FR2512821A1

FR2512821A1 - Procede de preparation d'esters de monoacetals de pentaerythritol et nouveaux produits ainsi obtenus, utiles comme additifs pour des polymeres

Info

Publication number: FR2512821A1
Application number: FR8208079A
Authority: FR
Inventors: Ingenuin Hechenbleikner; William Palmer Enlow
Original assignee: Borg Warner Chemicals Inc
Current assignee: GE Chemicals Inc
Priority date: 1981-05-11
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1983-03-18
Also published as: DE3217665C2; GB2098213A; FR2508911B1; JPH0378388B2; JPS57192382A; DE3217665A1; FR2512821B1; FR2508911A1; GB2098213B; CA1214174A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES ESTERS DE MONOACETALS DE PENTAERYTHRITOL. LES MONOACETALS RESULTENT DE LA REACTION D'UN 4-HYDROXYPHENYLPROPIONALDEHYDE ET DE PENTAERYTHRITOL, LA REACTION DE CE MONOACETAL AVEC UN CHLORURE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) ET X EST UN RADICAL ORGANIQUE, DE PREFERENCE AROMATIQUE, FOURNIT LES ESTERS DE LA PRESENTE INVENTION. CES ESTERS SONT UTILES, EN FAIBLES PROPORTIONS, POUR STABILISER DES COMPOSITIONS DE POLYMERES, SPECIALEMENT DES POLYMERES D'OLEFINE.

Description

12821

1.

La présente invention se rapporte à certains es-

ters de monoacétals de pentaérythritol Plus particulière-

ment, elle se rapporte aux esters qui contiennent un grou-

pe phénolique dans leur structure Elle se rapporte égale-

ment à un procédé par lequel ces esters peuvent être prépa- rés. Les esters de la présente invention sont utiles comme additifs de polymères Ils sont spécialement utiles dans des compositions de polymère d'oléfine, par exemple

des compositions de polypropylène, o ils servent à confé-

rer une stabilité thermique a de telles compositions Ils sont aussi utiles comme intermédiaires dans la préparation d'éthers phénoliques qui de leur côté sont utiles comme plastifiants dans des résines de polyester Généralement, les compositions de polymère d'oléfine ont des propriétés physiques et chimiques qui peuvent se dégrader durant la

fabrication, l'emmagasinage, le traitement et l'utilisa-

tion Pour surmonter cette dégradation, ou au moins pour l'inhiber, on a mis au point des systèmes d'additifs qui servent à stabiliser ces polymères quant à la dégradation

physique et chimique provoquée par l'exposition à des con-

ditions d'environnement ordinaires Cependant,tous ces systèmes d'additifs, alors qu'ils sont efficaces dans leur

objet, présentent un ou plusieurs inconvénients.

2.

Les polymères d'oléfine sont spécialement sensi-

bles à la dégradation par oxydation Les températures rela-

tivement élevées exigées pour les procédés courants de

traitement tels que le laminage sur des rouleaux, le moula-

ge par injection, l'extrusion et analogue, favorisent in-

variablement l'oxydation parce que ces opérations sont ef-

fectuées dans les conditions atmosphériques ordinaires,

c'est-à-dire qu'il y a exposition à l'oxygène de l'atmos-

phère.

L'importance de l'oxydation des polymères rési-

de dans l'effet nocif qu'elle a sur la rhéologie, la mor-

phologie, la couleur, la clarté, le lustre et d'autres pro-

priétés physiques La résistance aux chocs peut être per-

due; la surface peut devenir craquelée ou fendillée Même un assombrissement de la couleur peut se traduire par un inconvénient esthétique suffisant pour que la composition

de polymère d'olêfine ne soit plus utilisable dans son em-

ploi prévu.

Le brevet américain n 3 948 946 présente des

acétals d'hydroxybenzaldéhydes Les acétals sont les pro-

duits réactionnels de 2,2-diméthyl-l,3-propanediol, de pentaérythritol, d'éthylèneglycol, de 1,2-éthanediol, de toluène-3,4-dithiol, etc Ainsi, le précurseur alcoolique

est polyhydroxylé Cependant, la réaction du pentaérythri-

tol est réalisée jusqu'à l'achèvement, c'est-à-dire que tous les groupes hydroxy aliphatiques sont acétalisés On dit que les acétals sont des stabilisants efficaces pour

des matières organiques.

