FR2755689A1 - Procede de preparation d'amines polyglycerylees, les amines ainsi obtenues et leurs derives - Google Patents
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-
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- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
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Abstract
R2 représente un motif ou un enchaînement de motifs de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) et/ou (CF DESSIN DANS BOPI) formule dans laquelle la valence disponible de l'atome d'oxygène est liée à un atome d'hydrogène, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à: a) faire réagir une amine de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) et un éther de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R3 représente H ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1 -C22 , et A, R, R2 ont la signification donnée ci-avant, la valence disponible de l'atome d'oxygène étant liée à un groupement protecteur, et b) déprotéger. Elle a également pour objet les amines précitées et leurs dérivés se présentant notamment sous la forme d'oxyde d'amine, d'ammonium quaternaire, de sel d'ammonium et de bétaïne.
Description
-1 -
DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d'amines polygly-
cérylées, les amines ainsi obtenues et leurs dérivés notamment sous la forme d'oxyde d'amine, d'ammonium quaternaire, de sel d'ammonium et de bétaïne. Les amines tertiaires polyglycérylées sont connues pour leurs propriétés
tensioactives. Elles sont généralement préparées par réaction d'une amine aliphati-
que primaire ou secondaire et de glycidol (voir US 2 784233; JP 58-63736;
ULSPERGER E. et DEHNS R., Journal fur praktische Chemie, vol. 4, n 27, pp. 195-
212, 1965).
Dans les procédés précités, on obtient des amines contenant une ou deux chaînes glycérylées linéaires formées par l'enchaînement de motifs glycérol liés en positions 1 et 3, ledit enchaînement étant formé de manière statistique. Ces amines se présentent sous la forme d'un mélange complexe et leur isolement nécessite la
mise en place d'opérations de fractionnement et de purification difficiles et coûteu-
ses. La présente invention propose un nouveau procédé de préparation d'amines polyglycérylées qui permet de contrôler le nombre de motifs glycérol des chaînes
polyols et de former ainsi des composés monodispersés.
Plus précisément, ce procédé consiste à: a) faire réagir une amine de formule H /
A-R-N
R3 dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C6-C32, R3 représente H ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1- C22 et A représente H ou H /
-N
R3 et un éther de formule: -2-
H2C-CH-CH2-O-R2
\ I o dans laquelle R2 représente un motif ou un enchaînement de motifs de formule:
-CH2-CH-CH2-O- (1)
I o I et/ou -CH-CH2-0- (Il) I CH2
1
I
formule dans laquelle la valence disponible de l'atome d'oxygène est liée à un grou-
pement protecteur, et b) déprotéger; pour former les composés de formule:
CH2-CH(OH)-CH2-O-R2
/
A-R-N \ R1 dans laquelle R1 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C22 ou -CH2-CH(OH)-CH2- 0-R2, A représente H ou
CH2-CH(OH)-CH2-O-R2
I
-N
R1 et, R, R2 ont la signification donnée ci-avant, la valence disponible de l'atome
d'oxygène étant liée à un atome d'hydrogène.
Dans la présente invention, I'expression "valence disponible" signifie toute
valence qui n'est pas engagée dans une liaison avec un motif de formule (I) ou (Il).
L'amine est généralement choisie parmi les amines saturées telles que la caprylylamine, la caprylamine, la laurylamine, la myristylamine, la cétylamine, la -3-
stéarylamine, la béhénylamine, l'éthyl-2-hexylamine, I'isostéarylamine, la N-méthyl-
laurylamine, la N-méthyl-myristylamine, la N-méthyl-cétylamine ou la Nbutyl-octyla-
mine, les amines insaturées telles que l'oléylamine ou l'érucylamine, et les diamines
telles que la 1,6-hexanediamine ou la 1,12-dodécanediamine.
De préférence, on utilise les amines dont la chaîne R renferme 8 à 22
atomes de carbone, et mieux encore 10 à 18 atomes de carbone.
De manière avantageuse, on choisit l'amine parmi les composés dans
lesquels R1 est un radical alkyle en C1-C4.
On ne sortirait pas du contexte de l'invention en utilisant un mélange des amines précitées, par exemple les amines d'huile de coprah, de palme et de palme
kernel, ou de graisse de boeuf hydrogénée ou non hydrogénée.
L'éther est généralement choisi parmi les éthers glycidyles dont R2 renferme
1 à 7 motifs de formule (I) et/ou (Il) et de préférence 1 à 3 motifs, la valence dispo-
nible de l'atome d'oxygène desdits motifs étant liée à un groupe protecteur choisi
is parmi les radicaux alkyles, arylalkyles tels que le benzyle, alkylidènes tels que l'iso-
propylidène ou acyles tels que l'acétyle.
