FR2600635A1 - Procede pour la production de matieres utiles y compris de la nepheline synthetique a partir des boues rouges du procede bayer - Google Patents
Procede pour la production de matieres utiles y compris de la nepheline synthetique a partir des boues rouges du procede bayer Download PDFInfo
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- C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR PRODUIRE DES MATIERES UTILES, Y COMPRIS UN PRODUIT AYANT UNE COMPOSITION SEMBLABLE A CELLE DE LA NEPHELINE, QUI COMPREND LA MISE EN CONTACT D'UNE SUSPENSION DE BOUES ROUGES AVEC DU BIOXYDE DE SOUFRE POUR DISSOUDRE LES COMPOSANTS DE LA BOUE ROUGE QUI SONT SOLUBLES DANS L'ACIDE SULFUREUX, L'ELIMINATION DES SOLIDES RESIDUELS NON DISSOUS PAR FILTRATION ET LA RECUPERATION D'UN FILTRAT CONTENANT DE LA SOUDE, DE L'ALUMINE ET DE LA SILICE, L'ELIMINATION DE L'EAU LIBRE DU FILTRATPOUR PRODUIRE UN RESIDU CRISTALLISE ET LA CALCINATION DU RESIDU CRISTALLISE.
Description
PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE MATIERES UTILES
Y COMPRIS DE LA NEPHELINE SYNTHETIQUE A PARTIR DES BOUES ROUGES
DU PROCEDE BAYER
La présente invention concerne un procédé pour la production de matières utiles, y compris de la néphéline synthétique, à partir des boues rouges du procédé Bayer.
Y COMPRIS DE LA NEPHELINE SYNTHETIQUE A PARTIR DES BOUES ROUGES
DU PROCEDE BAYER
La présente invention concerne un procédé pour la production de matières utiles, y compris de la néphéline synthétique, à partir des boues rouges du procédé Bayer.
D'autres produits possibles comprennent le sulfate de sodium, l'haüynite (3 NaAlSiO4.CaS04) et une poudre fine blanche de constitution minéralogique indéterminée susceptible de servir de charge.
Le minéral naturel néphéline (également appelé néphélite) est un aluminosilicate de sodium et de potassium comme expliqué plus en détail ci-après.
Le minerai naturel, la néphéline syénite, utilisé dans les industries du verre et de la ceramique comme agent fondant et vitrifiant ainsi que dans autres industries, contient une proportion relativement élevée du minéral.
Le produit principal de l'invention est utile aux mêmes fins que la néphéline naturelle et, dans certains cas, présente des avantages notables par rapport à la néphéline naturelle.
Le terme "boues rouges" est utilisé dans l'industrie de l'aluminium pour désigner le sous-produit résultant de la digestion de la bauxite par la soude caustique. Ce procédé porte le nom de son inventeur Bayer et repose sur la solubilité sélective de l'alumine dans la soude caustique dans des conditions opératoires appropriées à la bauxite particulière traitée. Les boues rouges contiennent non seulement les composants de la bauxite qui sont insolubles dans la soude caustique, tels que l'oxyde de fer et le bioxyde de titane, mais également un composé connu dans l'industrie comme produit de désiliciation. Chimiquement ctest un aluminosilicate de sodium hydraté proche du minéral naturel cancrinite. Une formule chimique habituellement attribuée à cette matière est 3 Na20.3 A1203.5 SiO2.
5 H20.Na2C03. I1 n'existe pas d'accord universel sur la composition de ce composé et de nombreux auteurs jouissant d'une notoriété lui ont attribué plusieurs formules dans lesquelles les proportions de la soude, de l'alumine, de la silice et de l'eau varient. De plus, selon le circuit particulier de l'usine de traitement de l'alumine, la molécule de carbonate de sodium fixée à la cancrinite peut être remplacée à divers degrés par du chlorure de sodium, du sulfate de sodium ou de l'aluminate de sodium.
Le produit de désiliciation joue un rôle capital dans le procédé Bayer, car il assure l'élimination de la silice introduite dans la solution lors de la digestion par la soude caustique. Toutes les bauxites sans exception contiennent de la silice sous une ou plusieurs formes et en particulier le minéral kaolin (silicate d'aluminium hydraté) est facilement soluble dans la soude caustique.
On ne peut pas laisser la silice dissoute souiller l'alumine, qui est le produit final du procédé Bayer, au-delà de quantités de l'ordre d'une trace et il est donc capital d'éliminer la silice avant que l'alumine soit précipitée sous la forme hydratée.
Heureusement le composé de désiliciation est très insoluble dans les solutions caustiques et les circuits du procédé Bayer fonctionnent de façon à provoquer la précipitation de la silice sous cette forme particulière.
La séparation des boues rouges d'avec la liqueur contenant l'alumine dissoute est obtenue par floculation, sédimentation, décantation et filtration. les boues rouges sont lavées pour récupérer autant que possible l'aluminate de sodium dissous associé, puis, habituellement, on rejette les boues rouges en évitant au maximum les problèmes de pollution de l'environnement. I1 faut noter qu'à ce stade, les boues rouges contiennent également de nombreux autres composants en petites quantités. Par exemple, il est habituel d'introduire de la chaux dans certaines parties du traitement de production d'alumine, et cette matière se retrouve dans les boues rouges sous forme de composés, tels que l'aluminate de calcium, le phosphate de calcium et l'oxalate de calcium.Un des problèmes majeurs associés au rejet des boues rouges est qu'il est difficile de laver à fond les boues rouges et que par conséquent les boues rouges finales contiennent normalement de l'aluminate de sodium résiduel, si bien que la liqueur associée aux solides de la boue rouge peut être fortement alcaline. La quantité de liqueur associée aux boues rouges dépend du traitement effectué avant qu'elles sortent de l'usine de production d'alumine. Si le stade final de traitement est effectué dans des laveurs-épaississeurs, la suspension contient jusqu'à 80 % de liqueur lorsqu'elle est pompée au site de stockage choisi. Sinon, si l'on opère par filtration, on obtient une teneur bien moindre en liqueur et le produit rejeté peut contenir moins de 50 % de liqueur.
