (R-NH 2) + COS > R-N -t N R + H 25
DGA BHEEU
dans laquelle R est HO -CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2.
Il résulte de cette réaction, que le courant riche en amine qui quitte le contacteur liquide-liquide contient
le DGA qui n'a pas réagi, de l'eau, le produit de dégrada-
tion de BHEEU, l'acide sulfhydrique et d'autres composés
sulfurés absorbés par le DGA.
Le mécanisme selon lequel le DGA élimine les autres composés sulfurés tels que H 2 S et mercaptans, n'est pas
connu.
On ne sait pas si ces autres composés sulfurés réa-
gissent avec le DGA, ou s'ils sont simplement absorbés par le DGA Pour simplifier, on considérera que ces
composés sulfurés sont absorbés.
On peut retransformer le BHEEU en DGA dans un régéné-
rateur approprié, à des températures comprises entre 175 et 2050 C La réaction inverse de celle décrite ci-dessus est favorisée par un apport en condensat de vapeur surchauffée
dans le régénérateur.
La colonne de fractionnement transforme les produits de dégradation du DGA et H 2 S, ou DGA et mercaptans, en DGA par simple apport de chaleur Le gaz résiduel de la colonne
de fractionnement est principalement de la vapeur, du dioxy-
de de carbone et de l'acide sulfhydrique Le produit de queue de la colonne de fractionnement consiste en du DGA
régénéré, que l'on utilise pour de futures désulfurations.
On rend le gaz résiduel de la colonne de fractionne-
ment moins corrosif en ajoutant un faible recyclage de "DGA appauvri" Les termes "DGA appauvri" signifient une
solution de DGA pratiquement exempte de BHEEU, de H 2 S absor-
bé et d'autres impuretés.
D'après un autre aspect de l'invention, on utilise
également un agent anti-mousse Un des problèmes habituelle-
ment rencontré avec la méthode décrite dans le brevet
US 4208541 consiste en une formation excessive de mousse.
-5- On contrôle la formation de mousse en utilisant un agent
anti-mousse soluble dans l'eau.
D'autres caractéristiques et particularités du
procédé de l'invention ressortiront de la description
donnée ci-après, avec référence au dessin annexé, qui re-
présente un diagramme schématique d'une désulfuration de
deux courants séparés d'hydrocarbures liquides.
Le courant d'hydrocarbures 10 est constitué de
propane liquide, de propylène liquide et d'oléfines supé-
rieures provenant par exemple d'un craqueur catalytique Le
courant d'hydrocarbures 12 consiste principalement en pro-
pane liquide provenant d'un réformeur Ces deux courants d'hydrocarbures sont chacun mis en contact avec du DGA appauvri, dans des appareils séparés de mise en contact De préférence la solution de DGA appauvri est une solution aqueuse d'environ 30 à environ 85 % de DGA Les deux courants d'hydrocarbures liquides restent séparés durant tout le
procédé Les courants en DGA chargé qui ont été mis en con-
tact avec chacun des courants d'hydrocarbures liquides,
sont combinés plus tard pour régénération.
Les termes "DGA chargé" utilisés ici signifient un courant contenant un mélange de DGA, de produits de dégradation du DGA comme le BHEEU, H 2 S absorbé et autres composés sulfurés absorbés On réalise la combinaison des deux courants en DGA chargé pour des raisons d'économie
et d'efficacité d'opération.
L'homme de métier verra que l'on peut construire un appareil-
lage séparé pour chaque courant d'hydrocarbure, mais que de tels types de constructions indépendantes requièrent la duplication de nombreuses pièces d'équipement pour la régénér Etion du DGA appauvri, à partir des courants en DGA chargé. On désignera ci-après par "non désulfurés" ou "acides " des courants d'hydrocarbures liquides contenant des impuretés sulfurées dissoutes, tandis que l'on désignera par "désulfurés" des courants d'hydrocarbures liquides pratiquement exempts d'impuretés sulfurées On met en contactle courant acide d'hydrocarbures 10 comprenant du -40 propane liquide, du propylène et des oléfines supérieures,
avec du DGA appauvri dans un appareil 14 assurant un con-
tact liquide-liquide L'appareil 14 peut être de tout type
commercial approprié Le temps de contact dépend de la con-
centration de la solution de DGA appauvri dans le courant 16 ainsi que des concentrations en impuretés dans le courant d'hydrocarbures liquides 10 non désulfurés Le temps de contact désiré pourra facilement être déterminé par l'homme
de métier.
lo Afin d'accroître l'efficacité, on a intérêt à utiliser un
système à contre-courant dans l'appareil 14 assurant un con-
tact 1 iuide-liquide.
