FR2611087A1 - Accumulateur alcalin a electrode negative au cadmium - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN ACCUMULATEUR ALCALIN UTILISANT UNE ELECTRODE AU CADMIUM COMME ELECTRODE NEGATIVE. L'OBJECTIF DE L'INVENTION EST D'AMELIORER LA CAPACITE DE CONSOMMATION DE L'OXYGENE GAZEUX DE L'ACCUMULATEUR ALCALIN SANS DETERIORER LA REACTIVITE DE LA MATIERE ACTIVE, TOUT EN AMELIORANT LES CARACTERISTIQUES DE CHARGE ET DE DUREE DE VIE LORSQUE LA QUANTITE D'ELECTROLYTE EST AUGMENTEE. CET OBJECTIF DE L'INVENTION EST ATTEINT A L'AIDE D'UN ACCUMULATEUR ALCALIN RECHARGEABLE COMPRENANT UNE ELECTRODE POSITIVE 1, UNE ELECTRODE NEGATIVE 2 CONSTITUEE D'UN SUPPORT CONDUCTEUR, D'UNE COUCHE DE MATIERE ACTIVE DE CADMIUM, ET D'UNE COUCHE DE POUDRE CONDUCTRICE ET DE LIANT, ET D'UN SEPARATEUR 3 IMPREGNE D'UN ELECTROLYTE ALCALIN, UN POLYMERE HYDROPHOBE ETANT DISPOSE ENTRE LE SEPARATEUR 3 ET LA POUDRE CONDUCTRICE. LA PRESENTE INVENTION CONCERNE PLUS PARTICULIEREMENT LES ACCUMULATEURS ALCALINS RECHARGEABLES.

Description

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"ACCUMULATEUR ALCALIN"

La présente invention concerne un accumulateur alcalin utilisant une électrode au cadmium comme

électrode négative.

Une électrode au cadmium non fritté tel que celle de type pateux nécessitant un procédé de fabrication simple et de faibles coûts de fabrication est utilisée largement dans l'industrie comme électrode au cadmium pour les accumulateurs au nickel-cadmium et autres accumulateurs alcalins. Ce type d'électrode au cadmium est fabriqué en malaxant une matière active telle qu'une poudre d'oxyde de cadmium ou une poudre d'hydroxyde de cadmium avec un liant pour former une pâte, en recouvrant un support conducteur avec la pâte ou en déposant sur lui la pâte, et en séchant ensuite la pâte. Cependant, ce type d'électrode au cadmium présente l'inconvénient d'avoir une faible capacité de consommation de l'oxygène gazeux et la pression interne

de l'accumulateur tendant à augmenter.

Diverses propositions on été faites pour

résoudre ce problème.

Première proposition: Les inventeurs de la présente demande ont proposé dans le brevet américain n'4 614 696 de recouvrir un support conducteur d'une pâte de matière active possédant comme constituant principal de l'oxyde de cadmium, de recouvrir la surface de la pâte d'une bouillie préparée par dispersion de poudre de carbone dans une solution aqueuse d'un liant hydrophile tel que l'alcool polyvinylique, puis de sécher la bouillie en formant ainsi une couche de poudre de carbone possédant une certaine conductivité. Selon cette proposition, la couche de carbone conductrice permet que la matière active à la surface de l'électrode de cadmium soit chargée en priorité lorsque l'accumulateur est chargé, ce

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qui réalise une amélioration dans le taux de consommation chimique de l'oxygène gazeux selon la formule suivante (1) 2Cd + 02 + 2H20 --> 2Cd(OH) 2 (1) Cependant, cette méthode présente certains problèmes. Du fait qu'un liant hydrophile tel que l'alcool polyvinylique est utilisé pour former la couche conductrice de poudre de carbone, la surface de l'électrode tend à devenir humide et empêche l'oxygène

d'atteindre la surface de la couche de poudre de carbone.

En particulier, lorsqu'une quantité suffisante d'électrolyte est fixée de façon à obtenir de bonnes caractéristiques de l'accumulateur, la capacité de consommation d'oxygène gazeux est faible en comparaison avec le cas de l'emploi d'une électrode au cadmium du type pâteux ayant subi la transformation électrochimique de l'électrode consistant à convertir l'hydroxyde de cadmium ou l'oxyde de cadmium qui est une matière active, en cadmium métallique. Si une quantité excessive d'électrolyte est fournie, l'électrolyte est présent sous forme d'un film à la surface de l'électrode de cadmium en 2u une quantité plus que nécessaire à la réaction de consommation de l'oxygène gazeux. Ceci se fait au détriment du contact entre l'oxygène gazeux et le cadmium métallique, et l'électrode possède une capacité de consommation de l'oxygène gazeux plus faible, en particulier durant les cycles initiaux de charge et de décharge, que l'électrode du type pateux ayant subi la transformation électrochimique de l'électrode. La teneur en électrolyte dans l'accumulateur possède certaines relations avec les caractéristiques de décharge et de capacité de consommation de l'oxygène gazeux, et les durées de vie, qui augmentent les problèmes. En d'autres termes, si la teneur en électrolyte est réduite de façon à améliorer la capacité de consommation d'oxygène gazeux,

les autres caractéristiques sont détériorées.

Inversement, si la teneur en électrolyte est augmentée de façon & améliorer les autres caractéristiques, alors la capacité de consommation de l'oxygène gazeux devient plus faible. Deuxième Droposition: D Diverses propositions ont été faites pour améliorer la capacité de consommation de l'oxygène gazeux en contrôlant l'humidité de la surface de l'électrode par

un traitement hydrophobe de la surface de l'électrode.

L'une de ces propositions est décrite dans le brevet

japonais publié sous le n'57-96463 Kokai.

Selon cette proposition, un liant hydrophile est ajouté à une matière active possédant comme constituant principal une poudre d'oxyde de cadmium pour former une pâte dont on recouvre un support conducteur, cette pâte est ensuite séchée, pressurisée puis imprégnée d'une dispersion de résine fluorée. Cette proposition vise à améliorer la résistance de l'électrode ainsi que la capacité à consommer l'oxygène gazeux, en permettant à une partie de la résine fluorée de pénétrer à l'intérieur de la matière active, pendant que la plus grande partie de la résine fluorée reste sur une couche extérieure de la matière active. Cette méthode améliore vraiment la capacité de consommation d'oxygène gazeux en rendant la surface de l'électrode hydrophobe, mais la simple pressurisation de la couche de matière active laisse l'électrode avec une porosité de 50 % qui est nécessaire et grâce à laquelle la résine fluorée pénètre. La pénétration de la résine fluorée, du fait de ses propriétés hydrophobes et isolantes, tend & détériorer la réaction à l'électrode. De ce fait, cette proposition est

difficilement réalisable dans la pratique courante.

Troisième Droposition: Le brevet japonais de numéro de publication Kokai 58-186161 décrit l'application de la poudre de résine fluorée à la surface d'une électrode formée en étalant une matière active sous forme de poudre sur un support conducteur, et en moulant l'électrode sous pression. Une tentative a été faite à travers ce procédé d'améliorer les capacités de consommation d'oxygène gazeux et les caractéristiques de décharge. Cependant, la poudre de résine fluorée, et plus spécialement la poudre de résine fluorée non frittée, possède des particules agglomérées formant des particules secondaires, augmentant de ce fait la taille des particules. Si la poudre de résine fluorée dans cet état, est appliquée et pressurisée sur la surface de l'électrode, une couche isolante se forme à la surface de celle-ci. Ceci pose le problème de l'abaissement de la réactivité de la matière active. Quatrième proposition Le brevet japonais de numéro de publication Kokai 54-109143 propose d'améliorer la capacité de consommation de l'oxygène gazeux et les caractéristiques de décharge en plaçant des feuilles de métal poreux en contact étroit avec les deux côtés d'une électrode négative et en formant du cadmium métallique sur les surfaces de l'électrode, grâce à la transformation électrochimique de l'électrode. Avec cette méthode, le cadmium métallique formé sur les surfaces de l'électrode réalise vraiment une amélioration du taux de la consommation d'oxygène gazeux chimique en accord avec la

formule précédente (1).