La présence d'une liqueur contenant de la soude caustique est peut-être le problème le plus grave associé au rejet des boues rouges. Il existe des risques de pollution des eaux souterraines par des- infiltrations à partir des digues retenant les boues rouges, et le rejet en mer des suspensions de boues rouges peut même être interdit par les autorités locales. De plus, les boues rouges contiennent normalement une proportion très élevée de particules fines ayant des tailles s'étendant au-dessous du micromètre et ces matières posent un problème difficile de manutention tant qu'une proportion très élevée de l'eau n'a pas été éliminée.
Au cours du 20ème siècle, on a souvent tenté d'utiliser les boues rouges. Le produit de désiliciation précité contient de la soude et de l'alumine qui sc---nt toutes deux des matières utiles pour une usine de production d'alumine et la perte de soude caustique par formation du composé est un facteur majeur du coût de fonctionnement d'une telle usine. On a souvent tenté de mettre au point des technologies permettant la récupération de l'un de ces composants ou des deux et, en particulier, un traitement à une température élevée en présence de chaux (le procédé chaux-soude-frittage) a été appliqué dans une mesure limitée afin de récupérer la soude et l'alumine au prix d'une consommation de chaux. Normalement, ce procédé ne s'est pas révélé économiquement viable.Les spécialistes du fonctionnement des usines de production d'alumine connaissent de nombreuses autres technologies qui ont été étudiées comme voies possibles de récupération de la soude et/ou de l'alumine contenues.
De plus, il est bien connu que les boues rouges contiennent des matières susceptibles d'être utiles, telles que l'oxyde de fer et le bioxyde de titane, de même que certains éléments présents à l'état de trace, dont les concentrations dépendent de la bauxite particulière choisie comme matière première de l'usine de production d'alumine. Aucun traitement physique ne s'est actuellement révélé capable de séparer l'un quelconque de ces composants à des concentrations économiquement intéressantes et il n'existe pas non plus de procédépyrométallurgique qui se soit révélé économiquement viable pour utiliser les boues rouges en les quantités produites.
On a envisagé la possibilité d'utiliser les boues rouges comme matériaux de construction soit séparément soit par mélange avec d'autres formes de matériaux de construction disponibles localement, tels que le sable, les argiles ou les marnes. A nouveau, cela ne slest révélé économiquement justifiable que dans des conditions exceptionnelles.
Le procédé de beaucoup le plus courant pour le rejet des boues rouges consiste à les placer dans des bassins et à les y laisser se déshydrater naturellement par drainage et évaporation, après quoi le bassin est recouvert de terre et une végétation choisie est plantée sur les matériaux.
L'importance du problème sera mieux comprise si l'on sait qu'actuellement la production annuelle d'alumine du monde occidental est d'environ 27 millions de tonnes. La quantité de boues rouges produites par tonne d'alumine varie selon la bauxite particulière traitée, mais, de façon typique, une tonne d'alumine s'accompagne comme sous-produit de 0,5 à 2,0 tonnes de boues rouges. De plus, en un même site, une usine d'alumine peut produire 2,5 millions de tonnes ou plus d'alumine par an, si bien que la quantité de boues rouges produites dans l'environnement particulier peut être très importante.
Il ressort de ce qui précède qu'une portion importante du problème associé aux boues rouges est liée à la présence de soude caustique résiduelle, de particules très fines et du produit de désiliciation précipité. Le produit de désiliciation gêne la récupération des autres composants susceptibles d'etre utiles des boues et contribue notablement à la masse totale des boues. On peut, pour résumer la situation actuelle, considérer que le traitement économique des boues rouges produites par le procédé Bayer s'est révélé un problème insoluble et que les efforts se sont concentrés sur le rejet efficace des boues au coût minimal.
L'invention concerne un procédé de traitement des boues rouges qui récupère non seulement la soude et l'alumine, mais également la silice du produit de désiliciation, sous forme de produits utiles. L'élimination de l'alumimosilicate de sodium des boues s'accompagne également de la récupération de la soude et de l'alumine présentes dans la liqueur des boues rouges. D'autres formes d'alumine peuvent ensuite être récupérées et peuvent être incorporées à des composés de la soude, de l'alumine et de la silice. La quantité de solides des boues rouges est directement réduite, ce qui accroît la concentration des autres constituants susceptibles d'etre utiles, tels que les oxydes de fer ou de titane.
En même temps, les procédés de séparation et de récupération de ces composants par voie chimique ou physique sont simplifés par l'élimination du produit de désiliciation. Ce dernier contient des éléments qui sont indésirables dans le traitement chimique pour la récupération des oxydes de fer et de titane. Egalement, du fait qu'il est sous forme d'ur précipité très finement divisé, la présence du produit de désiliciation compli-que les procédés de séparation physique qui reposent sur la libération des minéraux constitutifs et l'absence de contamination des surfaces des minéraux.