Deux courants quittent l'appareil de mise en contact 14, le premier consistant en un courant 18 d'hydrocarbures liquides désulfurés, comprenant du propane liquide, du propylène et des oléfines supérieures, pratiquement exempt d'impuretés sulfurées mais qui peut contenir un peu de DGA dissous; le second étant un courant 19 en DGA chargé Le courant 18 d'hydrocarbures liquides est envoyé dans la colonne
de lavage à l'eau 20.
L'eau provenant de la conduite 22 est mise en contact avec le courant d'hydrocarbures liquides désulfurés de manière à enlever le DGA qui y a été dissous Les courants qui sortent de la colonne de lavage à l'eau 20 consistent en un courant 24
d'hydrocarbures fiquides désulfurés, ces derniers étant pra-
tiquement exempts de DGA dissous et d'impuretés sulfurées,
et un courant 26 constitué par de l'eau contenant du DGA.
Le courant 26 est alors envoyé dans un réservoir intermédiaire 28 o il est soit utilisé pour faire des appoints en DGA appauvri, soit recyclé à l'appareil de mise en contact 14 On réduit la teneur en humidité du courant 24 en le faisant passer à travers une tour 25 à hydroxyde de potassium Après séchage dans la tour 25 à hydroxyde de potassium, on peut ensuite faire passer le courant 24 dans un séparateur de propylène ou dans un autre appareil de fractionnement pour
traitement ultérieur ou l'envoyer au stockage.
Le courant 19 en DGA chargé est envoyé dans un sé-
parateur 30 dans lequel tout hydrocarbure liquide qui peut être présent est séparé par détente et envoyé par la conduite 32 pour être utilisé comme gaz combustible Le courant 34 -7- en DGA chargé provenant du séparateur 30 est ensuite envoyé sur un filtre à carbone 36, Le filtre à carbone 36 peut être de toute conception connue dans l'état de la technique mais de préférence on utilise un filtre pour filtrer la totalité
du courant.
Ce filtre permet d'enlever les particules d'impuretés qui, dans l'hypothèse o-on les laisse circuler, conduiraient à provoquer certaines défaillances de l'installation et contribueraient à la formation de mousse Le courant en DGA chargé sort du filtre à carbone 36 par la conduite 38 et,
est envoyé dans l'échangeur de chaleur 40.
L'échangeur de chaleur 40 peut être de toute
conception connue comme un échangeur à calandre ou un échan-
geur à double tube On introduit le courant en DGA chargé
par la conduite 38 dans l'échangeur de chaleur 40 dans le-
quel il est chauffé par le courant 42 de DGA appauvri Le courant 42 constitué de DGA appauvri est une partie du DGA régénéré dans le régénérateur 46 Le courant 42 de DGA appauvri est plus chaud que le courant 38 en DGA chargé, et
est utilisé pour préchaufferle courant en DGA chargé qui-
sort de l'échangeur de chaleur par la conduite 44 Le pré-
chauffage du courant en DGA chargé permet de réduire l'ap-
port en calories au régnérateur 46.
Le courant de DGA appauvri qui a été refroidi sort de l'échangeur de chaleur 40 par la conduite 48 et est envoyé au réservoir intermédiaire 28 Si on le désire on peut encore refroidir le courant 48 de DGA appauvri dans un autre échangeur de chaleur L'homme de métier comprendra que l'on peut utiliser d'autre fluides dans l'échangeur de chaleur 40 mais qu'il est préférable d'utiliser les courants de DGA
pour un emploi plus efficace de l'énergie disponible.