De préférence, lorsque l'éther glycidyle contient un ou plusieurs motifs de formule (I) ayant deux atomes d'oxygène portant une valence disponible, cet éther présente sous la forme de dérivé acétalique. A titre d'exemple, on peut citer l'éther
glycidyle d'isopropylidèneglycérol ou de diisopropylidènetriglycérol.
Les éthers glycidyles selon l'invention peuvent être obtenus de manière conventionnelle par réaction d'épichlorhydrine et d'un alcool de formule HO-R2 dans
laquelle R2 a la signification donnée précédemment.
Lors de la mise en oeuvre de l'étape a), on utilise généralement un rapport
molaire éther/amine compris entre 1 et 4.
Ladite étape est avantageusement effectuée en présence d'un solvant organique permettant d'obtenir un milieu homogène. A titre d'exemples, on peut citer les hydrocarbures linéaires ou ramifiés en C5 ou C6, les éthers tels que l'éther de pétrole ou éthylique et les alcools saturés linéaires ou ramifiés en C1-C3. De
manière avantageuse, on opère au reflux dudit solvant.
L'étape b) de déprotection peut être effectuée de différentes manières selon
la nature des groupes protecteurs.
Les amines renfermant des groupes éthers ou esters sont déprotégées selon les méthodes connues de l'homme du métier. A titre d'exemple, on peut citer la
déprotection des groupes éthers, notamment benzyliques, par hydrogénation cata-
lytique et celle des groupes esters par saponification.
-4-
Les amines renfermant des groupes acétaliques sont hydrolysées par cata-
lyse acide, par exemple en présence d'acide chlorhydrique, et sont généralement
traitées par une base afin de les récupérer sous leur forme basique.
A l'issue de l'étape b), on récupère les amines de formule précitée:
CH2-CH(OH)-CH2-O-R2
A-R-N \
R1
lesquelles amines constituent un objet de la présente invention pour autant que R2
ne soit pas constitué exclusivement d'un enchaînement de motifs -CH2CH(OH)-
CH2-O-.
De telles amines peuvent être utilisées dans divers domaines, en particulier
ceux pour lesquels des propriétés tensioactives sont requises.
Ces amines peuvent également être transformées en oxyde d'amine, ammonium quaternaire, sel d'ammonium ou bétaïne pouvant être utilisés en tant qu'agent stabilisateur de mousse, détergent notamment dans les shampooings,
adoucissant textile ou désinfectant.
Les oxydes d'amine peuvent être obtenus par réaction des amines selon l'invention et d'un oxydant, par exemple le peroxyde de tertiobutanol en présence d'un catalyseur métallique ou d'eau oxygénée, en milieu aqueux ou hydroalcoolique,
l'alcool étant généralement choisi parmi les alcools à haut point éclair. De préfé-
rence, on procède en présence d'eau oxygénée et en milieu aqueux.
Les ammonium quaternaires peuvent être obtenus par réaction des amines selon l'invention et d'un agent de quaternisation conventionnel tel qu'un halogénure d'alkyle, par exemple le chlorure de méthyle, ou d'arylalkyle, par exemple le chlorure de benzyle, les alkylsulfates, par exemple le diméthyl- ou le diéthylsulfate et les alkylphosphates, par exemple le triméthylphosphate. La réaction est généralement mise en oeuvre en milieu aqueux, hydroalcoolique ou alcoolique, par exemple en
présence d'un glycol à chaîne courte, d'éthanol ou d'isopropanol.
Les sels d'ammonium peuvent être obtenus par salification des amines selon l'invention avec un acide organique, par exemple l'acide formique, l'acide acétique et
l'acide citrique, ou un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique, I'acide sulfu-
rique, l'acide phosphorique et l'acide bromhydrique.
Les bétaïnes peuvent être obtenues par réaction des amines selon l'inven-
tion et d'un agent de quaternisation tel que l'acide monochloracétique, I'acide chloro-
2-éthanesulfonique, l'acide chloro-3-propanesulfonique, l'acide chloro(hydroxy)pro-
-5- pane-sulfonique et les sels de ces composés, notamment sodiques ou potassiques, et les sultones, par exemple la 1,3-propane sultone, la 1,4butane sultone. La réaction est généralement mise en oeuvre en milieu aqueux, hydroalcoolique ou
alcoolique, par exemple en présence d'un glycol.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. Dans les
exemples, on utilise les méthodes d'analyse ci-après.
Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les spectres sont réalisés à 400,13 MHz (1H) et 100,61 MHz (13C).
Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm et les constantes de
1o couplage (J) en Hz.
L'aspect des signaux est noté: singulet (s), singulet large (I), triplet (t) et
massif (ma).
Le RF est mesuré par chromatographie sur couche mince de silice (60 F254; MERCK). Les spots de migration sont révélés par pulvérisation d'une solution
éthanolique d'acide phosphomolybdique (60 g/Il).
EXEMPLE 1
a) Préparation de NN-bis-(3,6'-(2',2'-diméthyl-1',3'-dioxolane-4'- méthyl) (2-hydroxypropyl)éther)-n-octylamine Dans un ballon bicol de 100 ml muni d'un réfrigérant, on introduit2,58 g (20 mmoles) d'octylamine et 30 ml de méthanol anhydre. On chauffe au reflux du
méthanol et on introduit, goutte à goutte 3,76 g (20 mmoles) de 1-Oglycidyl-rac-
isopropylidèneglycérol. Après 2 heures, on ajoute à nouveau 3,76 g de ce dernier composé. Après 18 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel et on élimine le méthanol. Le produit de réaction obtenu est séché sous vide à 50 C
pendant plusieurs heures.
On récupère 10,08 g de N,N-bis-(3,6'-(2',2'-diméthyl-1',3'-dioxalane-4'-
méthyl) (2-hydroxypropyl)éther)-n-octylamine dont les caractéristiques sont les suivantes: -6- 9 8 X7 O O
4 I _
4r [-5 6 HO O 7 5 3'11 i l
1 2 3
8 6 4 2'
HO O O O X
Huile légèrement jaune, translucide.
M = 505,70 g.mol-1; C26H51 NO8 Rendement (%) = 100; RF (MeOH) = 0,43 1H RMN (CDCI3): 0,88 (t, 3H, H8,); 1,21-1,30 (ma, 10H, H3'->H7'); 1, 36- 1,42 (ma, 2H, H2,); 1,36 (s, 6H, H8); 1,42 (s, 6H, Hg); 2,50-2,61 (ma, 6H, H1 et H1,); 3,42-3,60 (ma, 10H, H2, H3 et H4); 3,70-3,75 (ma, 2H, H6a); 3,84 (I, 2H,
OH); 4,044,07 (ma, 2H, H6b); 4,25-4,30 (ma, 2H, H5).
13c RMN (CDCI3): 14,10 (C8'); 22,63 (C7T); 25,37 (C8); 26,74 (C9);
26,98; 27,03 (C3); 27,33 (C2); 29,29 (C5,); 29,52 (C4); 31,81 (C6'); 55, 64 (C1');
57,32; 57,43; 57,74; 57,85 (C1); 66,57; 66,62 (C6); 67,73; 67,76; 67,81; 68,16;
68,19 (C2); 72,48; 72,52; 72,57; 74,11; 74,14 (C3 et C4); 74,66; 74,73 (C5);
109,41; 109,45 (C7).
b) Préparation de NN-bis-(3,1'-(2',3'-dihydroxypropyl) (2-hydroxypro-
pyl)éther)-n-octylamine
Dans un ballon de 100 ml, on introduit 6 g (11,86 mmoles) de N,N-bis-(3, 6'-
(2',2'-diméthyl-1 ',3'-dioxolane-4'-méthyl) (2-hydroxypropyl)éther)-noctylamine et ,6 ml d'une solution aqueuse d'HCI 1M (3 équivalents). Le mélange est agité à C pendant 3 heures et 30 minutes. Après ajustement du pH à 11 (NaOH 1 N), la phase aqueuse est extraite 3 fois par 50 ml d'un mélange acétate d'éthyle/n-butanol (1/1,5; v/v). Les phases organiques sont rassemblées et lavées successivement par une solution aqueuse à 5 % en poids de NaHCO3 (3 fois 30 ml) et à l'eau permutée (30 ml). Les solvants organiques sont éliminés à 40 C sous pression réduite (28 mm Hg), à 50 0C sous vide (< 1 mm Hg) et par distillation azéotropique en présence de
cyclohexane (traces de n-butanol).
On obtient une huile jaune, trouble et très visqueuse qui est solubilisée dans ml de dichlorométhane et séchée (MgSO4). Après élimination du solvant, I'huile -7- est solubilisée dans 100 ml de méthanol anhydre et filtrée (papier filtre). Le méthanol
est éliminé et, après séchage sous vide à 50 C, on obtient 4,15 g de N,Nbis-(3,1'-
(2',3'-dihydroxypropyl) (2-hydroxypropyl)éther)-n-octylamine dont les caractéristiques sont les suivantes: HO OH I 5 6 HO O
7 5 3 1'1 I
A/\/\\/\ 2 3
8'6' 4'2' L r
8 6 4 2
HO O L__ HO OH
Gel jaune translucide.