Cependant, une telle méthode présente aussi des inconvénients. Du fait que le procédé de fabrication complexe inclue la transformation électrochimique de l'électrode, cette méthode ne peut pas disposer des caractéristiques avantageuses de la méthode utilisant la pâte, à savoir, un procédé de fabrication simple et des coûts de fabrication faibles. Lorsqu'une quantité suffisante d'électrolyte est fixée de façon à améliorer les caractéristiques de l'accumulateur, l'électrolyte est

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présent sous forme d'un film & la surface de l'électrode Ln quantité plus que nécessaire & la réaction de consommation de l'oxygène gazeux. Ceci est gênant pour le contact entre l'oxygène gazeux et le cadmium métallique, et le problème de la consommation de l'oxygène gazeux survient alors, en particulier, durant les cycles initiaux de charge et de décharge immédiatement après que l'accumulateur ait été assemblé. Ainsi, l'accumulateur doit être prévu avec seulement une quantité limitée d'électrolyte. Cincuième proposition: Le brevet japonais portant le numéro de publication Kokai 61-10857 propose de favoriser les caractéristiques de décharge à des taux élevés et à de faibles températures en améliorant le taux d'utilisation 1. d'une matière active. Dans ce but, le document décrit une méthode comprenant le malaxage d'un oxyde de cadmium avec un liant pour former une pâte, le revêtement de support conducteur avec la pâte, le séchage de la pâte, puis l'application à l'ensemble d'une pâte formée par le malaxage du cadmium métallique avec une solution aqueuse 2u d'alcool polyvinylique. Cette méthode permet de former du cadmium métallique sur la surface de l'électrode sans transformation électrochimique de l'électrode. Cependant, tout comme dans les propositions 1 et 4, o une quantité suffisante d'électrolyte est fixée, la présence à la surface de l'électrode d'un alcool polyvinylique qui est un liant hydrophile fait que la surface de l'électrode devient rapidement humide au détriment du contact entre l'oxygène gazeux et le cadmium métallique. Ainsi, le problème de la consommation d'oxygène gazeux survient en particulier durant les cycles de charge et de décharge initiaux immédiatement après que l'accumulateur ait été assemblé, et de ce fait, l'accumulateur doit être réalisé

avec seulement une quantité limitée d'électrolyte.

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L'objectif de la présente invention, est d'amélio:er la capacité de consommation de l'oxygène gazeux de l'accumulateur alcalin sans détériorer la réactivité de la matière active, tout en améliorant les diverses caractéristiques de l'accumulateur, plus particulièrement les caractéristiques de charge à taux élevé et la durée de vie, alors que la quantité

d'électrolyte est augmentée.

Cet objet de l'invention est réalisé par un accumulateur alcalin rechargeable comprenant: - une électrode positive, - une électrode négative comprenant un support conducteur, une couche de matière active de cadmium formée sur le support conducteur, et une couche conductrice contenant un liant et une poudre conductrice et formée sur la couche de matière active, - un séparateur disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative et imprégné d'un électrolyte alcalin, et - un polymère hydrophobe disposé entre le séparateur et la poudre conductrice de la couche conductrice de façon à être hors de contact de la couche

de matière active.

Cet objectif est aussi réalisé par un accumulateur alcalin rechargeable comprenant: - une électrode positive, 2 D- une électrode négative comprenant un support conducteur, une couche de matière active de cadmium formée sur le support conducteur, et une couche conductrice contenant un liant et une poudre conductrice et formée sur la couche de matière active, la couche conductrice contenant en outre un polymère hydrophobe, - un séparateur disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative et imprégné d'un

électrolyte alcalin.

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Cet objet est réalisé par ces accumulateurs pour les raisons suivantes: Selon les constructions ci-dessus, les surfaces des électrodes possèdent & la fois des propriétés hydrophile convenant pour le contact de l'électrolyte et des propriétés hydrophobes convenant pour le contact de l'oxygène gazeux. Il est possible de ce fait, d'améliorer la capacité de consommation d'oxygène gazeux sans détériorer la réactivité de la matière active. On présume qu'avec l'électrode au cadmium selon la présente invention, le potentiel de la couche conductrice comprenant de la poudre conductrice approche le potentiel de la réaction du cadmium et qu'une réaction exprimée par la formule suivante (2) survient au contact entre l'oxygène gazeux et la poudre conductrice (M): M + l/202 + H20 + 2e --> M +20H (2) L'OH ainsi formé réagit avec le cadmium métallique comme exprimé dans la formule suivante (3) et est oxydé en hydroxyde de cadmium (Cd(OH) 2) Cd + 20H --> Cd(OH)2 + 2e (3) On considère que les surfaces à trois phases constituées de la poudre conductrice, de l'eau et de l'oxygène sont effectivement formées dans les constructions suivant la présente invention, c'est-à-dire par la poudre conductrice de la couche conductrice formée sur les surfaces de l'électrode et par les parties formées par le polymère hydrophobe pour avoir des propriétés hydrophobes afin de faciliter le contact avec l'oxygène gazeux. On pense que ces surfaces à trois phases déclenchent avec une grande facilité et une grande vitesse, la réaction exprimée dans la formule (2) qui est considérée comme une étape déterminant le taux de charge

pendant une réaction de consommation d'oxygène gazeux.

Ainsi, la réaction de consommation d'oxygène gazeux selon

les formules (2) et (3) est facilitée.

8 2611087.

De préférence, le polymère hydrophobe est distribué au-dessus des surfaces de la couche conductrice. Ceci réalise de nombreux points microscopiques de polymère hydrophobe formés uniformément au-dessus des surfaces de la couche conductrice comprenant la poudre conductrice et le liant, ce qui

améliore le fonctionnement avantageux cité ci-dessus.

Le liant peut être un liant hydrophile. Lorsque la couche conductrice est formée par une poudre conductrice et un liant hydrophile, un film de liant hydrophile est présent dans la couche conductrice. Ce film empêche le polymère hydrophobe de pénétrer à l'intérieur de la couche conductrice de poudre conductrice et le liant hydrophile de pénétrer à l'intérieur de la couche de matière active. Le liant hydrophile de la couche conductrice permet aux surfaces de la couche de matière active de retenir une quantité suffisante d'électrolyte, et d'éliminer le problème -de diminution de la rétention d'électrolyte dû à l'entrée du polymère hydrophobe dans la couche de matière active, et prévient ainsi la diminution de la réactivité de

l'électrode au cadmium.

Le polymère hydrophobe peut être vaporisé sur les surfaces de la couche conductrice, de façon à ce qu'il soit distribué au-dessus des surfaces de l'électrode de façon efficace et que nombreux points hydrophobes soient formés uniformément par le polymère hydrophobe. Le polymère hydrophobe peut comprendre de la résine fluorée, en particulier des particules de polytetrafluoroéthylène non fritté. le polytetrafluoroéthylène non fritté reste sous forme de fines particules sans agglomérat. En conséquence, il aisément possible de former une fine couche comprenant des points hydrophobes de polytetrafluoroéthylène

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distribués sur la surface de la couche conductrice

comprenant la poudre conductrice- et le liant.

En outre, la poudre conductrice peut être liée au polymère hydrophobe, en chauffant le polymère hydrophobe et ladite poudre conductrice. On pense que 6 cette caractéristique satisfait dans une large mesure l'objectif précédent de l'invention pour les raisons suivantes. Lorsque le polymère hydrophobe contenu dans la couche conductrice n'a pas encore été chauffé, les fines particules de polymère hydrophobes ne présentent pas de fortes cohésions avec les particules conductrices. Bien que la couche conductrice soit hydrophobe dans son ensemble, les particules conductrices individuelles ne sont pas très hydrophobes. D'autre part, lorsque la z couche conductrice comprend la poudre conductrice liée au polymère hydrophobe gr&ce au chauffage des particules conductrices et du polymère hydrophobe, le polymère hydrophobe présente une forte cohésion avec les particules conductrices. Lorsqu'on les observe au microscope, les particules conductrices individuelles possèdent des propriétés hydrophobes suffisantes et facilitent grandement l'ionisation de l'oxygène, ceci est

exprimé dans la formule précédente (2).