Même si la récupération des composants, tels que les oxydes de fer ou de titane, n'est pas nécessaire, les boues produites dans le procédé de l'invention sont relativement peu polluantes et leur rejet est facilité.
On sait depuis de nombreuses années que le produit de désiliciation est sélectivement soluble dans l'acide sulfureux.
L'emploi de bioxyde de soufre sous forme gazeuse que l'on fait barboter dans une suspension de boues rouges provoque la dissolution de l'aluminosilicate de sodium et une dissolution pratiquement quantitative du composé peut être obtenue. Cette technologie a été utilisée comme moyen d'analyse des boues rouges. On a également tenté d'utiliser cette technologie pour récupérer la soude et l'alumine des boues rouges. Une difficulté majeure associée est le fait que non seulement la soude et l'alumine se dissolvent, mais la silice passe également en solution probablement sous forme d'un acide silicique. Du point de vue d'une usine utilisant le procédé
Bayer, il est essentiel de séparer cette silice avant la récupération de la soude et/ou de l'alumine. Les difficultés associées à la séparation sont telles que le procédé n'est pas utilisé en pratique.L'invention tire parti de la solubilité sélective du produit de désiliciation dans une solution d'acide sulfureux et établit également que la soude et l'alumine résiduelles en solution sont récupérables. La solution résultant de la digestion par le bioxyde de soufre semble contenir le sodium sous forme du sulfite, mais la forme de l'alumine et de la silice n'est actuellement pas établie.Il est probable que ces constituants sont présents sous forme d'un gel ou d'un colloide, mais, du point de vue de l'invention, cela est sans importance car les deux constituants sont présents dans la phase de liqueur et se comportent essentiellement comme des soutes. I1 est possible par filtration d'éliminer les solides résiduels non dissous, ce qui assure une concentration complémentaire de composants, tels que l'oxyde de fer et le bioxyde de titane, dont l'avantage a été précédemment exposé et d'obtenir une solution qui contient la quasi-totalité de la soude, de l'alumine et de la silice présentes dans le composé de désiliciation et la liqueur caustique d'origine. Les formes de la silice, telles que le quartz, demeurent insolubles.
Bayer, il est essentiel de séparer cette silice avant la récupération de la soude et/ou de l'alumine. Les difficultés associées à la séparation sont telles que le procédé n'est pas utilisé en pratique.L'invention tire parti de la solubilité sélective du produit de désiliciation dans une solution d'acide sulfureux et établit également que la soude et l'alumine résiduelles en solution sont récupérables. La solution résultant de la digestion par le bioxyde de soufre semble contenir le sodium sous forme du sulfite, mais la forme de l'alumine et de la silice n'est actuellement pas établie.Il est probable que ces constituants sont présents sous forme d'un gel ou d'un colloide, mais, du point de vue de l'invention, cela est sans importance car les deux constituants sont présents dans la phase de liqueur et se comportent essentiellement comme des soutes. I1 est possible par filtration d'éliminer les solides résiduels non dissous, ce qui assure une concentration complémentaire de composants, tels que l'oxyde de fer et le bioxyde de titane, dont l'avantage a été précédemment exposé et d'obtenir une solution qui contient la quasi-totalité de la soude, de l'alumine et de la silice présentes dans le composé de désiliciation et la liqueur caustique d'origine. Les formes de la silice, telles que le quartz, demeurent insolubles.
On a établi dans l'invention que la stoechiométrie de la soude1 l'alumine et la silice contenues dans le filtrat ne diffère pas de celle du minéral naturel néphéline (également appelé néphélite). Ce minéral est une matière naturelle très courante présente dans les roches basiques qui sont pauvres en silice. Sous sa forme naturelle, ce minéral est un aluminosilicate de sodium et de potassium correspondant typiquement à la composition Na3K(Al4Si4016). Sous la forme sodique pure qui n'est pas courante dans la nature, on peut le considérer comme Na2O.Al203.2 SiO2. Un composé répondant à cette formule contiendrait théoriquement 35,9 % d' Al203 , 21,8 L de Na,O et 42,3 % de SiO2 .Le minéral apparaît souvent associé à des feldspaths et est extrait et vendu sous la forme concentrée de néphéline syénite ayant une composition typique de 23-24 % d'Al2O3, 8-10 % de Na2O, 5-8 % de K2O et 56-60 % de SiO2 avec 0,1-0,3 % de CaO Cette matière est vendue aux industries du verre et de la céramique comme agent fondant et vitrifiant. Sous la forme finement broyée il est employé comme charge. On l'utilise également en URSS comme matière première pour la production de l'alumine, de la soude, de la potasse et du ciment. Dans le monde occidental, il n'est produit qu'en Norvège et au Canada. Il est vendu pour être utilisé comme les feldspaths dans les applications précitées, c'est-à-dire pour les industries du verre et de la céramique et comme charge.Les feldspaths ont des teneurs moindres en alumine et en alcali et une teneur plus élevée en silice, leur analyse typique étant 14-22 % d' A12O3 , 1-10 % de Na2O, 8-15 % de
K20, 65-72 % de SiO2 et 0,2-6 % de CaO.
K20, 65-72 % de SiO2 et 0,2-6 % de CaO.
