JPS58922A - アルカノ−ルの製造法 - Google Patents

アルカノ−ルの製造法

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JPS58922A
JPS58922A JP57102340A JP10234082A JPS58922A JP S58922 A JPS58922 A JP S58922A JP 57102340 A JP57102340 A JP 57102340A JP 10234082 A JP10234082 A JP 10234082A JP S58922 A JPS58922 A JP S58922A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アルカノールを製造する危めの改良製造法に
関し、％に炭素酸化物を、触媒系の存在下で水素と反応
させることによるエタノールの製造法に関する。
先行技術 メタノール、エタノール等の一官能性アルコールを含酸
ガスの反応にょシ製造することができることは、昔から
知られており、例えば、−酸化炭素と水素の混合物を、
−例としてＦｉ１０００気圧薯度の気圧丁度００〜ｓｏ
ｏ℃の温度で、銅、クロームおよび亜鉛の酸化物の混合
物を触媒として反応させることが知られている。メタノ
ール、エタノール、プロパツール等で例示されるような
一官能性アルコールを実質量で含んでいる液体生成−を
製造するために鎖酸化炭嵩と水素とを反応させる場合、
この他に４多種の触媒が使用されてきている。例えば、
米国特許第４．０１４７００号では、−酸化炭素と水素
の反応を第４級ホスホニウムイオンとロジウムカルボ、
ニル錯体の存在下に行うことにより高メタノール含量を
持つ液体生成物を得ている。ｉた米国特許第４，０１４
，９１５号では、同上の反応物をロジウムとマンガンの
組合せからなる固体触媒と接触させることにより実質量
のエタノールを得ており、さらに米Ｉｉ！ｉ１％許纂４
，１９７，２５５号では、−酸化炭素と水素の反応をロ
ジウムカルボニル錯体およびホスフィンオキシト化合物
の存在１に行うことにより高濃度のメタノールを含む生
成物を得ている。同様に同上の反応物を、ロジウムカル
ボニウム錯体および銅塩と接触させることにより、実質
量のメタノールを含む液状生成物を得ている。
過去における合成ガスを使用する際の重大な問題点の一
つは、高活性触媒を使用した場合、通常多種の炭化水素
生成物と炭化水１Ｌをも含む液体生成物を生成し、生成
物の分布に選択性がなかったことである。従って、目的
とする生成物を分離するためＫは、複雑な回収工程が８
畳となシまた有用な有機生成物の総収率が低くなってし
まう。従って、この技術分野においては、合成ガス−６
−ら高選択率でアルカノール、特にエタノール−ＩＪラ
ッチアルカノールを製造するための方法を開発すること
が希求されている。
本発明は、独幽の触媒系を使用することにより高収率お
よび高選択率でアルカノール、特にエタノールを生成す
ることができるアルカノールの製造法を提供するもので
ある。
発明の概費 本発明は、エタノール−リッチのアルカノール金製造す
る方法に関し、より具体的にはＣＯと山の混合物を５０
０　ｐｍｉｇ壕九はそれ以上の圧力下、１５０℃以上の
温度下に、低融点の第４級ホスホニウムｔたはアンモニ
ウム塩基を九は塩中にルテニウム含有化合物と、ノ・ロ
ゲ／を含まないチタニウムを九はジルコニウム含有化合
物とを分散させたものから々る触媒系と接触させること
カλらなるアルカノールの製造法に関する・本のである
。
本発明をさらに限定的および好ましく冥施するには一酸
化炭素と水素の混合物を、約り８０℃〜約２５０℃の温
度お工び２０００　ｐａｉｇ以上の圧力下で、低融点の
有機酸または鉱酸の第４級ホスホニウム塩基ｔたは塩に
、ルテニウム含有化合物と−・ロゲンをｔまないチタン