Le-liant peut comprendre un liant organique ou hydrophile. Dans ce cas, la couche conductrice est formée par la liaison de la poudre conductrice et du polymère hydrophobe par chauffage du polymère hydrophobe, de la poudre conductrice et d'un liant qui est hydrophile ou organique. De ce fait, la couche conductrice contient un film de liant, le polymère hydrophobe est recouvert et fait cohésion avec les particules conductrices. Le polymère hydrophobe comprenant de la résine fluorée, par exemple, est ainsi empêché d'entrer & l'intérieur de la couche de matière active et de venir directement au contact de la matière active. Il en résulte, que la

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diminution de la rétention d'électrolyte due à la l'entrée dans la couche de matière active du polymère hydrophobe tel que la résine fluorée, est éliminée, et de ce fait évite la diminution de la réactivité de

l'électrode au cadmium.

Dans un mode de réalisation de l'invention, la résine fluorée peut étre chauffée à une température supérieure au point de fusion de la résine fluorée et inférieure à la température de frittage complet de la résine fluorée. La résine fluorée obtenue est intéressante dans l'utilisation que l'on souhaite en faire dans cette invention. Lorsque le chauffage est réalisé à une température supérieure à la température de frittage complet (polytetrafluoroéthylène: 370'C), les particules conductrices liées à la résine fluorée deviennent plus grandes du fait de l'agglomération par la chaleur. Si ces particules sont utilisées pour former une couche conductrice sur les surfaces de l'électrode au cadmium, il n'est pas possible de former un fin réseau conducteur avec les particules conductrices, ce qui abaisse la conductivité qui est une propriété intrinsèque de la couche conductrice. Il est alors nécessaire de pulvériser les particules agglomérées de façon à obtenir de fines particules. Du fait que la résine fluorée complètement frittée n'a pas une grande souplesse, une opération de pulvérisation entraîne le fait qu'une partie des particules conductrices fortement agglomérées avec la

résine fluorée frittée, se sépare de la résine fluorée.

Lorsque la résine fluorée est chauffée à une température comprise entre son point de fusion et sa température de frittage complet, elle est dissoute et durcie pour former cohésion avec la poudre conductrice. Cependant, du fait que la résine fluorée n'est pas complètement frittée, elle garde sa souplesse, ce qui permet de maitriser la séparation entre la poudre conductrice et la résine, au moment de la pulvérisation. En conséquence, on réalise lhà 2611087 une meilleure capacité de consommation de l'oxygène gazeux en chauffant la résine fluorée à une température comprise entre son point de fusion et sa température de frittage complet plutôt qu'à une température supérieure à

la température de frittage complet.

L'objectif de l'invention est aussi réalisé par un accumulateur alcalin fabriqué selon une méthode comprenant les étapes consistant à préparer une électrode au cadmium en appliquant une pâte de matière active de cadmium sur un support conducteur, à préparer une bouillie en malaxant une poudre conductrice, une poudre de polymère hydrophobe possédant des particules d'une taille supérieure à celle des particules de la poudre conductrice, et un liant, et à appliquer la bouillie sur

l'électrode au cadmium.

Avec l'accumulateur fabriqué selon cette méthode, la couche conductrice comprend de fines particules de polymère hydrophobe. De ce fait, de nombreux points microscopiques hydrophobes sont formés uniformément dans la couche conductrice à la surface de l'électrode négative. Gr&ce à ces points hydrophobes, une fine couche de poudre conductrice sur les surfaces de l'électrode négative est rendue aisément accessible à l'oxygène gazeux formé à partir de l'électrode positive même si l'accumulateur contient. une quantité accrue d'électrolyte. Il en résulte que les réactions exprimées

dans les formules (2) et (3) sont réalisées rapidement.

Le polymère hydrophobe possède des particules de taille supérieure aux particules de la couche conductrice et lorsque la bouillie comprenant le liant, la poudre conductrice et le polymère hydrophobe est étalée sur les surfaces de l'électrode au cadmium et séchée, des particules très fines de poudre conductrice sont inévitablement disposées de façon à entourer le polymère hydrophobe. Il en résulte que le polymère hydrophobe ne vient pas au contact de la matière active

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de l'électrode négative et de ce fait ne détériore pas la réaction de l'électrode. Selon le procédé de fabrication de l'invention, lorsque la couche conductrice formée en appliquant sur elle le revêtement de bouillie puis en séchant, le procédé de séchage commence sur les surfaces de la couche de l'électrode, en fixant tout d'abord les grandes particules de polymère hydrophobe. Les petites particules de la poudre conductrice restent en suspension

dans le solvant et ne sont pas fixées rapidement.

Ensuite, une couche de poudre conductrice qui ne contient guère de polymère hydrophobe est formée entre la couche de matière active de cadmium et la couche de poudre conductrice. On pense que c'est la raison pour laquelle on évite la diminution de la rétention d'électrolyte due à l'entrée du polymère hydrophobe dans la couche de

matière active.

La poudre conductrice et le polymère hydrophobe sont fixés sur l'électrode négative de la présehte invention par un liant. De ce fait, la poudre conductrice et le polymère hydrophobe restent fixes sur les surfaces de l'électrode négative de façon à maintenir la capacité de consommation de l'oxygène gazeux lors de cycles

répétés de charge et de décharge.

En outre, des matrices de fibres ne sont pas formées par orientation des fines particules du polymère hydrophobe du fait que les particules du polymère hydrophobe ne sont pas soumises à une force de

cisaillement ou équivalent.

La bouillie peut être appliquée sur l'électrode au cadmium par un procédé de laminage ou par un procédé de vaporisation. Ces procédés, à la différence des procédés par immersion, n'entraînent pas de possibilité

de diminution de la matière active.

Avec l'accumulateur selon la présente invention, il y a seulement un décalage de temps mineur entre la formation de l'oxygène gazeux et la réaction de

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consommation de l'oxygène gazeux même lors d'une charge rapide de 1 & 2 Coulomb, ce qui est suffisant pour contrôler une augmentation de la pression interne de l'accumulateur. En outre, la réaction de l'électrode n'est pas détériorée du fait qu'il n'y a pas de contact direct entre la matière active et la résine fluorée qui est un matériau isolant. Il est de fait possible d'augmenter la quantité d'électrolyte sans abaisser la capacité de consommation de l'oxygène gazeux, qui améliore les diverses caractéristiques de l'accumulateur, en particulier les caractéristiques de charge à taux

élevé et la durée de vie.

D'autres caractéristiques et avantages de

l'invention apparaîtront à la lecture de la description

suivante d'un mode de réalisation préférentiel donné à titre d'exemple illustratif et des dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe verticale d'un accumulateur alcalin selon la présente invention, - la figure 2 est un schéma représentant la relation entre les temps de charge et les pressions internes de gaz de l'accumulateur Al selon la présente invention, et des accumulateurs comparatifs A2 et A3, la figure 3 est un graphique représentant la relation entre les temps de décharge et les potentiels d'électrode de l'électrode a1 de l'accumulateur Al selon la présente invention et d'une électrode a3 de l'accumulateur A3 comparatif, - la figure 4 est un graphique représentant la relation entre le nombre des cycles et le taux de capacité de l'accumulateur Bl-selon la présente invention et de l'accumulateur comparatif B2, - la figure 5 est un graphique représentant la relation entre les temps de charge et les pressions internes des gaz de l'accumulateur Cl selon la présente invention et des accumulateurs comparatifs C2 à C5,

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- la figure 6 est un graphique représentant la relation entre les temps de décharge et les potentiels d'électrode d'une électrode c1 d'un accumulateur Cl selon la présente invention, et d'électrodes c2, -c4 et c5 des accumulateurs comparatifs C2, C4 et C5, - la figure 7 est un graphique représentant 'la relation entre les temps de charge et les pressions internes des gaz des accumulateurs Dl et D2 selon la présente invention, et des accumulateurs comparatifs D3 à D5, - la figure 8 est un graphique représentant la relation entre les temps de décharge et les potentiels d'électrode des électrodes dI et d2 des accumulateurs Dl et D2 selon la présente invention, et des électrodes d3 et d4 des accumulateurs comparatifs D3 et D4, - la figure 9 est un graphique représentant la relation entre les temps de charge et les pressions internes des gaz des accumulateurs El, E2 et E9 selon-la présente invention, et des accumulateurs comparatifs Ell et El2, - la figure 10 est un graphique représentant la relation entre les temps de charge et la pression interne des gaz des accumulateurs E3, E4 et E8 selon la présente invention, et des accumulateurs comparatifs Ell et El2, - la figure 11 est un graphique représentant la relation entre les temps de charge et les pressions internes des gaz des accumulateurs ES, E6, E7 et ElO selon l'invention, et des accumulateurs comparatifs El3 et El4, - la figure 12 est un graphique représentant la relation entre les temps de décharge et les potentiels d'électrode des électrodes el, e2 et e9 des accumulateurs El, E2 et E9 selon la présente invention, et des électrodes ell et el2 des accumulateurs comparatifs Ell et El2,

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- la figure 13 est un graphique représentant la relation entre les temps de décharge et les potentiels d'électrodes des électrodes e3, e4 et e8 des accumulateurs E3, E4 et E8 selon la présente invention et des électrodes ell et el2 des accumulateurs comparatifs Ell et El2, et - la figure 14 est un graphique représentant la relation entre les temps de décharge et les potentiels d'électrodes des électrodes e5, e6, e7 et elO des accumulateurs E5, E6, E7 et ElO selon la présente invention, et des électrodes e13 et el4 des accumulateurs

comparatifs E13 et El4.

