FR2728082A1 - Structures et afficheurs organiques lumineux en couleurs et leurs procedes de fabrication - Google Patents

Structures et afficheurs organiques lumineux en couleurs et leurs procedes de fabrication Download PDF

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Abstract

L'invention concerne des structures de dispositifs lumineux (LED) en couleurs qui comprennent un substrat (37), une couche (35) sur le substrat, des LED (20, 21, 22) comprenant des couches (20H, 20E, 20T, 26M, 26I) (couche 26), (21E, 22E), qui émettent des lumières bleue (B), verte (V) et rouge (R) et des contacts (40, 41, 42, 43) qui les relient à des sources de polarisation (32, 31, 30) respectivement. L'invention concerne aussi des afficheurs (29) constitués par de telles structures et les procédés de fabrication correspondants.

Description

La présente invention concerne des structures et -osih organiques lumineux cn couleurs, destinés notamment à cttc utilisés dans des afficheurs électroniques plats, et leurs procédés de fabrication.
L'affichage électronique est indispensable dans la société modeme pour fournir des informations et il est utilisé dans les téléviseurs, les terminaux d'ordinateurs ct dans dc nombreuses autres applications. Aucun autre en n'offre sa vitesse, son interactivité et sa multiplicité de possibilités. Les technolo- gies d'affichage connues comprennent les afficheurs à plasma, les diodes lumi neuves (DEL), les afficheurs luminescents à film mince, notamment.
La technologie non émissive primaire utilise les propriétés électro- optiques d'une classe de molécules organiques appelées cristaux liquidcs (LC) dans des afficheurs à cristaux liquides (LCD). Les LCD fonctionnent de manière assez fiable mais ont un contraste et une résolution relativement faibles et exigent un rétro-éclairage relativement intense. Les afficheurs à matrice active emploient un ensemble de transistors capables chacun d'activer un seul pixel à cristaux liquides.
L'importalce de la technologie des afficheurs plats ne fait auam dont et elle évolue continuellement. Dans l'article intitulé 'PFlat Panel Displays", Scientific
American, mars 1993, pages 90-97, S.W. Depp et W.E. Howard indiquent qu'il est prévu qu'en 1995 les afficheurs plats représenteront un marché de 4 à 5 milliards de dollars. Les facteurs souhaitables pour la technologie des afficheurs sont la possibilité de fournir un affichage en couleurs à haute résolution à un moreau lumineux satisfaisant et à des coûts compétitifs.
Les afficheurs en couleurs fonctionnent avec les trois couleurs primaires rouge (R), verte (V) et bleue (B). Les dispositifs lummax ou diodes lumineuses (LED) utilisant des matériau organiques en film mince ont fait des progrès considérables. Ces matériaux en film mince sont déposés sous vidc aussi
Ces techniques ont été developps en dc nombreux endroits dans le mondc entier et cette technologie est étudiée dans de nombreux établissements dc recherche.
Actuellement, la structure organique lumineuse à haut rendement particulièrement préférée est appelée LED à double Ittéoucture et elle est représentée sur la figure lA Cette structure de l'état dc la technique est très semblable aux LED inorganiques conventionnels qui utilisent des matériaux tels que GaAs ou LnP.
Dans le dispositif représenté sur la figure 1A, une couche de support 10 en verre est recouverte d'une mince couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) 11, les couches 10 et 11 fonnant le substrat 8. Puis, une mince couche (100 à 500 x 10-10 m (A fornique, transportant principalement des trous (HTL) 12 est déposée sur la couche lTO 11. Une mince couche d'émission (EL) (épaisse typiquement de 50 à 100 x 10-10 m (A)) est déposée sur la surface de la couche
HTL 12. Si les couches sont trop minces, le film manque de continuité ct si elles sont top épaisses le film tend à avoir une résistance interne élevée qui nécessite un fonctionnement à plus grande puissance.La couche d'émission (EL) 13 constitue un sitc de recombinaison pour les électrons injectés depuis une couche de transport d'électrons (ETL) 14 épaisse de 100 à 500 x 10-10 m (A) et les trous provenant de la couche HTL 12. Le matériau ETL est caractérisé par le fait que les électrons y sont considérablement plus mobiles que les trous. Des exemples de matériaux
ETL, EL et HTL de l'état de la technique sont décrits dans le brevet US n 5 294 870 intitulé "Organic Electroluminescent Multicolor Image Display
Device", délivré le 15 mars 1994 à Tang et al.
La couche EL 13 est souvent dopée avec un colorant trs fluorescent pour ajuster la couleur et augmenter le rendement de luminescence du LED. Le dispositif représenté sur la figure 1A est muni de contacts métalliques 15, 16 et d'une électrode supérieure 17. Typiquement, les contacts 15 et 16 sont en indium ou en Ti/Pt/Au. L'électrode 17 présente souvent une structure à deex couches consistant en un alliage tel que Mg/Ag 17' en contact direct avec la couche ETL organique 14 et en une couche métallique épaisse 17" à travail de sortie élevé constituée par exemple par de l'or (Au) ou de l'argent (Ag) sur l'alliage Mg/Ag.
Cette couche 17" est opaque. Lorsqu'une tension de polarisation appropriée est appliquée entre l'électrode supérieure 17 et les contacts 15 et 16, il sc produit une émission lumineuse à travcrs le substrat en verre 10. Un dispositif LED tel que celui représenté sur la figure 1A a typiquement des rendements quantiques de 1 externe compris entre 0,05% et 4% en fonction de sa n couleur d'émission et de sa structure.
Une autre structure organique émettrice de lumière appelée bétérostructure unique connue selon l'état de la technique est représentée sur la figure 1B.
La différence entre cette structure et celle de la figure 1A est que la couche EL 13 scrt aussi de couche ELT de sortc que la couche ETL 14 de la figure 1A disparaît.
Cependant, pour fonctionner de manière efficace, le dispositif de la figure 1B doit comprendre une couche EL 13 ayant une bonne capacité de transport des électrons.
Dans le cas contraire, une couche ETL 14 séparée doit être prévue comme dans le cas du dispositif de la figure lA
Actuellement, les rendements les plus élevés ont été observés dans les
LED verts. Dc plus, des tensions de commande de 3 à 10 V ont été obtenues. Ces premiers dispositifs très prometteurs utilisaient des couches organiques amorphes ou hautemcnt polycristallines. Manifestement, ces structures limitent la mobilité des portcurs de charge dans le film, ce qui limite le courant et augmente la tension de commande. La migration et la croissance des cristallites qui proviennent de l'état polycristallin sont une sourcc importante de défiillance de ces dispositifs.La dégradation des contacts d'élecTode en est une autre.
Un autrc dispositif LED connu est représenté sur la figure 1C qui est une vuc en coupe typique d'un LED (polymérique) à une salle couche. Ce dispositif comprend une couche de support en verre 1 revêtue d'une mince couche lTO 3 pour former le substrat de basc. Une mince couche organique 5 de appliquée par centrifugation, par cxemple, est formée sur la couche llD 3 et assure toutes les fonctions des couches HTL, ETL et EL des dispositifs décrits précédemment. Une couche métallique d'électrode 6 est formée sur la couche organique 5.Le métal est typiquement Mg, Ca ou un autre métal utilisé conventionnellement.
Un exemple de dispositif d'affichage luminescent en couleurs qui emploie des composés organiqucs pour constituer des pixels lumineux est décrit par Tang et al. dans le brevet US ne 5294870. Cc brevet décrit une multiplicité de pixels lumineux qui contiennent un milieu organique pour émettre une lumière bleue dans des régions à l'intérieur des pixels qui émettent dans le bleu Les milieux fluorescents sont écartés latéralement des régions à l'intérieur des pixels qui émettent dans le bleu.Les milieux fluorescents absorbent la lumière émise par le milieu organique et émettent une lumière rouge et une lumière verte dans différentes régions situées à l'intérieur des pixels. L'utilisation de matériaux dopés avec des colorants fluorescents pour émettre une lumière verte ou tout lors de l'absorption de la lumière bleue provenant des régions à l'intérieur des pixels qui émettent dans le blcu est moins efficace que la formation directe par des LED verts ou rouges.La raison en est que le rendement est docit par la fonnule suivante: (rendement quantique pour EL) X (rendement quantique pour la fluorescence) X (1-transmittance). Ainsi, cc dispositif d'affichage présente l'inconvénient que différentes régions écartes latéralement à l'intérieur des pixcls sont nécessaires pour claque ooulcur émise.
La présente invention a pour de foumir un dispositif organique lumineux en couleurs employant plusieurs types de milieux luminescents organiques destinés à émettre des couleurs différentes.
La présente invention a également pour but de fournir un dispositif de ce type dans un afficheur en couleurs à haute définition dans lequel les milieux organiques sont agencés dans une configuration empilée telle qu'une couleur quelconque peut are émise depuis une région commune de l'afficheur.
La présente invention a également pour but de foumir un dispositif organique lumineux en trois couleurs qui est extrêmement fiable et relativement peu coûteux.
La présente invention a également pour but de foumir un dispositif obtenu par la croissance de matériaux Organiques semblables aux matériaux utilises dans les diodes lumineuses pour obtenir un LED organique hautement fiable, compact, efficace et qui nécessite de faibles tensions de commande pour are utilisé dans des afficheurs RVB.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, une Structure de dispositif lumineux en couleurs (LED) comprend au moins un premier et un second LED organiques empilés l'un sur l'autre, et de préférence trois LED empilés les uns sur les autres, pour fonner une structure stratifiée, chaque LED étant séparé des autres par une couche conductrice transparente pour permettre à chique dispositif de recevoir un potentiel de polarisation sué pour émettre une lumière à travers l'empilement.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture dc la description détaillée suivant lorsqu'elle est faite en combinaison avec les dessins annexés dans lesquels:
la figure 1A est une vue en coupe d'un dispositif lumineux (LED) organique à double bétérostructure selon l'état dc la technique;
la figure 1B est une vue en coupe d'un dispositif lumineux (LED) organique à bétérostructure unique typique selon l'état de la technique;
la figure 1C est une vue en coupe d'une structure LED polyrnérique à une seule couche connue selon l'état de la technique; ;
les figures 2A, 2B et 2C sont des vues en coupe dc d-ïti lumineux (LED) organiques cristallins utilisant des pixels à trois couleurs intégrés selon des modes de réalisation de la présente invention;
les figures 3 à 11J montrent différents composés organiques qui peuvent être utilises pour constituer les couches d'émission actives pour produire différentes couleurs; les figures 12(A-E) représentent ou un processus de masquage pour la fabrication des LED en couleurs selon l'invention;
les figures 13 (A-F) représentent un processus de gravure à suc pour la fabrication des LED en couleurs selon la présente invention;
la figure 14A montre un LED en couleurs selon un mode de réalisation de l'invention, qui est configuré pour faciliter son encapsulation;;
la figure 14B est une coupe transveasale d'un boîtier hermétique pour un autre mode de réalisation dc l'invention;
la figure 14C est une coupe suivant la ligne 14C-14C de la figure 14B;
la figure 15 est un schma montrant un afficheur RVB utilisant des dispostitifs LED selon la présente invention ainsi qu'un circuit de commande d'affichage;
la figure 16 représente un dispositif LED selon un autre mode de réalisation de la présente invention dans lequel le nombre de LED empilés est augmenté jusqu'au nombre entier N.
La figure 2A représente en coupe schématique une structure de pixel
RVB intégrée très compacte qui est obtenue par croissance ou dépôt sous vide de couches organiques, selon un mode de réalisation de l'invention. Grâce à la possibilité de faire croître des matériaux organiques sur une grande multiplicité de matériaux (y compris les métaux et nU), il est possible de construire un empile- ment de double hétérostructures (DH) de LED désignes par 20,21 et 22.A titre d'illustration, LED 20 constitue la partie inférieure de l'empilement, LED 21 lai partie moyenne de l'empilement et LED 22 la partie supérieure dc l'empilement selon la figure 2k Sur cette figure, l'empilement est orienté verticalement mais les
LED peuvent être orientés d'une autre manière.Dans d'autres modes dc réalisation, un empilement dc LED à bétérostructure unique (SH) (voir figure 1B) ou un empilement dc dispositifs LED à base de polymères (voir figure 1C) constituent des alteinatives fiables aux LED DH, les dispositifs SH étant aussi fiables que les dispositifs DH pour l'émission de lumière. En outre, les disposi SH et DH qm comprennent une combinaison de matériaux lumineux déposés sous vide ct dc matériaux lumineux polymériques sont inclus dans le cadre de la présente invention.