M = 425,58 g.mol-1; C20H43NO8
Rendement (%) = 82; RF (MeOH/CH2CI2 1/1) = 0,61.
1H RMN (CD3OD): 0,81 (t, 3H, H8,); 1,16-1,26 (ma, 10H, H3,--H7'); 1,34-
1,40 (ma, 2H, H2,); 2,37-2,54 (ma, 6H, H1 et H1'); 3,31-3,50 (ma, 12H, H3, H4 et
H6); 3,65-3,75 (ma, 4H, H2 et H5).
13C RMN (CD3OD): 15,31 (C8'); 24,56 (C7'); 28,91 (C3'); 29,40 (C2');
31,31; 31,53 (C4' et C5,); 33,87 (C6'); 57,87; 57,90 (C1,); 59,80; 60,21 (C1);
65,28 (C6); 70,43; 70,47; 70,78; 70,82 (C2); 73,13; 73,14 (C5); 74,79; 74,81
(C3); 75,97; 76,00; 76,04 (C4).
EXEMPLE 2
On procède dans les conditions de l'exemple I modifié en ce que l'on utilise la n-décylamine. Les atomes de carbone du radical n-décyle sont numérotés
conventionnellement de 1' à 10'.
A l'issue de l'étape a), on obtient la N,N-bis-(3,6'-(2',2'-diméthyl-1', 3'-dioxo-
lane-4'-méthyl) (2-hydroxypropyl)éther)-n-décylamine dont les caractéristiques sont les suivantes:
Huile légèrement jaune, translucide.
M = 533,75 g.mol-1; C28H55NO8 Rendement (%) = 100; RF (MeOH) = 0,65
1H RMN (CDCI3): 0,88 (t, 3H, H10,); 1,20-1,30 (ma, 14H, H3'-Hg9'); 1,35-
1,41 (ma, 2H, H2'); 1,36 (s, 6H, H8); 1,42 (s, 6H, Hg); 2,50-2,60 (ma, 6H, H1 et -8- H1,); 3,42-3,60 (ma, 10H, H2, H3 et H4); 3,70-3,76 (ma, 2H, H6a); 3,83 (I, 2H,
OH); 4,03-4,07 (ma, 2H, H6b); 4,26-4,30 (ma, 2H, H5).
13C RMN (CDCI3): 14,16 (C10o,); 22,71 (Cg9,); 25,41 (C8); 26,77 (Cg);
27,03; 27,07 (C3'); 27,37 (C2); 29,34 (C7); 29,61; 29,67 (C4'->C6'); 31, 92 (C8,);
55,69 (C1,); 57,32; 57,44; 57,74; 57,85 (C1); 66,60; 66,65 (C6); 67,75; 67,80;
68,16 (C2); 72,52; 72,55; 72,61; 74,14 (C3 et C4); 74,70; 74,77 (C5); 109,46;
109,51 (C7).
A l'issue de l'étape b), on obtient la N,N-bis-(3,1'-(2',3'dihydroxypropyl) (2-
hydroxypropyl)éther)-n-décylamine dont les caractéristiques sont les suivantes:
Gel jaune translucide.
M = 453,63 g.mol-1; C22H47NO8 Rendement (%) = 80; RF (MeOH/CH2CI2: 1/1) = 0,69
1H RMN (CD3OD): 0,80 (t, 3H, H10,); 1,15-1,25 (ma, 14H, H3'->H9'); 1,34-
1,40 (ma, 2H, H2,); 2,37-2,55 (ma, 6H, H1 et H1,); 3,30-3,48 (ma, 12H, H3, H4 et
H6); 3,65-3,75 (ma, 4H, H2 et H5).
13C RMN (CD3OD): 15,37 (C10,); 24,63 (Cg9); 28,83; 28,86 (C3'); 29,42
(C2,); 31,36; 31,63; 31,70 (C4'->C7'); 33,96 (C8,); 57,81; 57,85 (C1,); 59,68;
,10 (C1); 65,19 (C6); 70,34; 70,39; 70,71; 70,75 (C2); 73,11 (C5); 74,71
74,74 (C3); 75,89; 75,93; 75,97 (C4).
EXEMPLE 3
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que l'on utilise la n-dodécylamine. Les atomes de carbone du radical n-dodécyle sont numérotés
conventionnellement de 1' à 12'.