Un premier mode de réalisation préférentiel va

maintenant.être décrit.

La figure 1 représente une coupe d'un accumulateur alcalin comprenant une électrode positive 1, une électrode négative 2 et un séparateur 3 disposé entre les électrodes positive 1 et négative 2, ces électrodes 1, 2 et le séparateur 3 constituant un groupe d'électrodes 4 enroulées ensemble. Un boite métallique extérieure 6 définie une ouverture supérieure dans laquelle un élément d'étanchéité 8 est monté par l'intermédiaire d'une garniture 7. L'élément d'étanchéité contient un ressort hélicoïdal 9. Le ressort hélicoïdal 9 est comprimé lorsque la pression interne de l'accumulateur augmente de façon anormale, de façon à

libérer le gaz interne dans l'atmosphère ambiante.

L'élément d'étanchéité -8 et l'électrode positive 1 sont reliées l'une à l'autre par une électrode de captage 10, et la boite métallique extérieure 6 et l'électrode négative 2 sont reliées l'une à l'autre par une électrode

de captage 11.

La construction ci-dessus est employée non seulement pour le premier mode de réalisation mais aussi pour les second, troisième, quatrième et cinquième modes

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de réalisation décrits plus loin. L'accumulateur présentant cette construction est fabriqué comme suit: (Préparation d'une électrode au cadmium

(électrode de base XI. On obtient une pâte de matière active en malaxant 900 g de poudre d'oxyde

de cadmium avec 100 g de poudre de cadmium métallique agissant comme matière active, 20 g d'oxyde de magnésium, 6 g d'hydroxypropyl cellulose agissant comme liant, 10 g de fibres de nylon agissant comme agent de renforcement, et 300 cm3 d'une solution aqueuse de phosphate de sodium à 5 %. Ensuite, on obtient l'électrode au cadmium en recouvrant avec la pâte, les deux surfaces d'un support conducteur

comprenant un métal poinçonné, puis en séchant la pâte.

Cet électrode au cadmium a été utilisé comme électrode de base X. Les surfaces de l'électrode de base X ont été recouvertes d'une bouillie obtenue en malaxant 100 parties en poids d'eau, 5 parties en poids de poudre de carbone (noir d'acetylène) et 5 parties en poids d'alcool polyvinylique agissant comme liant hydrophile. La bouillie a ensuite été séchée. Ensuite, après élimination des films huileux de faible point d'ébullition formés pour empêcher la sédimentation au contact avec l'air, on a vaporisé sur le produit du Teflon 41-J (sans agent tensio-actif, fabriqué par DU PONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS CO.LTD) qui est un polymère hydrophobe agité et dilué avec de l'eau pure à une concentration de 1/20 à 1/30. Le produit a ensuite été séché de façon à réaliser une

électrode au cadmium a1 selon la présente invention.

Exemples comparatifs.

Une électrode comparative a2 a été obtenue par le même procédé de fabrication que le premier mode de réalisation sans l'étape de vaporisation d'un polymère hydrophobe. Une électrode comparative a3 a été obtenue par le même procédé de fabrication que le premier mode de

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réalisation sauf que le polymère hydrophobe a été vaporisé directement sur l'électrode de base X sans l'étape de formation d'une couche conductrice avec de la

poudre de carbone et le liant hydrophile.

Ces électrodes al, a2, a3 ont été combinées respectivement avec une électrode au nickel connue (du type fritté) et chaque partie a été séparée par un séparateur placé entre les deux électrodes de façon à former une électrode assemblée en rouleau. Des accumulateurs, format SC, possédant une capacité nominale de 1,2 Ah ont ainsi été fabriqués et sont dénommés ici

accumulateur Al, A2, A3.

Expérience I. Les accumulateurs Al à A3 ont été chargés de façon continue à la température de la pièce, avec un courant de 0,4 A. La figure 2 représente les variations de la pression interne des gaz des accumulateurs à ce moment. On peut voir, en étudiant ces résultats, que l'accumulateur Al selon la présente invention possède une pression interne de gaz très faible. Ceci est dû au fait que les surfaces de l'électrode présentent des propriétés hydrophobes convenables pour le contact de l'oxygène gazeux à travers le polymère hydrophobe, et facilitent les réactions chimiques et électrochimiques de consommation de l'oxygène gazeux des surfaces de l'électrode. D'autre part, l'accumulateur comparatif A2 possède une couche conductrice comprenant de la poudre de carbone et le liant hydrophile mais ne possède pas de polymère hydrophobe fournissant à l'électrode des points hydrophobes convenables, comme dans l'accumulateur Al selon la présente invention. En conséquence, 0 l'accumulateur comparatif A2 présente une capacité de

consommation de l'oxygène gazeux inférieure.

L'accumulateur comparatif A3 est encore moins capable de consommer l'oxygène gazeux par absence de couches

conductrices sur la surface de l'électrode.

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Expérience II On a effectué les observations sur les accumulateurs Al et A2 en faisant varier la quantité d'électrolyte injectée &à l'intérieur des deux accumulateurs. Cette deuxième expérience a présenté les résultats suivants. Premièrement, les pressions interne de gaz des accumulateurs Al et A2 avec la même quantité d'électrolyte ont été comparées. L'accumulateur Al selon la présente invention, possède environ la moitié de la pression de gaz de l'accumulateur comparatif A2. Lorsque les accumulateurs Al et A2 ont été amenés & une pression interne de gaz égale, l'accumulateur Al a été capable d'accepter l'électrolyte selon une quantité variant de 10 à 15 % de plus que l'accumulateur A2, car ces caractéristiques de décharge étaient largement

améliorées.

En ce qui concerne la durée de vie, on a pu confirmer que l'accumulateur Al selon la présehte invention, possède une durée de vie de plus de 1, 5 fois celle de l'accumulateur comparatif A2. Ceci est dû a la quantité accrue d'électrolyte qui agit comme milieu nécessaire pour la réaction de l'électrode. En d'autres termes, la durée de vie augmentée est rendue possible par les caractéristiques de l'électrode a1 selon la présente invention, à savoir l'excellente capacité de consommation

de l'oxygène gazeux.

Expérience III L'électrode a1 et l'électrode comparative a3 ont été chargées à la température de la pièce avec un courant de 1,2 A pendant 90 minutes, et ensuite le courant de décharge a été de 1,2 A. Les résultats sont représentés en figure 3. En figure 3, l'axe des abcisses représente le temps de décharge, et l'axe des ordonnées représente les potentiels de l'électrode au cadmium par rapport à l'électrode de référence Hg/HgO. En comparaison de l'électrode a1 selon la présente invention, l'électrode comparative a3 est considérée comme ayant une faible capacité de décharge, car les surfaces de l'électrode sont recouvertes d'un polymère hydrophobe et possèdent une faible quantité d'électrolyte sur leur surface, et il en résulte une faible réactivité dans ces régions. Les résultats de l'expérience ci-dessus ont révélé les faits suivants: 1) Lorsque le polymère hydrophobe est distribué sur les surfaces de la couche conductrice comprenant de la poudre de carbone et le liant hydrophile, ce polymère hydrophobe appliqué seulement en petite quantité produit un excellent effet dans la réaction de consommation de l'oxygène gazeux. Ceci est extrêmement avantageux du point de vue des caractéristiques de l'accumulateur et i5

des coûts.