Avant de passer à la description de l'étape de
régénération du courant en DGA chargé, on décrira d'abord le traitement du courant acide 12 constitué de propane liquide. On met en contact le courant acide 12 de propane liquide avec du DGA appauvri dans l'appareil 50 de mise en contact liquide-liquide Le courant de DGA appauvri provient du réservoir intermédiaire 28 et est envoyé à l'appareil 50 -8-
par la conduite 52.
Comme dans l'appareil de mise en contact 14, on utilise aussi un système à contre courant, et le temps de contact est fonction de nombreux paramètres, comme de la concen- tration en DGA appauvri, la concentration en soufre dans
le courant acide 12 de propane liquide, et de la construc-
tion de l'appareil 50.
Deux courants quittent l'appareil de mise en contact 50, le premier consistant en un courant 54 de propane liquide désulfuré qui est envoyé dans une tour contenant de l'hydroxyde de potassium pour séchage et traitement ultérieur; le second étant le courant 56 en DGA chargé
qui est envoyé vers le séparateur 58 et tous les hydro-
carbures liquides, séparés par détente, sont enlevés par
la conduite 60.
On mélange le courant 62 en DGA chargé sortant du séparateur 58 avec le courant en DGA chargé sortant de l'appareil de mise en contact 14 Sur la figure on montre
que l'on mélange le courant 62 en DGA chargé avec le cou-
rant 44 en DGA chargé, préchauffé sortant de l'échangeur On pourrait également combiner le courant 62 en DGA
chargé avec le courant en DGA chargé provenant de l'appa-
reil 14 de mise en contact, avant l'échangeur de chaleur 40, comme par exemple dansla conduite 38 Les courants combinés en DGA chargé provenant des appareils de mise en contact 14 et 50 sont envoyés au régénérateur 46 par la
conduite 44 Le régénérateur 46 peut être de toute concep-
tion connue.
Deux courants quittent le régénérateur 46, le premier étant le courant 64 non désulfuré ou acide, contenant principalement de la vapeur, H 2 S et CO 2 Ce courant 64 non
désulfuré est très corrosif, mais on peut réduire cet incon-
vénient grâce à un faible recyclage de DGA appauvri par la conduite 66 Le courant non désulfuré 64 et le courant de DGA appauvri recyclé par a conduite 66 sont envoyés dans un condenseur 68 et ensuite dans le récepteur des produits de tête 70 Deux courants quittent le récepteur de produits de tête 70, l'un est le courant 72 composé d'H 2 S et C 02, l'autre est le courant 74 constitué d'eau acidifiée et _ 9-
contenant une faible quantité de DGA.
On recycle le courant d'eau acidifiée 74 au régéné-
rateur 46 et une partie peut être recyclée au récepteur des produits de tête 70 ou dans le régénérateur 78 Le régénérateur 78 est constitué par unéchangeur de chaleur tubulaire, la partie tube de cet échangeur étant chauffée par une huile chaude ou de la vapeur Une partie du courant
d'eau acidifée 74, si elle est recyclée, peut être mélan-
gée avec de la vapeur amenée par la conduite 76 et peut être ensuite mélangée avec le courant 77 de DGA appauvri, avant d'être envoyée au régénérateur 78 Le courant 74 d'eau de recyclage surchauffée, éventuel, la vapeur amenée
par la conduite 76 et le courant 77 de DGA appauvri recy-
clé, éventuel, sortent du régÉérateur 78 sous forme de
vapeur surchauffée de régénération 80.
Le produit de queue du régénérateur 46 consiste en du DGA appauvri et est évacué par la conduite 82 Une partie du courant passant dans la conduite 82 est envoyée à l'échangeur 84 et en sort sous forme de vapeur par la conduite 86 et est combinée avec le courant 80 de vapeur
de régénération et est ensuite introduite dans le régéné-
rateur 46 L'échangeur de chaleur 84 opère selon le principe du thermosiphon En conséquence le débit dans l'échangeur de chaleur 84 varie avec la charge calorifique du régénérateur 46 La combinaison des vapeurs traversant les conduites 80 et 86 fournit de la vapeur qui réduit la pression partielle de DGA à un niveau o la réaction de dégradation du DGA est plus facilement inversée par un apport de chaleur Le régénérateur 78 est un échangeur de chaleur tubulaire dont la partie tube est chauffée
au moyen d'une huile chaude ou de vapeur.