A l'issue de l'étape a), on obtient la N,N-bis-(3,6'-(2',2'-diméthyl-1l', 3'-dioxa-
lane-4'-méthyl) (2-hydroxypropyl)éther)-n-dodécylamine dont les caractéristiques sont les suivantes: Huile incolore M = 561,81 g.mol-1; C30H59NO8 Rendement (%) = 100; RF (MeOH) = 0,51
1H RMN (CDCI3): 0,88 (t, 3H, H12,); 1,20-1,30 (ma, 18H, H3'->H11,); 1,36-
1,42 (ma, 2H, H2'); 1,36 (s, 6H, H8); 1,42 (s, 6H, Hg); 2,49-2,59 (ma, 6H, H1 et H1'); 3,43-3,60 (ma, 10H, H2, H3 et H4); 3,70-3,76 (ma, 2H, H6a); 3,83 (I, 2H,
OH); 4,03-4,07 (ma, 2H, H6b); 4,26-4,30 (ma, 2H, H5).
13C RMN (CDCI3): 14,19 (C12'); 22,75 (Cll,); 25,44 (C8); 26,81 (Cg); 27, 09; 27,13 (C3'); 27,41 (C2'); 29,41 (Cg,); 29,65; 29,70 (C4'-)C8,); 31, 97 (Co10,); 55,72 (C1,); 57,34; 57,46; 57,76; 57,87 (C1); 66,64; 66,69 (C6); 67,78; -9- 67,83; 68,16 (C2); 72,56; 72,60; 72,66; 74,15; 74,19 (03 et C4); 74,73; 74,80
(C5); 109,49; 109,54 (C7).
A l'issue de l'étape b), on obtient la N,N-bis-(3,1'-(2',3'dihydroxypropyl) (2-
hydroxypropyl)éther)-n-dodécylamine dont les caractéristiques sont les suivantes: Gel jaune translucide. M = 481,69 g.mol-1; C24H51NO8 Rendement (%) = 84; RF (MeOH/CH2CI2: 1/1) = 0,57 1H RMN (CD3OD): 0,80 (t, 3H, H12'); 1,14-1,24 (ma, 18H, H3'--H11'); 1,34-1,40 (ma, 2H, H2'); 2, 37-2,54 (ma, 6H, H1 et H1l); 3,32-3,50 (ma, 12H, H3, H4
et H6); 3,65-3,75 (ma, 4H, H2 et H5).
13c RMN (CD3OD): 15,39 (C12'); 24,63 (Cl1'); 28,85; 28,88 (C3'); 29,43 (C02); 31,37; 31,66; 31,69 (C4'->C9'); 33,96 (Co10); 57,81; 57,84 (C1'); 59,67;
,09 (C1); 65,18 (C6); 70,34; 70,39; 70,72; 70,76 (C2); 73,09; 73,10 (C5);
74,70; 74,73 (03); 75,88; 75,92; 75,96 (04).
EXEMPLE 4
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que l'on utilise
la n-tétradécylamine. Les atomes de carbone du radical n-tétradécyle sont numéro-
tés conventionnellement de 1' à 14'.
A l'issue de l'étape a), on obtient la N,N-bis-(3,6'-(2',2'-diméthyl-1', 3'-dioxo-
lane-4'-méthyl) (2-hydroxypropyl)éther)-n-tétradécylamine dont les caractéristiques sont les suivantes: Huile incolore M = 589,86 g.mol-1; C32H63NO8 Rendement (%) = 100; RF (MeOH) = 0,47
1H RMN (CDCI3): 0,88 (t, 3H, H14'); 1,20-1,30 (ma, 22H, H3'-->H13,); 1, 35-
1,41 (ma, 2H, H2'); 1,36 (s, 6H, H8); 1,42 (s, 6H, H9); 2,50-2,59 (ma, 6H, H1 et H1,); 3,41-3,60 (ma, 10H, H2, H3 et H4); 3,70-3,75 (ma, 2H, H6a); 3,84 (I, 2H,
OH); 4,03-4,07 (ma, 2H, H6b); 4,26-4,30 (ma, 2H, H5).
13C RMN (CDCI3): 14,17 (014'); 22,72 (C13'); 25,41 (C8); 26,78 (Cg); 27, 04; 27,09 (03'); 27,39 (C2'); 29,39 (C011); 29,63; 29,69; 29,72 (C4,--> Co10);
31,95 (012'); 55,69 (C1'); 57,33; 57,45; 57,75; 57,87 (C1); 66,61; 66,65 (06);
67,79; 68,19 (C2); 72,52; 72,56; 72,62; 74,14; 74,17 (C3 et 04); 74,70; 74,77
(C5); 109,46; 109,51 (C7).