Chaque structure telle que la structure 20 consiste en une couche HTL 20H déposée sous vide ou formée par croissance ou déposée d'une autre manière sur la surface d'une couche ITO 35. Une couche ETL supérieure 20T recouvre une couche EL 20E située entre celle-ci et la couche HIZ 20H. La couche ETL 20T et d'autres couches ETL qui seront décrites sont constituces par des matériaux organiques tels que M(8-hydroxyquinoléate) (M=ion métallique; n=2 à 4). On peut trouver des exemples d'autres matériaux ETL organiques appropriés dans le brevet US n 5294870 au nom de Tang et al.Une mince couche métallique semi- transparente 26M, à faible travail de sortie (de préférence inférieur à 4 eV), d'une épaisseur typiquement inférieure à 50 x 10-10 m (A) est formée sur la couche Fit 20T. Les métaux qui peuvent être utilisés comprermcnt par exemple Mg, Mg/Ag ct
As. Une mince couche ITO conductrice transparente 261 est déposée sur la couche métallique 26M. Pour simplifier, la structure à deux couches constituée par la couche métallique 26M et la couche ITO 26I est appelée couche ITO/métallique 26. Chacun des dispositifs à double bétérostructure 20, 21, 22 a une coucbe HTL inférieure fonmée sur une couche conductrice transparente ITO 26I ou 35.Puis, une couche EL est déposée et ensuite une autrc couche ETL. Chacune des couches
HTL, ETL, ITO, métallique et EL organique est transparente du fait de sa composition et de sa faible épaisseur. Chaque couche HTL peut être épaisse de 50 à 1 000x10-10 m ( ), chaque couche EL pent être épaisse de 50 à 200x10-10 m ( ) et chaque covche ETL peut être épaisse de 50 à 1 000x10-10m ( ), chaque couche métallique 26M peut être épaisse de 50 à 100x10-10 m ( ) et chaque couche ITO 26I et 35 peut être épaisse de 1 000 à 4 000x10-10 m ( ). Pour un fonctionnement optimal, l'épaisseur de chacune des couches est de préférence maintenue vers l'extrémité inférieure du domaine ci-dessus. Ainsi, les LED 20,21, 22 (à l'exclusion des couches ITO/métalliques) ont une épaisseur de préférence proche de 200x10-10 m (A).
Si des dispositifs LED SH sont utilisés pour former les LED 20,21,22 plutôt que des dispositifs LED DH, les couches ETL et EL sont formées par une seule couche, telle que la couche 13, comme décrit précédemment pour le SH de la figure 1B. Cette couche 13 est typiquement constituée par du quboldatc dc Al.
Ceci est représenté sur la figure 2B sur laquelle les couches EL 20E, 21E et 22E, respectivement, remplissent à la fois les fonctions de couche EL et de couche ETL.
Cependant, l'avantage de l'empilement de LED DH selon la figure 2A par wt à l'empilement de LED SH selon la figure 2B est que l'empilement dc LED DH permet une construction globale plus mince avec un rendement élevé.
Sur les figures 2A et 2B, bien que les centres des LED soient décalés les uns des autres, le faisccau lumineux total provenant de chaque dispositif est sensiblement coircident entre les LED 20, 21, 22. Tandis que les faisceaux lumineux sont coïncidents en configuration concentrique, le dispositif émetteur ou non émetteur qui est le plus proche du substrat en verre est transparent vis-à-vis du ou des dispositifs émetteurs qui sont plus éloignés du substrat en verre.
Cependant, il n'est pas nécessaire que les LED 20, 21, 22 soient décalés les m, par rapport aux autres, et ils peuvent aussi être empilés de manière concentrique les uns sur les autres de sorte que le faisceau lumineux provenant de chaquc dispositif coincide totalement avec les autres. Une configuration concentrique est ésene sur la figure 12E qui sera décrite ci-dessous au sujet des procédés de fabrication. n est à noter qu'il n'y a pas de différence de fonctionnent entre les configurations décalée et concentrique. Chaque dispositif émet une lumière à travers le substrat en verre 37 de manière sensiblement omnidirectionnelle.Les tensions dans les trois
LED de l'empilement 29 sont amandées pour fournir à chaque instant une couleur d'émission résultante et une brillance voulucs pour un pixel parmi
Ainsi, chaque LED 22, 21 et 20 peut etre excité simultant avec des faisceaux
R, V et B, respectivement, qui traversent les couches transparentes, comme le montrent schématiquement les figures 2A et 2B. Chaque structure DH 20, 21, 22 est capable d'émettre une lumière d'une couleur différente lors de l'application d'une tension de polarisation appropriée. Le LED 20 à double hétérostructure émet une lumière bleue.Le LED 21 à double bétérostructure émet une lumière verte tandis que le LED (DH) 22 à double bétérostructure émet une lumière rouge.
Différetees combinainons des LED 20, 21, 22 peuvent entre activées pour obtenir sélectivement une couleur voulue pour le pixel respectif, en fonction en partie dc l'intensité du courant qui circule dans chaque LED 20,21 et 22.
Dans l'exemple des figures 2A et 2B, les LED 20, 21 et 22 sont polarisés dans le sens direct par des piles ou batteries 32,31 et 30, respectivement.
Le courant circule de la borne positive de chaque batterie 32, 31 et 30 dans la borne d'anode 40,41 et 42 respectivement, du LED 20,21 et 22 associé, dans les couches de chaque dispositif respectif et des bas 41,42 et 43 qui servent dc borne de cathode vers les bornes négatives de chaque batterie 32, 31 et 30 respectivement. n en résulte l'émission d'une lumière par chaque LED 20, 21 et 22.
Les dispositifs 20,21 et 22 peuvent être excités sélectivement grâce à des moyens (non représentés) pour brancher et débrancher sélectivement les batteries 32,31 et 30 avec leur LED respectifs.
Sur les figures 2A et 2B, la couche de contact ITO supérieure 261 pour le LED 22 est transparente de sorte que ce dispositif en couleurs peut etre utilisé comme afficheur frontal. Cependant, dans un autre mode de réalisation de l'invention, le contact supérieur 261 est constitué par un métal épais tel que Mg/Ag.
In, Ag ou Au pour renvoyer par réflexion vers le substrat 13 la lumière émise vers le haut afin d'augmenter sensiblement le rendement du dispositif. Ainsi, il est possible d'augmenter le rendement global du dispositif en formant un revêtement en film mince diélectrique multicouche entre le substrat en verre 37 ct la couche
ITO 35 pour former une surface antiréfléchissante. Trois séries de couches anti- réfléchissantes sont nécessaires pour former chacune un revêtement antiréfléchissant à chaque longueur d'onde émise par les différentes couches.
Dans un autre mode de réalisation, le dispositif dc la figure 2A est construit de manière inversée pour fournir une émission lumineuse par le sommet de l'empilement plutôt que par le fond. Un exemple de structure inversée est reptéseté surla figure 2C. Dans cette structure, la couche ITO 35 est remplacée par une couche métallique réfléchissante épaisse 38. La LED bleu 20 est cnstte formé en interchangeant la couche HTL 20H et la couche ETL 20T, la couche EL 20E restant enserrée entre les dcux couches précédentes.Dc plus, la couche dc contact métallique 26M est maintenant déposée sur le sommet de la couche ITO 26l.Le LED vert 21 et le LED rouge 22 de l'empilement sont formés chacun avec des couches inversées (les couches Rit et EL de chacun sont interchangées puis les couches métalliques et ETO sont inversées) de la manière décrite pour le LED bleu inversé 20. n est à notcr que dans la stucturc inversée, le dispositif bleu 20 doit être au sommet et le dispositif rouge 22 doit être au fond.En outre, les polarités des batteries 30, 31 et 32 sont inversées. il en résulte que le courant circule dans les dispositifs 20, 21 et 22 respectivement dans le sens opposé au mode de réalisation de la figure 2A, dans le cas d'une Polarisation directe pour l'émission de lumière.
Dans cet exemple, le dispositif a un profil en escalier. La couche dc contact transparente 26I (ITO) permet de polariser séparément chaque élément de pixel dans l'empilement et, en outre, cc matériau peut étire utilisé comme ariet dc gravure pendant les étapes de tlaitemcut. La polarisation séparée dc chaque structure LED DH 20, 21 et 22 permet le réglage des longueurs d'onde de l'émission du pixel pour obtenir une couleur voulue quelconque parmi différentes couleurs du spectre visible selon les définitions des normes de chromaticité dc la
CIE (Commission Intemationale de l'Eclairage). Le LED 20 qui émet dans le bleu est placé au fond de l'empilement car il est transparent à la lumière ronge ct à la lumière verte. Cest le plus grand des trois dispositifs. Enfin, la séparation des matériaux à l'aide des couches ITO/métalliques 26 facilite la fabrication de ces dispositifs comme cela sera décrit. Ce sont les caractéristiques très particulières des processus de croissance et de fabrication sous vide associées aux composés organiques qui rendent possibles les dispositifs LED selon les figures 2A, 2B et 2C.La stratification verticale pennet la fabrication de pixels à trois couleurs présentant la plus petite superficie possible ce qui les rend particulièrement appropriés pour les afficheurs à haute définition.
Comme le montrent les figures 2A, 2B et 2C, chaque structure DH 20, 21, 22 peut émettre une lumière représentée par les flèches B, V et R, respective ment, séparément ou simultanément. H est à nottr que la lumière émise proviens sensiblement de toute la partie transversale de chaquc LED 20, 21 et 22 de sorte que les flèches R, V et B ne sont pas représentatives de la largeur de la lumière émise réelle. De cette manière, l'addition ou soustraction de couleurs est intégrée par l'oeil de sorte que l'on perçoit différentes couleurs ou tintes4 Ccci est bien connu dans le domaine de la vision des couleurs et de la colorimétrie des afficheurs.Dans la configuration décalée qui est représentée, les faisceaux rouge, vert et bleu sont sensiblement coïncidents. Si les dispositifs sont de taille suffisam- ment petite, c'est-à-dire d'environ 50 m ou moins, l'empilement peut produire une couleur quelconque parmi une grande variété dc couleurs. Cependant, cette couleur semblera provenir d'un seul pixel.
ts maériix < qriis utilisés dans les structures DH sont amenés à croître les uns au-dessus des autres ou sont empilés verticalement, le dispositif de plus grande longueur d'onde 22 produisant une lumière rouge étant au sommet ct le dispositif de plus courte longueur d'onde 20 produisant une lumière bleu étant au fond De cette manière, on minimise l'aborption dc lumière dans le pixel ou dans les dispositifs.Les dispositifs LED DH sont séparés par des couches ITO/métal- liques 26 (spécifiquement, des couches métalliques semitransparentes 26M et des couches d'oxyde d'indium et d'étain 260. Les couchcs nu 261 peuvent entre traites par dépôt métallique pour former des zones de contact distinctes sur les
ITO exposées, telles que les contacts 40, 41, 42 et 43.Ces contacts 40, 41, 42 et 43 sont en indium, en platine, en or, en argent, en alliages tels que Ti/Pt/Au, Cr/Au ou
Mg/Ag, par exemple. les techniques de dépôt de contacts par dépôt métallique conventionnel ou dépôt en phase vapeur conventionnel sont bien connues. Les contacts tels que 40, 41, 42 et 43 permettent de polariser séparément chaque LED dans l'empilement. les différences chimiques sensibles entre les matériaux des
LED organiques et les électrodes transparentes 26I permettent aux électrodes d'agir comme couches d'arrêt de gravure. Ccci permet la gravure ct l'exposition sélectives de chaque élément de pixel pendant la fabrication du dispositif.
Chaque LED 20, 21, 22 comporte sa propre source de potentiel dc polaintion, représentée dans cet exemple schématiquement par les battes 32, 31 et 30 respectivement, qui permettent au LED d'émettre une lumière. Bien entendu, des signaux appropriés peuvent être employés à laplace des batteries 30, 31 et 32. On sait que les LED exigent une tension de seuil minimum pour émettre de la lumière. Cette tension d'activation est représentée schématiquement par des symboles de batterie.
Les couches EL 20E, 21E, 22E peuvent erre formées à partir de composés organiques choisis selon leur aptitudc à produire toutes les couleurs primaires et leurs intermédiaires. Les composés organiques sont généralement choisis parmi les complexes de quinoléates et dc métaux trivalents, les complexes dc quinoléates pontés par des métaux trivalcnts, les complexes de métaux divalents et de bases de Schiff, les complexes métalliques d'étain (iv), les complexes d'acétylacétonates et dc métaux, les complexes de ligands bidentés et dc métaux, les bisphosphonates, les complexes de maléonitriledithionates et de métaux divalents, les complexes dc transfert de charges moléculaires, les polymères aromatiques et hétérocycliques et les chélates mixtes de terres rares, comme cela sera décrit dans la suite.