Une partie du courant 74 d'eau acidifiée, si elle est recyclée, peut être mélangée avec de la vapeur amenée par la conduite 76 et peut être ensuite mélangée avec le courant de recyclage 77 de DGA appauvri (qui contient
encore du BHEEU) avant d'être envoyée au régénérateur 78.
Dans le régénérateur 78, on récupère le DGA à partir des produits de dégradation du DGA et du sulfure de carbonyle (BHEEU) en fournissant de la chaleur au moyen de vapeur, - selon réaction décrite par l'équation suivante: O
RN C N R + H 2 O > 2 (R NH 2) + C 02
BHEEU DGA
La régénération du DGA à partirdes produits de dégra-
dation de DGA et de sulfure de carbonyle nécessite l'utilisa-
tion de températurescomprises entre 135 et 2320 C et des
pressions comprises entre 0,19 et 3,45 bars.
On combine le courant de vapeur 80 avec la vapeur provenant de l'échangeur 84 et on introduit le courant ainsi formé dans le régénérateur 46 La régénération du DGA à partir de produits de dégradation résultant de réactions
avec d'autres composés sulfurés, s'effectue dans le régéné-
rateur à des températures nettement plus basses, généralement entre 120 et 1750 C La partie de DGA appauvri provenant du régénérateur 48 et se trouvant dans le courant 82 qui n'est pas envoyé dans l'échangeur 84, forme alors le courant 42 qui est utilisé dans l'échangeur 40 pour préchauffer le courant en DGA chargé Le débit du courant 42 varie comme
les débits du régénérateur 78 et de l'échangeur 84 Normale-
ment, le courant' 42 contient d'environ 53 à environ 93 % du courant 82 des produits de queue du régénérateur 46, tandis
que le courant 77 d'alimentation du régénérateur 78 ne con-
tient qu'environ 2 à 14 % de la quantité totale du courant
82 des produits de queue du régénérateur 46.
Le reste des produits de queue du régénérateur 46 est envoyé dans l'échangeur de chaleur 84 et est fonction de la charge
calorifique du régénérateur 46.
Le réservoir intermédiaire 28 sert comme réservoir de DGA appauvri et comme réservoir de mélange pour préparer
du DGA en vue de remplacer celui perdu en cours de traitement.
Généralement, la perte en DGA provient d'un entraînement
de DGA dans les divers courants sortant de l'unité de désul-
3 furation.
Un problème important dans les systèmes de contact
liquide-liquide qui utilisent le DGA, réside dans la forma-
tion de mousse Dans la présente invention, on contrôle la formation de mousse en enlevant les particules d'impuretés au moyen du filtre à carbone et en ajoutant une émulsion de il -
silicone contenant un agent anti-mousse soluble dans l'eau.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fonctionnement plus économique de la tour à hydroxyde de potassium 25 La fonction de la tour à hydroxyde de potas-
sium 25 est d'enlever l'humidité du produit qui la traverse.
Cependant, l'hydroxyde de potassium réagit également avec
les impuretés sulfurées qui restent dans le courant d'hydro-
carbures désulfurés Par conséquent, plus la concentration
en impuretés augmente dans le courant d'hydrocarbures désul-
furés, plus la durée de vie utile de la charge d'hydroxyde
de potassium diminue Avant d'utiliser la méthode de la pré-
sente invention on enlevait les impuretés sulfurées au mo-
yen de DEA Le procédé au DEA n'était pas aussi efficace que le procédé au DGA de la présente invention, et pour preuve, la durée de vie utile de la charge d'hydroxyde de
potassium était substantiellement moindre la tour à hydro-
xyde de potassium devait être rechargée approximativement une fois par semaine lorsque l'on utilisait le procédé au DEA pour enlever les impuretés sulfurées, tandis qu'avec le procédé au DGA de la présente invention on ne recharge la tour à hydroxyde de potassium qu'approximativement une
fois par mois.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention mais sans pour autant en
limiter la portée.