A l'issue de l'étape b), on obtient la N,N-bis-(3,1'-(2',3'dihydroxypropyl) (2-
hydroxypropyl)éther)-n-tétradecylamine dont les caractéristiques sont les suivantes:
Gel opaque.
M = 509,74 g.mol-1; C26H55NO8
- 10 -
Rendement (%) = 80; RF (MeOH/CH2CI2: 1/1) = 0,51 1H RMN (CD3OD): 0,81 (t, 3H, H14'); 1,14-1,24 (ma, 22H, H3'--H13'); 1,34-1,40 (ma, 2H, H2'); 2, 37-2,54 (ma, 6H, H1 et H1,); 3,31-3,50 (ma, 12H, H3, H4
et H6); 3,65-3,75 (ma, 4H, H2 et H5).
13C RMN (CD3OD): 15,39 (C14'); 24,64 (013'); 28,87; 28,90 (03'); 29,44
(C2'); 31,39; 31,67; 31,69; 31,70 (C4'->C11'); 33,97 (012'); 57,83; 57, 87 (C1');
59,69; 60,11 (C1); 65,19 (06); 70,35; 70,40; 70,73; 70,77 (C2); 73,10 (C5);
74,72; 74,75 (03); 75,89; 75,93; 75,97 (C4).
EXEMPLE 5
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que l'on utilise la n-octadécylamine. Les atomes de carbone du radical noctadécyle sont numérotés
conventionnellement de 1' à 18'.
A l'issue de l'étape a), on obtient la N,N-bis-(3,6'-(2',2'-diméthyl-1', 3'-dioxa-
lane-4'-méthyl) (2-hydroxypropyl)éther)-n-octadécylamine dont les caractéristiques sont les suivantes:
Huile jaune translucide.
M = 645,97 g.mol-1; C36H71 NO8 Rendement (%) = 100; RF (MeOH) = 0,54
1H RMN (CDCI3): 0,88 (t, 3H, H18,); 1,19-1,31 (ma, 30H, H3'->H17'); 1,35-
1,41 (ma, 2H, H2'); 1,36 (s, 6H, H8); 1,42 (s, 6H, H9); 2,49-2,60 (ma, 6H, H1 et H1,); 3,42-3,60 (ma, 10H, H2, H3 et H4); 3,70-3,75 (ma, 2H, H6a); 3,84 (I, 2H,
OH); 4,03-4,07 (ma, 2H, H6b); 4,25-4,30 (ma, 2H, H5).
RMN (CDCI3): 14,15 (C18,); 22,71 (C17'); 25,40 (08); 26,76 (Cg09); 27, 03; 27,07 (03'); 27,38 (C2'); 29,38 (C1s5,); 29,62; 29,68; 29,72 (C4,-> C14);
31,94 (016'); 55,67 (C1,); 57,34; 57,46; 57,77; 57,88 (C1); 66,60; 66,64 (C6);
67,79; 67,81; 67,87; 68,22 (02); 72,51; 72,55; 72,60; 74,14; 74,17 (03 et C4);
74,69; 74,76 (C5); 109,44; 109,48 (07).
A l'issue de l'étape b), on obtient la N,N-bis-(3,1'-(2',3'dihydroxypropyl) (2-
hydroxypropyl)éther)-n-octadécylamine dont les caractéristiques sont les suivantes:
Gel jaune opaque.
M = 565,85 g.mol-1; C30H63NO8 Rendement (%) = 95; RF (MeOH/CH2CI2: 1/1) = 0,57 1H RMN (CD30D): 0,80 (t, 3H, H18,); 1,13-1,25 (ma, 30H, H3'-> H17'); 1,35-1,41 (ma, 2H, H2'); 2,40-2,57 (ma, 6H, H1 et H1,); 3,31-3, 51 (ma, 12H, H3, H4
et H6); 3,65-3,76 (ma, 4H, H2 et H5).
RMN (CD3OD): 15,32 (018,); 24,59 (017'); 28,82 (03'); 29,40 (02');
31,32; 31,60; 31,62; 31,65 (C4'->C15'); 33,93 (016'); 57,87; 57,91 (C1,); 59,77;
-11 -
,18 (C1); 65,28 (C6); 70,30; 70,34; 70,66; 70,70 (C2); 73,13; 73,15 (C5);
74,81; 74,83 (C3); 75,96; 75,99; 76,03 (C4).
EXEMPLE 6
Dans un ballon bicol de 50 ml muni d'un réfrigérant, on introduit 0,61 g (3,22 mmoles) de n-dodécylamine et 10 ml de méthanol anhydre. On chauffe au
reflux du méthanol et on introduit, goutte à goutte, 1,21 g (3,22 mmoles) de 1-O-
glycidyl-rac-diisopropylidènetriglycérol. Après deux heures, on ajoute à nouveau
1,21 g de ce dernier composé.
