FR2553785A1 - Procede pour convertir catalytiquement des huiles residuelles - Google Patents

Abstract

PROCEDE POUR AMELIORER LA QUALITE DE L'HUILE BRUTE QUI BOUT AU-DESSUS DE 315C, CARACTERISE EN CE QU'IL COMPREND LA MISE EN CONTACT DE L'HUILE BRUTE QUI BOUT AU-DESSUS DE 315C AVEC UN CATALYSEUR COMPRENANT DE LA ZEOLITE CRISTALLINE ULTRASTABLE JUSQU'A ENVIRON 80 EN POIDS POUR UNE TEMPERATURE DE CONVERSION ELEVEE DU CATALYSEUR D'AU MOINS 510C ET PENDANT UNE DUREE PERMETTANT D'OBTENIR DES TAUX DE PRODUCTION ELEVES DES PRODUITS SITUES DANS LA PLAGE D'EBULLITION DE L'ESSENCE, ET DE RECUPERER LESDITS PRODUITS SITUES DANS LA PLAGE D'EBULLITION DE L'ESSENCE.

Description

Procédé pour convertir catalytiquement des huiles résiduelles.

Le craquage catalytique fluide a subi de nombreux changements depuis qu'il a été utilisé au début des années 40. L'un des récents progrès du craquage catalytique fluide a été I'utilisation de catalyseurs zéolitiques qui a provoqué de nombreuses modifications dans le déroulement du procédé. Mais les charges d'alimentation n'ont que très peu changé jusqu a ces dernières années, et elles sont constituées surtout par des gas-oils atmosphériques ou sous vide.Mais en raison de la nécessité pour l'industrie de traiter des huiles brutes de qualité plus pauvre pour des raisons économiques, et également de la nécessité de conserver des taux de production d'essence élevées, la capacité à réaliser la conversion de produits de mauvaise qualité avec un procédé de craquage catalytique fluide (FCC) a acquis maintenant une grande importance.

La présente invention a pour but d'étendre la plage d'ébullition des huiles brutes traitées de manière à comprendre sensiblement tous les produits de bas de colonnes atmosphériques, une partie brute résiduelle ou réduite de ceux-ci, et également les produits de bas de colonnes sous vide, par craquage catalytique de ces produits au cours d'un procédé sélectif qui sera commenté plus completement ci-dessous et qui convertit un mélange fortement atomisé-vaporisé des composants de la charge d'alimentation à une température relativement élevée avec un catalyseur zéolitique cristallin ultrastable identifié dans les présentes.

Le brevet US No 4 287 048 identifie plus particulièrement une zéolite cristalline de type Y et ultrastable et son procédé de préparation de la manière suivante. Les zéolites de type Y ultrastables ou "stabilisées" sont bien connues. Elles sont décrites par exemple dans les brevets US No 3 293 192 et 3 402 996 et dans la publication "Society of Chemical Engineering" (Londres), "Monograph Molecular
Sieves" (Monographie sur les tamis moléculaires), page 186 (1968) par
C.V. McDaniel et P.K. Maher, dont les enseignements sont incorporés aux présentes à titre de référence.En général, le mot "ultrastable" se réfère à une zéolite de type Y qui est très résistante à la dégradation de sa cristallinité quand elle est soumise à un traitement à haute température et à la vapeur, et qui est caractérisée par une teneur en
R20 (où R est Na, K ou tout autre ion métallique alcalin) de moins de 4 en poids, et de préférence de moins de 1 Z en poids, et une dimension de cellule unitaire de moins de 24,5x10 10 m et un rapport molaire silice/alumine compris dans la plage de 3,5 à 7 ou plus. La forme ultrastable de la zéolite de type Y est obtenue en premier lieu par une réduction substantielle des ions métalliques alcalins et par la réduction de la dimension de la cellule unitaire.La zéolite ultrastable est identifiée à la fois par sa cellule unitaire plus petite et par sa faible teneur en métal alcalin dans la structure du cristal.

Comme cela est généralement connu, la forme ultrastable de la zéolite de type Y peut etre préparée par un échange de base successif d'une zéolite de type Y avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium tel que du nitrate d'ammonium, jusqu là ce que la teneur en métal alcalin de la zéolite de type Y soit réduite à moins de 4 Z en poids.

La zéolite qui a subi un échange avec une base est alors calcinée à une température comprise entre 538 à 816"C pendant plusieurs heures, refroidie et ensuite soumise à nouveau à un échange de base successif avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium jusqu'à ce que sa teneur en métal alcalin soit réduite à moins de 1 Z en poids, suivi par un lavage et à nouveau une calcination à une température comprise entre 538 et 816"C pour produire une zéolite Y ultrastable. la séquence des traitements d'échange d'ions et des traitements thermiques résulte en une réduction substantielle de la teneur en métal alcalin de la zéolite d'origine et en un rétrécissement de la cellule unitaire que l'on pense mener à la stabilité ultra élevée de la zéolite de type Y résultante.

La dimension des particules des zéolites est comprise habituellement dans la plage de 0,1 à 10 microns, et particulièrement dans la plage de 0,5 à 3 microns.

Les quantités de zéolite de type Y ultrastable qui conviennent au catalyseur de la présente invention sont de 10 à 80 Z en poids environ, et de préférence de 30 à 50 Z en poids, par rapport à la quantité totale du catalyseur.

Pour le craquage ou la conversion catalytique d'huiles lourdes comprenant des produits de bas de colonnes atmosphériques, des huiles distillées sous vide plus des "résidus", des huiles constituant des residus de distillation et des bruts étêtés, de l'huile de schiste, des huiles provenant de la liquéfaction du charbon et des huiles de sables asphaltiques, tous ces produits qui comprennent des composants venant a ébullition au dessus- de 538 à 566 C sont convertis au mieux par catalyse dans une phase de contact fortement vaporisée-atomisée de l'huile constituant la charge d'alimentation avec des particules de catalyseur fluide sélectionnées et ayant une composition précisée ici.