またはジルコニウム含有化合物とを分散させたものから
なる触媒系と接触させることによりエタノール−リッチ
のアルカノールを製造するものである。
本発明を笑施するに際して心壁であれば、ルテニウム含
有化合物の混合物を使用してもよく、チ、タンまたはジ
ルコニウム含有化合物についても混合物を使用すること
ができる。
好ましい触媒は、ルテニウムと、チタンまたはジルコニ
ウムｔ−含んでいるものである。触媒は、下記に示すよ
うに有機化合物、無機化合物、錯体等の広範囲のものか
ら選択することができる。実際ＫＩ！用される触媒前駆
物質は、これらの金属をそれぞれのイオン状態で含んで
いることｔ１１件としている。触媒活性種は、ルテニウ
ムとチタンまたはジルコニウムが一酸化炭素および水素
と錯体共同したものからなるものと考えられている。ま
た最も有効な触媒作用は、ルテニウムとチタンまＩｆジ
ルコニウムヒトａカルボニル種が、反応条件下に第４級
塩中に可溶化されている場合に達成されるものと考えら
れている。
ルテニウム触媒前駆物質は、多種多様のかたちｔとり得
る。例えばルテニウムは、反応混合物中に酸化物のかた
ちで添加することができる。
この場合は例えば、酸化ルテニウム（財）水和物、無水
二酸化ルテニウム（ト）および四酸化ルテニウム（２）
である。さらにルテニウムは鉱酸の塩とじて添加するこ
ともでき、この場合は、例えば塩化ルテニウム［）水和
物、臭化ルテニウム１１三ヨウ化ルテニウム（１１ヨウ
化トリカルボニルルテニウム（１１、無水塩化ルテニウ
ム１）および硝酸ルテニウム、ま九適当な有機カルボン
酸の塩として添加するときは、例えは、酢酸ルテニウム
１）、ナフテン酸ルテニウム、吉単酸ルテニウムおよび
、例えばルテニウムＩアセチルアセトネートのような、
カルボニル含有配位子とルテニウムとの錯体を使用する
ことができる。ルテニウムはｔた、カルボニルまたはヒ
ドロカルボニル誘導体として反応帯域に添加することも
できる。この場合の好ましい例としてハ、トリルテニウ
ムドデカカルボニルおよび、ＨＩＲｕａ　（Ｃｏ）１ｍ
およびＨ４Ｒｕ４　（ＣＯ）ｕのような他のヒドロカル
ボニル類、および、ＣＲｕＣＣＯ）ｓｃＬｍ３ｍで示さ
れる塩化トリカルボニルルテニウム（１）二量体のよう
な置換カルボニル種が使用できる、ｔた特定の条件下で
は、トリフェニルホスフィンのような周期律表ＶＢ族供
与体配位子を含有するルテニウム錯体も有効な触媒とな
り得る。
好ましいルテニウム含有化合物は、ルテニウムのオキシ
ド、有機カルボン酸のルテニウム塩、ルテニウムカルボ
ニルまたはヒドロカルボニル誘導体である。これらのう
ち特に好ましいのは、二酸化ルテニウム０水和物、四酸
化ルテニウム（４）、無水酸化ルテニウム０、酢酸ルテ
ニウム、ルテニウム１）アセチルアセトネートおよびト
リ・ルテニウムドデカカルボニルである。
チタンお工びジルコニウム触媒前駆物質は、多種多様の
かたちのものが使用できる。例えばチタンまたはジルコ
ニウムは、酸化物のかたちで反応混合物に添加すること
ができ、この場合は、例えば酸化チタン１）、酸化チタ
ン１）、酸化チタン（転）お工び酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒｚＯｓ）を使用できる。ま几、ハロゲンを含まない鉱
酸の塩として添加することもでき、この場合は例えば、
硝酸チタン、硫酸ジルコニウム、（Ｚｒ０（８０４）　
・Ｈｓ　８０４　・５＆Ｏ］で示されるオキシドを使用
することができるし、さらに＃′１適当な有機カルボン
酸の塩として添加することも可能で、この場合は例えば
、酢酸チタン、酢酸ジルコニウム製、二酢散シルコニＱ
ムオキシド、酢酸ジルコニル、ノニル酸チタン拍、ステ
アリン酸チタンを使用することができる。またチタンお
よびジルコニウムのアルコキシドを添加して４工（、こ
の場合は、チタン（財）メトキシド、チタン（ＩＶＩエ