Le brevet américain n 4 013 619 présente des

acétals de certains hydroxyphénylacétaldéhydes et hydroxy-

phénylpropionaldéhydes, dans certains cas (voir colonnes 16 et 17), avec des restes de pentaérythritol Les acétals

sont des monoacétals ou des diacétals, mais les monoacé-

tals ne contiennent pas de groupes hydroxy aliphatiques n'ayant pas réagi On dit que les acétals sont efficaces comme stabilisants thermiques dans les compositions de

résines synthétiques.

3. Le brevet américain n 4 151 211 présente des acétals de 4hydroxyphénylpropionaldéhydes et des composés

hydroxy ou mercapto tels que le pentaérythritol, le do-

décylmercaptan et divers autres produits réagissants d'acé-

talisation, ainsi que leur utilisation pour la stabilisa- tion du polypropylène Cependant, aucun des acétals ne

contient de groupes hydroxy aliphatiques n'ayant pas réagi.

Le brevet français n 2 301 558 présente certains

diacétals de pentaérythritol et de 3,5-di-t-butyl-4-hydro-

xyphénylpropionaldéhyde et de 3,5-di-t-butylbenzaldéhyde.

L'invention de la présente demande concerne un

ester d'un monoacétal de pentaérythritol ayant la structu-

re:

HO O (CH 2 CH \C(CH 20)2 (A-X)

OCH 2

R 1 R

o R est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ayant 3-10 atomes de carbone, R 1 est un group alkyle ayant 1-6 3-10 atomes de carbone, R est un groupe alkyle ayainftrieur ou 1-6 atomes de carbone, R 2 est un groupe alkyle inférieur ou l'hydrogène, A est O ou P-O, X est un radical organique, C

n vaut 0-3 et p vaut 1-2.

La présente invention comprend également le procé-

dé de préparation de ces esters consistant à faire réagir un monoacétal de pentaérythritol ayant la structure:

HO = COC

HO < \ / (CH 2) N CH "C(CH 20 H)2

R 4. o R est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ayant 3-10 atomes de carbone, R est un groupe alkyle ayant 1-6 atomes de carbone et R est un groupe alkyle inférieur ou l'hydrogène, avec un composé formant des esters ayant la structure Clm-A-X o m vaut 1 ou 2, A est O ou P-O, X est Il C un radical organique et N vaut 0-3 L'expression "alkyle inférieur" dénote un groupe alkyle ayant 1-4 atomes de carbone.

Des espèces à titre d'illustration de R compren-

nent les groupesméthyle, éthyle, isopropyle, t-butyle, t-amyle, 2,2 'diméthylbutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, benzyle et phényléthyle; des espèces

à titre d'illustration de R comprennent des groupes méthy-

le, éthyle,isopropyle, t-butyle, t-amyle et 2,2 '-diméthyl-

butyle; des espèces à titre d'illustration de R 2 compren-

nent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle et l'hydrogène De préférence, au moins un des R et R 1 est un groupe volumineux,par exemple le groupe t-butyle ou

cyclohexyle.

Le radical organique X est un radical aromatique, c'est-à-dire qu'il contient un noyau benzénique I 1 peut être un groupe aryle substitué, c'est-à-dire un groupe alkylphényle (o le groupe alkyle a 1-6 atomes de carbone), tel que le groupe 4-t-butylphényle, 2,4-di-t-butylphényle ou 2, 6-diisopropylphényle; ou un groupe hydroxyphényle tel que le groupe 4hydroxy-2-méthyl-3-t-butylphényle,

4-hydroxy-2,3-di-t-butylphényle, 4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-

phényle ou 4-hydroxy-2-t-butyl-5-n-octylphényle Le radi-

cal aromatique peut être un radical qui est fixé directe-

ment au groupe A, c'est-à-dire par l'intermédiaire d'un

atome de carbone benzénique, ou il peut être fixé par l'in-

termédiaire d'un atome de carbone aliphatique,par exemple

le groupe benzyle, 2-phényléthyle, 2-( 4-hydroxyphényl)éthy-

le et 2-( 4-hydroxy-3,5-di-t-butylphényl)éthyle.

En général, X est le groupe phényle, un groupe alkylphényle ou un groupe (hydroxyphényl)alkyle, o le ou

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5.

les groupes alkyles dans chaque cas ont 1-6 atomes de car-

bone. Le procédé de la présente invention implique la réaction de l'acétal de pentaérythritol indiqué ci-dessus avec le chlorure d'acide dans des conditions telles qu'on provoque le dégagement d'acide chlorhydrique gazeux La

réaction est légèrement exothermique et il est par consé-

quent souhaitable d'employer un refroidissement extérieur

pour contrôler la réaction Des quantités stoechiométri-

ques des produits réagissants doivent être employées pour obtenir les résultats les meilleurs, c'est-à-dire que deux

moles de chlorure d'acide carboxylique par mole de monoacé-

tal de pentaérythritol, ou une mole du dichlorophosphite

par mole de monoacétal de pentaérythritol sont employées.