La chaleur nécessaire pour vaporiser-atomiser pratiquement complètement toute l'huile à point d'ébullition élevé est obtenue d'un régénérateur de température relativement: élevée de 7320C au moins et de préférence supérieure à 7600C, cette opération étant terminée en l'absence pratiquement totale do dégâts hydro-thermiques occasionnés au catalyseur.Les catalyseurs zéolitiques de craquage les plus habituels comprenant des quantités relativement importantes d'une ou plusieurs zéolites faujasite ayant subi un échange avec des terres rares sont susceptibles d'une désactivation hydro-thermique considérable dans les conditions de régénération à température élevée supérieure à environ 760"C et dont on attend quelles éliminent les quantités relativement importantes de substances hydro-charbonneuses déposées pendant les opérations de craquage de l'huile résiduelle.

On a observé par expérience commerciale de craquage catalytique de charges de plus en plus lourdes que la température du régénérateur a une tendance marquée à monter à des niveaux plus élevés à mesure que la qualité de la charge se détériore. (Les charges plus lourdes et de plus faible qualité concernent, dans le cadre de la présente description, l'inclusion d'huiles résiduelles à point d'ébullition élevé et à teneur en carbone Conradson élevée dans la charge).

On a également observé que si la température du régénérateur est limitée par des moyens qui ne sont pas habituellement utilisés pour le craquage de gaz-oil classique, par exemple en prévoyant des serpentins à vapeur dans le régénérateur, des refroidisseurs de catalyseur externes et/ou d'autres moyens utilisés par certains opérateurs, la sélectivité de la réaction de conversion à l'hydrogène se déplace et produit des quantites importantes et indésirables de coke et de produits liquides appelés "coupes pétrolières de recyclage". Les coupes pétrolières de recyclage sont des produits liquides comprenant de grandes quantités de substances aromatiques à noyau condensé. Les substances aromatiques à noyau condensé sont des substances à deux, trois, quatre et rmême six noyaux de carbone.Les coupes pétrolières de recyclage comprenant surtout deux noyaux et appelées huiles légères de recyclage (LCO) sont mises en vente dans le commerce sous forme de distillats moyens. Les coupes pétrolières de recyclage comprenant surtout trois noyaux condensés ou plus et tels qu'on les trouve dans certaines coupes pétrolières de recyclage et en particulier dans les huiles boueuses n'ont qu'une faible valeur commerciale et sont habituellement vendues en tant que combustible pour soutes.

Par ailleurs on a observé dans le craquage catalytique commercial de charges plus lourdes comprenant des huiles résiduelles que si la tendance présentée par la température du régénérateur à s'élever à un niveau plus élevé n'est pas gêné9, la reaction indésirable en ce qui concerne la sélectivité décrite ri-dessus n'apparat pas. En d'autres termes, pour des températures élevées du régénérateur et pour des températures situées généralement au-dessus de celles utilisées cosercialement pour le craquage du gaz-oil, et supérieures à 7320C, la production de coke est égale ou inferieure à celle observée dans le craquage de gaz-oil classique, et la production de substances aromatiques à noyau condensé et à plus de deux noyaux est découragée.

On sait par une étude sur les catalyseurs convenant à la conversion d'huiles résiduelles à point d'ébullition élevé que contrairement à de nombreux enseignements de la technique antérieure, une zéolite cristalline à grande surface spécifique telle qu'une zéolite cristalline ultrastable, appelée commercialement par Davison Cheaical Co Z-14US, est une zéolite constituant un catalyseur de conversion très stable et efficace aux températures de régénération qui sont nécessaires quand on traite des charges du type de l'huile résiduelle à point d'ébullition élevé en dépit de son activité relativement faible à l'état de catalyseur frais.Mais ce qui est plus important, quand on poursuit les concepts de traitement de la présente invention, on observe en outre que les zéolites cristallines ultrastables à surface spécifique élevée contribuent à une réduction importante du dépôt de produits hydro-charbonneux, améliore la quantité d'huile légère de recyclage aux dépens des huiles de recyclage plus lourdes et détermine une sélectivité de produit qui est en général plus riche en essence et en composants formant essence que ce que l'on obtient avec une zéolite ayant subi un échange avec des terres rares plus classique telle que la CREY aux niveaux de conversion comparables d'une charge fraîche.

On observe en outre que les catalyseurs zéolitiques à activité élevée et disponibles dans le commerces et comprenant des zéolites ayant subi un échange avec des terres rares sont l'objet d'une sévère réduction de surface spécifique. On considère que cette réduction de la surface spécifique est due à leur instabilité hydro-thermique dans les conditions du mode opératoire unitaire préféré. A mesure que la surface spécifique diminue de façon progressive, on observe en outre que la sélectivité du produit se décale dans le sens d'une production d'huile lourde de recyclage, en particulier d'huiles de recyclage dont la structure comprend plus de deux noyaux, une production plus forte de gaz- comprenant H et des gaz en C -et en C2 et une production d'essence plus fortement réduite.

On constate que la surface externe ou extérieure telle que celle que l'on constate dans une zéolite ultrastable à surface spécifique élevée est très efficace pour déterminer des sites de craquage actifs accessibles et disponibles, permettant d'obtenir la réduction substantielle de poids moléculaire que l'on constate maintenant des composants à poids moléculaire élevé contenus dans une huile boueuse pour obtenir des composants de poids moléculaire plus faible et qui sont plus souhaitables.On constate que la stabilité hydro-thermique d'un catalyseur zéolitique cristallin ultrastable préparé comme indiqué et brièvement commenté ici est supérieure à celle d'une faujaslte IwYIw ayant subi un échange avec des terres rares et dénommée CREY, qui est utilisée pour former les particules du catalyseur en vue du craquage de charges d'hydrocarbures. Un catalyseur contenant de la zéolite ultrastable conserve un équilibre de sa surface spécifique nettement plus élevé à des températures de régénération élevées que celui obtenu avec un catalyseur CREY.Une matrice ou un matériau de base à surface spécifique amorphe relativement élevée qui détermine des sites de craquage actifs peut être utilisée avec la zéolite ultrastable à la place des matrices catalytiquement plus inertes et contribue au craquage des composants d'huiles de recyclage à point d'ébullition élevé obtenus par une opération de craquage de brut réduit. Mais contrairement au craquage avec un catalyseur de craquage amorphe, la forme à l'hydrogène ultrastable de la zéolite discutée ici realise le craquage ou la conversion désirée de composants d'hydrocarbures à poids moléculaire élevé, avec une réduction substantielle de la production de coke et de gaz.Cette différence que l'on a observée dans la sélectivité du produit quand on utilise une zéolite cristalline ultras table à la place de la CREY pour un craquage de brut réduit est inattendue et n'avait pas été prévue jusqu'ici. Ainsi, le craquage d'huiles résiduelles à point d'ébullition élevé comprenant des composants métallo-organiques bouillant au-dessus de 5520C profite de diverses façons significatives, qui sont indiquées ici, quand on utilise la forme ultras table des zéolites cristallines dans les compositions de catalyseur déterminant des compositions de particules à surface spécifique élevée.

