JPH0715814B2 - アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ニッケル−カドミウム電池等のアルカリ蓄電
池に用いられるペースト式カドミウム陰極板に関するも
のである。

（ロ）従来の技術 ペースト式カドミウム陰極板は、製造工程が簡単であ
り、製造コストが安く、高エネルギー密度が得られる
等、焼結式カドミウム陰極板に比し優れた利点を有する
反面、電子伝導性に劣るため、過充電により陽極から発
生した場合の酸素ガスの吸収能力が悪く、密閉型電池に
使用すると内部ガス圧が上昇し易いという欠点があっ
た。その為、化成を行ない導電性を付与する方法が取ら
れているが、この方法ではペースト式カドミウム陰極板
の製造工程が簡単で製造コストが安いというメリットが
失なわれてしまうことになる。その為、特開昭60−6387
5号公報では、ペースト状活物質の表層に炭素粉末より
なる導電層を形成することにより、酸素ガス吸収能力に
優れたペースト式カドミウム陰極板を得られることが提
案されている。即ち酸化カドミウムを主体とするペース
ト状活物質層の表面にポリビニルアルコール（PVA）等
の親水性糊料の水溶液に炭素粉末を分散させたスラリー
をコーティング、乾燥して強固な炭素層を形成する。こ
の炭素は導電性を有しており、電池充電時、表層の活物
質が優先的に充電され、次式に基づく化学的酸素ガス吸
収速度を向上せしめる。

Cd＋1/2O₂＋H₂O→Cd(OH)₂ しかしこの方法においても全く問題がない訳ではない。
炭素粉末の固定に親水性糊料を用いている為、陰極板表
面が電解液で濡れ易く、電池内の電解液量を増大させた
場合、酸素ガス吸収に於て、化成方式より劣るといった
問題点がある。一方、電池の放電特性、サイクル寿命の
点からいえば、電解液量はできる限り多い方が望まし
い。

また一方、電極表面を撥水処理して濡れ特性を低下さ
せ、酸素ガス吸収能力を、他の特性を低下させずに向上
せしめんとする提案が種々知られている。代表的な例と
して、特開昭57−96463号公報に記載されているよう
に、酸化カドミウム粉末を主体とし、親水性糊料を含む
活物質ペーストを導電芯体に塗着し、乾燥した後、加圧
し、ついでフッ素樹脂ディスパージョンを含浸する方法
が挙げられる。この方法では活物質表層部に重点的とし
ながら、一部は活物質内部に迄、フッ素樹脂の微粒子を
くいこませ併せて極板の強度向上を図っている。確かに
この方法によれば、極板表面に撥水性を附与する事は可
能である。しかしながら、やはり問題がない訳ではな
い。即ち活物質層を事前にプレスした程度では極板の残
孔度は50％以上有り、どうしても不用のフッ素樹脂の微
粒子が活物質層細孔内に迄かなり侵入し、フッ素樹脂は
絶縁物質であるから電極反応を阻害し易く、現実的には
採用し難い。又、フッ素樹脂の水性ディスパージョンを
酸化カドミウムを主体とする活物質層に直接含浸する
為、酸化カドミウムが水和して一部水酸化カドミウムに
転化し、極板の膨化が起こる。この際生成した水酸化カ
ドミウムは電池初回充電時における水素ガス発生をひき
起こし易く、問題となる。尚、電池系外で水和して生成
した水酸化カドミウムは特に導電性が悪く、充電初期か
ら水素ガスが発生しやすい事が知得されている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであって電極
表面に、炭素粉末よりなる導電性を有する炭素層を有し
たペースト式カドミウム陰極板の更なる酸素ガス吸収性
能の向上を計るものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極板
は、導電芯体にカドミウム活物質よりなるペーストを塗
着したカドミウム電極の表面に、炭素粉末層を介してフ
ッ素樹脂粉末が存在する導電性を有する炭素層を設けた
ことを特徴とするものである。

（ホ）作用 従来の炭素粉末よりなる導電層には、炭素粒子を活物質
層表面に結着させるべくPVA等の親水性糊料の薄膜が存
在している為、特に電池内電解液を増大せしめた場合、
陰極板表面が電解液で濡れ易くなる。

しかし本発明の陰極板は、炭素薄層にフッ素樹脂の微粒
子が存在する為、陰極板表面の炭素層内に、微視的な撥
水点を均一かつ無数に形成する事ができる。これらの撥
水点の形成により、陰極板表面の炭素粉末薄層に、たと
え電池内の電解液量を多くしても陽極から発生する酸素
ガスが容易に接近できる為、炭素粉末薄層直下に形成さ
れる金属カドミウムと酸素との反応がすみやかに起こ
る。また、フッ素樹脂は陰極活物質と直接接することが
なく、電極反応を阻害することはない。またフッ素樹脂
が存在しない炭素層の二次元的な面が、カドミウム電極
表面上に存在するので、炭素層の導電性において有意に
作用すると考えられる。その結果、酸素ガス吸収性能が
大幅に向上する。