Après 20 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel et on élimine le méthanol. Le produit de réaction obtenu est séché sous vide à 50 C
pendant plusieurs heures.
On récupère 2,92 g de N,N-bis-(3,5'-(2-hydroxypropyl)(diisopropylidène-
triglycéryl)éther)-n-dodécylamine sous la forme d'une huile jaunâtre.
A 2,85 g (3,04 mmoles) de ce dernier composé, on ajoute 18,2 ml d'une
solution aqueuse d'HCI 1 N (6 équivalents).
* Le mélange est agité à 20 C pendant 3 heures. Après ajustement du pH du milieu réactionnel à 11 (NaOH 5N), on ajoute 100 ml de toluène et on élimine l'eau par distillation azéotropique. Le résidu obtenu est repris par 20 ml de méthanol anhydre et filtré sur du sable de Fontainebleau. La filtration est répétée jusqu'à ce que la solution méthanolique devienne limpide à 0 C (faible présence de sels). Après séchage sous vide à 50 C pendant plusieurs heures, on récupère un gel incolore de
N,N-bis-(3,5'-(2-hydroxypropyl) (triglycéryl)éther)-n-dodécylamine ayant les caracté-
ristiques suivantes:
HO OH HO OH
8L6 8 7 -
O O
HO O 11' 97 5 3 11 i
12 10 8 6' 4 2'
HO O
O O
HO OH HO OH
- 12- 2755689
-12-
Gel incolore.
M = 777,99 g.mol-1; C36H75NO16 Rendement (%) = 73; RF (MeOH) = 0,39 1H RMN (CD3OD): 0,80 (t, 3H, H12'); 1,14-1,24 (ma, 18H, H3'-*H11'); 1,35- 1,41 (ma, 2H, H2'); 2,37-2,56 (ma, 6H, H1 et H1,); 3,34-3,74 (ma, 36H, H2-) H8). 13c RMN (CD3OD): 15,36 (C12'); 24,61 (C11,); 28,47 (03'); 29, 35; 29,37 (C2,); 31,36; 31,61; 31,65; 31,66; 31,69 (04'-Cg9'); 33,95 (C10,); 57,74 (C1');
59,59; 60,01 (C1); 65,28 (08); 70,14; 70,51 (C2); 73,01 (07); 73,11; 73, 15 (05);
io 74,77; 74,80 (C6); 74,87; 74,96 (03); 80,58 (04).
EXEMPLE 7
On procède dans les conditions de l'exemple 6 modifié en ce que l'on utilise
la n-tétradécylamine. Les atomes de carbone du radical n-tétradécyle sont numéro-
tés conventionnellement de 1' à 14'.
A l'issue de l'étape a), on obtient la N,N-bis-(3,5'-(2-hydroxypropyl) (triglycéryl)éther)-n-tétradécylamine dont les caractéristiques sont les suivantes:
Gel légèrement jaune.
M = 806,05 g.mol-1; C38H79NO16 Rendement (%) = 85; RF (MeOH) = 0,38 1H RMN (CD3OD): 0,81 (t, 3H, H14'); 1,15-1,25 (ma, 22H, H3'-->H13'); 1,34-1,40 (ma, 2H, H2'); 2,36-2,56 (ma, 6H, H1 et H1,); 3,33-3,75 (ma, 36H, H2--> H8).
13C RMN (CD3OD): 15,36 (0C14'); 24,65 (013'); 28,88 (03'); 29,49 (C2');
31,39; 31,68; 31,72; 31,73; 31,76; 31,98 (04'-C11,'); 33,98 (012'); 57, 89 (01,);
59,79; 60,16 (01); 65,32 (C8); 70,64; 70,96 (02); 73,07 (07); 73,15; 73, 20 (0C5);
74,81; 74,85 (06); 75,05; 75,12 (03); 80,65; 80,67 (04).
EXEMPLE 8
On procède dans les conditions de l'exemple 6 modifié en ce que l'on utilise la n-octadécylamine. Les atomes de carbone du radical noctadécyle sont numérotés
conventionnellement de 1' à 18'.
A l'issue de l'étape a), on obtient la N,N-bis-(3,5'-(2-hydroxypropyl) (triglycéryl)éther)-n-octadécylamine dont les caractéristiques sont les suivantes:
Mousse hygroscopique légèrement jaune.