On en conclut donc que pour craquer avec plus de succès des charges à point d'ébullition élevé et comprenant de l'huile résiduelle ayant une teneur en carbone de Conradson élevée, et pour obtenir une sélectivité du produit désirée, il faut au moins deux conditions fondamentales pour le fonctionnement:
1. Des températures élevées du régénérateur, ceci signifiant une température élevée du catalyseur au point de contact entre catalyseur et huile;
2.Un catalyseur de surface spécifique élevée qui peut conserver une surface spécifique élevée dépassant celle que l'on peut obtenir avec un catalyseur contenant de la CREY dans des conditions de température de régénération élevées, et supérieures à 7600C. Une composition de catalyseur qui satisfait les parametxes de fonctionnement ci-dessus et dont on a constaté qu'elle convenait à la conversion spécifique de charges contenant de l'huile résiduelle à point d'ébullition élevé est un catalyseur contenant une zéolite cristalline ultrastable telle que décrite ici. Cette zéolite cristalline particulière, ce tamis ou cet aluminosilicate cristallin, est appelée industriellement tamis ou zéolite cristalline ultras table.

Par eomparaison avec le catalyseur de l'état actuel de la technique qui contient des zéolites ayant subi un échange avec des terres rares (CREY), le catalyseur qui contient le tamis ultrastable est un catalyseur d'activité relativement faible mais à forte surface spécifique, quand on la mesure à l1état de catalyseur frais. Ce catalyseur est décrit dans divers brevets qui sont indiqués brièvement ici. Les catalyseurs qui contiennent de la zéolite ultrastable ont été discutés dans la littérature en ce qui concerne leur application dans des opérations de craquage plus classique de gaz-oil propre, mais du fait de leur faible activité relative par comparaison avec des zéolites contenant des terres rares et à leur coût relativement élevé, il n'ont pas été acceptes sur le plan industriel.Cependant, on a constate que lorsqu'on l'applique à des opérations de craquage huiles résiduelles, le catalyseur zéolitique ultrastable devient un catalyseur supérieur qui provoque et détermine un perfectionnement important de la sélectivité de craquage par rapport au catalyseur contenant de la zéolite ayant subi un échange ave-c des terres rares et à activité plus élevée de 11 état actuel de la technique. Ceci est illustré par les résultats commerciaux indiqués dans le Tableau I où les donnees du craquage sont présentées en comparant les performances d'un catalyseur contenant un tamis ultrastable avec un catalyseur contenant une zéolite ayant subi un échange avec des terres rares.

Le dessin est une représentation graphique de la contraction d'une zéolite cristalline ultrastable obtenue pendant la calcination et dans des conditions de température différentes. On observera que cette contraction est sensiblement inférieure à celle obtenue lorsqu'on soumet une composition de catalyseur CREY à des conditions similaires.

Une classe de catalyseurs contenant de la zéolite convenant particulièrement au procédé de conversion d'huiles résiduelles de la présente invention est une classe qui comprend des zéolites cristallines ultras tables identifiées commercialement par la référence
Z-14US. La préparation d'une -zéolite cristalline ultrastable discutée ci-dessus est décrite dans le brevet US 4 287 048, et d'autres références comprenant les brevets US 3 293 192 (1966) et 3 402 966, dont l'objet est incorporé aux présentes à titre de référence.

Le tamis ou la zéolite cristalline ultrastable décrit dans les références et les brevets US indiqués ci-dessus est caractérisé par une diminution significative (de 1 à 1,5X) des dimensions de la cellule unitaire de la zéolite de sodium mère. Cette contraction est provoquée par l'extraction des cations dlaluminium de la zéolite cristalline au cours du processus de fabrication. McDaniel et Maher ont démontré que ceci était vrai dans leur ouvrage intitulé "Zeolite Chemistry and
Catalysts", page 320, par la figure 17 qui est reproduite ici et constitue le dessin annexé. Dans ce dessin, la zone hachurée représente la surface de contraction de la cellule unitaire pour des zéolites ultrastables ayant un rapport silicelalumine différent.

Pour qu'elle puisse convenir en tant que composant zéolitique cristallin ultrastable du catalyseur quand on l'utilise dans le procédé de la présente invention, le rapport SiO2jA1203 de la zéolite doit hêtre supérieur a 3 et la dimension de la cellule unitaire, ou constante de réseau, inférieure a 24,65 x 1O m -. Dans un mode de réalisation particulier, la zéolite ultrastable a un rapport SiO21Al203 d'au moins 5, la dimension de la cellule unitaire étant d'environ 24,5 x lu 10m ou moins.On sait qu'une zéolite à teneur en sodium élevée, des composants de matrice et une huile résiduelle désactivent relativement rapidement la structure cristalline d'une zéolite de catalyseur de craquage, et il est donc important de réduire la teneur en sodium de ces matériaux et en particulier la teneur en sodium de la zéolite finie d'au moins un pour cent en poids ou moins. Diverses techniques pour obtenir cette faible teneur en sodium sont discutées dans la littérature. De préférence, le Na20 résiduel de la structure de la zéolite est inférieur à 0,5 pour cent en poids, ou moins.

Comme indiqué dans les brevets mentionnés ci-dessus et qui sont incorporés aux présentes à titre de références, on peut introduire d'autres cations dans la zéolite ultrastable par des procédés d'échange d'ions qui sont bien connus dans la technique. Ainsi que cela est connu et compris de l'homme du métier, les zéolites ultrastables utiles pour la présente invention peuvent comprendre l'une quelconque de ces zéolites modifiées par des cations, telles que des zéolites contenant, par échange, des cations provenant virtuellement de tout groupe de la table périodique, à l'exception du groupe IA. En particulier1 on peut obtenir certains avantages par incorporation de cations spécifiques.