2) En vaporisant le polymère hydrophobe comme dans ce mode de réalisation, il est possible d'empêcher la matière active de diminuer durant ces étapes et de distribuer uniformément un grand nombre de points hydrophobes. Dans ce mode de réalisation on utilise de l'eau pour disperser le polytetrafluoréthylène agissant comme polymère hydrophobe, mais le milieu de dispersion n'est pas limité & l'eau. Par exemple, on peut utiliser du Néoflon (fabriqué par DAIKIN KOGYO CO., Ltd, Japon) qui comprend du xylène agissant comme milieu de dispersion et de fines particules de polytetrafluoroéthylène dispersé à

l'intérieur de celui-ci.

Second mode de réalisation On a obtenu une pate de matière active en mélangeant 90 parties en poids d'oxyde de cadmium et 10 parties en poids de cadmium métallique, on a ensuite ajouté au mélange et malaxé avec celui-ci, des fibres de polyéthylène agissant comme agent de renforcement, de l'alcool polyvinylique agissant comme agent de liaison,

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et de l'eau. On a obtenu ensuite une électrode au cadmium en recouvrant les deux surfaces d'un support conducteur comprenant une plaque de métal poinçonné, avec la pâte, puis en séchant la pâte. Les surfaces de l'électrode au cadmium ont été recouvertes d'une bouillie obtenue en malaxant 10 parties en poids de noir d'acétylène qui est une poudre de carbone, 4 parties en poids de l'alcool polyvinylique agissant comme liant hydrophile, et de l'eau. On a obtenu ainsi une électrode au cadmium

possédant une couche conductrice de poudre de carbone.

D'autre part, on a vaporisé sur une face du séparateur, comprenant un tissu non tissé de nylon, une dispersion de polytetrafluoroéthylène (PTFE) à une concentration de 1,0 % en poids. On a placé le séparateur de façon que sa face portant la résine fluorée soit en face de la couche conductrice de l'électrode au cadmium. Ces éléments ont été combinés avec une électrode positive au nickel connue (du type fritté) de façon à former un ensemble d'électrodes enroulées en spirale. On a ainsi obtenu un accumulateur Bl selon la présente invention, qui possède

une capacité nominale de 1,2 Ah.

Exemple comparatif Un accumulateur comparatif B2 identique à l'accumulateur Bl sauf que le séparateur en nylon n'est pas soumis à un traitement hydrophobe avec de la résine fluorée, a été fabriqué en utilisant l'électrode au cadmium possédant une couche conductrice de poudre de

carbone comme dans les modes de réalisation ci-dessus.

On a fabriqué un accumulateur comparatif B3, identique à l'accumulateur Bl sauf que l'électrode au cadmium ne possède pas de couches conductrices de poudre de carbone, comme dans les modes de réalisation précédents. On a fabriqué en outre, un autre accumulateur comparatif B4, identique à l'accumulateur Bl sauf que l'électrode au cadmium ne possède pas de couche

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conductrice de poudre de carbone, et que le séparateur en nylon n'est pas soumis à un traitement hydrophobe avec la

résine fluorée.

Les accumulateurs Bl à B4 ont ét6 charges à température ambiante avec un courant de 1,5 Coulomb pendant 60 minutes et leurs pressions internes ont été mesurées. Le tableau suivant représente les résultats obtenus. ISurfaces des élec-lséparateuripression Itrodes avec un Ihydrophobelinterne

lune couche con- Itraité avecldes accu-

ductrice de pou- Ila résine lmulate rs Idre de carbone Ifluorée J(kg/gm) I I I (10 Pa) accumulateur Bll oui l oui I 4 accumulateur B21 oui I non 11il accumulateur B31 non I oui 1 16 accumulatur B4 [ non J non I 25 2u On peut voir à partir de ce résultat que l'accumulateur BE selon la présente invention possède une très faible pression interne des gaz comparé aux accumulateur comparatifs B2 à B4. L'accumulateur BE utilise le séparateur ayant été soumis à un traitement hydrophobe avec la résine fluorée, et la partie qui présente les propriétés hydrophobes grâce à ce traitement, vient en contact avec la couche conductrice de la poudre de carbone. Ceci forme des surfaces à trois phases, ce qui est efficace pour la consommation d'oxygène gazeux et présente un effet de synergie, approprié sur les propriétés hydrophobes pour le contact avec l'oxygène gazeux et sur les propriétés hydrophiles pour le contact avec l'électolyte. La consommation d'oxygène gazeux est efficacement réalisée par la couche

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conductrice de poudre de carbone, en maintenant la faible

pression interne de l'accumulateur.

Ensuite, on a réalisé un test comparatif des caractéristiques du cycle sur l'accumulateur Bl de la

présente invention, et sur l'accumulateur comparatif B2.

Ce test a été réalisé sous des conditions de chargement et de déchargement rapides, dans lesquelles les accumulateurs étaient chargés avec un courant de 1,5 Coulomb pendant 55 minutes et déchargés avec un courant de 1 Coulomb jusqu'à une tension de fin de décharge de 1

V.

Les résultats sont représentés en figure 4. On peut voir sur la figure 4 que l'accumulateur Bl de la présente invention présente un cycle de détérioration moins important que l'accumulateur B2. Lorsque le nombre de cycles augmente, l'accumulateur comparatif B2 présente une accumulation de cadmium métallique inactif sur

l'électrode négative, ce qui détériore le déchargement.

Du fait que le cadmium métallique possède une gravité spécifique plus grande de l'hydroxyde de cadmium, une quantité accrue de pores reste sur l'électrode négative du fait du changement de l'agent actif et l'électrolyte se déplace depuis le séparateur jusqu'à l'électrode négative, d'o une quantité réduite d'électrolyte retenue par le séparateur. Il en résulte une évaporation du séparateur qui augmente la résistance interne. En conséquence, la diminution de la capacité de l'accumulateur comparatif B2 survient lorsque le nombre de cycles augmente. D'autre part, l'accumulateur Bl de la présente invention possède un séparateur comprenant une partie hydrophobe formée par la résine fluorée sur la face en vis-à-vis de l'électrode négative, qui contrôle le mouvement de l'électrolyte depuis le séparateur vers l'électrode négative. L'électrolyte retenu par le séparateur de l'accumulateur Bl diminue d'une quantité plus faible que celui de l'accumulateur B2. Ainsi, le

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nombre de cycles dans l'accumulateur Bl augmente plus que dans l'accumulateur B2.. Cette caractéristique fournit à l'accumulateur Bl de la présente invention des

caractéristiques de cycles améliorés.

Le séparateur utilisé dans la présente invention, qui a subi un traitement hydrophobe avec la résine fluorée, supporte la résine fluorée ayant pénétré, bien que faiblement, vers l'intérieur, depuis la surface du séparateur. Les propriétés hydrophobes des espaces de cette partie, sont considérées comme retenant l'oxygène gazeux, et facilitant la réaction de consommation

d'oxygène gazeux de l'électrode négative.

La dispersion de résine fluorée utilisée dans ce mode de réalisation présente une concentration de 1,0 % en poids, mais cette concentration peut varier entre environ 0,5 et 3,0 % en poids dans le but de faciliter la formation de parties hydrophobes grâce & la résine fluorée. La quantité de résine fluorée utilisée doit être au maximum de 100 mg par accumulateur (avec une capacité nominale de 1,2 Ah), et de préférence doit être comprise dans une gamme comprise entre plusieurs

milligrammes et plusieurs dizaines de milligrammes.

En outre, dans ce mode de réalisation, le séparateur unique possède un côté comprenant une partie hydrophobe formée avec la résine fluorée. Cependant, le séparateur placé entre les électrodes positives et 23 négatives peut comprendre deux tissus de nylon non tissés, l'un d'entre eux étant d'une épaisseur de 200 micromètres et l'autre étant d'une épaisseur de 50 micromètres, le tissu le plus fin étant placé face à l'électrode négative. Dans ce cas, le tissu le plus fin est immergé dans la dispersion de résine fluorée afin d'avoir les propriétés hydrophobes. Ce séparateur composite produit les mêmes effets que le séparateur

utilisé dans ce mode de réalisation.