トキシド、チタン拍２−エチルメトキシド、チタン（財
）１−プロポキシド、およびジルコニウムｎ−グロボキ
シドを使用できる。さらにチタンまたはジルコニウムの
水素化物を添加してもよく、この場合は水素化チタン（
１）および水素化ジルコニウムを使用できる。チタンま
たはジルコニウムは、またカルボニル含用配位子との錯
体として反応系に導入してもよく、この場合は、チタン
アセチルアセトネートを使用でき、また混合された配位
子錯体として導入してもよくこの場合は（ＣｎＨ＊Ｏ）
鵞Ｔｉ（ＣｉＢｈＯ＊）ｍで示されるチタン（転）ブト
キシビス−（２，４−ペンタンジオネート）またはチタ
ン（ジ−ｌ−プロポキシ）ビス（２，４−ペンタンジオ
ネ　　□−ト）を使用できる。チタンおよびジルコニウ
ム（Ｄカーバイド、カルボニル、ヒドロカルボニル誘導
体も有効な触媒前駆物質であり、具体的には、例えばチ
タン（転）カーバイドおよびジルコニウムカーバイドが
ある。
好ましいチタンおよびジルコニウム含有化合物Ｋｌｄ、
酢酸ジルコニウム潤、（ＺｒＯ（ＯＡ　ｃ　）＋＋−Ｘ
Ｈｓ　Ｏ）で示されるジルコニウムジアセテートオキシ
ド。
（ＨｓＺｒＯｍ（ＯＡｃ）ｍ　）　テ示すれるジルコニ
ルアセテート、酢酸チタン、のような有機酸の塩、チタ
ンｌアセチルアセトネートおよびジルコニウム（５）ア
セチルアセトネートのようなチタンおよびジルコニウム
の錯体、チタン閾メトキシド、ジルコニウム■メトキシ
ドのようなチタンおよびジルコニウムのアルコキシド、
および、チタン（５）ブトキシビス−（２，４−ペンタ
ンジオネート）のよう表混合された配位子錯体が含まれ
る。
ルテニウム含有化合一およびハロゲンを含まないチタン
またはジルコニウム含有化合物は、アルカノールを製造
するための触媒として利用するに先立って、まず、低融
点の第４級ホスホニウムまたはアンモニウム塩基ｔたは
塩中和分散させる。
ここで興味深いことは、ルテニウム含有化合一を上記の
塩または塩基中に分散させずに単独で使用した場合は、
合成ガスからのアルカノールの製造を促進する活性がほ
とんどないことである。
第４級ホスホニウムまたはアンモニウム塩基ま九は塩は
、比較的低温で融解するものでなくてはならず、はぼア
ルカノール製造時の反応温度より低い温度で融解するも
のを使用する。この纂４級化合物は、通常１８０℃以下
の融点を持つが、より一般的には１５０℃以下の融点を
持つ。
好ましい第４級ホスホニウム塩は、式 （式中、Ｒ１＋Ｒｘ＋Ｒ３およびＲ４は有機基であり、
特にリン原子に結合したアリール基またはアルカリール
基であり、ＸＦｉ陰イオン種である。）を持つものであ
る。
本発明において有用な有機基には、１〜２ｏの炭ＸＩＩ
Ａ子を持つ、枝分れまたは線状アルキル鎖のアルキル基
であり具体的には、メチル基、エチル基、Ｕ−ブチル基
％　　１ｓｏ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、およびドデシル基等が含まれる。市販製品の代
表的なものＫは、臭化テトラエチルホヌホニウム、臭化
テトラブチルホスホニウムがある。対応する第４級ホス
ホニウムの酢酸塩、水酸化−１硝酸塩、クロム酸塩、テ
トラフルオロホウ酸塩、およびその他の一ロゲン化物も
、本発明において充分使用できる。ま九上記の一連の化
合物に対応する１８４級アンモニウム塩基および塩も有
用である。
同＠に有用に使用できるものとしては、アルキル、アリ
ール、アルカリール等の混合物に結合ｌ。
たリンを九は窒素を含むホスホニウム′４１たはアンモ
ニウム塩がある。上記の了り−ルおよびアルカリール基
は、各々６〜２０の炭素原子を含むものがよく、アリー
ル基Ｆｉ６ご、２０の炭素原子を含むものがよｚ０Ｔリ
ール基は、最も一般的ＫＦｉ７エ二ルである。丁ルｐリ
ール基は、ＣＩ　’ＭＯのプルキル置換基で置換された
フェニルからな抄、プルキル置換基はアリールを介して