Par exemple, un échange d'ions avec des eléments de terres rares3 c'est-à-dire ceux ayant les nombres atomiques 57 à 71, peut augmenter l'activité et renforcer ou augmenter la stabilité des zéolites ultrastables. De même l'incorporation de magnésium et/ou d'éléments provenant du groupe du chrome (Cr, Mo et W) peut être utile pour améliorer la combustion. Le magnésium et le calcium peuvent être incorporés avantageusement en tant qu'agents de rassemblement de SO et
x les métaux des groupes IVA et VA peuvent être utiles pour passiver les métaux, tels que le nickel.En général, les zéolites ultrastables qui sont utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être modifiées de façon à inclure virtuellement tout métal ou combinaison de métaux par échange1 à l'exception des éléments du groupe IA, tels que le Na, sans s'écarter de l'esprit et des applications de la présente invention.

Le niveau d'activité de craquage d'une zéolite cristalline ultrastable est inférieur à celui d'une zéolite ayant subi un échange avec des terres rares telle que la CREY. Il faut donc beaucoup plus de zéolite ultras table que de CREY pour former des particules de catalyseur ayant le même degré d'activité. On a considéré jusqu'ici que cette addition importante ne convenait pas à des opérations de conversion d'hydrocarbures à des températures plus faibles du régénérateur.

Des rapports ont indiqué que des catalyseurs modernes de FCC (craquage catalytique fluide) à haute activité contiennent une zéolite de type Y à terres rares dans une plage de 15 à 40%. Dans un catalyseur à zéolite à terres rares classiques utilisée dans une unité de FCC traitant des gas-oils et fonctionnant à des températures du régénérateur maintenues généralement au-dessous de 760"C, et plus habituellement ne dépassant pas 7380C, ou moins, l'utilisation pour le meme degré d'activité nécessite l'emploi d'un catalyseur de zéolite cristalline ultrastable contenant de 60 à 160% de zéolite ultrastable.

Il est évident qu'aucun catalyseur ne pourrait contenir plus de 100% d'un composant quelconque. Une particule de catalyseur ayant cette teneur élevée en zéolite pose des problèmes considérables aux fournisseurs et aux fabricants de catalyseurs quand ils produisent une telle composition présentant les propriétés physiques appropriées d'attrition, de résistance ou de dureté qu'elles doivent présenter pour être utilisées dans un système de craquage catalytique d'un fluide en circulation.

Pour des températures relativement élevées du régénérateur comprises dans la plage de 738 à 871"C qui est nécessaire pour la conversion à haute température d'huiles résiduelles, on a constate qu'un catalyseur à zéolite cristalline ultrastable obtenue comme ci-dessus provoque une activité d'équilibre qui est égale à ou dépasse celle d'un tamis (CREY) de type Y à terres rares contenant le catalyseur et détermine une surface spécifique mieux équilibrée sans qutil y ait une sélectivité indésirable vis-à-vis du coke et des produits liquides telle qu'elle est identifiée ici.On a également découvert qu'à des températures élevées du mélange en suspension d'huile et de catalyseur qui sont au moins égales à la température pseudo-critique de la charge et caractérisée par des températures du catalyseur régénéré de 7680C ou plus, les composants lourds ou à noyaux multiples à point d'ébullition élevé de l'huile constituant la charge dlalimentation sont convertis plus facilement par voie thermique et catalytique en des produits à faible point d'ébullition que l'on -désire en utilisant le catalyseur à zéolite ultrastable et à surface spécifique élevée dans des usines de craquage catalytiques modernes.

Un essai commercial de la forme ultrastable à l'hydrogène de la zéolite cristalline contenant le catalyseur décrit ici a fourni les données consignées dans le Tableau I. Dans cette opération où le régénérateur fonctionnait au-dessus de 7600C, le catalyseur contenant de la zéolite ultrastable s'est révélé effectivement meilleur qu'un catalyseur CREY. En d'autres termes, on a observé de plus faibles quantités de coke et une chute substantielle de production d'huiles lourdes de recyclage et de leur gravité. De l'huile extra légère de recyclage et de 11 essence sont produites aux dépens du coke et de la production huile lourde de recyclage avec une production de liquide
C3-plus nettement plus importante, tous ces facteurs résultant en un gain sur le plan économique.

TABLEAU I
PERFORMANCES COMMERCIALES DU CRAQUAGE
Type de zéolite dans le catalyseur* Z-14uS** C-RE-Y
Quantité de catalyseur en grammes pour 159 litres (1 baril) 154,22 181,44
Taux d'alimentation, 103 I/jour 2873 2862
Concentration en carbone de la charge, % en poids 2,5 2,5
Température Rx. DC 528 523
Temp. phase dense régén.OC 767 761
Volume conversion, z 80,8 80,1
Production de C2, m3/m3 55,575 57,712
Charge Alky, % vol. (c - C ) 26,7 26,1
3 4
Essence, t vol. 58,1 57,7
Huile légère de recyclage, z vol. 12,8 10,1
Boue, z vol. 6,4 9,8
Production totale liquide C3 + % vol. 104,0 101,7
Coke, % poids 5,6 6,4
Micro activité 60 70
Surface spécifique catalyseur m2/g 105 65 * Les catalyseurs contenaient environ la meme quantité de promoteurs de
zéolite (sur la base du poids) à l'état neuf ** Z-14US se réfère à des zéolites ultrastables.

La réduction d'huiles lourdes de recyclage et l'augmentation d'huiles légères de recyclage obtenue comme indiqué ci-dessus était inattendue si on la comparait aux resultats obtenus avec un catalyseur contenant de la zéolite cristalline ayant subi un échange avec des terres rares (CREY). Les deux formes de catalyseur à la zéolite étaient supportées par une matrice relativement inactive. L'augmentation de 11 équilibre de la surface spécifique indique qu'une quantité nettement plus importante de zéolite est présente dans le catalyseur équilibré comprenant le catalyseur contenant la forme dthydrogene ultrastable de la zéolite.

TABLEAU II
Type de tamis de catalyseur US XE-Y
Type de matrice Surface spécifiquelactivité faibles
Equilibre surface spécifique 105 65
La surface spécifique importante de la zéolite ultras table est apparue en tràs efficace pour determiner des sites de craquage actifs et accessibles qui provoquent la réduction de poids moléculaire que l'on constate dans l'huile boueuse. Contrairement au craquage avec des catalyseurs de craquage amorphe, on observe que les zéolites à l'hydrogàne ultrastables réalisent ce craquage avec une production de coke et de gaz inférieure ou plus faible.Les données indiquées dans le
Tableau I montrent clairement que les activités d'équilibre des deux catalyseurs, soit la zéolite ultrastable et la zéolite ayant subi un échange avec des terres rares, après exposition à des températures du régénérateur d'environ 7600C, étaient très semblables bien que le catalyseur CREY ait commencé avec une activité représentant de 3 à 4 fois celle du catalyseur a zéolite ultrastable. Même pour des températures du régénérateur plus élevées, on s'attend à ce que les bénéfices obtenus de llatilisation du catalyseur ultrastable soient encore plus importants.