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Troisième mode de réalisation Une bouillie comprenant 100 parties en poids d'eau, 10 parties en poids de poudre de carbone (taille des particules 200 à 300 A (200 à 300 10 10 mètres)) et parties en poids d'alcool polyvinylique a été mélangée avec 100 parties en poids d'une dispersion 41-J de Téflon (fabriqué par DU PONT-MITUI FLUOROCHEMICALS CO., LTD.) (taille des particules environ 0,2 micromètres) qui a été dilluée avec de l'eau pure jusqu'à une solution de 10 % en poids. On a obtenu une électrode négative c1 en revêtant les surfaces d'une électrode de base X avec

cette bouillie, et en séchant la bouillie.

Exemple comparatif On a obtenu une électrode négative comparative c2 en vaporisant une dispersion 41-J de Téflon dilluée avec de l'eau pure à 2 % en poids sur les surfaces d'une

électrode de base X et en séchant la dispersion.

On a obtenu une électrode négative comparative c3 en mélangeant 10 parties en poids de poudre de carbone avec 100 parties en poids d'une dispersion 41-J de Téflon dillué avec de l'eau pure en une solution de 10 % en poids, puis en séchant le mélange, et en appliquant une force de cisaillement au produit séché de façon à lui donner la forme d'un film et en recouvrant les surfaces

de l'électrode de base X avec ce film.

On a obtenu une électrode négative comparative 23 c4 en recouvrant l'électrode de base X avec une bouillie comprenant 100 parties en poids d'eau, 5 parties en poids de poudre de carbone, et 5 parties en poids d'alcool

polyvinylique, puis en séchant la bouillie.

Une électrode négative comparative c5 comprend

l'électrode de base X en soi à l'état non traité.

Les électrodes négatives au cadmium du type pAteux obtenues comme indiqué ci-dessus ont été combinées et enroulées avec des électrodes positives au nickel connues, puis on a placé entre elles des séparateurs, et

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on les a placés dans les cases de l'accumulateur. On a ainsi fabriqué des accumulateurs cadmium-nickel de format SC, possédant une capacité nominale de 1,3 Ah, qui sont dénommés ci-après accumulateur Cl de la présente

invention et accumulateurs comparatifs C2 à C5.

Expérience I Ces accumulateurs Cl à C5 ont été chargés avec un courant de 1,3 A (1 Coulomb) à 25'C, et leurs pressions internes ont été comparées. Les résultats sont

présentés en figure 5.

On peut voir que l'accumulateur Cl de la présente invention possédant la fine couche de carbone contenant la résine fluorée présente une très faible pression interne comparée aux autres accumulateurs. Ceci est dû au fait que de nombreux points hydrophobes microscopiques sont formés uniformément dans la couche de carbone de la surface de l'électrode négative, ce qui permet un accès facile à l'oxygène gazeux créé à partir

des électrodes positives, pendant sa consommation.

L'accumulateur comparatif C3 possède des matrices fibreuses formées en orientant de fines particules de résine fluorées par une force de cisaillement, mais il présente des capacités de consommation de gaz inférieures à l'accumulateur Cl de la présente invention. Ceci est dû au fait que l'aire des surfaces à trois phases (solide, liquide; gazeuze) formées par les propriétés hydrophobes de la résine fluorée est réduite lorsque la résine fluorée passe à l'état fibrilé. Ceci indique que la résine fluorée sous forme de fines particules est mieux adaptée que sous

forme de fibres pour la consommation de l'oxygène gazeux.

Expérience II Les électrodes négatives c1 à c5 ont été comparées, en ce qui concerne les capacités de décharge, en les chargeant avec un courant de 1,3 A à 25'C pendant minutes, puis en les déchargeant avec un courant de

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1,3 A. Les résultats sont présentés en figure 6. On peut voir que l'électrode négative comparative c2 a une plus faible capacité de décharge. La raison en est que les surfaces de l'électrode sont couvertes avec de la résine fluorée qui est matériau isolant et que ses parties ont une réactivité réduite. Cependant, l'électrode négative cI de la présente invention possède des particules ultra fines de poudre de carbone entourant les particules fines de résine fluor-e pour garder ces dernières hors de

contact avec la matière active de l'électrode négative.

En conséquence, la réaction de l'électrode n'est pas détériorée, et la capacité de décharge de l'électrode

négative est augmentée.

On a découvert, par l'expérience ci-dessus, qu'il est possible de former le film de poudre de carbone et de résine fluorée (c'est-à-dire la couche de carbone) par un revêtement par laminage ou par vaporisation plutôt que par immersion, et qu'ainsi il n'y

avait pas de possibilité de diminuer la matière active.

Ouatrième mode de réalisation

Exemple 1

Une bouillie comprenant 100 parties en poids d'eau, 10 parties en poids de poudre de carbone et 10 parties en poids d'alcool polyvinylique (ci- après appelée bouillie n'I) a été mélangée avec 100 parties en poids

d'une dispersion 41-J de Téflon (fabriqué par DU PONT-

MITSUI FLUOROCHEMICALS CO., LTD) qui a été dilluée avec de l'eau pure en une solution à 10 % en poids (ci-après

bouillie n'II).

On a obtenu l'électrode négative d1 en revêtant les surfaces de l'électrode de base X par une bouillie I, en séchant la bouillie I, puis en la recouvrant d'une

bouillie II et en la séchant.

Exemple II

On a obtenu une électrode négative d2 en recouvrant les surfaces de l'électrode de base X

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uniquement avec la bouillie II et en séchant cette bouillie. Exemple comparatif On a obtenu une électrode négative comparative d3 en recouvrant les surfaces de l'électrode de base X

uniquement avec la bouillie I et en la séchant.

On a obtenu une électrode négative comparative d4 en vaporisant une dispersion 41-J de Téflon dilluée avec de l'eau pure à 2 % en poids sur les surfaces de

l'électrode de base X en séchant la dispersion.

Une électrode négative comparative d5 comprend

l'électrode de base X en soi à l'état non traité.

Les électrodes au cadmium négatives du type pâteux di à d5 obtenues cidessus ont été combinées et enroulées avec des électrodes positives au nickel connues et on a placé entre elles des séparateurs, puis on a placé l'ensemble dans des cases de l'accumulateur. Des accumulateurs au nickelcadmium de format SC présentant une capacité nominale de 1,3 Ah ont été ainsi fabriqués, ils sont dénommés ci-après accumulateurs Dl et D2 de la

présente invention et accumulateur comparatifs D3 à D5.

Expérience I Ces accumulateurs Dl à D5 ont été chargés avec un courant de 1,3 A (lC) à 25'C et on a comparé leur pression interne. Les résultats sont représentés en

figure 7..

On peut voir que les accumulateurs Dl à D2 de la présente invention possèdent de très faibles pressions internes par rapport aux accumulateurs comparatifs. Ceci est dû au fait que de nombreux points hydrophobes microscopiques sont formés uniformément dans la couche de carbone sur la surface de l'électrode négative, que la couche de carbone possède une conductivité améliorée qui permet un accès plus facile de l'oxygène gazeux créé à

partir des électrodes positives, pendant sa consommation.

L'accumulateur D2 de la présente invention possède

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l'électrode négative d2 incluant une électrode au cadmium portant une couche de carbone contenant la résine fluorée. Cette électrode négative d2 possède une conductivité plus faible que l'électrode négative d1 portant une couche de carbone uniquement, ce qui résulte 3o en une différence dans la capacité de consommation

d'oxygène gazeux.

Expérience II Les électrodes négatives d1 à d5 ont été comparées, en ce qui concerne la capacité de décharge, en les chargeant avec un courant de 1,3 A à 250 pendant 90 minutes puis en les déchargeant avec un courant 1, 3 A.

Les résultats sont représentés en figure 8.

Ces résultats montrent que l'électrode négative d1 de la présente invention possède une grande capacité de décharge. Ceci est dû au fait que l'électrode négative d1 possède sous la couche contenant la résine fluorée, la couche de carbone seul ne contenant pas de résine fluorée, ce qui empêche la résine fluorée de venir en contact avec la matière active de l'électrode négative, et de ce fait la réactivité de l'électrode n'est pas

détériorée.