Exemple 1:
On a pris une série d'échantillonsd'un système de désulfuration utilisant le procédé de l'invention, pendant qu'il était en fonctionnement Dans cet exemple, les deux appareils de mise en contact liquide-liquide 14 et 50 étaient en fonctionnement On a effectué une analyse du courant 10 non désulfuré contenant du propane liquide, du propylène et des oléfines, qui alimente l'appareil de
mise en contact 14, ainsi qu'une analyse du courant 18 d'hy-
drocarbures désulfurés contenant du propane liquide, du propylène et des oléfines et quittant cet appareil de mise en contact 14 Le courant 10, constitué de propane liquide, de propylène et d'oléfines était un produit de tête d'un craqueur catalytique; on 1 a introduit dans l'appareil de 12 - mise en contact 14 à une température d'environ 370 C et à
une pression d'environ 19,7 bars.
Le débit de ce courant comprenant du propane liquide, du
propylène et des oléfines était d'environ 360 m 3 par jour.
On met en contact dans l'appareil 14 de mise en contact liquide-liquide le courant 10 non désulfuré comprenant du propane liquide, du propylène et des cl 6 finès, avec une
solution aqueuse à 60 % de DGA appauvri amenée par la con-
duite 16, à une température comprise entre environ 370 C et 550 C et à une pression d'environ 19,7 bars L'efficacité du DGA pour enlever les nombreuses impuretés sulfurées est illustrée par les tableaux donnés ciaprès Le Tableau I donne les résultats pour l'enlèvement d'H 2 S, le Tableau II donne ceux concernant l'enlèvement des mercaptans (désignés ciaprès par RSH) et le Tableau III donne ceux ayant trait à l'enlèvement du sulfure de carbonyle (désigné ci-après par COS), ces résultats ayant été relevés durant les
essais effectués dans les conditions décrites ci-dessus.
Tableau I: Enlèvement de H 25 Essai 1 2 3 4 5 6 Concentration en PPM 6 560 13 000 12 000 10 000 24 000 44 O 00 avant mise en contact Concentration en PPM O 0 O 15 33 8 après mise en contact % enlèvement 100 100 100 99,8 99,9 99,99 Tableau II: Enlèvement des RSH Essai 1 2 3 4 5 6 Concentration en PPDI 1012 3000 2000 1000 3000 4000 avant mise en contact Concentration en PPM 292 373 374 397 42 307 après mise en contact % enlèvement 71,1 87,6 81,3 60,3 98,6 926 , 13 - Tableau III: Enlèvement de COS Essai 1 2 3 4 5 6 Concentration en PPM O 20 14 18 28 12 avant mis en contact Concentration en PPM O 9 6 5 O 8 après mise en contact % enlèvement 55 57,1 72,2 100 33,3
Exemple 2
On a pris des échantillons des produits de l'unité
de désulfuration de la présente invention, lorsque le systè-
me était en fonctionnement normal avec le seul appareil 14 de mise en contact liquide-liquide Les échantillons ont été pris toutes les heures sur une période de deux jours,
et on en a effectué la moyenne.
Les échantillons du courant 10 d'hydrocarbures liquides non
désulfurés ont été pris avant l'appareil 14 Des échan-
tillons de la portion correspondante, basée sur le temps de séjour, du courant 24 d'hydrocarbures liquides désulfurés quittant la tour d'hydroxyde de potassium 25, ont été pris toutes les heures et on a effectué leur moyenne Le Tableau IV donne une analyse du courant 10 d'hydrocarbures liquides
non désulfurés entrant dans l'appareil 14.
Tableau IV: Analyse des hydrocarbures Composé % en poids Ethane 0,1 Propane 18,3 Propylène 54,8 Isobutane 14,2 n-Butane 1,2 Isobutylène et 1butène 8,9 Trans-butène 1,7 Cis-butène 0,8 On introduit le courant 10 d'hydrocarbures liquides
non désulfurés dans l'appareil 14 de mise en contact liqui-
de-liquide à une température d'environ 25 à 40 C et à une pression absolue d'environ 19,72 bars Le débit moyen du courant 10 d'hydrocarbures liquides non désulfurés était
d'approximativement 380 m 3 par jour.