Il ressort des analyses ci-dessus que le composé néphéline théorique riche en soude contient plus d'alumine et d'alcali que l'une ou l'autre des deux autres matières. Un tel accroissement du taux d'alcali et d'alumine est économiquement important car la néphéline syénite et le feldspath sont utilisés dans les industries du verre et de la céramique comme source de ces composés. Par exemple, dans l'industrie du verre on ajoute la néphéline syénite comme source d'alumine au lieu d'utiliser de l'alumine très pure de qualité métallurgique. Simultanément, la teneur élevée en alcali remplace une partie du carbonate de sodium qui serait sinon nécessaire. Le troisième composant majeur, c'est-à-dire la silice, remplace une partie du sable siliceux de qualité supérieure qui serait nécessaire à la fabrication du verre. Dans les céramiques, la néphéline syénite est un fondant important en raison de sa teneur en alcali et en alumine. On voit donc que l'invention permet la fabrication d'un produit qui est avantageux en ce qui concerne la teneur en alcali et en alumine.
On a précédemment indiqué que le calcium est un constituant normal des boues rouges, qu'il dérive de la bauxite d'origine ou des additions de chaux normalement effectuées dans le procédé Bayer. Cet élément est également important dans l'invention, car on a constaté que dans la digestion par le bioxyde de soufre, une proportion importante du calcium peut être dissoute et faire partie du filtrat liquide. La présence de calcium n'est pas nuisible à l'emploi comme matière première pour l'industrie du verre, car des quantités notables de calcium sont normalement présentes dans le produit final. Lorsque le calcium est un composant important de la solution, la prédominance de néphéline dans le produit final peut être réduite par conversion en hauynite, un composé minéral de formule 3 NaAlSiO4.CaSO4.Plus généralement, la composition effective du produit final considéré dans l'invention comme une néphéline peut correspondre à celle d'un sulfosilicate de sodium, d'aluminium et de calcium, les composés effectifs étant finalement déterminés par la stoechiométrie des boues rouges d'origine et les conditions opératoires employées.
Selon l'invention, il est établi que la phase de liqueur après digestion par l'acide sulfureux contient les composés soude, alumine et silice approxmativement dans les proportions stoechiométriques de la néphéline sodique. Donc, par évaporation pour éliminer l'eau libre et calcination du résidu cristallisé, on peut produire une matière ayant une composition voisine de celle de la néphéline sodique tout en libérant simultanément les oxydes de soufre. Ce mode opératoire rend inutile la séparation de la soude, de l'alumine ou de la silice présentes dans la phase de solution, car ces trois composés font partie du produit final utile qui est de façon typique une forme synthétique de néphéline riche en soude ou un composé semblable.
On sait que la chimie de la solution résultant du traitement des boues rouges par le bioxyde de soufre est complexe et instable.
Le chauffage en dessous du point d'ébullition déclenche une précipitation au moins partielle de la silice et de plus, l'aluminium présent dans la solution d'acide sulfureux peut précipiter sous forme d'une gamme de gels hydratés ou de sulfites basiques selon les conditions régnantes. Ces facteurs inhibent la séparation des composants. Cependant, l'invention ne vise pas à effectuer une telle séparation mais au contraire à conserver la soude, l'alumine et la silice dans le produit final solide dans les mêmes proportions stoechiométriques que celles établies dans le stade de dissolution. Cela est obtenu par évaporation contrôlée pour éliminer le solvant (c'est-à-dire l'eau) en un ou plusieurs stades.
Il est souhaitable que le stade final soit effectué dans un appareil de séchage par pulvérisation ou un appareil de séchage à buse pour produire une poudre homogène fluide ou des granules contenant des sulfites de sodium et des gels d'alumine, des sulfites ou des sulfites basiques, de la silice et de l'eau d'hydratation. Diverses quantités de sulfite de calcium sont également présentes.
Le traitement thermique ultérieur de cette phase solide à des températures élevées, soit sous forme d'une poudre soit après agglomération, provoque la libération d'oxydes de soufre et- d'eau d'hydratation. Le produit de ce traitement ou grillage contient alors de la soude, de la chaux, de l'alumine et de la silice provenant des boues rouges sous une forme améliorée convenant à l'emploi dans les industries du verre ou de'la céramique après broyage à la granulométrie appropriée.
La calcination de la poudre séchée est nécessaire à la production d'une matière semblable au minéral néphéline. Les phases par lesquelles le mélange passe varient selon que le traitement thermique est effectué dans une atmosphère inerte/réductrice ou une atmosphère oxydante.
Des études expérimentales utilisant des techniques d'analyse thermogravimétrique et d'analyse thermique différentielle suggèrent que, dans une atmosphère inerte, un échantillon typique de la poudre séchée présente les changements suivants
Température Perte de poids Interprétation (@C) (%)
En dessous de 150 9 Déshydratation de la silice
Entre 150 et 350 18 Déshydratation du sulfite
basique d'aluminium ou
du gel d d'aluminium
Entre 500 et 750 5 Réaction de la silice avec
le sulfite basique d'aluminium
pour produire de la mullite
et du bioxyde de soufre
Entre 860 et 950 3 Réaction entre la mullite
et le sulfite de sodium
pour produire de la néphéline
ou de l'haüynite
Entre 1 200 et 1 300 Frittage
On constate que toutes les réactions sont endothermiques.
Température Perte de poids Interprétation (@C) (%)
En dessous de 150 9 Déshydratation de la silice
Entre 150 et 350 18 Déshydratation du sulfite
basique d'aluminium ou
du gel d d'aluminium
Entre 500 et 750 5 Réaction de la silice avec
le sulfite basique d'aluminium
pour produire de la mullite
et du bioxyde de soufre
Entre 860 et 950 3 Réaction entre la mullite
et le sulfite de sodium
pour produire de la néphéline
ou de l'haüynite
Entre 1 200 et 1 300 Frittage
On constate que toutes les réactions sont endothermiques.