Un accepteur d'acide chlorhydrique gazeux est

employé, ordinairement une amine aliphatique tertiaire tel-

le que la triéthylamine ou la tri-n-butylamine, c'est-à-di-

re une amine ayant 3-12 atomes de carbone et la réaction

est le mieux réalisée dans un solvant Des solvants typi-

ques comprennent le toluène,le dioxane, le benzène et ana-

logue Tout solvant inerte est convenable La température de la réaction est ordinairement comprise entre environ

C et environ 100 C.

Les produits réagissants, le solvant et l'accep-

teur d'acide chlorhydrique gazeux sont mélangés, agités

jusqu'à ce que la réaction soit achevée et le produit soli-

de désiré est séparé Si on désire un produit pur, la re-

cristallisation dans un hydrocarbure aliphatique chaud (tel

que l'hexane) servira généralement à cette fin.

Le procédé est illustré par les exemples suivants.

EXEMPLE 1

Un mélange de 13,0 g ( 0,034 mole) du monoacétal de pentaérythritol et de 3-( 4-hydroxy-3,5-di-t-butylphényl)

propionaldéhyde, de 17,6 g ( 0,066 mole) de chlorure de 4-

hydroxy-3,5-di-t-butylhenzoyle et de 115 ml de toluène est agité dans unbain de glace jusqu'à ce que la température soit environ de 3 C, et làdessus on ajoute 11,5 ml 6. ( 8,38 g 0,083 mole) de triéthylamine Il s'en suit une réaction exothermique et la température S'élève jusqu'à C L'agitation est poursuivie pendant 45 minutes, puis le mélange est chauffé jusqu'à 80 C et filtré Le filtrat est retiré pour fournir un résidu pesant 33,0 g; il est cristallisé dans de l'hexane chaud pour donner 11,75 g

( 42,5 % de la théorie) de cristaux blancs à p f de 123-

127 C.

EXEMPLE 2

Un iélange de 9,59 g ( 0,025 mole) de monoacétal

de pentaérythritol et de 3-( 4 '-hydroxy-3 ',5 '-di-t-butyl-

phényl)propionaldêhyde, de 10,4 ml ( 7,6 g 0,107 mole) de triéthylamine et de 90 ml de dioxane est préparé et agité jusqu'à ce que la totalité des produits soit en solution;

une solution de 15 g ( 0,051 mole) de chlorure de 3-( 4 '-

hydroxy-3 ',5 '-di-t-butylphényl)propionyle est ajoutée len-

tement avec refroidissement extérieur, et l'agitation est poursuivie pendant 90 minutes à la température ambiante

après que la totalité des produits a été ajoutée, La tem-

pérature de mélange est élevée jusqu'à 80 C et maintenue

à cette valeur pendant 90 minutes, puis le mélange est fil-

tré Le filtrat est évaporé à sec et le résidu est cris-

tallisé dans de l'hexane chaud pour fournir 16,15 g ( 71 %

de la théorie) du diester désiré p f 95-100 C.

EXEMPLE 3

Dans un mélange agité de 9,5 g ( 0,025 mole) du

monoacétal de pentaéryt 4 ritol et de 3-( 4 '-hydroxy-3 ',5 '-di-

t-butylphényl)propionaldéhyde, de 10 ml ( 7,3 g 0,103 mo-

le) de triéthylamine et de 100 ml de toluène, on ajoute,

avec agitation, 7,68 g ( 0,025 mole) de phosphite de dichlo-

ro-2,4-di-t-butylphényle I 1 s'ensuit une réaction exother-

mique et la température de la réaction est maintenue au-

dessous de 401 C au moyen d'un bain de glace, Quand la ré-

action s'est calmée, le mélange de produit est filtré et

le filtrat est évaporé pour fournir 15,0 g d'un résidu gom-

meux jaune La recristallisation dans l'heptane chaud four-

nit 12,5 g ( 81 % de la théorie) d'un solide jaune clair, à

p.f de 138-140 C.

7.

EXEMPLE 4

Le mode opératoire de l'exemple 2 est répété

sauf que le produit réagissant formé de monoacétal pro-

vient du 3-( 2 ',3 '-diméthyl-4-hydroxy-5-t-butylphényl)pro-

pionaldéhyde.