M = 862,15 g.mol-1; C42H87NO16 Rendement (%) = 81; RF (MeOH) = 0,39
- 13 -
1H RMN (CD3OD): 0,81 (t, 3H, H18'); 1,13-1,25 (ma, 30H, H3'->H17,); 1,341,41 (ma, 2H, H2'); 2,38-2,56 (ma, 6H, H1 et H1,); 3,34-3,76 (ma, 36H, H2--> H8).
13C RMN (CD3OD): 15,37 (C8,); 24,63 (C17'); 28,79; 28,83 (03'); 29,48
(02,); 31,37; 31,65; 31,69; 31,75 (C4'->C15'); 33,96 (C16,); 57,84 (C1,); 59,61
,09 (C1); 65,23 (C8); 70,47; 70,84 (C2); 72,98 (07); 73,05; 73,10 (05); 74,75;
74,78 (C6); 74,87; 74,94 (03); 80,49; 80,56 (C4).
-14-
Claims (16)
1. Procédé de préparation d'amines de formule:
CH2-CH(OH)-CH2-O-R2
/ A-R-N \ R1 dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C6-C32, R1 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1- C22 ou -CH2-CH(OH)-CH2-O-R2, A représente H ou
CH2-CH(OH)-CH2-O-R2
/ -N \
R1
R2 représente un motif ou un enchaînement de motifs de formule:
-CH2-CH-CH2-O- (1)
o I et/ou -CH-CH2-O- (Il)
1I
CH2 I o I formule dans laquelle la valence disponible de l'atome d'oxygène est liée à un atome d'hydrogène, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à: a) faire réagir une amine de formule - 15- H / A-R-N
R3
et un éther de formule:
H2C-CH-CH2-O-R2
\ I
0
dans laquelle R3 représente H ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C22, et A, R, R2 ont la signification donnée ci-avant, la valence disponible de l'atome d'oxygène étant liée à un groupement protecteur, et
b) déprotéger.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R renferme 8 à
22 atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 renferme 1 à
4 atomes de carbone.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que
l'éther est choisi parmi les éthers glycidyles dont R2 renferme 1 à 7 motifs de formule
(1) et/ou (Il).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le
groupe protecteur est choisi parmi les radicaux alkyles, arylalkyles, alkylidènes ou acyles.
6. Amine polyglycérylée de formule:
CH2-CH(OH)-CH2-O-R2
I 3s A-R-N R1 dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C6-C32, R1 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou -16-
ramifiée, saturée ou insaturée, en Cl-C22 ou -CH2-CH(OH)-CH2-O-R2, A repré-
sente H ou
CH2-CH(OH)-CH2-O-R2
I
-N R1 R2 représente un motif ou un enchaînement de motifs de formule:
-CH2-CH-CH2-O- (1)
I O et/ou -CH-CH2-O- (Il) CH2 I
O
formule dans laquelle la valence disponible de l'atome d'oxygène est liée à un atome d'hydrogène, à l'exception des composés dans lesquels R2 est exclusivement constitué d'un
enchaînement de motifs de formule -CH2-CH(OH)-CH2-O-.
7. Amines selon la revendication 6, caractérisées en ce que R renferme 8 à
22 atomes de carbone.
8. Amines selon la revendication 6 ou 7, caractérisées en ce que R1 ren-
ferme 1 à 4 atomes de carbone.
9. Oxyde d'amine obtenu par réaction de l'amine selon l'une des revendica-
tions 6 à 8 et d'un oxydant.
10. Oxyde selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'oxydant est l'eau oxygénée.
11. Ammonium quaternaire obtenu par réaction de l'amine selon l'une des
revendications 6 à 8 et d'un agent alkylant.
- 17-
12. Ammonium quaternaire selon la revendication 11, caractérisé en ce que
l'agent alkylant est un halogénure d'alkyle, un alkylsulfate ou un alkylphosphate.
13. Sel d'ammonium obtenu par salification d'une amine selon l'une des
revendications 6 à 8 avec un acide organique ou minéral.
14. Sel selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide formique, I'acide acétique, I'acide citrique, I'acide chlorhydrique, l'acide
io sulfurique, I'acide phosphorique et l'acide bromhydrique.
15. Bétaïne obtenue par réaction d'une amine selon l'une des revendica-
tions 6 à 8 et d'un agent de quaternisation.
16. Bétaïne selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent de
quaternisation est choisi parmi l'acide monochloracétique, I'acide chloro-2-éthanesul-
fonique, l'acide chloro-3-propanesulfonique, I'acide chloro(hydroxy)propane-sulfoni-
que, la 1,3-propane sultone, la 1,4-butane sultone et les sels de ces composés.
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