Les conclusions qui suivent découlent de ce qui précède en ce qui concerne le craquage catalytique fluide d'huiles résiduelles avec un catalyseur à zéolite cristalline ultrastable.

1. Les températures élevées du catalyseur au point de contact entre huile et le catalyseur vis-à-vis des températures élevées du régénérateur sont nécessaires pour vaporiser plus complètement l'huile résiduelle à point d'ébullition élevé constituant la charge d'alimentation.

2. L'impossibilité de vaporiser-atomiser de façon adéquate la charge encourage une mauvaise sélectivité du craquage, c'est-à-dire encourage une forte production de coke, une forte production d'huile de recyclage, en particulier des huiles de recyclage riches en structures ayant plus de deux noyaux, une production élevée de gaz et une faible production d'essence. Les mauvaises performances obtenues quand la charge n'est pas correctement vaporisée sont dues vraisemblablement à "l'obturation par le coke" des sites actifs du catalyseur par la partie de la charge d'alimentation qui n'est pas vaporisée.

3. A mesure que la teneur en huile résiduelle de la charge d'alimentation augmente, la température élevée du catalyseur au point de contact avec l'huile (vis-à-vis d'une température élevée du régénérateur) doit être admise pour monter à un niveau optimal plus élevé de façon à encourager une vaporisation pratiquement complète de la charge si l'on veut éviter une sélectivité de craquage indésirable.

4. L'utilisation de catalyseurs contenant des zéolites ayant subi un échange avec des terres rares ne convient pas à une régénération à température élevée en dépit de leur activité initiale inhérente relativement élevée du fait d'une rapide diminution de la surface spécifique et d'une rapide perte d'activité dans un environnement de régénération à température élevée.

5. Les catalyseurs contenant un tamis ultrastable ou une zéolite cristalline s'équilibrent à des niveaux -d'activité acceptables , en dépit de leur activité relativement faible en tant que catalyseurs frais, dans un procédé de craquage commercial quand on craque l'huile résiduelle dans des conditions de température élevées et désirées du catalyseur, puis conservent une surface spécifique élevée et souhaitable. Cet équilibre de la forte surface spécifique conduit à une sélectivité du craquage qui est désirable, c'est-à-dire une forte production d'essence et de composants formant de l'essence, une production accrue d'huiles de recyclage contenant deux noyaux produits aux dépens d'huiles de recyclage contenant plus de noyaux avec sensiblement moins de production de coke et une production réduite de gaz.La zéolite ultrastable peut être supportée par l'un quelconque d'un certain nombre de matériaux ou de matrices de support. Par exemple, on peut utiliser des matrices autres qu'une combinaison d'un liant à ltoxyde de silicium et d'argile de kaolin pour maintenir ou inclure la zéolite cristalline ultrastable contenant de l'hydrogène par échange. En fait, on peut utiliser l'un quelconque des matériaux pour matrice de catalyseur classiques ou qui sont connus de la technique antérieure. Ces matériaux comprennent la silice-alumine synthétique, l'argile, les liants à la silice ou à l'alumine ou toute combinaison de ces matériaux.Le catalyseur fini ne contient pas de préférence moins de 20 Z en poids ou plus de 80 Z en poids d'une zéolite cristalline ultrastable à l'hydrogène décrite ici.

Le catalyseur à zéolite cristalline ultrastable "Y" qui est de préférence utilisée par l'invention pour le craquage d'huiles résiduelles à point d'ébullition élevé peut cependant être utilisé en conjonction avec un matériau de captage de métal ou un puisard à métaux en vue de leur accumulation. Le catalyseur fini ne contient pas de préférence moins de 20X en poids ou plus de 80% en poids de la zéolite cristalline ultrastable à llhydrogene identifiée ici.

Pour le craquage ou la conversion catalytique d'hydrocarbures à point d'ebullition élevé comprenant des matériaux qui produisent du carbone Conradson, ceux-ci sont convertis catalytiquement de la meilleure façon dans des conditions fortement vaporisées-atomisées pendant le contact avec le catalyseur qui contient de la zéolite à surface spécifique élevée qui est particulièrement définie ici, en utilisant des conditions de température de contact obtenues par le catalyseur régénéré à chaud et au moins égale à la température pseudo-critique de la charge d'alimentation.Ainsi, la température de régénération du catalyseur monte au-dessus de 7320C pendant la combustion du matériau charbonneux déposé à mesure que la valeur en carbone Conradson de la charge d'huile résiduelle augmente, bien que la composition du catalyseur à zéolite ultrastable utilisée dans le processus de conversion de la présente invention contribue à une réduction de la production de coke Ainsi, lorsque des gaz-oils venant de traitements sous vide comprennent la partie résiduelle de l'huile brute, on peut constater des températures de régénération supérieures à 732"C et pouvant atteindre 671"C ou plus à mesure que le dépôt charbonneux augmente en fonction de la teneur en carbone Conradson de la charge d'alimentation.

L'opération de conversion catalytique de la présente invention est de préférence une opération à durée de contact relativement courte entre l'hydrocarbure vaporisé et la composition spéciale du catalyseur qui comprend de 20 à 80% en poids de zéolite cristalline ultrastable sous forme d'une phase dispersée du catalyseur dans une zone de contact d'une colonne montante, la durée de séjour de l'hydrocarbure en contact avec les particules de catalytique pouvant être limitée à la plage de 0,5 à 5 secondes, et le plus souvent à la plage de 1 à 3 secondes, On peut obtenir de façon substantielle ce contact entre la phase dispersée du catalyseur et l'hydrecarbure vaporisé en utilisant un diluant d'atomisation avec la charge d'hydrocarbure à point d'ébullition élevé.