-14-
On met en contact le courantl O d'hydrocarbures liqui-
des non désulfurés avec une solution aqueuse à environ 40 à % en DGA appauvri, amenée par la conduite 16 à un débit de l'ordre de 56 à 112 litres par minute Le Tableau V donne les résultats obtenus après traitement avec le DGA,
de la charge typique d'hydrocarbures donnés au Tableau IV.
Tableau V: Analyse des composés sulfurés Composé Charge ConcentrationPourcentage (ppm) dans l'effluent enlèvement (ppm) (%)
COS 3 9 0,1 100
H 2 S 5900 -7000 5 12 99,9
Sa 2 5 20 N D x 100
RSH 282 393 52 77 70
N.D x = non détectable Lorsque l'on est en régime, le DGA appauvri quicircule dans le système contient des impuretés sulfurées en une concentration d'environ 50 à 120 ppm, la concentration maximum étant de l'ordre de 150 ppm La solution riche en DGA contient des impuretés sulfurés en une concentration de l'ordre de 1000 à 3500 ppm et qui peut atteindre au
maximum 4000 ppm.
Comme le montrent les tableaux I et V, le système de la présente invention permet d'éliminer des quantités importantes d'H 2 S; les tableaux II et V montrent d'autre part que l'on peut réduire d'une manière significative
la concentration en mercaptan; quant au sulfure de carbony-
le, bien que présent en faibles quantités, on peut égale-
ment réduire sa concentration d'une manière significative.
Il en résulte finalement une réduction sensible de la quan-
tité totale de composés sulfurés et la suppression de la nécessité d'effectuer une étape séparée de désulfuration
* des hydrocarbures à l'état gazeux.
L'homme de métier verra que le courant 24 d'hydro-
carbures désulfurés qui a été traité selon la présente invention, peut ensuite être fractionné pour séparer le propane et le propylène des composés plus lourds Cependant,
dans ce cas la teneur en mercaptan dans le courant de propa-
- ne et propylène séparé du courant 24, sera moindre que celle dans la charge d'alimentation du courant 24, parce
que les mercaptans ont un point d'ébullition plus élevé.
Il est bien entendu que des modifications et sub- stitutions peuvent être apportées par l'homme de métier, aux modes d'exécution décrits ci-dessus, sans pour autant
sortir du cadre de la présente invention.
16 -
Claims (11)
1 Procédé pour désulfurer des courants d'hydrocarbures liquides contenant des composés sulfurés comme impuretés, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent à:
a) mélanger sous des conditions de contact liquide-
liquide i) un courant d'hydrocarbures consistant essentiellement en paraffines liquides et oléfines liquides contenant des composés sulfurés comme impuretés,
ii) du 2-( 2-aminoéthoxy)éthanol en une concen-
tration suffisante pour enlever pratiquement 95 % ou plus de
ces composés sulfurés, à des températures et pressions aux-
quelles les hydrocarbures restent à l'état liquide; b) séparer ensuite le courant d'hydrocarbures liquides
pratiquement exempts de composés sulfurés, de celui de 2-
(aminoéthoxy)éthanol. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé sulfuré est l'acide sulfhydrique, le sulfure
de carbonyle ou un mercaptan, ou un mélange de ceux-ci.
3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou
2, caractérisé en ce que le courant d'hydrocarbures liqui-
des contenant des composés sulfurés comme impuretés est en particulier un mélange de propane liquide et de propylène liquide.
4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que le 2-( 2-aminoéthoxy)éthanol contient
un agent anti-mousse soluble dans l'eau.