Les complexes de quinoléates et de métaux trivalents sont représentés par la formule structurale de la figure 3 où M est un ion métalliipie trivalent choisi dans les groupes 3 à 13 du tableau périodique et parmi les lanthanides. Al3+,Ca3+ ct In3+ sont les ions métalliques trivalents que l'on préfère.
Sur la figure 3, R représente l'hydrogène et des groupes aryle, aryle et hérérocycliques substitués et non substitués. Les groupes allyles peuvent erre linéaires ou ramifies et ont de préférence 1 à 8 atomes de carbone. Les groupes méthyle et éthyle sont des exemples de groupes alkyles appropriés. Le groupe aryle que l'on préfère est phényle et les exemples dc groupes hétérocycliques pour
R comprennent les groupes pyridyle, imidazole, furane et thiophène.
Les groupes allyles, aryles et hétérocycliques de R peuvent être substitués par au moins un substituant choisi parmi aryle, haloghne, cyano et alcoxy, de préférence ayant de 1 à 8 atomes de carbone. L'halogène que l'on préfère est le chlore.
Le groupe L de la figure 3 représente un ligand tel que la picolylméthylcétone, le salicylaldéhyde substitué et non substitué (par exemple salicyl- aldéhyde substitué par l'acide barbiturique), un groupe de formule R(O)CO- où R est tel que défini ci-dessus, un halogène, un groupe de formule RO- où R est tcl que défini ci-dessus, et les quinoléates (par exemple 8-hydroxyquinoléine) et leurs dérivés (par exemple quinoléates substitués par l'acide barbiturique). Les complexes préférés, qui sont couverts par la formule représentée sur la figure 3, sont ccux dans lesquels M est Ga3+ et L est le chlore. De tcls composés produisent une émission bleue.Lorsque M est Ga3+ et L est carboxylate de méthyle, on obtient des complexes qui émettent dans la région allant du blcu au bleu/vert.
Lorsqu'on utilise un salicylaldéhyde substitué par l'acide barbiturique ou une 8hydroxyquinoléine substituée par l'acide barbiturique pour le groupe L, on petit prévoir une émission jaunc ou rouge. On peut produire dcs émissions vertes lorsque l'on utilise un quinoléate pour le groupe L
Les complexes de quinoléates pontés par des métaux trivalents qui peuvent être employés dans la présente invention sont représentés sur les figures 4A et 4B.Ces complexes produisent des émissions vertes et présentent une stabilité vis-à-vis de l'environnement supérieure aux trisquinoléates (complexes de la figure 3 où L est un quinoléate) utilisés dans les dispositifs de l'état de la technique. L'ion métallique trivalent M utilisé dans ces complexes est tel que défini ci-dessus,Al3+,Ga3+ et In3+ étant préférés. Le groupe Z représeuté sur la figure 4A répond à la formule SiR où R est tel que défini ci-dessus. Z peut aussi êtrc un groupe de formule P=O qui forme un phosphate.
Les complexes de métaux divalents et de bases de Schiff comprennent ceux qui sont représentés sur les figures 5A et 5B où M1 est un métal divalent choisi dans les groupes 2 à 12 du tableau périodique, de préférence Zn (voir Y.
Hanada, et al., "Blue Electroluminescence in Thin Films of Axomethin - Zinc
Complexes", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 32, pages L511-L513 (1993). Le groupe R1 est choisi parmi les formules structurales représentées sur les figures 5A et 5B. De préférence, le groupe R1 est coordiné au métal du complexe par l'intermédiaire de l'amine ou de l'azote du groupe pyridyle. X est cboisi parmi l'hydrogène, les groupes alkyles et alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes aryles, les groupes hétérocycliques, phosphino, balogénures et amines. Le groupe aryle que l'on préfère est phényle et le groupe hétérocyclique que l'on préfère est choisi parmi pyridyle, imidazole, furanc et thiophène.Le groupe X exerce une influence sur la solubilité des complexes de métaux divalents et dc bases de Schiff dans les solvants organiques. Le complexe de métal divalent et dc base de Schiff particulier qui est représenté sur la figure 5B émet à une longueur d'onde de 520 nm.
Les complexes métalliques d'étain (iv) employés dans la présente invention dans les couches EL produisent des émissions vertes. Font partie dc ces complexes ceux répondant à la formule SnL12L22 où L1 est choisi panni les salicylaldéhydes, l'acide salicylique ou les quinoléates (par exemple 8hydroxy- quinoléine). L2 comprend tous les groupes tels que définis précédemment pour R sauf l'hydrogène. Par exemple, les complexes métalliques d'étain (iv) dans lesquels
L1 est un quinoléate et L2 est phényle ont une longueur d'onde d'émission (#@m) de 504 mn, d'après des mesures de photoluminescence à l'état solidc.
Les complexes métalliques d'étain (iv) comprennent aussi ceux dc formule structurale selon la figure 6 dans laquelle Y est le soufre ou NR2 où R2 est choisi parmi l'hydrogène et les groupes alkyle et aryle substitués ou non substitués.
Le groupe alkyle peut être linéaire ou ramifié et a dc préférence 1 à 8 atomes de carbone. Le groupe aryle que l'on préfere est phényle. Les substituts des groupes alkyle et aryle comprennent des groupes alkyle et alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone, cyano et halogène. L3 peut être choisi parmi les groupcs aryle, aryle, halogénures, les quinoléates (par exemple 8-hydroxyquinoléine), les salicylaldéhydes, l'acide salicylique et le maléonitrilcdithiolate ("mut'). Lorsque A=S, Y=CN et L3="mnt", on peut obtenir une émission entre le rouge et l'orange.
Les complexes M(acétylacétonate)3 représentés sur la figure 7 pnF duisent une émulsion bleue. L'ion métallique M est choisi parmi les métaux triva- lents des groupes 3 à 13 du tableau périodique et parmi les lanthanides. Les ions métalliques que l'on préfere sont Al3+, Ga3+ et In3+. Le groupe R de la figure 7 est le même que le groupe R de la figure 3. Par exemple, lorsque R est méthyle et
M est choisi parmi Al3+, Ga3+ et In3+, les longueurs d'onde résultant des mesures de photoluminescence à l'état solide sont de 415 mn, 445 mn et 457 mn, respec- tivement (voir J. Kido et al., "Organic Electroluminescent Devices using Lanthanide Complexes", Journal of Alloys and Compounds, vol. 92, pages 30-33 (1993)).
Les complexes métalliques bidentés employés dans la présente invention produisent généralement des émulsions bleues.
De tels complexes répondent à la formule MDL42 où M est choisi parmi les métaux trivalents des groupes 3 à 13 du tableau périodique et les lantha- nides. Les ions métalliques que l'on préfere sont A13+, Ga3+, In3+ et sc+. D est un ligand bidenté dont des exemples sont représentés sur la figure 8k Plus spéci- fiquement, le ligand bidenté D comprend les 2-picolylcétons, les 2-quinaldyl- cétones et les 2-(o-phénoxy)pyridinecétones dans lesquelles les groupes R sur la figure 8A sont tels que définis ci-dessus.
Les groupes que l'on préfere pour R4 comprennent les acétyl- acétonates, les composés de formule OR3R où R3 est choisi parmi Si, C et R est choisi parmi les groupes décrits ci-dessus, le 3,5-di(t-bu)phénol, le 2,6-di(tbu)phénol, le 2,6-di(t-bu)crésol et H2Bpz2, ces demiers composés étant représen)tés sur les figures 8B à 8E.
A titre d'exemple, la longueur d'onde résultant d'une mesure dc photo- luminescence à l'état solide du (picolylméthylcétone)bis[2,6-di(t-bu)phénoxyde] aluminium est de 420 nm dc même que celle du dérivé crésol du composé cidessus. Les longueurs d'onde du (picolylméthylcétone)bis(OsiPh3) aluminium et du (4-méthoxy-picolylméthylcétone)bis(acétylacétonate) scandium sont dc 433 nm et celle du [2-(O-phénoxy)pyridine]bis[2,6-di(t-bu)phénoxyde] aluminium est de 450 nm.
Les composés bisphosphonates constituent une autre dasse de composés qui peuvent erre utilisés selon la présente invention pour les couches EL
Les bisphosphonates sont représentés par la formule générale :
M2x(O3P-organique-PO3)y dans laquelle M2 est un ion métallique. II s'agit d'un ion métallique tétravalent, par exemple Zr4+, Ti4+ ou Hf4+ lorsquc x et y sont l'un et l'autre égaux à 1. Lorsque x est égal à 3 et y est égal à 2, l'ion métallique M2 est à l'état divalent ct et comprend par exemple Zn2+, Cu2+ ou Cd2+.Le terme "organique" tel qu'il est utilisé dans la formule ci-dessus désigne tout composé fluorescent aromatique ou hétérocyclique qui peut être rendu bifonctiornnel par des groupes phosphonates.
Les composés bisphosphonates que l'on préfère comprennent les phénylènevinylènebisphosphonates tels que ceux qui sont représentés sur les figures 9A et 9B. Spécifiquement, la figure 9A représente des ss-styrénylstilbènebisphophonates et la figure 9B représente des 4,4'-biphényldi(vinylphosphonates) où R est tel que défini précédemment ct R4 est choisi parmi les groupes alkyles substitués et non substitués, dc préférence ayant 1 à 8 atomes de carbone, et les groupes aryles. Les groupes alkyles que l'on préfère sont méthyle et éthyle. Le groupe aryle que l'on préfère est phényle.Les substituants que l'on préfère pour les groupes alkyles et aryles comprennent au moins un substituant choisi parmi aryle, halogène, cyano, alcoxy, de préférece ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Les complexes de maléonitriledithiolates ("mnt") et de métaux divalents présentent la formule structurale r-entée sur la figure 10. L'ion métallique divalent M3 comprend tous les ions métalliques ayant une charg +2, de préférence les ions des métaux de transition tels que Pt2+, Zn2+ ct Pd2+, Y1 est choisi parmi cyano et phényle substitué ou non substitué. Les substituants préférés pour phényle sont choisis parmi allyle, cyano, chloro et 1,2,2-tricyanovinyle.
L5 représente un groupe non chargé. Les groupes que l'on préfère pour
L5 comprennent P(OR)3 et P(R)3 où R est tel que défini ci-dessus, ou bien L5 peut être un ligand chélatant tel que 2,2'-dipyridyle, phénanthroline, 1,5-cyclooctadiène ou bis(diphénylphosphino)méthane.
Des exemples des longueurs d'ondc d'émission de différentes combinaisons de ces composés sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous selon CE
Johnson et al., "Luminescent Iridium(I), Rhodium(I), and Platinum(II) Dithiolate
Complexes", Journal of the American Chemical Society, vol. 105, page 1795 (1983).
Tableau 1
Complexe Longeur d'onde* [(1,5-cyclooctadiène)(mnt) platine] 560 nm [(P(OEt)3)2(mnt) platine] 566 nm [(P(OPh)3)2(mnt) platine] 605 nm [(bis(diphénylphosphino)méthane)(mnt) platine] 610 mn [(PPh3)2(mnt) platine] 652 nm * longueur d'onde résultant d'une mesure de photoluminescence à l'état solide
Les complexes de transfert de charges moléculaires employés dans la présente invention pour les couche EL sont ccux qui comprennent une structure acceptrice d'électrons complexée avec une stccture donneuse d'électrons
Les figures 11A à 11E montrent différents accepteurs d'électrons appropriés qui peuvent former un complexe de transfert de charges avec l'une des structures donneuses d'électrons représentées sur les figures 11F à 11J. Le groupe
R représenté sur les figures 11A et 11H est le même que celui décrit ci-dessus.
Des films de ces matériaux de transfert de charge sont préparés en évaporant des molécules donneuses et acceptrices à partir de cellules séparées sur le substrat ou en évaporant directement le complexe de transfert de charge préparé au préalable. Les longueurs d'onde d'émission peuvent varier du rouge au bleu en fonction du type d'accepteur qui est couplé au doreur.
Des polymères de composés aromatiques et hétérocycliques qui sont fluorescents à l'état solide peuvent être employés dans la présente invention pour les couches EL De tels polymères peuvent être utilisés pour produire un grand nombre d'émissions colorées différentes. Le tableau II ci dessous iquique des exemples de polymères appropriés et la couleur des émissions associées.