Dans une atmosphère oxydante, le comportement ci-dessus est modifié, en particulier dans la gamme des températures de 250 à 750'C,' où une réaction fortement exothermique, associée à la conversion des sulfites en sulfates par oxydation, se produit.
En conséquence, le produit final est un mélange de néphéline ou d'haüynite et de sulfate de sodium et des oxydes de soufre sont libérés.
Il existe donc deux possibilités 1. La calcination dans une atmosphère inerte/réductrice pour produire du bioxyde de soufre pour le recyclage dans le stade de digestion des boues rouges et la production de néphéline et/ou d'hauynite.
2. La calcination dans une atmosphère oxydante pour produire du soufre en phase vapeur principalement sous forme d'oxydes et la production de néphéline et/ou d'haûynite et de sulfate de sodium.
Les gaz sulfureux résultant de cette voie peuvent ne pas convenir au recyclage direct mais être utilisés pour la conversion en acide sulfurique ou d'autres utilisations finales choisies.
Les compositions des produits finals dépendent des proportions des divers éléments présents et en partiulier du sodium, de l'aluminium, du calcium et de la silice. On peut ajuster ces proportions pour accroitre ou réduire les proportions des différentes phases dans le produit final. De la meme façon, l'ajustement des conditions de digestion des boues rouges permet de modifier la stoechiométrie de la solution. En particulier, le sodium est plus facilement dissous que l'alumine ou la silice.
De plus on a établi que la lixiviation par l'eau du produit résultant d'une calcination oxydante entre 1 000 et 1 200-C permet la dissolution du sulfate de sodium qui, après séparation par filtration, peut être cristallisé pour former de la thénardite très pure, qui est la forme anhydre produite à basse température du sulfate de sodium. Le résidu est une poudre blanche fine appauvrie en sodium mais ayant des teneurs accrues en aluminium, calcium et silice. Ce produit conserve son utilité pour l'industrie du verre en raison de sa teneur élevée en alumine et 'tous les autres constituants sont également souhaitables dans la production du verre {sodium, silice, calcium, sulfate). De façon inattendue, la meme poudre fine blanche présente des propriétés qui sont souvent désirées pour les charges des matières plastiques et dans d'autres industries.En particulier, elle s'est révélée contenir naturellement des taux très élevés de particules inférieures à 10 micromètres. Les particules sont généralement équiaxes mais avec également une certaine proportion de fibres. La brillance dépasse 80 X sur l'échelle I.S.O.
Les boues rouges résiduelles de la digestion par l'acide sulfureux peuvent contenir de l'oxyde de fer, du bioxyde de titane, de la boehmite résiduelle ou de la gypsite formés par autoprécipitation au cours du procédé Bayer, de la bauxite non décomposée7 du quartz et un certain nombre d'éléments à l'état de trace selon la bauxite d'origine utilisée dans le procédé.
L'élimination du produit de désiliciation permet d'envisager la récupération des autres composants. Même si aucun autre composant n'est récupéré pour l'emploi commercial, la boue rouge résiduelle a un volume notablement réduit et est dépourvue de la soude caustique qui provoque une forte alcalinité. Sous cette forme elle est beaucoup moins nuisible et le problème du rejet est notablement réduit.
Le mode approprié de traitement des boues rouges résiduelles dépend de la composition effective, mais un certain nombre de modes d'action entrent dans le cadre de l'invention. On peut ainsi traiter les boues rouges avec de la soude caustique pour dissoudre l'alumine hydratée résiduelle. Si l'on associe ce procédé au procédé Bayer, la liqueur d'aluminate de sodium obtenue peut etre introduite en un point approprié de ce circuit ce qui accroit l'efficacité de la récupération de l'alumine à partir de la bauxite d'origine. Sinon, la solution d'aluminate de sodium obtenue peut être mélangée avec le filtrat du procédé au bioxyde de soufre, ce qui accroit la teneur en soude et en alcali de l'aluminosilicate de sodium constituant le produit final.Cette voie réduit également au minimum toute tendance à la perte de bioxyde de soufre à partir de la liqueur lors du stade d'évaporation, par suite du pH plus élevé de l'environnement.
L'élimination de l'alumine libre résiduelle effectuée comme indiqué ci-dessus fournit une source d'alumine mais également concentre et purifie encore les constituants restants après la séparation solide-liquide par filtration ou une autre opération appropriée telle qu'un lavage. Selon la bauxite particulière utilisée et les caractéristiques que présente alors le résidu, on peut par exemple utiliser des techniques de traitement des matières minérales, telles que le triage, la flottation, la floculation sélective ou la séparation magnétique pour effectuer une séparation entre l'oxyde de fer et le bioxyde de titane.Si ces stades ne sont pas techniquement possibles dans un cas particulier, une autre possibilité est d'envisager la digestion du gateau dans de l'acide chlorhydrique à 20 % à température élevée, ce qui assure un degré élevé de sélectivité de la dissolution de l'oxyde de fer. Cet oxyde de fer passe en solution sous forme de chlorure ferrique, ce qui nécessite éventuellement un stade d'oxydation pour achever la conversion de l'état ferreux à l'état ferrique. L'hydrolyse de la liqueur à température élevée peut etre utilisée pour récupérer l'oxyde de fer sous forme d'une poudre ou de granules avec régénération de l'acide chlorhydrique pour le recyclage.Le résidu de cette digestion est alors très riche en bioxyde de titane et ce composé peut convenir directement à l'emploi pour la production de bioxyde de titane pigmentaire par le procédé au sulfate ou au chlorure selon les impuretés résiduelles qui demeurent. Il faut s'attendre à ce qu'alors certaines matières chimiquement réfractaires, telles que la zircone ou des traces de métaux précieux soient concentrées dans cette phase particulière. La possibilité de récupérer les éléments à l'état de trace dépend de l'élément particulier, du courant opératoire où il se trouve, ainsi que de son degré de concentration.