EXEMPLE 5

Le mode opératoire de l'exemple 3 est répété sauf

que le produit réagissant formé de phosphite est le phos-

phite de dichloro-2,6-di-t-butylphényle.

Les esters d'acétal de la présente invention

sont, comme indiqués précédemment, utiles dans des composi-

tions de polymère d'oléfine Ils sont généralement présents

dans de telles compositions en combinaison avec un thiodi-

propionate de dialkyle o le groupe alkyle est un groupe

ayant 10-20 atomes de carbone; le dithiopropionate de dis-

téaryle est préféré L'ester d'acétal est utilisé à des con-

centrations allant d'environ 0,01 % à environ 1,0 %; le

thiodipropionate de dialkyle est utilisé dans des concen-

trations allant d'environ 0,05 % à environ 0,75 %.

L'efficacité des esters d'acétal de l'invention en tant que stabilisants de polymère est indiquée par les résultats résumés dans le tableau cidessous Les résultats proviennent de tests de stabilité thermique réalisés à C Chaque échantillon est chauffé à cette température et inspecté à des intervalles périodiques jusqu'à ce qu'il soit défaillant (tel que mis en évidence par fragilisation,

fendillement et/ou craquelure) Les échantillons se compo-

sent chacun de polypropylene contenant 0,10 pph (parties pour 100 parties de résine), de stéarate de calcium et d'autres additifs qui sont indiqués Les évaluations de

couleur (Hunter L-b) sont attribuées à chaque échantillon-

avant (évaluation initiale) et après (évaluation finale)

600 heures à 150 C.

L'évaluation de la stabilité est mesurée sous

forme du nombre d'heures exigé pour la rupture, et est don-

né par la moyenne de ces échantillons.

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8. Couleur Ester DSTDP Evaluation Evaluation Stabilité d'acétal (pph) initiale finale (pph) _ i

I _ _ _ _ _ _ _ _ 4

Produit de

l'exemple 1

0,03 0,25 75,8 74,0

0,05 0,20 1264

0,05 0,30 1368

0,075 0,25 75,6 73,9 1632

0,075 0,30 ___ 1800

Produit de

l'exemple 2

0,03 0,25 75,6 74,0 1304

0,05 0,20 1464

0,05 0,30 1664

0,75 0,25 74,8 72,1 1632

0,75 0,35 1824

Produit de

l'exemple 3

0,05 0,25 74,3

0,10 0,25 74,5 67,9

Produit de

l'exemple 4

0,05 0,25 1416

Produit de

l'exemple 5

0,05 0,25 76,1

0,10 0,25 74,3 70,8

Aucun pro-

duit

0,25 168

Toutes les parties et tous les pourcentages précédents s'expriment, sauf indication contraire, en poids. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle

est au contraire susceptible de modifications et de va-

riantes qui apparaîtront à l'homme de l'art.

9.

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé pour la préparation d'esters de mo-

noacétal de pentaérythritol, caractérisé en ce qu'il con-

siste à faire réagir un monoacétal de pentaérythritol ayant la formule: R OC H

HO (CH 2) CH C(CH 20 H)

OCH 2

R R 2

o R est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ayant 3-10 atomes de carbone, R est un groupe alkyle ayant 1-6 atomes de carbone, et R 2 est un groupe alkyle inférieur ou l'hydrogène, avec un composé formant des esters ayant la structure C 1-A-X o A est O, X est un radical organique et

C

n vaut 0-3.

2 Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que R et R 1 représentent chacun un groupe t-butyle

et R 2 est l'hydrogène.

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le groupe t-butyle et R et R 2 représentent

chacun le groupe méthyle.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que X est un groupe aromatique.

Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que X est un groupe phénylique.

6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que X est un groupe alkylphényle.

7 A titre de produit industriel nouveau, ester d'un monoacétal de pentaérythritol ayant la structure: 10. R, (CH 2)n C OCH 2

H C(CH 20)2 (A-X)2

/ ( CH \ C 2 o R est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle ayant 310 atomes de carbone, R est un groupe aikyle ayant 1-6 atomes de carbone, R 2 est un groupe aikyle inférieur ou l'hydrogène, A est 0, X est un radical organique et N vaut il C 0-3. en ce que en ce que en ce que 8 Ester selon X est un groupe 9 Ester selon X est un groupe Ester selon X est un groupe la revendication 7, caractérisé aromatique. la revendication 8, caractérisé phénolique. la revendication 8, caractérisé alkylphényle. HO