Les diluants qui conviennent dans ce cas comprennent la vapeur d'eau, le C02, les hydrocarbures légers normalement gazeux comprenant du C3 moins ou une combinaison avec cette substance selon une quantité qui réduit la pression partielle de la charge d'alimentation à point d'ébullition élevé et permet d'obtenir le contact désiré par dispersion atomisée-vaporisée entre la charge d'alimentation d'hydrocarbure et les particules de catalyseur à haute température. L'atomisation de la charge d'alimentation peut être obtenue essentiellement en utilisant des buses de pulvérisation appropriées.Ainsi, les paramètres de fonctionnement permettant d'obtenir un contact optimal entre la charge d'alimentation et les particules de catalyseur comprennent également des vitesses de sortie de la charge d'alimentation qui dépassent 3 mètres à la seconde pour obtenir la pulvérisation atomisée de la charge d'alimentation avec ou sans diluant au travers de la section d'un réacteur à colonne montante en vue d'obtenir un contact intime avec les particules de catalyseur chaudes qui y sont chargées.

Les paramètres de fonctionnement indiqués ci-dessus ont pour objet d'accélérer également le mélange de façon --relativement uniforme à l'intérieur de la section de vaporisation de la charge d'alimentation dans un réacteur à colonne montante pendant une durée minimale et favoriser ainsi un transfert de chaleur rapide entre les particules de catalyseur chaudes et la charge d'alimentation qui est de préférence atomisée, et éviter ainsi des rapports localisés plus élevés entre catalyseur et huile qui contribuent à une phase dense du lit de catalyseur.En d'autres termes, on choisit les conditions de fonctionnement et le procédé de mise en oeuvre de manière à assurer un contact par suspension de phase relativement diluee entre les particules du catalyseur et la charge d'alimentation d'huile atomisée en vue du transfert par conversion et sous forme de vapeur par une zone de conversion de la colonne montante. Ces opérations avec une phase diluée du catalyseur comprennent des concentrations des particules du catalyseur situées dans la plage de 0,9 à 4,5 kg pour un volume de 0,028 m3, et de préférence ne dépassant pas environ 2,250 kg pour ce volume de 0,028 m3.

La suspension du catalyseur et de l'hydrocarbure d'alimentation formée comme indiqué ci-dessus est envoyée dans une zone de contact de la colonne montante, la durée de contact de l'hydrocarbure étant inférieure à environ 5 secondes avant sa décharge et à une température suffisamment élevée pour rendre maximale la récupération de l'hydrocarbure vaporisé séparément des particules du catalyseur.

Selon un aspect plus particulier et plus spécifique, la présente invention concerne la conversion catalytique d'huiles résiduelles à point d'ébullition élevé contenant des gaz-oils obtenus sous vide et contenant des matériaux à point d'ébullition élevé produisant du carbone Conradson , utilisant un catalyseur contenant de la zéolite cristalline ultrastable spéciale à une température égale ou supérieure à la température pseudo-critique de la charge d'alimentation, de préférence dans une zone de contact d'une colonne montante, pour une durée de séjour de l'hydrocarbure comprise dans la plage de 0,5 à environ 5 secondes, et plus habituellement nedépassant pas 3 secondes environ.

Ainsi, à mesure que le point d'ébullition final de l'hydrocarbure constituant la charge ou à mesure que son niveau en carbone de
Conradson augmente, la température de régénération du catalyseur augmente également généralement en fonction de l'augmentation de matières charbonneuse déposées qui sont éliminées par combustion et qui contribuent à une conversion à haute température de la charge d'alimentation selon les concepts de l'invention.Cependant,et comme commenté plus haut,l'utilisation d'un catalyseur à zéolite ultrastable donne une production de coke inférieure à celle obtenue avec le catalyseur à zéolite à terres rares,ce qui contribue ainsi de façon appréciable aux avantages des concepts de traitement de l'invention tels qu'ils sont décrits ici.

En fonction de l'hydrocarbure d'alimentation qui doit être converti,de sa plage d'ébullition et de son facteur contribuant au carbone de
Conradson,l'opération de conversion de l'hydrocarbure peut être réalisée à une température comprise entre 5100C et jusqu'a environ 760"C,ou à une température égale ou supérieure à la température pseudo-critique de la charge utilisant une pression du réacteur allant environ de la pression atmosphérique pour atteindre environ 700 kPa mais ne dépassant pas généralement 350 kPa environ.

L'opération de craquage de la présente invention en colonne montante peut être utilisée en conjonction avec l'agencement de régénération du catalyseur de la demande américaine associée No 169.086 déposée le 15 juillet 1980,dont l'objet est incorporé aux présentes a titre de référence.En d'autres termes,l'appareil et les concepts de fonctionnement de la demande ci-dessus,et les procédés de mise en oeuvre,a l'exception des modifications particulières apportées par l'utilisation d'un catalyseur contenant de la zéolite cristalline ultrastable telle que décrite ici,peuvent être utilisés avec de considérables avantages pour protéger les caractéristiques d'activité électrique du catalyseur a zéolite cristalline ultrastable,en particulier quand on réduit le coke résiduel du catalyseur à zéolite ultrastable å moins d'environ 0,25 % en poids.

Ainsi le retrait de l'hydrocarbure déposé peut être réalisé au cours d'au moins une opération de régénération dans un lit de catalyseur fluide et dense,le retrait du matériau hydrocharbonneux déposé étant de préférence réalisé au cours de plusieurs opérations de régénération par lit de catalyseur fluide et dense,effectuées séquentiellement.Le retrait du matériau hydrocharbonneux peut de même être réalisé par la combinaison d'opérations de régénération à lit de catalyseur fluide et dense et de phase dispersée du catalyseur.

Ayant ainsi décrit de façon générale le procédé et les concepts de l'invention et commenté les modes de réalisation spécifiques,on comprendra qu'il n'y a pas lieu de leur appliquer des limites en dehors de ce qui est défini aux présentes.

Claims (23)

REVENDICATIONS 1, Procédé pour améliorer la qualité de l'huile brute à point d'ébullition élevé, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de l'huile brute avec un catalyseur comprenant de la zéolite cristalline ultrastable jusqu'à environ 80% en poids pour une température de conversion élevée du catalyseur d'au moins 5100C et pendant une durée permettant d'obtenir des taux de production élevés des produits situés dans la plage d'ébullition de essence, et de récupérer lesdits produits situés dans la plage d'ébullition de l'essence,
1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile brute à point d'ébullition élevé est un brut réduit contenant des composés métallo-organiques .
2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins 20 X en poids de zéolite cristalline ulstrastable.