Tableau II
Polymère Couleur d'émission poly(para-phénylènevinylène) bleu à vert poly(dialcoxyphénylènevinylène) rouge/orange polythiophène rouge polyphénylène bleu polyphénylacétylène jaaueàrouge poly(N-vinylcabazole) bleu
Les chélates mixtes de terres rares destinés à être utilisés dans la présente invention comprcrmcnt des lanthanites quelconques (par exemple la, Pr,
Nd, Sm, Eu et Tb) liés à un ligand aromatique ou hétérocyclique bidets. Le bidents strt à transporter les porteurs (par exemple les électrons) mais n'absorbe pas l'énergie d'émission Ainsi, les ligands bidentés servent à transférer l'énergie au metal. Les salicylaldéhydes et leurs dérivés, l'acide salicylique, les quinoléates, les ligands à base de Schiff, les acétylacétonates, la phénanthroline, la bipyridine, la quinoléine et la pyridine sont des exemples de ligands pour les chélates dc ce type.
Les couches de transport de trous 20H, 21H et 22H peuvent aie constituées par un compose porphorinique. De plus, les couches de transport dc trous 20H, 21H et 22H peuvent comporter au moms une amine tertiaire aromatique transporteuse de trous qui est un composé contenant au moins un atome d'azote trivalent qui est lié uniquement à deux atomes de carbone dont l'un au moins fait partie d'un cycle aromatique. Par exemple, l'amine tertiaire aromatique peut être une arylamine telle qu'une monoarylamine, une diarylamine, une triarylamine au une arylamine polymérique. D'autres amines tertiaires aromatiques appropriées et d'autres composés porphoriniques sont décrits par Tang et al. dans le brevet
US n 5 294 870.
La fabrication d'un pixel tricolore à LED organiques empilés selon l'invention peut être accomplie par deux proadés : pmcdé de masquage ou un procédé de gravure à sec. Les deux procédés voit être décrits dans le cas d'une construction de LED à double hétérostructure, c'est-à-dire utilisant seulement une couche de composé panique pour chaque couche d'émission active, la lumière sortant par la surface du substrat en verre inférieur. fi est à noter que des LED organiques à hétérojonctions multiples ayant des couches multiples de composés oinnniques pour chaque couche d'émission active et/ou des structures inversées (dans lesquelles la lumire sort par la surace supérieure de l'empilement) peuvent également être fabriqués par l'homme du métier moyennant de légères modifications aux procédés décrits.
Les étapes du procédé de masquage selon la présente invention sont représentées sur les figures 12A à 12E. Un substrat en verre 50 destiné à erre recouvert d'une couche ITO 52 est tout d'abord nettoyé par immersion pendant environ 5 min dans du trichloréthylène bouillant ou dans un hydrocarbure chloré semblable. Ce nettoyage est suivi par un rinçage dans l'acétone pendant aiviron 5 min puis dans l'alcool méthylique pcndant environ 5 min. Le substrat 50 est ensuite séché par soufflage d'azote à ultra hautc pureté. Tous les Solvants de nettoyage utilisés sont de préférence de qualité électronique.Après le processus de nettoyage, la couche ITO 52 est formée sur le substrat 50 sous vide par pulvéri- sation cathodique conventionnelle ou par des procédés à faisceau électronique.
Un LED émettant dans le bleu 55 (voir figure 12B) est ensuite formé sur la couche ITO 52 de la manière suivante. Un masque 73 est placé sur des parties externes prédéterminées de la couche ITO 52. Le masque 73 et d'autres masques utilisés pendant le procédé de masquage doivent être introduits et retirés entre les étapes du Procédé sans exposition du dispositif à l'humidité à l'oxygène ct à d'autres contaminants qui réduiraient la durée de vie du dispositif. Ccci peut erre accompli en changeant les masques dans un environnement balayé par de l'azote ou par un gaz inerte ou en plaçant les masques à distance de la surface du dispositif sous vide par des techniques de manipulation à distance.Par l'ouverture du masque 73, une couche de transport de trous (HTL) 54 épaisse de 50 à 100x10-10 m( ) et une couche d'émission dans le bleu (EL) 56 épaisse de 50 à 200x10-10 m ( ) (représentées sur la figure 12B) sont déposées successivement sans exposition à l'air, c'est-à-dire sous vide. Une couche de transfert d'électrons (ETL) 58 ayant une épaisseur de préférence de 50 à 1 000x10-10 m (A) est ensuite déposée sur la couche EL 56. La couche ETL 58 est ensuite recouverte d'une couche métallique semitransparente 60M qui consiste de préférence en une couche à 10% de Ag et 90% de Mg, ou en une autre couche constituée par un métal ou un alliage métallique à faible travail de sortie.La couche 60M est très mince, de préférence son épaisseur est inférieure à 100x10-1 m (A). Les couches 54, 56, 58 et 60M peuvent être déposées par une technique quelconque parmi un certain nombre de techniques de dépôt diectionnelles conventionnelles telles que le dépôt en phase vapeur, le dépôt à faisceau ionique, le dépôt à faisceau électronique, la pulvérisation cathodique et l'ablation laser.
Une couche de contact ITO 601 épaisse d'environ 1000 à 4 000x10-10 m (A) est ensuite formée sur la couche métallique 60M par pulvé- riaation cathodique conventionnelle ou par des méthodes à faisctau électronique oonventionnclles. Pour simplifier, les couchers sandwich 60M et 601 seront désignées par une seule couche 60 qui est sensiblement la même que la couche 26 de la figure 2.La partie métallique 60M à faible travail de sortie de chaque couche 60 est directement en contact avec la couche ETL disposée en dessous, tandis que la couche ITO 60I est en contact avec la couche HTL disposée immédiatement audessus. il est à notcr que le procédé de fabrication est mis en oeuvre dans les meilleures conditions en maintenant un vide pcndant toute sa durée y compris entre les différentes étapes.
La figure 12C représente un LED 65 émettant dans le vert qui est formé sur la couche 60 grâce à des techniques de masquage et de dépôt sensiblement identiques à celles qui ont été utilises pour former le LED 55 émettant dans le bleu. Le LED 65 comprend une couche HTL 62, une couche d'émission dans k vert 64 et une couche ETL 66.Une seconde couche métallique 60M mince (épaisseur inférieure à 100x10-10 m, suffisamment mince pour être semitransparente mais pas suffisamment mince pour perdre la continuité électrique) est déposée sur la couche ETL 66 après quoi une autrc couche ITO 60I épaisse de 1000 à 4 000x10-10 m (A) est déposée pour former une seconde couche sandwich 60.
La figure 12D représente un LED 75 émettant dans le rouge formé sur la couche 60 (plus précisément sur la couche 601) à l'aide de méthodes de masquage et de dépôt métallique semblables. Le LED 75 émettant dans le rouge consiste en une couche HTL 70, une couche EL émettant dans le rouge 72 et une couche Fit 74. Une couche sandwich supérieure 60 constituée par des couches 60I et 60M est ensuite formée sur le LED 75.Ainsi que cela a été décrit ci-dessus pour le mode de réalisation de la figure 2, la couche nu transparente supérieure 60I peut être remplacée dans un autre mode de réalisation par une électrode métallique appropriée jouant aussi le rôle de miroir pour renvoyer dans le substrat 50 la lumière dirigée vers le haut de manière à réduire les pertes de lumière par le sommet du dispositif. Chaque couche ETL 74, 66 et 58 a une épaisseur de 50 à 200x10-10 m ( ), chaque couche HTL 54, 62 et 70 a une épaisseur de 100 à 500x10-10 m ( ) et chaque couche EL 56, 64 et 72 a une épaisseur de 50 à 1 000x10-10 m ( ).Pour une brillance et un rendement optimum, l'épaisseur des couches, y compris les couches ITO/métalliques, doit are aussi poche que possible de l'extrémité inférieure des domaines ci-dessus.
La formation des contacts électriques 51 et 59 sur la couche ITO 52 et des contacts électriques 88, 89, 92, 94 et 96 sur la partie nu 601 des couves
ITO/métalliques 60 est ensuite accomplie de préférence en une étape. Ces contacts électriques peuvent être constitués par de l'indium, du platine, de l'or, de l'argent ou des combinaisons telles que Ti/Pt/Au, Cr/Au ou MvAg. Ils peuvent être déposés par dépôt en phase vapeur ou par d'autres techniques de dépôt métallique appropries apurés masquage du reste du dispositif.
L'étape finale du pecessus de masquage consiste à recouvrir la totalité du dispositif d'une couche isolante 97 comme le montre la figure 12E, à l'exception des contacts métalliques 51, 59, 88, 89, 92,94 et 96 qui sont masqués. La couche isolante 97 est imperméable à l'humidité, à l'oxygène et aux autres pour empêcher une contamination des LED.La couche isolante 97 peut êac constituée par SiO2, un nitrure de silicium tel que Si2N3 ou un autre isolant déposé par faisceau électronique, pulvérisation cathodique, ou par dépôt chimique en phase vapeur anrélioré par pyrolyse ou par plasma La technique de dépôt utilisée ne doit pas augmenter la température du dispositif à plus de 120 C dans la mesure où les hautes températures peuvent dégrader les caractéristiques des LED.
Le processus de gravure à sec pour fabriquer l'empilement de LED selon l'invention est représenté sur les figures 13A à F. Selon la figure 13A, un substrat en verre 102 est tout d'abord nettoyé de la même manière que dans Ic processus de masquage décrit ci-dessus. Une couche nu 101 est ensuite déposée sur le substrat en verre 102 sous vide par pulvérisation cathodique ou par faisceau électronique.Une couche HTL 104, EL bleue 105, ETL 106 et une couche sand- wich comprenant une couche métallique 107M et une couche ITO 107I ayant toutes les mêmes épaisseurs que dans le pucesus de masquage, sont ensuite déposées sur toute la surface de la couche ITO 101 par dépôt sous vide conven- tionnel ou, dans le cas de polymères, par des techniques de revêtement par centi- fugation ou pulvérisation. La couche sandwich ITO/métallique 107 consiste en une couche métallique 107M à faible travail de sortie, d'épaisseur inférieure à
100x10-10 m ( ), déposée directement sur la couche ETL 106, et en une couche
ITO 107I épaisse de 1000 à 4 000x10-10 m ( ) sur la couche métallique 107M.
Une couche de matériau de masquage 108 constituée par du nirure de silicium ou du dioxyde de silicium, épaisse de 1 000 à 2 000x10-1 m (A), est déposée par dépôt chimique en phase vapeur à plasma à basse température sur toute la surface supérieure de la couche ITO 107I. Une couche de photorésist positif 109, par exemple de HPR 1400J, est ensuite déposée par centrifugation sur la couche de nitrure de silicium 108. Comme le montre la figure 13B, les parties eeernes 110 (voir figure 13A) de la couche dc photorésist 109 sont exposées et retirées par des processus photolithographiques standards. Les parties externes exposées 110 correspondent aux zones où la couche ITO inférieure 101 doit être exposée et connectée électriquement.Selon la figure 13C, les régions externes 111 (définies sur la figure 13B) de la couche de nitrure de silicium 108 correspondant aux zones de photorésist retirées sont retirées à l'aide d'un plasma CF4:O2. Puis, à l'aide de la technique d'usinage ionique ou d'une autre technique de gravure à plasma, les partics txtemcs exposées des couches ITO/métalliques 107I et 107M sont retirées.
Un plasma O2 est ensuite employé pour retirer successivement la partit citerne exposée correspondante de la couche ETL 106, de la couche EL 105 et de la couche HTL 104, Icspectivement, et aussi pour retirer la couche de photorésist 109 restante représentée sur la figure 13D. Enfin, le plasma CF4:O2 est appliqué de nouveau pour rctircr le masquc de nitrure de silicium 108 pour former la coufiguration de LED bleue résultante représentée sur la figure 13D.
La même succession d'étapes de gravure à sec est utilisée pour former un LED vert 115 sur le LED bleu, à ceci près qu'une couche de SiNx 150 est appliquée au-dessus, puis un masque de photorésist 113 comme le montre la figure 13E pour masqucr la partie externe de la couche ITO 101. Ensuite a lieu le dépôt de la couche HTL 114, et de la couche EL verte 116 (voir figure 13F). Les mêmes techniques de photolithographic et de gravure que celles utilises pour la formation d'un LED bleu sont ensuite employées pour la formation du LED vert 115. Le LED rouge 117 est ensuite formé sur le LED vert au moyen du même prossus de gravure à sec. Une couche de passivation 119 semblable à la couche 97 de la figure 12E est ensuite déposée sur l'empilement de LED selon un motif approprié pour exposer les contacts électriques, comme cela a été décrit pour le processus de masquage. Un masque de photorésist est utilisé pour permettre la gravurc à sec de trous dans la couche de passivation 119. Puis, un métal 152 est déposé dans les trous. La couche de photorésist finale et le métal en excès sont retirés par un processus de "décollement".