Une autre possibilité pour traiter le résidu de digestion qui est riche en oxydes de fer et de titane est del'utiliser dans un procédé de fusion électrique pour produire de la fonte brute et des scories titanifères selon une technologie connue.
Comme autre perfectionnement de l'invention, il peut être souhaitable d'effectuer une séparation granulométrique des boues rouges par triage des boues en un point approprié du circuit.
Par exemple, avant d'effectuer la digestion par l'acide sulfureux, il peut etre préférable d'effectuer une séparation à une taille des particules de 10 micromètres ou moins en utilisant une technologie appropriée pour produire une fraction grossière comme courant séparé. Cette fraction grossière, comme elle peut etre soumise à un lavage complet pour éliminer la soude caustique, et du fait que tout produit de désiliciation y.est présent sous une forme grossière, est facile à rejeter sous une forme sans danger.
Simultanément des constituants, tels que le quartz, la bauxite non décomposée ou les dépôts de l'installation, qui peuvent gener le traitement ou la purification des produits ultérieurs, peuvent être éliminés. Sinon, une telle séparation peut etre effectuée après la digestion par l'acide sulfureux s'il est économiquement souhaitable de récupérer la totalité de la soude contenue dans les boues rouges.
Il est évident pour le spécialiste de l'art que de nombreuses variantes de ce type peuvent etre utilisées dans la mise en pratique de l'invention sans altérer le nouveau concept de la récupération à partir des boues rouges d'un sous-produit utile, à savoir une néphéline synthétique, tout en éliminant simultanément des composants qui posent des problèmes importants dans le rejet des boues rouges. Des possibilités de récupération d'autres composants utiles à partir de ce qui normalement n'est qu'une matière résiduaire sont également ouvertes.
En même temps la possibilité de produire une matière très fine, riche en fer, dépourvue de composants chimiques nuisibles, telle que la soude caustique, suggère la possibilité de fabriquer un pigment.
Les aspects économiques du procédé de l'invention peuvent bénéficier beaucoup du fait que l'agent nécessaire au traitement des boues rouges, à savoir le bioxyde de soufre peut etre facilement régénéré par calcination dans une atmosphère inerte de la fraction solide obtenue par évaporation de la phase soluble après la digestion. En dehors du bioxyde de soufre d'appoint qui normalement est produit par combustion de soufre élémentaire ou d'un sulfure, la seule matière consommable d'un tel procédé est donc le combustible servant à l'évaporation et à la calcination. Selon le circuit particulier, il est tout à fait possible d'utiliser une huile combustible riche en soufre, en particulier lorsque les gaz d'échappement de combustion font partie du courant gazeux avec lequel on traite la liqueur filtrée de la suspension de boues rouges. Les spécialistes de ces technologies savent également que des quantités limitées de boues rouges sont actuellement utilisées comme agents de désulfuration pour le traitement des gaz sulfurés.
Comme exemple de l'invention, le traitement de boues rouges typiques produites à partir de bauxite de Weipa est décrit dans l'exemple I. Dans cette matière particulière, le produit de désiliciation semble contenir très peu de chlorure ou de sulfate et ces composants ne sont pas envisagés dans cet exemple. On sait qu'une certaine quantité de calcium passe en solution lors de la digestion par l'acide sulfureux.
Ces trois impuretés ont une faible importance pour les raisons suivantes. L'oxyde de calcium est un alcali et constitue une impureté courante de la néphéline syénite ou des feldspaths utilisés dans les industries décrites. C'est également un constituant courant du verre. I1 n'est pas gênant pour l'utilisation finale et, comme c'est un alcali, il est efficace pour contribuer aux effets de fusion et de vitrification nécessaires. Les composés contenant des ions sulfates, tels que le sulfate de sodium du commerce, sont régulièrement ajoutés au verre,et l'introduction de petites quantités à partir de la néphéline synthétique n'a aucun effet. De même l'ion chlorure est une impureté courante du carbonate de soude utilisé dans la fabrication du verre, et de petites quantités n'ont aucun effet sur son utilisation finale.Sous réserve que la séparation solide-liquide après la digestion par l'acide sulfureux soit effectuée de façon convenablement contrôlée, la teneur en oxyde de fer de la néphéline synthétique est très faible et est inférieure à celle normalement observée dans les gisements commercialisés de néphéline syénite.
Selon les boues rouges particulières traitées, il est possible de produire une néphéline synthétique ayant, du point de vue de l'utilisation finale dans les industries du verre et de la céramique, une composition chimique supérieure à celle des produits actuellement utilisés. Par exemple l'exemple I montre qu'il est possible de produire une matière contenant environ 51 % d'alcalis et d'alumine par comparaison ai. taux typique de 30 à 40 8 des matières du commerce, telles que les eldspaths et la néphéline syénite. Cela constitue un avantage important pour la commercialisation de la néphéline synthétique. De plus, la pureté du produit final accroit sa valeur pour l'emploi comme charge.