   4, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la conversion de l'huile brute est réalisée à une température comprise dans la plage de 510 à 7600C pour une durée de contact de l'hydrocarbure avec les particules du catalyseur qui est inférieure à 5 secondes.

   5, Procédé selon la revendication 1 t caractérisé en ce que les produits de cette opération de conversion comprennent en particulier de l'huile légère de recyclage, des produits situés dans la plage d'ébullition de l'essence et des composants gazeux pouvant être facilement convertis en composants situés dans la plage d'ébullition de l'essence,

   6.Procédé pour améliorer des huiles résiduelles en produits à faible point d'ébullition, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'une huile résiduelle comprenant des composés qui bouent au-dessus de 5520C avec un catalyseur à la zéolite cristalline ultrastable et à activité relativement faible dont la surface spécifique est sensiblement plus importante qu'une zéolite ayant subi un échange avec des terres rares pour une température de conversion élevée du catalyseur d'au moins 5100e, et à récupérer un produit d lad.;te optration de conversion par le catalyseur qui comprend des produits si tués dans la plage d'ébullition de l'essence

   7.Procédé de conversion d'un brut réduit en une huile légère de recyclage et en produits à plus faible point d'ébullition, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dudit brut réduit à une température de craquage élevée avec un catalyseur à zéolite cristalline ultrastable à surface spécifique éle- vée, comprenant du Na20 selon une quantité inférieure à 1,0% en poids, et à récupérer un produit de ladite opération de craquage comprenant de l'huile légère de recyclage et des produits à faible point d 1ébullition comprenant l'essence,

   8.Procédé pour améliorer la qualité d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé et comprenant des composés métalloorganiques, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact desdits hydrocarbures à point d'ébullition élevé avec un catatalyseur comprenant une zéolite cristalline ultrastable selon une quantité comprise dans la plage de 20 à 80Zo en poids à une température supérieure à 510oC , désactivant ainsi le catalyseur par le matériau hydromcharbOnneuxdéposé, à retirer lesdits ma matériaux hydro-charbonneux déposés avec de l'oxygène par combus- tion à une température d'au moins 7320C pour obtenir un catalyseur régénéré comprenant moins de 0,25% en poids de carbone résiduel, et le recyclage du catalyseur ainsi régénéré vers une opération de conversion de l'hydrocarbure,
3. 9. Prccédé pour améliorer la qualité d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé, comprenant des bas de colonne à vide pour produire des produits à point d'ébullition plus bas comprenant des huiles de recyclage, de l'essence et des composants formant de l'essence, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des hydrocarbures à point d'ébullition élevé avec un catalyseur à zéolite cristalline ultrastable dont l'équilibre de la surface spécifique est supérieur à celui d'une zéolite ayant subi un échange avec des terres rares et dont la dimension de la cellule unitaire est inférieure à environ 24,65 x 10-10m, cette mise en contact étant réalisée à une température comprise entre environ 510 C et environ 760C pour une durée de contact de lthydrocarbure avec lesdites particules du catalyseur ultrastable inférieure . 5 secondes et la récupérat ion des quantités importantes de produits comprenant des huiles de recyclage et des composants d'essence à point d1ébul- lition plus faible.
4. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le retrait de l'hydrocarbure déposé est réalisé au cours d'au moins une régénération dans un lit de catalyseur fluide et dense.
5. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le retrait du matériau hydro-charbonneux déposé est réalisé au cours de plusieurs génsrations par lit de catalyseur fluide et dense, effectuées séquentiellement,
6. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le retrait du matériau hydro-charbonneux déposé est réalisé par la combinaison de régénérations à lit de catalyseur fluide et dense et de phase dispersée du catalyseur.
7. 13. Procédé pour convertir catalytiquement des huiles résiduelles à point d'ébullition élevé comprenant des gaz-oils et des matériaux à point d'ébullition plus élevé produisant du carbone Conradson, caractérié en ce qu'il comprend la conversion catalytique d'un gaz-oil réalisée sous vide et comprenant une huile résiduelle et des substances à point d'ébullition élevé en utilisant un catalyseur qui contient une zéolite catalytiquement active et ultrastable à surface spécifique im- portante, lequel catalyseur présente une activité initiale inférieure à celle d'un catalyseur comprenant une zéolite cristalline ayant subi un échange avec des terres rares et à surface spécifique plus faible, pour une durée de séjour de l'hydrocarbure dans une zone de réaction comprise entre 0,5 et 5 secondes environ et à une température située au-dessus des températures pseudo-critiques de l'huile résiduelle constituant la charge d'alimentation, et la récupération d'un produit de ladite opération de conversion catalytique sensiblement réduit en composants à noyaux multiples en- faveur de composants à mono-noyau ou à noyaux dicycliques.
8. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on améliore la sélectivité des produits à point d'ébullition plus faible aux dépens d'une réduction de poids moléculaire de l'huile boueuse provenant de l'opération,
9. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on obtient moins de coke et moins de gaz avec le catalyseur qui contient de la zéolite ultrastable et à surface spév cifique importante que ce que l'on obtient avec un catalyseur à surface spécifique plus faible et comprenant une zéolite cristalline ayant subi un échange avec des terres rares.
10. 16. Procédé pour convertir c.atalytiquement une huile à point d'ébullition élevé, comprenant un ou plusieurs matériaux dans le groupe constitué par des bas de colonne atmosphérique, des gaz-oils sous vide avec leurs résidus, des huiles résiduelles, des bruts résiduels, desbruts étêtés, des huiles de schistes, des huiles de liquéfaction de charbon et des huiles de sables asphaltiques, tous ces matériaux comprenant des composants dont le point d'ébullition est supérieur à 5380C, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ladite huile à point d'ébullition élevé à une température au moins égale à sa température pseudo-critique avec un catalyseur comprenant de 20 à 8;;Q% en poids d'une zéolite cristalline ultrastable de surface spécifique éle- vée de moins de 1% en poids d'ions métalliques alcalins, une cellule unitaire inférieure à 24,5 x 10r10m, et un rapport molaire silice/alumine situé entre 3,5 à 7 environ, ledit contact entre l'huile et le catalyseur étant réalisé dans une suspension relativement diluée et confinée qui traverse une zone de réaction, pour un temps de séjour de l'hydrocarbure inférieur à 5 secondes, et la récupération des produits de la conversion de l'hydrocarbure vaporeux séparément des particules du catalyseur comprenant des dépôts charbonneux à la suite de la traversée de ladite zone de réaction,