Après la formation de l'empilement de LED, que cc soit par masquage, gravure à sec ou par un autre procédé, l'empilement doit arc encapsulé de manière appropriée pour obtenir un dispositif présentant un fonctionnement et une fiabilité acceptables. Les figures 14A à C représentent des modes de réalisation de l'invention destinés à faciliter l'encapsulation et à former un boîtier hermétique pour jusqu'à quatrc dispositifs LED en couleur selon la présente invention. Les mêmes signes de référence désignent les mêmes éléments sur les figures 14A et B et sur la figure 12E.Le boîtier peut aussi être appliqué dans le cas de la structure sensiblement identique de la figure 13F. Selon la figure 14A, le dispositif dans sa totalité ayant été recouvert d'une couche isolante 97, constituée par SiNx par exemple, des trous d'acccs 120, 122 ct 124 sent formés à l'aide de techniques de gravure/photomasquage connues pour exposer les couches métalliques supérieures 60M', 60M" ct 60M"' pour les dispositifs LED bleu, vcrt et rouge (diodes lumineuses organiques), respectivement, dans cet exemple.Ensuite, des trajets de circuits métalliques appropriés 126, 128 et 130 (typiquement en or) sont déposés selon un trajet qui s'étend depuis les couches métalliques exposées 60M', 60M", 60M"', respectivement, jusqu'à des bosses de soudure en indium 132, 133 et 134 situées en bordure, à l'aide d'étapes de traitement conventioonelles. De mcmc, une borne d'anode est formée par l'intermédiaire du trajet de circuit métallique (Au par exemple) formé de manièrc à avoir une extrémité inteme en contact avec la couche
ITO 52 et une extrémité exteme en contact avec une bosse de soudure d'indium 136 située en bordure, par un traitement conventionnel.Le dispositif est ensuite recouvert d'un matériau isolant supplémentaire tel que SiNx former un revêtement isolant tandis que les bosses de soudurc 132, 133, 134 ct 136 sont exposées sur un côté. De cette manière, le dispositif à LED organiques peut arc encapsulé aisément à l'aide de techniques conventionnelles, ou à l'aide du mode de réalisation d'encapsulation selon la présente invention qui vient d'être décrit.
On va maintenant décrire un Procédé de fabrication de quatre dispositifs LED en couleurs sur un substrat commun 50 dans une configurani encapsulée, en se référant aux figures 14A, 14B ct 14C, qui représentent un autre mode de réalisation de l'invention. Le produit de départ comprend un substrat cn verre 50 recouvert d'une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) 52. Les étapes suivantes sont utilisées pour obtenir l'ensemble de LED organiques en couleurs encapsulé.
1. Masquer la couche ITO 52 pour déposer une couche de SiO2 138 suivant un motif en anneau ou bande concentrique (tout autre motif peut arc employé) sur la couche ITO 52 à l'aide de techniques oonventiolmelles.
2. Former 4empilements de LED en trois couleurs partageant des couches communes dans la région 140 de la couche de SiO2 138 à l'aide de procdés tels que ceux décrits ci-dessus pour obtenir par exemple l'une quelconque des structures des figures 12E ou 13F et 14A
3. Déposer par masquage des contacts métalliques 170 à 181 ahoutis- sant chacun aux extrémités externes de la couche de SiO 138 pour former des plages de conncsion ou de liaison électrique externes 170' à 181', respectivement.
n est à noter que les contacts 126, 128 et 130 dc la figure 14A correspondent aux contacts 170 à 181 pris par groupes de trois successifs. Chaque groupe de trois contacts, à savoir 170 à 172, 173 à 175, 176 à 178 et 179 à 181 se termine aux extrémités de manière à former une connexion électrique avec les couches métalliques 60M', 60M", 60M"', respectivement, de chacun des quatre dis-ti
LED organiques, respectivement. Un autre contact métallique 182 est déposé par masquage sur un bord de la couche nu 52 qui est commun aux quatre dispositifs
LED pour former une connexion d'anode commune.II est à noter que si les quatre dispositifs I w) sont formés dans des couches totalement i~ par des procédés de masque et de gravure appropriés, il est nécessaire de prévoir quatre contacts d'anode pour que ce dispositif puisse fonctionner de manière multiplexée.
L'ensemble de LED en couleurs qui est décrit dans cet exemple est un ensemble non multiplexé.
4. Déposer par masquage, par exemple, d'unc seconde couche de SiO2 184 selon une bande continue ou un anneau continu en laissant exposées les plages de liaison 170' à 181', par pulvérisation cathodique ou par dépôt chimique en phase vapeur amélioré par plasma, ou par dépôt par faisceau électronique.
5.Déposer Pb-Sn ou d'une autre soudure fondant à basse température selon une bande continue ou anneau continu 186 sur la seconde couche ou bande de SiO2 184.
6. Déposer sur la partic inférieure d'un verre de recouvrement 188 d'un armeau métallique 190 qui coïncide avec l'anneau de soudure d'étanchéité 186.
7. Installer le verre de recouvrcment 188 sur l'ensemble, comme le montre la figure 14B, de manière que l'anneau métallique 190 comcide et vienne en contact avec l'anneau de soudure 186.
8.Placer l'ensemble dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote sec et appliquer dc la chaleur pour frire fondre l'anneau de soudure 186 pour obtenir une fermeture étant à l'air, le gaz inerte étant piégé dans la région intérieure 192.
La figure 15 montre un afficheur 194 qui est un afficheur à LED organiques RVB. Les points 195 sont des ellipses. Un afficheur complet tel que 194 comprend une multiplicité de pixels tels que 196. Les pixels sont disposés selon une matrice XY de manière à recouvrir toute la surface d'une couche de verre recouverte de ITO. Chaque pixel comprend une structure de LED empilés comme celle représentéc sur la figure 2.Au lieu de prévoir des moyens de polarisation fixes tels que les batteries 30, 31 et 32 (figure 2), chacun des conducteurs désignés par bleu, vcrt et rouge sur la figure 2 sont couplés à des proossrs de balayage horizontal et vertical 197 et 198 appropriés, respectivement, sous le contrôle d'un générateur d'affichage 199 qui peut arc une unité TV. Ainsi, chaque matrice de
LED a au moins deux axes (X, Y) et chaque LED est à l'intersection d'au moins deux des axes.En outre, l'axe X peut représenter un axe horizontal et l'axe Y un axe vertical. n est bien connu maintenant de convertir des signaux de télévision tels que les signaux NTSC en les composantes colorées R, V et B pour des affichues en couleurs. Les moniteurs pour ordinateurs qui utilisent comme couleurs primaires le rouge, le vert et le bleu sont également bien connus. La commande et Ic contrôle de tels dispositifs par des tcchniques de balayage vertical et bonz sont également bien connus. L'ensemble des struceees de pixels des sur la surface de l'afficheur est balayé à l'aide de techniques de balayage X Y typiques telles que celles qui utilisent un adressage X Y.Ces terquues sont utilises dans les afficheurs à matrice active.
On peut utiliser des impulsions modulées de manière à activer sdlecti- vement les entrées rouge, verte et bleue de chacun des pixels à LED DH selon k signal que l'on souhaite. De cette manière, chacun des LED dans chaque ligne de l'afficheur est adressé sélectivement et est polarisé par de nombreux moyens, par exemple par des signaux à modulation de la largeur d'impulsion ou par des tensions en escalier, pour permettre à ces dispositifs d'émettre des couleurs uniques ou des couleurs multiples, de sorte que la lumière émise par lesdites strectires crée une image ayant une forme et une couleur prédéterminées.De même, on peut balayer en série chacun des axes X, Y et exciter en série des LED choisis dans la matrice pour émettre une lumière afin de produire une image dont les couleurs sont crées en série verticalement. Des LED choisis parmi l'ensemble peuvent arc excités simultanément.
Ainsi que cela a été indiqué ci-dessus, la technique de dépôt vecical représentée sur la figure 2 permet une fabrication de pixels à IED DH à trois couleurs dans des zones de très petite taille. Ceci permet d'obtenir des afficheurs à haute définition tels que les afficheurs qui ont une résolution supérieure ou égale à 300 à 600 lignes pour 2,54 cm. Une telle résolution ne peut pas arc obtenue à l'aide des techniques antérieures dans lesquelles les couches organiques d'émission ou les milieux fluorescents qui produisent les différentes couleurs sont écartés latéralement les uns des autres.
Sur la base des normes modernes, on peut produire un dispositif LED tel que celui qui est r-té sur la figure 2 qui présente une surfaoc efficace suffisamment petite pour permettre d'empiler verticalement et horizontalement des centaines de diodes formant pixels sur une surface ayant une aire de l'ordre de 6,5 cm2. De ce fait, les techniques de fabrication permettent d'obtenir une résolution extrêmement élevée avec une intensité lumineuse importe
La figure 16 r-ente un autre mode de réalisation selon la présente invention d'un dispositif LED en couleurs compcnant l'empilement de jusqu'à
N LED individuels, N représentant un nombre enter.N aura une limite pique qui sera fonction de l'état de la technologie à une époque future quelconque. Les N niveaux empilés de LED peuvent être formés par exemple à l'aide des étapes de masquage précédemment décrites pour les figures 12A à E ou à l'aide du processus de gravure à sec représenté sur les figurcs 13A à 13F. La partie de base ou p.rtle inférieure de l'ensemble empilé selon la figure 16 est un substrat en verre 102 tel que celui qui est représenté sur la figure 13F, par exemple, une couche rID 101 étant formée sur le substrat 102.Le ptmitr dispositif LED et les dispositifs LED successifs comprennent chacun au dessus de la couche nu 101 une couche Hn, 154, une couche EL 156, une couche EIZ 158, une couche métallique 160 et une couche ITO 162. Le dispositif LED 164 qui occupe le Nième nivcau comprend en outre une couche métallique supérieure (voir la couche 152 de la figure 13F) formée sur sa couche flD 162 supérieure. Une couche de passivation 119 est déposée sur l'empilement, comme dans le cas de l'empilement en couleurs de la figure 13F. Le matériau pour chaquc couche EL 156 de chaque dispositif LED est choisi pour donner une couleur particulière au LED associé. Comme dans le cas du dispositif à trois couleurs, les dispositifs de plus courte longueur d'onde (bleue) doivent occuper dans l'empilement une position plus basse que les -osiii à plus grande longueur d'onde (rouge) pour éviter une absorption optique par les couches qui émettent dans le rouge. La couleur choisie pour chaque LED respectif et le nombre réel de LED empilés dépendent de l'application par et des couleurs souhaitées.Ces dispositifs en couleurs peuvent également être utilisés dans des réscux de communications optiques dans lesquels chaque canal optique différent est transmis à l'aide d'une longueur d'onde différente émise par un dispositif donné dans l'empilement.La nature concentrique de la lumière émise permet le couplage de plusieurs longueurs d'onde dans une seule fibre optique de tranunission. Dans les ensembles empilés de ce genre, des trous d'accès sont formés jusqu'au niveau dc la couche fin 162 dc chaque dispositif apOs quoi une métallisation appropriée est déposée pour faciliter l'encapsulation et la connexion électrique avec chacun des dispositifs LED dans l'empilement, dune manière semblable à celle décrite pour le dispositif LED en couleurs empilé des figurcs 14A, 14B et 14C.
Ce dispositif peut etre utilisé pour former un afficheur plat en couleurs d'une taille quelconque, pcu coûteux, à haute résolution et à haute brillance. Ceci élargit le cadre de l'invention aux afficheurs dont la taille varie de quelques millimètres à celle d'un immeuble. Les images créées sur l'afficheur peuvent être du texte ou des illustrations en couleurs, avec une résolution quelconque en de la taille des LED individuels.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, un dispositif à LED empilés en couleurs, tel que le dispositif à trois couleurs selon la figure 2 qui a été décrit ci-dessus, peut être obtenu en formant le LED 20 à partir d'un dispositif polymérique tel que représenté sur la figure 1C ou d'un film de phosphonate métallique déposé, au lieu que les trois couches soient des sous vide. Dans ce cas, les dtux LED empilés restants sont formés par dépôt sous vide.

Claims (94)

REVENDICATIONS
1. Structure de dispositifs lumineux (LED) en couleurs, caractérisée en ce qu'elle comprend une multiplicité constituée par au moins un premier et un second dispositifs lumineux (LED) organilues (20, 21) empilés l'un sur l'autre pour former une structure stratifiéc, les LED étant séparés les uns des autres par une couche conductrice transparente (26) pour permettre à chaque dispositif de recevoir un potentiel de polarisation séparé pour émettre une lumière à travers l'empilement.
2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que chacun desdits LED émet une longueur d'onde lumineux différente et donc une couleur différente lorsqu'il est polarisé.
3. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins des premier à troisième dispositifs lumineux (20, 21, 22) empilés les uns sur les autres.