リンまたは窒素原子に結合しているものである。
好ましい第４級ホスホニウムおよびアンモニウム塩基ま
たは塩、を具体的“Ｋ例示すると、例えば、臭化テトラ
ブチルホスホニウム、臭化へブチルトリフェニルホスホ
ニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラ
ブチルホスホニウム、硝酸テトラブチルホスホニウム、
水酸化テトラブチルホスホニウム、クロム酸テトラブチ
ルホスホニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルホ
スホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、臭化テト
ラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、５水和物、および臭化トリメチルドデシルアンモニ
ウムカアル。
好ましい第４級塩は、通常メチル、エチルおよびブチル
のような１〜６の炭素原子を持つアルキル基を含むテト
ラアルキルホスホニウム塩である。
臭化テトラブチルホスホニウムのようなテトラブチルホ
スホニウム塩が、本発明の実施に際しては最適である。
好ましいテトラブチルホスホニウム塩基ま友は塩には臭
化物、塩化物、ヨウ化物、酢酸塩、クロム酸塩および水
酸化物塩基が含まれる、触媒系において通常、第４級ホ
スホニウムまたはアンモニウムの塩基ｔたは塩に対する
ルテニウム化合物のモル比は、約１：０．０１〜約１　
：　１００またはそれ以上の範囲であり、好ましくは、
約に０．５〜約１：２０である。
本発明において使用されるルテニウム化合１２１１７）
ｔｕ、臨界的でなく広範囲にわたって変えることができ
る。一般に本発明の新規灸造においては、目的とする生
成物を高収率で生成するのに有効な量の活性ルテニウム
種およびチタンまたはジルコニウムの存在下に反応を行
う。本発明の反応は反応混合物の総重量基準で約１　ｘ
　１０−’重量Ｓ程度ｔたはこれ以下の量のルテニウム
と約１×１０′重量嘔ま友はこれ以下のチタンま九はジ
ルコニウムとを併用して行うことができる。上限濃度は
、触媒コス）％　　ｒ１４ヒ炭素の水素の分圧、操作温
度等を含む種々の＊Ｘにより決定することができる。
本発明を実施するに際して好適なのは通常反応混合物の
総重量基準で約１　ｘ　Ｉ　Ｑ−１゛〜〜約５悌のルテ
ニウム濃度と、約１−Ｘ　Ｉ　Ｑ−Ｉ〜約約５量量慢チ
タンまたはジルコニウム濃度との組合せからなる場合で
ある。
本発明の製造法を実施するに際して有効な温度範囲は、
特に圧力およびルテニウムを始めとして、チタンおよび
ジルコニウム共触媒の種類および濃度を含む他の実施条
件により変化する。超大気圧の合成ガスを使用する場合
には、操作は、約１５０〜６５０℃で行われる。１８０
〜２５０ｔｌ、の狭い温度範囲が好ましい。
５００　ｐｍｉｇｔたけこれ以上の超大気圧下で、本発
明の製造素行つと、アルカノールの収率が優れている。
好ましい操作範囲は、２，０００〜９．０００ｐｍｉｇ
テあルＸ＞１．９，０００　ｐｍｉｇ以上テ４、目的ト
スルアルカノール収率は高い。
合成ガス中に最初に存在する一酸化炭素と水嵩の相対量
はまちまちであるが、相対量は広範囲にわたって変化、
してもよい◇通常、ｃｏ＝Ｈｓのモル比は、約２０：１
〜約１：２０の範囲であるが、約５：１〜１：５の範囲
のものが好ましい。しかしこれ以外の範ｉ！ｌＫある合
成ガスも使用できる。バッチ方式においても同様である
が、特に連続的に行う場合は、−酸化炭素一水素のガス
混合物は、５０容量嘔以下の１種、またＦｉ２種以上の
他のガスと組合せて使用することもできる。上記の他の
ｉ　ｘ　Ｋ　Ｉｄ　、窒素、アルゴン、ネオン等の１種
またはそｎ以上の不活性ガスが含まれており、を九−酸
化炭素の水素化条件に反応するもの、またしないものも