（ヘ）実施例 以下に本発明の実施例と比較例との対比に言及し、詳述
する。

〔実施例１〕 水100重量部、炭素粉末10重量部、PVA10重量部よりなる
スラリー（以下スラリーＩとする）に、テフロンディス
パージョン41−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル（株）
製）を純水にて10重量％溶液に希釈したもの100重量部
を混合し、スラリー（以下スラリーIIとする）を調整す
る。

一方、酸化カドミウム粉末900gと金属カドミウム粉末10
0gよりなる活物質と、デンドライト防止剤としての酸化
マグネシウム20gと、結着剤としてのヒドロキシプロピ
ルセルロース6gと、補強剤としてのナイロン繊維10g
と、水和防止剤としてのリン酸ナトリウム水溶液300cc
とを混練して、活物質シートを得た。該シートをパンチ
ングメタルよりなる導電芯体の両表面に塗着し、乾燥を
行ないカドミウム電極を得、この表面に前述のスラリー
Ｉをコーティング、乾燥させた後、更にスラリーIIをコ
ーティング、乾燥させて本発明陰極板ａを得た。

〔比較例１〕 前記実施例１で用いたカドミウム電極に、前記スラリー
IIのみをコーティング、乾燥したものを比較陰極板ｂを
得た。

〔比較例２〕 前記実施例１で用いたカドミウム電極に前記スラリーＩ
のみをコーティング、乾燥したものを比較陰極板ｃとし
た。

〔比較例３〕 前記実施例１で用いたカドミウム電極表面に、テフロン
ディスパージョン41−Ｊを純水にて２重量％に希釈した
ものを吹き付け、乾燥させて、比較陰極板ｄを得た。

〔比較例４〕 前記実施例で用いたカドミウム電極を何の処理も施さず
そのまま用いたものを、比較陰極板ｅとした。

このようにして作製されたペースト式カドミウム陰極板
a,b,c,d,eをそれぞれセパレータを介して公知のニッケ
ル陽極板と組み合わせて捲回し、電池ケースに収納し
て、公称容量1.3AHのSCサイズの密閉型ニッケル−カド
ミウム蓄電池を作製し、それぞれ本発明電池A,比較電池
B,比較電池C,比較電池D,比較電池Ｅを得た。

〔実験１〕 これらの電池Ａ〜Ｅを用いて、25℃で1.3A（1C）の電流
で充電を行った時の、電池内部圧の比較を行った。この
結果を、第１図に示す。

これより本発明電池Ａは、比較電池に比べ極めて内部圧
が低くなっている。これは本発明陰極板表面の炭素層内
に微視的な撥水点が均一かつ無数に形成された事、及び
炭素層の導電性が向上した事により、陽極から発生する
酸素ガスが容易に接近でき、消費できることに起因して
いる。一方、比較電池Ｂは、フッ素樹脂粉末を含んだ炭
素層がカドミウム電極上に存在している陰極板ｂを有
し、この陰極板ｂは炭素単独層を有した本発明陰極板Ａ
より導電性が低いので、酸素ガス吸収性能が劣るもので
ある。

〔実験２〕 前記陰極板ａ〜ｅを用いて、25℃にて1.3Aの電流で90分
間充電した後、1.3Aの電流で放電を行い、放電容量の比
較を行った。このときの結果を、第２図に示す。

この結果より、本発明陰極板ａはフッ素樹脂を含有した
炭素層の下に、フッ素樹脂を含有していない炭素単独層
があるため、フッ素樹脂と陰極活物質とが直接接触する
ことがなく、電極反応を阻害しないので、放電容量が大
きくなる。

以上の実験結果より、以下の事が判明した。

ペースト式カドミウム陰極板の酸素ガス吸収能力が
大幅に向上するため、急速充電耐性の優れた電池を得る
ことができる。

陰極板のガス吸収能力が向上する為、従来より電池
電解液を多量に設定することが可能となり、電池の諸特
性（特にハイレトート放電特性、サイクル寿命）が向上
する。

フッ素樹脂は糊料により陰極板表面に固定されてい
る為、充放電サイクルを繰り返し行なっても層内に固定
され続け、酸素ガス吸収能力を維持し続けることがで
き、しかもフッ素樹脂の微粒子は極めて微細な炭素粒子
により回りを取り囲まれた状態であって、更に炭素粉末
の単独層が存在している為、陰極活物質と接触すること
がなく、電極反応を阻害することもない。

（ト）発明の効果 本発明によれば、酸素ガス吸収性能の優れたペースト式
カドミウム陰極板を提供することができ、かかる陰極板
を用いた電池の諸特性を向上させることが可能となるの
で、その工業的価値はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池の内部圧変化を示した図、第２図は陰極板
の放電特性を示した図である。 Ａ…本発明電池、B,C,D,E…比較電池。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 束 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 盛岡 勇次 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電芯体にカドミウム活物質よりなるペー
   ストを塗着したカドミウム電極の表面に、炭素粉末層を
   介してフッ素樹脂粉末が存在する導電性を有する炭素層
   を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式
   カドミウム陰極板。