4. Structure selon la revendication 3, caractérisée cn ce que ledit premier dispositif (20) émet une couleur bleue (B), ledit second dispositif (21) émet une couleur verte (V) et ledit troisième dispositif (22) émet une couleur rouge (R).
5. Structure selon la revendication 4, caractérisée en ce que lesdits dispositifs sont empilés dans la sucoession suivantc suivant l'axe vertical, vers k haut depuis un point inférieur, le premier dispositif émettant une couleur bleue, le second dispositif destis'é à émettre une couleur verte étant situé sur la supérieure dudit dispositif émettant une couleur bleue, le troisième dispositif destiné à émettre une couleur rouge étant situé sur la surface supérieure dudit dispositif émettant une couleur verte, ledit dispositif émettant une couleur bleue de plus courte longueur d'onde étant au fond et ledit dispositif émettant une couleur rouge de plus grande longueur d'onde étant au sommet lorsque la structure est alignée verticalement.
6. Structure selon la revendication 1, caractérisée cn ce que chaque dispositif LED est un dispositif à double hétérostructure (DH) transparent constitué par des matériaux organiques.
7.Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque dispositif LED est un dispositif à une seule hétérostructure transparent constitué par des matériaux organiques.
8. Structure selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite couche conductrice tresparente comprend de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO).
9. Structure selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite couche conductrice transparente comprend de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO).
10. Structure selon la revendication 3, caractérisée en ce que lesdits premier, second et troisième LED organiques au moins sont empilés dans un ordre successif sur un substrat commun.
11. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit substrat est au fond de ladite structure de w) et la couche supérieure dudit troisieme LED organique cosiste en oxyde d'indium et d'étain (ITO) et sert de contact pour une couche métallique sous-jacente.
12. Structure selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite couche conductrice transparente comprend une couche métallique (26M) ayant un travail de sortie inférieur à 4 eV et une couche ITO (261) sur ladite rouge métallique.
13. Structure selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit matériau organique est choisi dans le groupe consistant en les complexes de quinoléates et de mataux trivalents, les complexes de quinoléates pis par des métaux trivalents, les complexes de métaux divalents et de bases de Schiff, ks complexes métalliques d'étain (iv), les complexes d'acétylacétonates et de métaux, les complexes de ligands bidentés et de métaux, les bisphosphonates, les complexes de maléonitriledithiolates et de métaux divalents, les pies à transfert de charges moléculaires, les polymères aromatiques et hétérocycliques et les chélates mixtes de terres rares.
14. Structure selon la revendication 13, caractérisée en ce que les complexes de quinoléates et de métaux trivalents présentent la formule suivante:
Figure img00260001
dans laquelle R est choisi dans le groupe consistant en l'hydrogène, les groupes allyle, aryle et hétérocycliques substituts et non substitués, L -u un ligand choisi dans le groupe consistant en la picolylméthylcétone, le salicylaldéhyde substitué ou non substitué, un groupe de formule R(O)CO- où R est tel que défini ci-dessus, les halogènes, un groupe de formule R où R est tel que déini cidessus et les quinoléates et leurs dérivés.
15.Structure selon la revendication 13, caractérisée en ce que les complexes de ligands bidents et de métaux présentent la formule suivante:
MDL42 dans laquelle M est choisi parmi les métaux trivalents des groupes 3 à 13 du tableau périodique et les lanthanides, D est un ligand bidenté et L4 est choisi dans le groupe consistant en les acétylacétonates, les conipsés de formule OR3R où R3 est Si ou C et R est choisi dans le groupe consistant en l'hydrogène, les groupes alkyle, aryle et hétérocycliques substitués et non substitués, le 3,5-di(t-bu)phénol, le 2,6-di(t-bu)phénol, le 2,6-di(t-bu(crésol et un composé de formule :
Figure img00270001
16. Structurc selon la revendication 15, caractérisée en ce que D est choisi dans le groupe consistant en les 2-picolylcétones, les 2-quinaldyulcétones et les 2-(o-phénoxy)pyridinecétones.
17. Structure selon la revendication 13, caractérisée en cc que les complexes de métaux divalents et de bases de Schiff sont choisis panni ces qui répondent à la formule :
Figure img00270002
dans laquelle M1 est un métal divalent choisi parmi les groupes 2 à 12 du tableau périodique, R1 est choisi dans le groupe consistant en:
Figure img00280001
où X est choisi dans le groupe consistant en l'hydrogène, les groupes allyle, alcoxy de 1 à 8 atomes de carbone, aryle, les groupes hétérocycliques, phosphino, ks halogènes et les amines.
18. Structure selon la revendication 13, caractérisée en ce que les polymères aromatiques et hétérocycliques sont choisis dans le groupe consistant en les polyparaphénylènevinylènes, les polydialcoxyphénylènevinylènes, le polythiophène, le polyphénylène, le polyphénylacétylène et le poly-N-vimylcarbazole.
19. Structure selon la revendication 13, caractérisée cn ce que les chélates mixtes de terres rares comprenoent un lanthanide lié à un groupe aromatique ou hétérocyclique bidenté.
20. Structure selon la revendicartion 19, caractérisée en ce que le groupe aromatique ou hétérocyclique bidenté est choisi dans le groupe consistant en les salicylaldéhydes et leurs dérivés, l'acide salicylique, les quinoléates, les ligands à bases de Schiff, les acétylacétonates, la phénathroline, la bipyridine, la quinoléine et la pyridine.
21. Structure selon la revendication 19, caractérisée en ce que les complexes de maléonitriledithiolates et de métaux divalents répondent à la formule:
Figure img00290001
dans laquelle M3 est un métal ayant une charge +2, y1 est choisi dans le groupe consistant en cyano et phényle substitué ou non substitué, et L5 est un groupe non charges.
22. Structure selon la revendication 21, caractérisée en ce que L5 est un groupe de formule P(OR)3 ou P(R)3 dans laquelle R est choisi dans le groupe consinnnt en l'hydrogène et les groupes allyle, aryle et hétérocycliques substitués ou non substitués.
23. Structure selon la revendication 13, caractérisée en ce que les bisphosphonates répondent à la formule M2x(O3P-organique-PO3)y dans laquelle M2 est un ion métallique et "organique" désigne un composé fluorescent aromatique ou hétérocyclique bifonctionnalisé avec des groupes phosphonates.
24. Structure selon la revendication 13, caractérisée en ce que ks complexes dc quinoléates pontés par des métaux trivalents sont dc Structure:
Figure img00290002
où M est un ion métallique trivalent et Z est choisi parmi SiRet P=O où R est choisi dans le groupe consistant It en l'hydrogène et les groupes aryle, aryle et hétérocycliques substitués ou non substitués.
25. structure selon la revendication 13, caratérisée en ce que les complexes métalliques d'étain (iv) répondent à la formule SnL12L22 dans laquelle
L1 est choisi dans le groupe consiatant en les salicylaldéhydes, l'acide salicyllque et les quinoléates et L2 est choisi dans le groupe consistant en les groupes aryle, aryle et hétérocycliques substitués ou non substitués.
26. Structure selon la revendication 13, caractérisée en ce que les complexes de transfert de charges moléculaires comprennent un accepicir d'électrons complexé avec un donneur d'électrons.
27. Structure selon la revendication 1, GnCée en ce que lesdits dispositifs sont empilés dans un ordre qui dépend et qui est fonction de leur longueur d'onde d'émission respective et de leurs caractéristiques d'absorption rcspectives.
28. Structure selon la revendication 2, caractérisée en ce que le LED de plus grande longueur d'onde est au sommet de l'empilement dans la direction verticale et est suivi par des LED de longueurs d'onde progressivement plus courtes, le LED de plus courte longueur d'onde étant à la base de l'empilement.
29. Structure de dispositifs lumineux en couleurs, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de substrat transparente (37) sur une surface de laquelle est déposé un premier revêtement conducteur transparent (35), un premier dispositif lunuiieux (20) déposé sur le premier revêtement conducteur transparent, un second revêtement conducteur transparent (261) déposé sur la surface dudit premier dispositif qui n'est pas en contact avec ledit premier revêtement, un second dispositif lumineux (21) déposé sur la surface dudit second revêtement, un troisième revêtement conducteur transparent (261) déposé sur la surface dudit second dispositif qui n'est pas cn contact avec ledit second revêtement, un troisième dispositif lumineux (22) dépose sur la surface dudit troisième revêtement et un revêtement conducteur supplémentaire (26) déposé sur la troisième dispositif qui n'est pas cn contact avec ledit troisiéine revêtement.
30. Structure selon la revendication 29, caractérisée en ce que lesdits premier, second, troisième et quatrième revêtements conducteurs sont conçus pour recevoir des sources individuelles de potentiel de polarisation.
31. Structure selon la revendication 29, caractérisée en ce que lesdits dispositifs et lesdites couches conductrices sont dépotés pour former un profil en escalier, ledit substrat transparent étant de plus grandc longueur que ledit premier dispositif, ledit premier dispositif étant de plus grande longueur que ledit second dispositif, ledit second dispositif étant dc plus grande longueur que ledit troisième dispositif, chaque marche de l'escalier étant recouverte par un revêtement conducteur respectif conçu pour appliquer des potentiels de serce à ladite structure, lesdits premier à troisième revêtements conducteurs transparents permettent à la lumière emise par l'un quelconque desdits disosits de traverser ladite couche de substrat transparente.
32. structure selon la revendication 29, caractésisée en ce que ledit revêtement conducteur supplémentaire comprend un métal épais qui réfléchit vers ledit substrat la lumière dirigée vers le haut.
33. Structure selon la revendication 32, caractérisée en ce que ledit revêtement conducteur supplémentaire comprend en outre une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) relativement mince entre ledit métal épais et ladite suface dudit troisième dispositif qui n'est pas en contact avec ledit troisième revêtement, ladite couche ITO servant de contact pour une couche métallique sous-jacente dudit troisième dispositif lumineux.
34. Sirucire selon la revendication 29, caractérisée en ce que ledit substrat transparent est en verre, ledit premier revêtement conducteur est constitué par de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO) et le second revêtement conducteur, k troisième revêtement conducteur et le revêtement conducteur supplémentaire sont constitués chacun par une couche ITO déposée sur une couche métallique à faible travail de sortie.
35. structure selon la revendication 29, caractérisée cn ce que chacun des dispositifs est constitué par une double hétérostructe (DH), ledit premier dispositif étant actif lorsqu'il est polarisé pour émettre une lurriirrre bleue (B), ledit second dispositif étant actif lorsqu'il est polarisé pour émettre une lumière verte (V) et ledit troisième dispositif étant actif lorsqu'il est polarisé pour émettre une lumière rouge (R).
36. Structure selon la revendication 35, caractérisée en ce que chaque structure DH est constituée par des composés organiques.
37. Structure selon la revendication 29, caractérisée en cc que chacun des dispositifs est constitué par une bétérostructure unique (SH), ledit premier dispositif étant actif lorsqu'il est polarisé pour émettre une lumière bleue (B), ledit second dispositif étant actif lorsqu'il est polarisé pour émettre une lumière verte (V) et ledit troisième dispositif étant actif lorsqu'il est polarisé pour émettre une lumière rouge (R).
38. Structure selon la revendication 29, caractérisée cn cc que lesdits dispositifs sont des structures polymériques, ledit premier dispositif étant actif lorsqu'il est polarisé pour émettre une lumière bleue (B), ledit second dispositif étant actif lorsqu'il est polarisé pour émettre une lumière verte (V) ct ledit troisième dispositif étant actif lorsqu'il est polarisé pour émettre une lumière rouge (R).
39. Afficheur en couleurs, caractérisé en ce qu'il comprend une multiplicité de structures de pixels à dispositifs lumineux en couleurs disposées en lignes et en colonnes pour former une surface d'affichage, chaque structure de pixel consistant en au moins une structure de dispositifs lumineux en couleurs compre- nant des premier, second et troisième dispositifs lumineux (LED) (20, 21, 22) empilés les uns sur les autres pour former une structure stratifiée, dans laquelle les
LED sont separés par des couches condIiccnces transparentes (26) de sorte que ledit afficheur peut être polarisé par le biais desdites couches conductrices pour amener lesdits dispositifs lumineux en couleur à émettre une lumière lorsqu'ils sont polarisés.
40. Afficheur selon la revendication 39, caractérisé en ce que ledit premier LED émet une lumière bleue (B), ledit second LED émet une lumière verte (V) et ledit troisième LED émet une lumière rouge (R).
41. Afficheur selon la revendication 39, caractérisé cn cc quc chape cha
LED est un dispositif à double hétérostructure (DH) capable d'émettre une lumière en fonction d'un composé (qnique employé dans ledit dispositif.