含まれており、具体的には炭酸ガス、メタン、エタン、
プロパン勢のような膨化水嵩、ジメチルエーテル、メチ
ルエチルエーテルおよヒジエチルエーテルの１うなエー
テル、メタノールのよりなアルカノール、および酢酸メ
チルのような酸エステルも含まれている。
本発明の目的とするアルカノール合成の１柵の間にモノ
カルボン酸のエステルが生成する場合もある。最も多（
の場合、これらの霞導体は、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル等の酢酸のエステルである。生成したこれ
らのエステルおよびアルコールは、反応混合物から蒸溜
抽出等の手段により簡単に分離することができる。
本発明の新規製造法は、バッチ式、準連続式および連続
式のいずれでも実施することができる。
触媒は、反応帯域にバッチ式に最初に導入し２てもよ＜
、また合成反応の間、反応帯域に連続的または間欠的に
導入してもよい。製造条件は、目的とするアルカノール
の生成ｔＳ易にするようＫ１１整すればよく、目的物質
は、上記に述べたように、周知手段、例えば、蒸溜、分
溜、抽出等の方法Ｋ。
より回収することができる。触媒成分の多い留分は必要
に応じてこれを反応帯域に再循環させることができ、追
加の生成物を製造できる。
本発明の反応生成物は下記の分析手段の−っオたはそれ
以上により確認することができる。即ち、ガス一液相ク
ロマトグラフ（ｇｔｏ）、赤外吸収（ｉｒ）、マススペ
クト〜ル、核磁気共鳴（ｎｍｒ）および元禦分析および
これらの組合せである。％にことわらない限り、分析は
重量部によシ行われ、温度はすべて、摂氏によるもので
、圧力はすべてボンドバー　スフウェアー　インチ　ゲ
ージ（ｐｇｉｇ）Ｉｃよるものである、 下記の実施例は、本発明の種々の具体例を示すものであ
り何ら本発明に制限を与えるものではない。
実施ガ　１ 本実施例は、臭化テトラブチルホスニウム塩（ｔｏ、ｐ
、　１００℃）中に分散させたチタン−ルテニウム含有
触媒を使用して合成ガスからの直接メタノール−リッチ
のアルカノールエステル混合物を製造するものである。
臭化テトラブチルホスホニウム（１０，０ｇ　。
２９、７　ｍｒｎｏＬｅ）中に、ルテニウムＮオキシド
水和物（４ｍｍｏＡｓｓ）およびチタンアセチルアセト
ネートジブトキシド（４ｍｍｏｔｓｓ）の混合物を分散
させたものを、窒素パージし加熱および攪拌手段を備え
九８５０　ｒｎｌ容量の圧力反応器（ガラスライニング
施行）Ｋ移した。反応器を密閉し、−酸化炭素および水
素混合物で７ラツシユし、−酸化炭素−水素混合物（１
：１モル比）で２０００　ｐａｔｇｔで加圧した。
混合物を揺らすことにより２２０℃まで加熱し、圧力を
、−酸化炭素−水素混合物を大型サージタンクから添加
す、ることによＪ）　４０００ｐａｉｆｔで上げ、さら
に反応器をこの温度で１８時間保った。反応器中の圧力
は、サージタンクから鎖酸化脚嵩一水素混合物を追加添
加しながら約４０００　ｐｍ　Ｉｇに保った。
冷却すると、反応器内の圧力ｉｊ１７９５ｐｓｉｇにな
つ九。排ガスサンプルを取シ、また過剰ガスを除去した
。暗かつ色の生成物（３五１ｇ）を、ガスー液クロマイ
ドグラフィおよびカール−フィッシャー滴定により分析
を行ったところ下記のような結果が得られた。
４Ｑ、７重量部　エタノール、 １６．５　　ｌ　　メタノール、 ４．５＃ｎ−プロパツール ４、１ｔ　　　ｎ−ブタノール、 Ａ５　　Ｉ　　酢酸メチル、 ＆０　　＃　　　酢酸エチル＋プロピオン酸メチル４．
５重量−酢酸プロヒル士プロピオン酸エチル２．Ｏｌ水 であった。
ここで０１〜０４アルカノールは、液体生成物の６５囁
であり、エタノールは、アルカノール留分の６２悌であ
った。
アルカノールおよびエステル生成物留分け、粗液体生成
物から、真空下蒸留により回収した。蒸留留分は、アル
コチル含量が高かった。暗かつ色の残留物（１１，０Ｉ
Ｋ）を冷却して再固化した。