La résine fluorée est fixée, grâce au liant, sur les surfaces de l'électrode négative, et reste fixée dans la couche grace aux cycles de charge et de décharge répétés, de façon à maintenir la capacité de consommation de l'oxygène gazeux. En outre, les fines particules de résine fluorée sont entourées de particules ultra fines

de carbone, et il y a la couche de particules de carbone.

De ce fait, la résine fluorée ne vient pas au contact de la matière active de l'électrode négative et ne détériore

pas la réaction de l'électrode.

Cinquième mode de réalisation

Exemple I

On a dispersé 4 parties en poids de poudre de carbone dans 100 parties en poids d'une dispersion 30-J

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de Téflon (fabriqué par DU PONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS CO., LTD) comprenant du polytetrafluoroéthylène, diluée avec de l'eau pure & 2 % en poids, puis on a complètement séché ce mélange entre 100 et 120'C, puis on l'a traité par la chaleur dans un courant d'azote à 340'C pendant 30 D5 minutes. On a pulvérisé 8 parties en poids de ce produit en fines particules qui ont été dispersées dans 100 parties en poids d'une solution à 2 % en poids d'une résine copolymère éthylène-acetate de vinyl dans du toluène (la résine étant un liant organique), afin d'obtenir une bouillie. On a obtenu une électrode el de la présente invention en recouvrant les surfaces de l'électrode de base X avec la bouillie puis en séchant la bouillie.

Exemple II

On a obtenu une électrode au cadmium e2 de la présente invention par le même procédé que dans l'exemple I ci-dessus, sauf que le traitement par la

chaleur a été réalisé à 370'C.

Exemple III

On a obtenu une bouillie en utilisant 100 parties en poids d'une solution de 5 % en poids d'alcool polyvinylique (qui est un liant hydrophile) à la place des 100 parties en poids de la solution à 2 % en poids de la résine copolymère éthylène-acetate de vinyl dans du toluène. On a obtenu une électrode e3 de la présente invention, qui est la même que celle de l'exemple I, sauf

en ce qui concerne l'emploi de cette bouillie.

Exemple IV

On a obtenu une électrode e4 de la présente invention par le méme procédé que dans l'exemple III, sauf que le traitement à la chaleur a été réalisé à 370C.

Exemple V

* On dispersé 10 parties en poids de poudre de carbone dans 100 parties en poids de Lublon LD-100

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(fabriqué par Daikin Kogyo CO., LTD) qui est une dispersion organique de polytetrafluoroéthylène et qui avait été diluée dans de l'eau pure en une solution à 2 % en poids, puis l'on a complètement séché ce mélange entre et 120C, puis on a traité à la chaleur l'ensemble dans un courant d'azote à 340C pendant 30 minutes. On a dispersé 15 parties en poids de ce produit pulvériséesen fines particules dans 100 parties en poids d'une solution à 2 % en poids d'une résine copolymère d'éthylène-acetate de vinyl (qui est un liant organique) dans du toluène, e afin d'obtenir une bouillie. On a obtenu l'électrode e5 de la présente invention en revêtant les surfaces de l'électrode de base X avec cette bouillie, comme dans

l'exemple I.

Exemple VI

On a obtenu l'électrode e6 de la présente invention par le même procédé que dans l'exemple V, sauf que l'électrode de base X a été revetue d'une bouillie obtenue en dispersant 15 parties en poids de fines particules pulvérisées de résine fluorée et de poudre de cadmium métalliques dans 100 parties en. poids d'une solution à 5 % en poids d'alcool polyvinylique (liant hydrophile).

Exemple VII

On a obtenu l'électrode e7 de la présente invention par le même procédé que dans l'exemple V, sauf

que le traitement à la chaleur a été réalisé à 370'C.

ExemDle VIII On a obtenu une bouillie en mélangeant 100 parties en poids d'une dispersion 30-J de Téflon dilluée avec de l'eau pure en une solution à 10 * en poids, avec un mélange malaxé de 100 parties en poids d'eau, 10 parties en poids de poudre de carbone, et 10 parties en poids d'alcool polyvinylique. On a obtenu l'électrode e8 de la présente ivention, qui est identique à celle de l'exemple I, sauf en ce qui concerne l'emploi de cette

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bouillie. Avec l'électrode e8, le polymère hydrophobe

n'est pas fritté et n'est pas traité & la chaleur.

Exemiple lX On a obtenu une bouillie en mélangeant 100 parties en poids d'une dispersion organique de polytétrafluoroéthylène Lublon LD-l00 (fabriqué par Daikin Kohyo CO., LTD) diluée avec du toluène en une solution & 4 % en poids, avec un mélange malaxé de 100 parties en poids detoluène, 10 parties en poids de poudre de carbone, et 4 parties en poids d'une résine copolymère éthylène-acetate de vinyl. On a obtenu l'électrode au cadmium e9 de la présente invention, qui est identique à celle de l'exemple I, sauf l'emploi de cette bouillie. Avec l'électrode e9, le polymère hydrophobe n'est pas fritté et n'est pas traité à la

chaleur.

Exemple X

On a obtenu une bouillie en mélangeant 100 parties en poids d'une dispersion organique de polytetrafluoroéthylène Lublon LD-100 modifiée en une solution à 5 % en poids, avec un mélange malaxé de 100 parties en poids de toluène, 25 parties en poids de poudre de cadmium métallique et 4 parties en poids d'une résine copolymère éthylène-acetate de vinyl. On a obtenu l'électrode el0 de la présente invention, qui est identique à celle de l'exemple I, sauf en ce qui concerne l'emploi de cette bouillie. Avec l'électrode el0, le polymère hydrophobe n'est pas fritté et n'est pas traité

à la chaleur.

Exemple comparatif I On a obtenu une électrode comparative ell par le même procédé que dans l'exemple I, sauf que l'électrode de base X a été revêtue d'une bouillie obtenue en malaxant 100 parties en poids d'eau, 10 parties en poids de poudre de carbone et 5 parties en

poids d'alcool polyvinylique.

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Exemple comDaratif II On a obtenu une électrode comparative el2 en vaporisant une dispersion 30-J de Téflon, diluée avec de l'eau pure à 2 % en poids sur les surfaces de l'électrode au cadmium utilisée dans l'exemple I (qui ne possède pas de couche conductrice sur les surfaces de la matière

active), puis en séchant la dispersion.

Exemple comparatif III On a obtenu une électrode comparative el3 par le même procédé que dans l'exemple I, sauf que l'électrode de base X a été recouverte d'une bouillie obtenue en malaxant 100 parties en poids d'eau, 12,5 parties en poids de poudre de cadmium métallique, et 5 parties en poids d'alcool polyvinylique. Cette électrode

correspond à la proposition 5notée ci-dessus auparavant.

Exemple comparatif IV On a obtenu une électrode comparative el4 en

vaporisant la dispersion organique de Téflon, Lublon LD-

, diluée avec du toluène en une solution à 2 % en poids, sur les surfaces de l'électrode de base X utilisée dans l'exemple I (qui ne possède pas. de couche conductrice sur les surfaces de la matière active), et en

séchant la dispersion.

Les électrodes el à el4 au cadmium du type pâteux obtenues comme décrit ci-dessus ont été combinées et enroulées avec des électrodes positives au nickel connues (type fritté) et on a placé entre elles des séparateurs de façon à former des ensembles d'électrodes enroulés en spirales, puis on les a placés respectivement dans des cases de l'accumulateur, et l'on a injecté à l'intérieur de ces cases, un électrolyte KOH. On a ainsi fabriqué des accumulateurs El à El4 au cadmium-nickel de format SC, possédant une capacité nominale de 1,3 Ah. Les expériences suivantes ont été réalisées sur ces accumulateurs. Expérience I Les accumulateurs E1 à E14 ont été chargés avec un courant de 1,3 A (1C) & 25C, et leurs pressions internes ont été comparées. Les résultats sont

représentés dans les figures 9 à 11.