42. Afficheur selon la revendication 39, caractérisé cn ce que chacun desdits LED est un dispositif à hétérostructure unique (SH) capable d'émettre une lumière en fonction d'un composé organique employé dans ledit dispositit
43. Afficheur selon la revendication 39, caractérisé en ce que chacun desdits LED est un dispositif polymerique capable d'émettre une lumière en fonction d'un composé organique employé dans ledit dispositif.
44. Afficheur selon la revendication 39, caractérisé en ce que lesdites structures de dispositifs en couleurs sont agences en lignes et en colonnes sur un substrat cn verre (37) recouvert d'une mince couche transparente de ITO (35), lesdits premier, second et troisième LED de chaque pixel étant empilés sur ledit substrat pour former une position de pixel séparée.
45. Procédé de fabrication d'une structure de dispositifs lumineux (IED) en couleurs, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à former une première couche conductrice transparente (35) sur un substrat transparent (37), à déposer une première couche de transport de trous (20H) sur ladite première couche conductrice transparente, à déposer une première couche orgariique d'émission (20E) sur ladite première couche de transport de trous pour foumir une première couleur d'émission, à déposer une première couche de transport d'électrons (20T) sur ladite première couche d'émission, à déposer une seconde couche conductrice trensparente (26) sur ladite première couche de transport d'électrons (20T), ladite seconde couche conductrice transparente étant conçue pour recevoir un premier potentiel de polarisation, à déposer une seconde couche de transport de trous sur ladite seconde couche transparente, à déposer une seconde couche organique d'émission sur ladite seconde couche de transport dc trous pour produire une seconde coulleur d'émission, à déposer une seconde conche de transport d'élecrons sur ladite seconde couche d'émission et à déposer une troisième couche conductrice transparente sur ladite seconde couche de transport d'électrons, ladite troisième couche conductrice transparente étant conçue pour recevoir un second potentiel dc polarisation,
46. Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à masquer une région de ladite première couche conductrice transparente avant de déposer ladite première couche de transport de trous pour exposer ladite région de ladite première couche conductrice transparente afin de permettre audit premier potentiel de polarisation d'être appliqué entre ladite seconde couche conductrice transparente et ladite r4ion de ladite pire conductrice transparente.
47. Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à retirer par gravure une région de ladite première couche de transport de trous pour exposer une partie de ladite première couche conductrice transparente afin de permettre audit premier potentiel de polarisation d'être appliqué entre ladite seconde couche conductrice transparcnte et ladite partie exposée de ladite première couche conductrice transparente.
48. Procédé de fabrication d'un dispositif lumineux (LED) en couleurs encapsulé hermétiquement, caractérisé cn ce qu'il zend les étapes co-istnt à former une première couche conductrice transparente sur un substrat transparent, à masqucr ladite première couche conductrice pour déposer sur elle une première couche de SiO2 dans une configuration concentrique, à former sur une partie de ladite première couche dc SiO un ou plusieurs LED en couleurs comprenant chacun au moins un premier et un second dispositifs lumineux (LED) organiques empilés les uns sur les autres pour former une strcture stratifiée sur ladite première couche de SiO2, à déposer par masquage une multiplicité de contacts métalliques ou trajets de circuit ayant chacun une extrémité située à proximité d'un bord externe de ladite première couche de SiO2 et ayant chacun une autre extrémité située sur une électrode de polarisation individuelle dudit ou desdits
LED cn couleurs, à déposer par masquage une seconde couche dc SiO sous forme d'anneau concentrique à ladite première couche dc SiO et sur des parties externes de ladite multiplicité de contacts métalliques en laissant exposées leurs premières extrémités, à déposer un anneau de soudure fondant à basse température sur ladite seconde couche dc SiO dc manière concentrique, à déposer sur la inférieure d'un vene de revêtement un anneau métallique placé de manière à coïncider avec ledit anneau de soudure, à installa ledit verre dc revêtement sur ledit substrat et ledit ou lesdits LED cn couleurs, ledit anneau de soudurc venant en contact avec ledit anneau métallique sur ledit verre de revêtement, à placer ledit ensemble dans une atmosphère de gaz inerte et à chauffer ledit anneau de pour faire fondre la soudure pour former une fermeture étanche à l'air et piéger ledit gaz inerte dans une région interne entre la surface inférieure dudit verre de revêtement et le substrat sous-jacent.
49. Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que ladite étape de formation de I LED en couleurs comprend en outre la formation d'ume multiplicité de dispositifs LED en couleurs sur ladite première couche de SiO2.
50. Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que ledit gaz inerte comprend de l'azote sec.
51. Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que ladite première couche transparente comprend de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO).
52. Procédé selon la revendication 51, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à déposer un contact métallique sur ladite couche de ITO à proximité d'un bord de celle-ci pour former une cathode.
53. Procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à déposer un contact métallique sur ladite première couche conductrice transparente à proximité d'un bord de celle-ci pour former une cathode.
54. Procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que ladite premier couche conductrice transparente comprend de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO).
55. Structure lumineuse en couleurs excitable, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins trois couches de matériau conducteur, des dispositifs lumineux (LED) transparents excitables disposés entre des couches adjacentes parmi lesdites couches de matériau conducteur de sortc que lesdits LED sont empiles les uns sur les autres tandis que l'une desdites couches de matériau conducteur est disposée entre dieux desdits LED et que les autres couches de matériau conducteur sont disposées à l'extérieur desdits lD, lesdites couches de matériau conducteur disposcs entre les LED adjacents et l'une desdites couches extemes étant sensiblement transparentes, ct des moyens sur chacune desdites couches de matériau conducteur destinés à être reliés à une polarisation pour exciter sélectivement chacun desdits LED.
56. Structure selon la revendication 55, caractérisée en ce que chacun desdits w) émet une couleur différente.
57. Structure selon la revendication 56, caractérisée en ce que lesdits
LED sont empilés verticalement.
58. Structure selon la revendication 57, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un troisième LED dans ledit empilement, le LED médian étant actif pour émettre une lumière d'une longueur d'onde prédéterminée, l'un des autres
LED étant actif pour émettre une lumière d'une plus grande longueur d'onde et le
LED inférieur étant actif pour émettre un lumière de plus courte longueur d'onde.
59. Structure selon la revendication 57, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un substrat transparent, ledit empilement de LED et de couchers de matériau conducteur étant soutenu par ledit substrat transparent dans un ordre qui correspond aux longueurs d'onde émises par lesdits LED, et ledit LED qui émet la plus courte longueur d'onde étant le plus proche dudit substrat transparent de sorte que la lumière émise par chacun desdits LED lorsqu'il est excité est transmise à travers les autres LED et à travers ledit substrat transparent.
60. Stucture selon la revendication 59, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche de matériau antiréfléchissant disposée entre ledit
LED qui émet la plus courte longueur d'onde et ledit substrat transparent de sorte que la lumière émise par chacun desdits LED lorsqu'il est excité n'est pas réfléchie par ledit substrat transparent.
61. Structure selon la revendication 59, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche de matériau réfléchissant adjacente audit LED émettant la plus grande longueur d'onde pour réfléchir vers ledit substrat la lumière émise par ledit LED.
62. Structure selon la revendication 55, caractérisée en ce que laite couche de matériau conducteur comprend de l'oxyde d'indium ct d'étain (ITO) et un métal
63. Structure selon la revendication 62, caractérisée en ce que ledit métal a un travail de sortie inférieur à 4 eV.
64. Structure selon la revendication 55, caractérisée en cc qu'elle comprend en outre un substrat transparent, ledit empilement de LED et de couches dc matériau conducteur étant soutenu par ledit substrat transparent dans un ordre qui correspond aux longueurs d'onde lumieuses émses par lesdits LED, et ledit
LED émettant la plus courte longueur d'ondc étant le plus proche dudit substrat transparent dc sorte que la lumière omise par chacun desdits LED lorsqu'il est excité est transmise par les autres I LED et par ledit substrat trarrent avec une absorption sensiblement réduite.
65. Structure selon la revendication 64, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche de matériau antiréfléchissant disposée entre ledit
LED émettant la plus courte longueur d'onde et ledit substrat transparent de sorte que la lumière émise par chacun desdits LED lorsqu'il est excité n'est pas réfléchie par ledit substrat transparent.
66. Structure selon la revendication 64, caractérisée cn cc que ladite couche de matériau conducteur comprend de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO) et unmétal.
67. Structure selon la revendication 66, caractérisée en cc que ledit métal a un travail dc sortie inférieur à 4 eV.
68. Structure selon la revendion 64, caractérisée cn ce qu'elle comprend en outre une couche de matériau réfléchissant adjacente audit LED émettant la plus grandc longueur d'onde pour réfléchir vers ledit substrat la lumière émise par ledit LED.
69. Structure selon la revendication 55, caractérisée en ce que chacun desdits LED est constitué par une double hétérostructure.
70. Structure selon la revendion 55, caractérisée en ce que chacun desdits LED est constitué par une hétérostructure unique.
71. Structure lumieuse excitable, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat transparent (37), une première couche de matériau éléctriquement conducteur sensiblement transparent (35) soutenue sur ledit substrat, un disposibif lumineux (LED) (20) excitable transparent soutenu sur ladite premier couche de matériau électriquement conducteur sensiblement transparent, ledit LED comprenant une couche d'émission (20E), une seconde couche de matériau électriquement conducteur (26) soutenue par ledit LED, ledit IED étant actif pour produire une lumière et pour la transmettre à travers ledit substrat transparent lorsqu'il est excité.
72. Structurc selon la revendication 71, caractérisée cn ce que lesdites première et seconde couches comprennent de l'oxyde d'indium et d'étain.
73. Structure selon la revencation 72, caractérisée en ce que ladite seconde couche (26) comprend en outre une couche de métal (26M) qui a un travail de sortie inférieur à 4 eV.
74. Structure selon la revendication 73, caractérisée en ce que ledit métal est choisi dans le groupe consistant cn le magnésium, l'arsenic et les alliages magnésium or.
75. Structure selon la revendication 71, caractérisée en ce que ladite seconde couche de matériau électriquement conducteur est sensiblement transparente et en ce qu'elle comprend un second dispositif lumineux (LED) excitable transparent soutenu sur ladite seconde couche de matériau électriquement conducteur, ledit second LED comprenant une couche d'émission, une troisième couche de matériau électriquement conducteur soutenue par ledit second LED, ledit second LED étant actif pour produire une lumière et pour la transmettre à travers ledit premier LED et à travers ledit substrat transparent lorsqu'il est excité.
76. Structure selon la revendication 71, caractérisée en ce que ladite couche d'émission comprend au moins un matériau choisi dans le groupe consistant en les complexes de quinoléates et de métaux trivalents, les complexes de quiioléates pontés par des métaux trivalents, les complexes de métaux divalents et de bases de Schiff, les complexes métalliques d'étain (iv), les complexes d'acétylacétonates et de métaux, les complexes de ligands bidentés et de métaux, les bisphosphonates, les complexes de maléonitriledithiolates et de métaux divalents, les complexes de transfert de charges moléculaires, les polymères aromatiqucs ct bétérocycliques ct les chélates mixtes de tees rares.
77. Afficheur lumineux en couleurs excitable, caractérisé en ce qu'il comprend une multiplicité de structurcs lumineuses excitables, chcune desdites structures comprenant une multiplicité de dispositifs lumineux (LED) transparents qui sont empilés les uns sur les autres, chacun desdits LED dans chacune desdites structures étant actif pour émedttre une lumière d'une couleur différente lorsqu'il est excité, et des moyens pour exciter sélectivement au moins l'un desdits LED dans chacune desdites structures de sorte que la couleur produit par chacune desdites structures lumineuses est déterminée par le ou les LED dans chaque structure lumineuse qui sont excités de sorte que la lumière émise par lesdites structures crée une image ayant une forme et une couleur prédéterminées.
78. Afficheur selon la revendication 77, caractérisé cn ce que lesdites structurcs lumineuses excitables sont disposes suivant un ensemble, ledit ensemble comprenant au moins deux axes, et chacun desdites structures lumineuses est située à l'intersection d'au moins deux desdits axes.
79. Afficheur selon la revendication 78, caractérisé cn ce que lesdits axes définissent un axe horizontal et un axe vertical.
80. Afficheur selon la revendication 78, caractérisé cn cc que lesdits moyens pour exciter sélectivement au moins l'un desdits LED dans chacune desdites structures comprend des moyens pour choisir les stuctures et les LED dans ces structures qui doivent être excités ct des moyens pour balayer en série chacun desdits axes dc sortc que lesdits moyens pour exciter sélectivement as moins l'un desdits LEd iéaise un balayage suivant lesdits axes si bicn que lesdits
LED situés à l'intersection desdits axes sont excités en série pout émettre une lumière afin de créer en série ladite image et lesdites couleurs.