排ガスサンプル中ＩＳｊ。
５０慢水累 ２０−嘔一酸化炭素 ５６慢二酸化炭嵩 ９−メタン が存在していた。
実施例　２〜フ ルテニウムおよびチタン富有触媒を使用して１、実施例
１に記載されたのと同様に、実施例２〜７を実施した。
ルテニウムｍｌオキシドとルテニウムＩ了竜チル了セト
ネートとを、チタン［）丁セチル丁セトネート、チタン
ブトキシビス物び混合子ルコキシド、７セチル丁セトネ
ートチタン錯体、チタンブトキシビス（２，４−ペンタ
ンジオネート）との組合せで、臭化テトラプチルホスホ
ニクム、およヒヨウ化テトラブチルホスホニウム中に分
散させ次ものハ、合成ガスのエタノール−リッチのアル
カノール混合物への転化に有効であることを示し次。実
施例２〜７の結果を、下記の！Ｉ！１中に示す。
実施例　８〜１０ 実施例８〜１０においてｉ、ジルコニウム−ルテニウム
−含有触媒を使用して実施例１におけるとの同様の手順
により、アルカノールの合成を行った。
ここでは、ルテニウム（財）オキシドと、ジルコニウム
債アセチルアセトネート、酢酸ジルコニウムおよび酢酸
ジルコニルとの組合せを、臭化テトラブチルホスホニウ
ム中に分散させたものが、合成ガスのエタノール−リッ
チのアルカノール混合物への転化に有効であることが判
明した。実施例８〜１０の結果は、前記の表２に示す。
比較実施例 この実施例では、チタン触媒は、ルテニウム含有成分が
存在しない場合には活性を示さないことを示す。
臭化テトラブチルホスホニウム（ＩＱ、Ｏｇ、２９．７
ｍｍｏｔ沖にチタンＮテトラメ＋キシド（４，０ｍｍｏ
ｌ）を分散させ要理合物を、窒素でパージされた８５０
ｍ１容ｒ量の加圧反応器（ガラスライニング施行）中に
導入した。反応器を密閉し、−酸化炭素と水素の混合物
でフラッシュし、−隊化炭素一水素混合物（１：１モル
比）で２０００ｐｍｉｇまで加圧した。
この反応混合物を２２０℃まで加熱し、圧力を、大製サ
ージタンクからＣＯ／Ｈｓ混合物を加えることにより６
５００　ｐｓｉｇまで上げ、反応器をこの温度で１８時
間保った。冷却の際過剰ガスを除去した。
オレンジ色の固体（１１，’１ｇ）を反応器から回収し
た。液体生成物は存在しなかった。
代理人　弁理士　　木　村　三　朗

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （Ｈｃｏと山の混合物を、５００　ｐｓｉｇｔ喪はそれ
    以上の圧力下および１８０℃以上の温度Ｔ　Ｋ　ｓルテ
    ニウム含有化合物と、）・ロゲンをｔｔないチタン含有
    化合物および−・ロゲンを含まないジルコニウム含有化
    合物からなる群から選ばれた物質とを低融点の第４級ホ
    スホニウムまたはアンモニウム塩基または塩中に分散さ
    せたものからなる触媒系と接触させることからなるアル
    カノールの製造法。 （２）　　ｌＮ１１ｔ、約２００　ｐａｉｇ−、約９，
    ０００ｐｍｉｇノ圧力下に行う、特許請求の範囲第１項
    記載の製造法。 （３１１１１ｍを、約り８０℃〜約２５０℃の温度）に
    行う特許請求の範＠ｌｌｌＮ１項記載の製造法。 （４）選択物質が、チタン含有化合物である特許請求の
    範囲第１項記載の製造法。 （５）　　選択物質が、ジルコニウム官有化合物である
    特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （６）１１４級塩ま九は塩基が約１８０℃以下の融点を
    持つものである特許請求の範１１１１！１項記載の製造
    法。 （７）第４級塩、が、テトラアルキルホスホニウム塩で
    ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （８）　テトラアルキルホスホニウム塩のアルキル基が
    、１〜６の炭素原子を含むものである特許請求の範囲第