EXEMPLE I
Un échantillon de boues rouges produit par digestion par la soude caustique d'un échantillon de bauxite de Weipa présente l'analyse suivante
Na2 8,7 %
Al203 22,9 %
SiO2 16,2 %
CaO 1,8 % Fie203 34,5 %
TiO2 8,4 %
Perte au feu 7,2 %
Connaissant les matières minérales constitutives, il est possible de calculer la composition minéralogique qui est approximativement la suivante
Produit de dèsiliciation 41,8 %
Quartz - 2,2 % Hématite 34,5 %
Anatase/rutile 8,4 %
Gypsite et boehmite 11,0 %
On traite une portion des boues sous forme d'une suspension contenant 10 % de solides à une température de 30'C par barbotage d'un courant de bioxyde de soufre à travers la suspension pendant une période de 10 minutes. On arrête le passage du courant de gaz dans la suspension puis on filtre avec lavage pour éliminer les sels dissous.On seche le résidu, on le pèse et on l'analyse avec les résultats suivants
Résidu % en poids 55,3 % de la valeur d'origine % d'extraction Na2O 98,9
A1203 58,7
SiO2 83,2
CaO 81,0
La dissolution complète de la phase d'aluminosilicate de sodium donnerait théoriquement le résultat suivant
Résidu % en poids 58,2 % de la valeur d'origine % d'extraction Na2O 100,0
Al203 62,4
SiO2 86,4
Il apparait de façon évidente que si l'on tient compte du comportement des composés du calcium et des autres constituants mineurs, les résultats réels et théoriques présentent une corrélation très étroite.
Un échantillon de boues rouges produit par digestion par la soude caustique d'un échantillon de bauxite de Weipa présente l'analyse suivante
Na2 8,7 %
Al203 22,9 %
SiO2 16,2 %
CaO 1,8 % Fie203 34,5 %
TiO2 8,4 %
Perte au feu 7,2 %
Connaissant les matières minérales constitutives, il est possible de calculer la composition minéralogique qui est approximativement la suivante
Produit de dèsiliciation 41,8 %
Quartz - 2,2 % Hématite 34,5 %
Anatase/rutile 8,4 %
Gypsite et boehmite 11,0 %
On traite une portion des boues sous forme d'une suspension contenant 10 % de solides à une température de 30'C par barbotage d'un courant de bioxyde de soufre à travers la suspension pendant une période de 10 minutes. On arrête le passage du courant de gaz dans la suspension puis on filtre avec lavage pour éliminer les sels dissous.On seche le résidu, on le pèse et on l'analyse avec les résultats suivants
Résidu % en poids 55,3 % de la valeur d'origine % d'extraction Na2O 98,9
A1203 58,7
SiO2 83,2
CaO 81,0
La dissolution complète de la phase d'aluminosilicate de sodium donnerait théoriquement le résultat suivant
Résidu % en poids 58,2 % de la valeur d'origine % d'extraction Na2O 100,0
Al203 62,4
SiO2 86,4
Il apparait de façon évidente que si l'on tient compte du comportement des composés du calcium et des autres constituants mineurs, les résultats réels et théoriques présentent une corrélation très étroite.
On évapore le filtrat et on calcine les solides secs à 1 000-C. On analyse le résidu calciné.
La. composition exprimée en pourcentage, figure dans le tableau suivant. Les analyses de la néphéline pure, de l'haûynite pure, de la néphéline syénite et de feldspaths typiques sont présentées à titre comparatif.
Néphéline Néphéline Haüynite Néphéline synthétique stoechiométrique stoechiométrique syénite Feldspaths (Exemple 1)
% Na2O 20,0 21,8 16,6 8-10 1-10
% Al2O3 27,0 35,9 27,2 23-24 14-22
% SiO2 28,1 42,3 32,0 56-60 65-75
% CaO 4,0 - 10,0 0,1-0,3 0,2-6
% K2O - - 5-8 8-15
SO3 16,1 - 14,2 -
Perte au feu 4,8 - - -
Alcalis totaux 24,0 21,8 26,6 16 16-18
Alcalis totaux et alumine 51,0 57,7 53,8 40 30-40
La néphéline synthétique constitue nettement une source intéressante d'alcali et d'alumine par rapport aux sources naturelles.
% Na2O 20,0 21,8 16,6 8-10 1-10
% Al2O3 27,0 35,9 27,2 23-24 14-22
% SiO2 28,1 42,3 32,0 56-60 65-75
% CaO 4,0 - 10,0 0,1-0,3 0,2-6
% K2O - - 5-8 8-15
SO3 16,1 - 14,2 -
Perte au feu 4,8 - - -
Alcalis totaux 24,0 21,8 26,6 16 16-18
Alcalis totaux et alumine 51,0 57,7 53,8 40 30-40
La néphéline synthétique constitue nettement une source intéressante d'alcali et d'alumine par rapport aux sources naturelles.
On constate que le résidu solide contient des concentrations notablement accrues d'oxydes de fer et de bioxyde de titane constituant au total environ 77 % du résidu. L'élimination de la fraction grossière par triage accroîtrait encore cette valeur par élimination d'une fraction grossière riche en quartz.
EXEMPLE II
On sépare par filtration d'avec le résidu un autre échantillon de liqueur produite par digestion de boues rouges avec du bioxyde de soufre. On évapore ensuite la liqueur et on calcine le résidu dans une atmosphère oxydante à 1 000 C. On lixivie le produit calciné dans de l'eau chaude pour dissoudre le sulfate de sodium présent et on recueille le résidu par filtration et séchage. On soumet la matière à un broyage modéré pour disperser la poudre et on la soumet à une analyse granulométrique avec un enregistreur de sédimentation, on détermine la brillance selon les méthodes standards I.S.O. et on détermine également la couleur.