    17, Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les produits récupérés de la conversion de l'hydrocarbure vaporeux sont caractérisés par une sélectivité de produit de composants améliorés d'huile légère de recyclage et généralement plus riche en essence et en composants formant l'essence que ce que l'on obtient avec un catalyseur à zéolite ayant subi un échange avec des terres rares pour des niveaux de conversion comparables pour de l'huile fraîche constituant la charge d'alimentation.
11. 18. Procédé pour améliorer la qualité d'une partie d'huile résiduelle d'huile brute à point d'ébullition élevé, comprenant des composés métallo-or-ganiques, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ladite partie résiduelle de l'huile brute dont le point d'ébullition est supérieur à 315"C avec un catalyseur contenant de 20 à 80% en poids d'une zéolite cristalline ultrastable dispersée dans une matrice de silice et d'argile pendant une durée à une température particulièrement sélective pour la conversion de la partis résiduelle de l'huile brute en essence, huile légère de recyclage et composés gazeux qui forment l'essence, et la récupération desdits produits qui comprennent l'essence et l'huile légère de recyclage.
12. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'huile de recyclage comprend deux noyaux produits aux dépens de la production "1huile de recyclage à noyaux plus nom breux.
13. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la zéolite cristalline ultrastable dont la dimension est comprise entre 0,5 et 3 microns est répartie dans une matrice choisie parmi un liant à argile de kaolin et à oxyde de silicium, silice-alumine, argile, silice, alumine et un matériau amorphe à grande surface spécifique, déterminant des sites de craquage actifs.
14. 21. Prccédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le catalyseur comprend la zéolite cristalline ultras table selon une quantité comprise entre 30 et 50X en poids.

    22, Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la zéolite cristalline ultrastable qui constitue un composant du catalyseur est préparée dans des conditions permettant d'obtenir un matériau à surface spécifique élevée, un taux de silice/alumine d'au moins 3 et une dimension des cellules unitaires inférieure à 24,65 x 10 10 m.

    23 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la conversion de la partie résiduelle de l'huile brute est réalisée pendant une durée inférieure à 3 secondes, à une température élevée et suffisante pour obtenir une vaporisation sensiblement instantanée, de l'huile résiduelle chargée dans des condtiions atomisées après contact avec des particules de catalyseur à haute température.
15. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la température du catalyseur est au moins égale à la température pseudo-critique d'alimentation et en ce que l'huile résiduelle constituant la charge comprend des composants métalloorganiques dont le point d'ébullition est supérieur à 5520C.

    25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la température élevée du catalyseur qui est obtenue en brûlant les dépôts hydro-charbonneux provenant de ladite conversion de l'huile résiduelle augmente en fonction de la teneur en carbone Conradson pour les températures de régénérEtion du catalyseur qui sont comprises entre 732 à 87?OC.

    26, Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la zéolite cristalline ultrastable est préparée de manière à obtenir une zéolite à surface spécifique élevée avec un taux de silice/alumine d'au moins 5 et une dimension des -10 cellules unitaires d'environ 24,5 x 10 m ou moins.

    27, Procédé selon la revendication 18, caractérisé en Le qu'un diluant d'atomisation est utilisé avec l'huile résiduelle constituant la charge, comprenant un ou plusieurs matériaux choisis parmi la vapeur d'eau, le C02, des hydorcarbures légers et normalement gazeux contenant des matériaux C3-moins en coopération avec des buses de pulvérisation et d'atomisation,

    28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé et. ce que les conditions sont choisies pour assurer un contact par suspension de phase relativement diluée entre les particules du catalyseur et l'huile atomisée constituant la charge en vue du transfert par conversion vaporisée dans une zone de conversion d'une colonne montante sous forme d'une concentrationde particules dans la plage de 0,9 à 4,5 kg pour un volume de 0,028 m3 et une durée de séjour de la vapeur comprise entre 0,5 et 3 secondes.
16. 29. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la partie d'huile résiduelle de l'huile brute comprend des matériaux à point d'ébullition élevé produisant du carbone

    Conradson et des contaminants métalliques.
17. 30. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ltopération de conversion de l'huile résiduelle est réalisee à une température située entre 51Q C environ et pouvant atteindre environ 7600C, et à une température égale ou supérieure à la température pseudo-critique de la charge d'alimentation.
18. 31. Procédé pour convertir catalytiquement des huiles résiduelles comprenant des bas de colonne à vide, caractérisé en ce que:

    la -conversion de ladite huile résiduelle est réalisée avec un catalyseur consistant en environ 30 à 50% en poids de zéolite cristalline ultrastable dispersée dans une matrice dtun liant en argile et silice déterminant des sites de craquage actifs,

    ladite conversion catalytique est réalisée à ladite température pseudo-critique de l'huile résiduelle pendant une durée comprise entre 0,5 et 3 secondes dans une zone de réaction d'une colonne montante, et

    on récupère sélectivement un produit de ladite conversion catalytique qui comprend particulièrement de l'essence et des huiles légères de recyclage comprenant surtout deux noyaux séparément des particules du catalyseur comprenant des dépots hydro-charbonneux provenant de la copversion,

    32, Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le catalyseur séparé qui comprend des dépots hydro-charbonneux est régénéré dans une séquence de zones de régé nération séparées du catalyseur dont les températuxes vont en augmentant dans le sens du courant de catalyseur et permettant de realiser la conversion de l'huile résiduelle à une tempéra ture comprise entre 510 C et 760"C.
19. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que la séquence des étapes de régénération du catalyseur élimine le carbone résiduel se trouvant sur le catalyseur à moins de 0,25% en poids,
20. 34. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que la zéolite comprend moins de 0,5% en poids de Na2O et a une surface spécifique plus importante qu'une zéolite cristalline ayant subi un échange avec des terres rares.
21. 35. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la zéolite cristalline ultrastable contient au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le Cr, le Mo et le W.
22. 36. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la zéolite cristalline ultrastable contient au moins un élé- ment choisi dans le groupe constitué par le magnésium et le calcium.
23. 37. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la zéolite cristalline ultrastable contient au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux des groupes IVA et VA.