5 Procédé de désulfuration d'une charge d'hydrocarbures liquides consistant essentiellement en du propane liquide, du propylène liquide et des composés sulfurés comme impuretés
incluant 112 S et des mercaptans, caractérisé en ce qu'il corm L-
prend les étapes qui consistent à:
a) mélanger sous des conditions de contact liquide-li-
quide i) la dite charge d'hydrocarbures liquides ii) du 2-( 2-aminoéthoxy) éthanol qui n'a pas réagi, de manière à ce que ce 2-( 2-aminoéthoxy) éthanol réagisse ou absorbe les composés sulfurés pour former le 17 - produit de réaction du 2-( 2-aminoéthoxy) éthanol avec les composés sulfurés absorbés; b) séparer le mélange obtenu à l'étape a) en i) un courant d'hydrocarbures liquides con- sistant essentiellement en propane et propylène liquides pratiquement exempts d'impuretés sulfurées; et
ii) un second courant comprenant du 2-( 2-ami-
noéthoxy)éthanol et le produit de réaction du 2-( 2-amino-
éthoxy)éthanol et des composés sulfurés absorbés; c) chauffer le second courant obtenu à l'étape b) avec de la vapeur pour transformer le produit de réaction du 2-( 2-aminoéthoxy)éthanol en 2-( 2-aminoéthoxy)éthanol
et éliminer l'acide sulfhydrique et les mercaptans absor-
bés, en enlevant ainsi 95 % ou plus des impuretés sulfu-
rées. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce
qu'il comprend l'étape de réutilisation du 2-( 2-aminoétho-
xy)éthanol régénéré formé lors de l'étape c), au cours d'une désulfuration ultérieure de courants d'hydrocarbures liquides.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications
et 6, caractérisé en ce que l'on réalise le contact liquide-liquide à une température comprise entre environ 200 et 70 C et à une pression absolue comprise entre 19,7 et 23,9 bars 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce
que le 2-( 2-aminoéthoxy)-éthanol contient un agent anti-
mousse soluble dans l'eau.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5
à 8 caractérisé en ce que l'on effectue l'étape de régéné-
ration à une température comprise entre environ 135 et en-
viron 232 C et à une pression absolue comprise entre 0,19
et 3,45 bars.
10 Procédé pour régénérer du 2-( 2-aminoéthoxy)éthanol
à partir du produit de réaction entre le 2-( 2-amino-
éthoxy)éthanol et le sulfure de carbonyle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à: a) introduire un premier courant contenant le produit de réaction entre le 2-{-2-aminoéthoxy)éthanol et le sulfure 18 - carbonyle dans le réacteur de régénération; b) introduire un courant de vapeur dans le réacteur de régénération; c) mélanger le courant de l'étape a) avec la vapeur amenée à l'étape b) d) chauffer le mélange formé à l'étape c) à une température suffisante pour transformer le produit de réaction entre le 2-( 2-aminoéthoxy)éthanol et le sulfure de carbonyle en 2-( 2-aminoéthoxy)éthanol; et e) enlever de ce réacteur de régénération i) un courant de 2-( 2-aminoéthoxy)éthanol; et ii) un courant contenant de la vapeur et
les produits formés lors de la régénération du 2-( 2-amino-
éthoxy)éthanol à l'étape d).
11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le courant de vapeur de l'étape b) comprend de la vapeur et du 2-( 2-aminoéthoxy) éthanol recyclé
provenant de l'étape e).
12 Procédé selon l'une quelconque des revendications
et 11, caractérisé en ce que le chauffage du mélange de l'étape d) est assuré soit par la vapeur provenant
de l'étape b) soit par de l'huile chaude.
13 Procédé selon l'une quelconque des revendications
10 à 12, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange de l'étape d) à une température comprise entre environ 165 et environ 210 C et à une pression absolue comprise entre
0,19 et 5,132 bars.
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| US4208541A (en) * | 1976-12-10 | 1980-06-17 | George McClure | Method for the removal of carbonyl sulfide from liquid propane |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA505164A (fr) * | 1954-08-17 | The Fluor Corporation | Procede de traitement de gaz d'amino-ether |
-
1982
- 1982-05-24 BE BE0/208167A patent/BE893286A/fr not_active IP Right Cessation
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- 1982-06-01 NL NL8202212A patent/NL8202212A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-06-01 FR FR8209481A patent/FR2507200B1/fr not_active Expired
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- 1982-06-03 JP JP57094135A patent/JPS581789A/ja active Pending
- 1982-12-14 GB GB08235615A patent/GB2113211B/en not_active Expired
Patent Citations (2)
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Also Published As
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