On sépare par filtration d'avec le résidu un autre échantillon de liqueur produite par digestion de boues rouges avec du bioxyde de soufre. On évapore ensuite la liqueur et on calcine le résidu dans une atmosphère oxydante à 1 000 C. On lixivie le produit calciné dans de l'eau chaude pour dissoudre le sulfate de sodium présent et on recueille le résidu par filtration et séchage. On soumet la matière à un broyage modéré pour disperser la poudre et on la soumet à une analyse granulométrique avec un enregistreur de sédimentation, on détermine la brillance selon les méthodes standards I.S.O. et on détermine également la couleur.
Analyse granulométriaue < 10 micromètres * 95 % en poids < 5 micromètres 81 % en poids < 2 micromètres 40 % en poids < 1 micromètre 14 % en poids
Brillance % I.S.O. 81%
Valeur L (blancheur) 93,5
Couleur a lrouge-vert) 0,5
Couleur b (bleu-jaune) 2,6
Ces valeurs suggèrent que la poudre a des caractéristiques intéressantes pour l'emploi dans des applications comme charge des matières plastiques et dans d'autres industries.
Brillance % I.S.O. 81%
Valeur L (blancheur) 93,5
Couleur a lrouge-vert) 0,5
Couleur b (bleu-jaune) 2,6
Ces valeurs suggèrent que la poudre a des caractéristiques intéressantes pour l'emploi dans des applications comme charge des matières plastiques et dans d'autres industries.
On évapore la solution de sulfate de sodium, et la diffraction des rayons X démontre que les cristaux obtenus sont constitues de thénardite.
Bien entendu l'invention dans ses aspects généraux n'est pas limitée aux détails particuliers présentés ci-dessus.
Claims (10)
1. Procédé pour le traitement des boues rouges du procédé
Bayer pour en produire des matières utiles, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) former une suspension de boues rouges et la mettre en contact avec du bioxyde de soufre pour dissoudre les composants des boues rouges qui sont solubles dans l'acide sulfureux, (b) éliminer les solides résiduels non dissous par filtration et récupérer un filtrat contenant de la soude, de l'alumine et de la silice, (c) éliminer l'eau libre du filtrat pour produire un résidu cristallisé, et (d) calciner le résidu cristallisé pour obtenir au moins un produit constitué d'une matière utile.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le bioxyde de soufre est récupéré à partir du stade (c) et/ou du stade (d) et recyclé dans le stade (a).
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le st-ade (d) est effectué dans une atmosphère inerte ou réductrice pour fournir du bioxyde de soufre à recycler dans le stade (a).
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le stade (d) est effectué dans une atmosphère oxydante.
5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit contient de la néphéline synthétique.
6. Procédé selon le revendication 1 caractérisé en ce que le produit contient de l'hauynite.
7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le stade (d) est effectué dans une atmosphère oxydante et le produit contient du sulfate de sodium.
8. Procédé pour la production de néphéline synthétique à partir de boues rouges du procédé Bayer, caractérisé en ce qu'il consiste & à (a) former une suspension de boues rouges et la mettre en contact avec du bioxyde de soufre pour dissoudre les composants des boues rouges qui sont solubles dans l'acide sulfureux, (b) éliminer les solides résiduels non dissous par filtration et récupérer un filtrat contenant de la soude, de l'alumine et de la silice, (c) éliminer l'eau libre du filtrat pour produire un résidu cristallisé, (d) calciner le résidu cristallisé dans une atmosphère inerte ou réductrice, (e) recycler le bioxyde de soufre obtenu dans le stade (d) dans le stade (a), et (f) récupérer de la néphéline synthétique comme produit du stade (d).
9. Produit tel qu'on l'a obtenu selon le procédé de la revendication 7 caractérisé en ce qu'il contient de la soude, de l'alumine, de la chaux, de la silice et du sulfate, la composition minéralogique du produit étant déterminée par la température de calcination.
10. Produit tel qu'on l'a obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPH657986 | 1986-06-26 | ||
| AU73756/87A AU583731B2 (en) | 1986-06-26 | 1987-06-02 | Production of useful materials including synthetic nephelene from bayer red mud |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2600635A1 true FR2600635A1 (fr) | 1987-12-31 |
| FR2600635B1 FR2600635B1 (fr) | 1989-09-08 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| FR8708951A Expired FR2600635B1 (fr) | 1986-06-26 | 1987-06-25 | Procede pour la production de matieres utiles y compris de la nepheline synthetique a partir des boues rouges du procede bayer |
Country Status (1)
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| FR (1) | FR2600635B1 (fr) |
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|---|---|---|---|---|
| US9945009B2 (en) | 2011-03-18 | 2018-04-17 | Orbite Technologies Inc. | Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials |
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| CA2834356C (fr) | 2011-06-03 | 2014-11-25 | Orbite Aluminae Inc. | Procedes d'obtention d'hematite |
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| JPS4925118A (fr) * | 1972-06-30 | 1974-03-06 | ||
| FR2575149A1 (fr) * | 1984-12-21 | 1986-06-27 | Comalco Alu | Procede pour recuperer des produits de valeur des boues rouges du procede bayer |
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1987
- 1987-06-25 FR FR8708951A patent/FR2600635B1/fr not_active Expired
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| FR2600635B1 (fr) | 1989-09-08 |
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