81. Afficheur selon la revendication 77, caractérisé en ce que lesdits moyens pour exciter sélectivement au moins l'un desdits LED dans chacune desdites structures comprennent des moyens pour exciter sensiblement en série lesdits LED qui sont dans lesdites structures de sortc que ladite image et lesdites couleurs sont créées en série par lesdites stnictues.
82. Afficheur selon la revendication 77, caractérisé en ce que lesdits moyens pour exciter en série lesdits LED sont actifs pour exciter simultlaément des LED choisis parmi lesdits LED dans des structures choisies parmi les structures de manière que ladite image et lesdites couleurs soient créées simultanément par lesdits LED choisis dans lesdites structures choisies.
83. Afficheur selon la revendicatrion 77, caractérisé en ce que chacune desdites structures comprend en outre un substrat transparent, lesdits LED ayant chacun une base et un sommet et définissant un empilement de LED ayant une basc et un sommet, ledit empilement étant soutenu sur ledit substrat but, une première couche de matériau électriquement conducteur sensiblement transparent, ladite première couche étant disposée entre ledit LED inférieur et ledit substrat transparent, au moins une seconde couche de matériau électriquement conducteur sensiblement transparent, lesdites secondes couches étant disposées entre des LED adjacents, une première couche de matériau électriquement conducteur, ladite première couche étant disposée de manière adjacente au sommet dudit LED supérieur, et des moyens sur chacune desdites couches de matériau électriquement conducteur destinés à être reliés à une polarisation pour exciter sélectivement chacun desdits IED.
84. Afficheur selon la revendication 83, caractérisé en ce que chacune desdites couches de matériau électriquement conducteur sensiblement transparent et ladite couche dc matériau électriquement conducteur comprennent une d'oxyde d'indium et d'étain.
85. Afficheur selon la revendication 83, caractérisé en ce que chacune desdites couches de matériau électriquement conducteur sensiblement transport et laditc couche de matériau électriquement conducteur comprennent une couche de métal et une couche d'oxyde d'indium et d'étain
86. Afficheur selon la revendication 85, caracterisé en ce que ledit métal a un travail de sortie inférieur à 4 eV.
87. Afficheur selon la revendication 83, caracténsé en ce qu'il comprend en outre une couche de matériau réfléchisant dispose sur la coche de matériau électriquement conducteur adjacente au sommet dudit LED supérieur de sorte que la lumière émise par lesdits LED est réfléchie vers ledit substrat transparent par ladite couche de matériau réfléchissant.
88.Afficheur selon la revendication 87, caractérisé en ce que ledit empilement de LED est soutenu par ledit substrat transparent dans un ordre qui correspond aux longueurs d'ondes lumineuses émises par lesdits LED, et en ce que ledit LED qui émet la plus courte longueur d'onde est le plus proche dudit substrat transparent de sorte que la lumière émise par chacun desdits LEd lorsqu'il est excité est transmise à travers les autres LED ct à travers ledit substrat transparent.
89. Afficheur selon la revendication 88, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche de matériau antiréfléchissant disposée entre ledit
LED émettant la plus courte longueur d'onde et ledit substrat transparent de sorte que la lumière émise par chacuri desdits LED lorsqu'il est excité n'est pas réfléchie par ledit substrat transparent.
90. Afficheur selon la revendication 77, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un substrat transparent, en ce que chacun desdits LED a un sommet et une base, en cc qu'il comprend au moins deux couches de matériau électriquement conducteur sensiblement transparent, l'une desdites couche étant disposée sur ledit substrat transparent, en ce que la base de l'un desdits LED dans chacune desdites structures est soutenue sur l'une desdites couches de matériau électriquement conducteur sensiblement transparent, les autres couches de matériau électriquement conducteur sensiblement transparent étant disposées entre lesdits LED rcstants dc sorte que lesdits LED définissent un empilement, en ce qu'il comprend une couche de matériau électriquement conducteur soutenu sur le sommet dudit I LED dans ledit empilement qui est le plus éloigné dudit substrat transparent, ct des moyens sur chanc desdites couches dc matériau électrique- ment conducteur sensiblement transparent et sur ladite couche de matériau électriquement conducteur destinés à être reliés à une polarisaion pour exciter sélectivement chacun desdits LED.
91. Afficheur selon la revendication 90, caractérisé cn ce que chacune desdites couches dc matériau électriquement conducteur sensiblement transparent et ladite couche dc matériau électriquement conducteur comprirent une couche d'oxyde d'indium ct d'étain.
92. Afficheur selon la revendication 90, caractérisé cn ce que lesdites couches dc matériau électriquement conducteur sensiblement t et chacune desdites couches de matériau électriquement conducteur comprennent une couche de métal et une couche d'oxyde d'indium et d'étain.
93.Afficheur selon la revendication 92, caractérisé en ce que ledit métal a un travail de sortie inférieur à 4 eV.
94. Afficheur selon la revendication 90, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche de matériau réfléchissant disposée sur ladite couche de matériau électriquement conducteur sensiblement transparent adjacente au sont dudit LED supérieur de sorte que la lumière est réfléchie dans ledit substrat transparent par ladite couche de matériau réfléchissant.
%.Afficheur selon la revendication 94, caractérisé en ce que ledit empilement de LED est soutenu par ledit substrat transparent dans un ordre qui corrcspond aux longueurs d'ondes lumineuses émises par lesdits @ LED, ct en ce que ledit IED émettant la plus courte longueur d'ondc est le plus proche dudit substrat transparent de sorte que la lumière émise par chacun desdits LED lorsqu'il est excité est transmise à travers les autres LED ct à travers ledit substrat transparent.
96.Afficheur selon la revendication 95, caractéissé en cc qu'il comprend en outre une couche de matériau antiréfléchissant disposée entre ledit
LED qui émet la plus courte longueur d'onde ct ledit substrat transparent de sorte que la lumière émise par chacun desdits LED lorsqu'il est excité n'est pas réfléchie par ledit substrat transparent.
97. Afficheur selon la revendication 77, caractérisé en que ladite multiplicité de LED comprend trois LED, chacun desdits IED étant constitué par une double bétérostructure (DH), ledit LED le plus proche dudit substrat transparent étant actif lorsqu'il est excité pour émettre une lumière bleue, ledit LED le plus éloigné dudit substrat transparent étant actif lorsqu'il est excité pour émettre une lumière rouge et le LED restant étant actif lorsqu'il est excité pour émettre une lumière verte.
98. Afficheur selon la revendication 97, caractérisé en ce que chacun desdits LED comprend une couche d'émission contenant un matériau organique choisi dans le groupe consistant en les complexes de quinoléates et de métaux trivalents, les complexes de quinoléates pontés par des métaux trivalents, les complexes de métaux divalents et de bases de Schiff, les complexes métalliques d'étain (iv), les complexes d'acétylacétonates et de métaux, les complexes de ligands bidentés et de métaux, les bisphosphonates, les complexes de maléonitrile dithiolates et de métaux divalents, les complexes de transfert de charge moléculaires, les polymères aromatiques et hétérocycliques et les complexes mixtes de terres rares.
99. Afficheur selon la revendication 77, caractérisé en ce que ladite multiplicité de LED comprend trois LED, chacun desdits LED étant constitué par une hétérostructure unique (SH), ledit LED le plus proche dudit substrat transparent étant actif lorsqu'il est excité pour émettre une lumière bleue, ledit LED le plus éloigné dudit substrat transparent étant actif lorsqu'il est excité pour émettre une lumière rouge et ledit LED restant étant actif lorsqu'il est excité pour émettre une lumière verte.
100. Afficheur selon la revendication 99, caractérisé en ce que chacun desdits LED comprend une couche d'émission contenant un matériau organique choisi dans le groupe consistant en les complexes de quinoléates et de métaux trivalents, les complexes de quinoléates pontés par des métaux trivalents, les complexes de métaux divalents et de bases de Schiff, les complexes métalliques d'étain (iv), les complexes d'acétylacétonates par des métaux, les complexes de ligands bidentés et de métaux, les bisphosphonates, les complexes de maléonitriledithiolates et de métaux divalents, les complexes de transfert de charge moléculaires, les polymères aromatiques et hétérocycliques et les chélates mixtes de terres rares.
101. Procédé de fabrication d'une structure lumineuse excitable en couleurs, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à former un substrat transparent (37), à former une première couche électriquement conductrice sensiblement transparente (35) sur ledit substrat transparent, à former un premier dispositif lumineux (LED) (20) transparent sur ledit substrat, ledit premier LED étant actif lorsqu'il est excité pour émettre une lumière d'une première longueur d'onde prédéterminée, à former une seconde couche électriquement conductrice sensiblement transparente (26) sur ledit premier LED, à former un second LED transparent (21) sur ladite seconde couche électriquement conductrice sensiblement transparente, ledit second LED étant actif lorsqu'il est excité pour émettre une lumière d'une seconde longueur d'onde prédéterminée qui est plus grande que ladite première longueur d'onde prédéterminée et à former une couche électriquement conductrice (26) sur ledit second LED.
102. Procédé selon la revendication 101, caractérisé en ce que lesdites étapes de formation desdits premier et second LED comprennent les étapes de formation de chacun desdits LED par dépôt d'une couche de transport de trous sur lesdites première et seconde couches électriquement conductrices sensiblement transparentes, de dépôt d'une couche d'émission sur chacune desdites couches de transport de trous et dépôt d'une couche de transport d'électrons sur chacune desdites couches d'émission.
103. Procédé selon la revendication 102, caractérisé en ce que chacune desdites couches d'émission comprend un matériau choisi dans le groupe consistant en les complexes de quinoléates et de métaux trivalents, les complexes de quinoléates pontés par des métaux trivalents, les complexes de métaux divalents et de bases de Schiff, les complexes métalliques d'étain (iv), les complexes d'acétylacétonates et de métaux, les complexes de ligands bidentés et de métaux, les bisphosphonates, les complexes de maléonitriledithiolates et de métaux divalents, les complexes de transfert de charges moléculaires, les polymères aromatiques et hétérocycliques et les chélates mixtes de terres rares.
104. Procédé selon la revendication 103, caractérisé en ce que chacune desdites couches électriquement conductrices sensiblement transparentes et ladite couche de matériau électriquement conducteur sont constituées par de l'oxyde d'indium et d'étain.
105. Procédé selon la revendication 102, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à former une couche de métal sensiblement transparente entre lesdits LED et une couche dudit matériau électriquement conducteur sensiblement transparent sur chacune desdites couches de métal sensiblement transparentes.
106. Procédé selon la revendication 105, caractérisé en ce que ledit métal a un travail de sortie inférieur à 4 eV.
107. Procédé selon la revendication 105, caractérisé en ce que ledit métal est choisi dans le groupe consistant en le magnésium, l'arsenic et les alliages magnésium/or.
108. Procédé selon la revendication 101, caractérisé en ce que ladite couche de matériau électriquement conducteur a une surface réfléchissante pour réfléchir à travers ledit substrat transparent la lumière émise par lesdits LED.
109. Procédé selon la revendication 101, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à former un contact électrique sur chacune desdites couches de matériau électriquement conducteur sensiblement transparent et sur ladite couche de matériau électriquement conducteur de manière que chacune desdites couches puisse être reliée à une source de potentiel de polarisation.
110. Dispositif lumineux (LED) transparent excitable, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'émission, une couche de transport de trous et une couche de transport d'électrons, ladite couche d'émission étant disposée entre ladite couche de transport de trous et ladite couche de transport d'électrons, une première couche de matériau électriquement conducteur sensiblement transparent et une seconde couche de matériau électriquement conducteur, ladite première couche étant située sur ladite couche de transport de trous, ladite seconde couche étant située sur ladite couche de transport d'électrons, et ladite couche d'émission consistant en un matériau choisi dans le groupe consistant en les complexes de quinoléates et de métaux trivalents, les complexes de quinoléates pontés par des métaux trivalents, les complexes de métaux divalents et de bases de Schiff, les complexes métalliques d'étain (iv), les complexes d'acétylacétonates et de métaux, les complexes de ligands bidentés et de métaux, les bisphosphonates, les complexes de maléonitriledithiolates et de métaux divalents, les complexes de transfert de charges moléculaires, les polymères aromatiques et hétérocycliques et les chélates mixtes de terres rares.
111. Dispositif selon la revendication 110, caractérisé en ce que ladite couche d'émission a une épaisseur d'au plus 200x10-10 m (A), ladite couche de transport de trous a une épaisseur d'au plus 1 000x10-10 m (A) et ladite couche de transport d'électrons a une épaisseur d'au plus 1 000x10-10 m (A).
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