D On peut constater que les accumulateurs El à El0 de la présente invention, possèdent des pressions internes inférieures à celles des accumulateurs comparatifs Ell à E14. En particulier, les accumulateurs E1 à E7 de la présente invention, qui utilisent une poudre conductrice liée au polymère hydrophobe par chauffage du polymère hydrophobe et des particules conductrices, possèdent des pressions internes plus faibles que les accumulateurs E8 à E10 de la présente ivention qui utilisent le polymère hydrophobe et les particules conductrices ajoutés simplement sans traitement par la chaleur. Ceci est d à la cohésion entre le polymère hydrophobe comprenant la résine fluorée et les particules conductrices, et à la différence des propriétés hydrophobes entre les poudres conductrices,

comme noté ci-dessus auparavant.

En outre, comme on peut le voir en figure 9, l'accumulateur El de la présente invention qui comprend une poudre conductrice liée à la résine fluorée gr&ce au chauffage, réalisé à une température inférieure à la température de frittage complet de la résine fluorée, possède une pression interne plus faible que celle de l'accumulateur E2 de la présente invention qui comprend la poudre conductrice liée à la résine fluorée grâce au chauffage réalisé à une température excédant la

température de frittage complet de la résine fluorée.

Ceci est dû au fait que la résine fluorée possède une flexibilité réduite après le traitement à la chaleur réalisé à une température excédant la température de frittage complet, et que de ce fait la poudre conductrice est amenée à se séparer de la résine fluorée par la

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pulvérisation qui suit. La même tendance est observée avec les accumulateurs E3 et E4 de la présente invention, comme décrit dans la figure 10, les accumulateurs E5 et

E7 de la présente invention comme décrit en figure 11.

Expérience II Les électrodes el, e2, e9, ell et el2 ont été comparées en ce qui concerne les capacités de décharge, par leur chargement avec un courant de 1,3 A & 25'C pendant 90 minutes, suivi de leur déchargement avec un courant de 1,3 A. Les résultats sont représentés en figure 12. L'axe des ordonnées représente les potentiels des électrodes au cadmium par rapport à l'électrode de référence Hg/HgO. L'électrode comparative el2 présente une capacité de décharge faible car ses surfaces de matière active sont recouvertes avec la résine fluorée qui est un matériau isolant et apparemment ces parties présentent une réactivité réduite. Cependant, les électrodes el et e2 de la présente invention possèdent des particules conductrices entourant la résine fluorée pour maintenir cette dernière qui est un matériau isolant, hors du contact avec la matière active de cadmium. En conséquence, la réaction de l'électrode n'est pas détériorée. Ceci est vrai aussi pour les électrodes

e3 & e7 de la présente invention (voir figures 13 et 14).

Les résultats des exériences ci-dessus montrent que lorsqu'un traitement à la chaleur a été effectué sur le polymère hydrophobe et la poudre conductrice, le polymère hydrophobe présente une forte cohésion avec les particules conductrices, en donnant des propriétés hydrophobes suffisantes à la poudre conductrice. En conséquence, l'ionisation de l'oxygène a lieu de façon

très active sur la poudre conductrice.

Lorsque le cadmium métallique est utilisé sous forme de particules conductrices, il se transforme progressivement en hydroxyde de cadmium lorsqu'il subit le chargement et le déchargement répétés avec une

2611087

augmentation du nombre des cycles, et sa conductivité devient plus faible. Cependant, les matrices de cadmium métallique dans la couche de matière active, augmentent avec la progression des cycles. En outre, la teneur en électrolyte du séparateur diminue du fait de la $ dilatation de l'électrode positive (du fait que la rétention d'eau de l'électrode positive augmente) survenant avec la progression des cycles, ce qui diminue la quantité d'électrolyte & la surface de l'électrode négative. Ces développements sont favorables & la consommation d'oxygène gazeux, et de ce fait, l'emploi de cadmium métallique comme particule conductrice ne pose

pas de problème en pratique.

Cependant, il est préférable d'utiliser des particules de carbone comme particules conductrices lorsque l'on souhaite une stabilité chimique telle que celle souhaitée lorsque l'accumulateur est prévu pour

être utilisé pendant une très longue période.

36 2 611087

Claims (16)

REVENDICATIONS

1) Accumulateur alcalin rechargeable comprenant: - une électrode positive (1), - une électrode négative (2) comprenant un support conducteur, une couche de matière active de cadmium formée sur le support conducteur, et une couche conductrice contenant un liant et une poudre conductrice et formée sur la couche de matière active, - un séparateur (3) disposé entre l'électrode positive (1) et l'électrode négative (2) et imprégné d'un électrolyte alcalin, et - un polymère hydrophobe disposé entre le séparateur et la poudre conductrice de la couche conductrice de façon à être hors de contact de la couche

de matière active.

2) Accumulateur selon la revendication --l, caractérisé en ce que le polymère hydrophobe est

distribué sur des surfaces de la couche conductrice.

3) Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydrophobe est porté par la surface du séparateur placée au contact de

l'électrode négative.

4) Accumulateur à alcalin rechargeable comprenant: - une électrode positive (1), - une électrode négative (2) comprenant un support conducteur, une couche de matière active de cadmium formée sur le support conducteur, et une couche conductrice contenant un liant et une poudre conductrice et formée sur la couche de matière active, la couche conductrice contenant en outre un polymère hydrophobe, et - un séparateur (3) placé entre l'électrode positive (1) et l'électrode négative (2) et imprégné d'un

électrolyte alcalin.

) Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre conductrice est liée avec le polymère hydrophobe en chauffant le polymère

hydrophobe et la poudre conductrice.

6) Accumulateur selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que le polymère hydrophobe comprend de

la résine fluorée.

7) Accumulateur selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que le liant comprend un liant hydrophile. 8) Accumulateur selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que le support conducteur est constitué

d'un métal poinçonné.

9) Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère hydrophobe est distribué par vaporisation sur les surfaces de la couche conductrice.

) Accumulateur selon les revendications 3 et

6, caractérisé en ce que la résine fluorée est portée par la surface du séparateur en étant appliquée sur celui-ci dans une dispersion d'une concentration de 0,5 à 3,0 % en

poids.

11) Accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le séparateur comprend au moins deux éléments séparateurs, le plus mince d'entre eux étant placé au contact de l'électrode positive, l'élément séparateur placé au contact de l'électrode négative

portant la résine fluorée.

12) Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine fluorée comprend des

particules de polytetrafluoroéthylène non fritté.

13) Accumulateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant hydrophile est choisi parmi le groupe consitué de l'alcool polyvinylique, du carboxyméthyl cellulose, du methyl cellulose et de

l'hydroxypropyl cellulose.

38 2611087

14) Accumulateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant hydrophile comprend de

l'alcool polyvinylique.

) Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liant est constitué d'un liant organique. 16) Accumulateur selon la revendication 15, caractérisé en ce que le liant organique comprend une

résine copolymère éthylène-acetate de vinyl.

17) Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre conductrice comprend une

poudre de carbone ou une poudre de cadmium métallique.

18) Accumulateur selon la revendication 6 en combinaison avec la revendication 5, caractérisé en ce que la résine fluorée est traitée à chaud à une i5 température supérieure au point de fusion de la résine fluorée. 19) Accumulateur selon la revendication 6 en combinaison avec la revendication 5, caractérisé en ce que la résine fluorée est traitée à chaud à une température inférieure à la température.de frittage

complet de la résine fluorée.

) Procédé de fabrication d'un accumulateur alcalin rechargeable comprenant les étapes consistant à: - préparer une électrode au cadmium en appliquant une pate de matière active de cadmium sur un support conducteur, préparer une bouillie en malaxant une poudre conductrice, une poudre de polymère hydrophobe possédant des particules d'une taille supérieure à celles des particules de la poudre conductrice, et un liant, et appliquer la bouillie sur l'électrode au cadmium. 21) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le liant est constitué d'un liant hydrophile.

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22) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le liant hydrophile est choisi parmi un groupe constitué de l'alcool polyvinylique, du carboxyméthyl cellulose, du méthyl cellulose, et de

l'hydroxypropyl cellulose.

D5 23) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le liant hydrophile comprend de

l'alcool polyvinylique.

24) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le support conducteur comprend un

O10 métal poinçonné.

) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la troisième étape inclue le séchage de la bouillie après l'application de la bouillie

sur l'électrode au cadmium.

26) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la résine fluorée est présente sous forme de particules après que la bouillie ait été appliquée. 27) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la troisième étape d'application de la bouillie est réalisée par un procédé de laminage ou

par un procédé de vaporisation.