    １項記載の製造法。 （９）第４級塩が、混合されたアルキルアリールホスホ
    ニウム第４級塩である特許請求の範囲第１項記載の製造
    法。 Ｑｌ）　　１１４級塩が、テトラブチルホスホニウム塩
    である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ０珍　第４級ホスホニウム塩基が、水酸化テトラブチル
    ホスホニウムである特許請求の範囲第１項記載の製造法
    。 ω　ルテニウム含有化合物が、ルテニウムの酸化物、鉱
    酸のルテニウム塩、有機カルボン酸のルテニウム塩、お
    よびルテニウムカルボニルを九はヒドロカルボニル誘導
    体の１種またけそｎ以上からなる群から選択されたもの
    である特許請求の範囲第１１記載の製造法。 （至）　ルテニウム化合物が、無水二酸化ルテニウムＷ
    ）、二酸化ルテニウム時水和物、四酸化ルテニウム（４
    ）、三塩化ルテニウム［）水和物、酢酸ルテニウム、フ
    ロピオン酸ルテニウム、ルテニウム（冒）アセチルアセ
    トネートおよびトリルテニウムドデカカルボニルからな
    る群から選択された鳴のである特許請求の範囲第１項記
    載の製造法。 −　ルテニウム含有化合物が、二酸化ルテニウム紹であ
    る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 弘　ルテニウム含有化合物が、ルテニウム［１アセチル
    アセトネートである特許請求の範囲第１項記載の製造法
    。 舖　選択された物質が、有機酸のチタン塩、カルボニル
    −含有配位子のチタン錯体、およびチタンフルコキシド
    、同じくそれと混合した配位子錯体からなる群から選択
    された、ハロゲンを宮壕ないチタン含有化合物である特
    許請求の範囲第１項記載の製造、法。 （ロ）　チタン含有化合物が、酢酸チタン、チタ、ンＩ
    ）アセチルアセトネート、チタン副メトキシド、チタン
    （財）エトキシドおよびチタン（財）ブトキシビス（２
    ，４−ぺ゛ンタンジオネート）からなる群から選択さｎ
    たものである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 Ｕ＋タンｔ　有化合物が、チタンアセチルアセトネート
    である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （６）　チタン含有化合物が、チタン（財）メトキシド
    である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 翰　選択物質が、有機酸のジルコニウム塩、カルボニル
    を有配位子のジルコニウム錯体、ジルコニウムアルコキ
    シドおよびジルコニル化合物、同じくこれらの混合配位
    子錯体からなる群から選択された、ハロゲンを含まない
    ジルコニウム含有化合物である特許請求の範Ｓ第１項記
    載の　　　□製造法。 Ｗ　　ジルコニウム含有化合物が、酢酸ジルコニウムｔ
    ｙｒｓ　酢ａジルコニル、シルコニウムジアセテートオ
    キシド、ジルコニウムメトキシド、およびジルコニウム
    ω丁セチル了セトネートからなる鮮から選択された本の
    である特許請求の範囲１１１項記載の製造法。 （２）　ジルコニウム含有化合物が、酢酸ジルコニウム
    （転）である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 −　ジルコニウム含有化合物が、ジルコニウム（財）ア
    セチルアセトネートである特許請求の範囲第１１記載の
    製造法。
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