FR2761368A1 - Composition (e. g. encre ou vernis) polymerisable et/ou reticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire, a base d'une matrice organique, d'un diluant silicone et d'un photo-amorceur - Google Patents
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Abstract
Le but visé par l'invention est de perfectionner de telles compositions en proposant un diluant non toxique et non nuisible à la réactivité et en faisant en sorte que ces compositions soient translucides, exemptes d'impuretés métalliques et susceptibles de constituer des vernis photopolymérisables ayant de bonnes caractéristiques de flexibilité des revêtements d'étalement et d'état de surface. Ce but est atteint par l'invention qui propose une composition comprenant une matrice A organique, polymérisable, comportant des époxydes cycloaliphatiques ou non, des acrylates, des alcényl- éthers ou des polyols, un diluant silicone B de viscosité inférieure à 100 mPa.s, un photo-amorceur C cationique (sel d'onium) et/ou radicalaire, éventuellement un photosensibilisateur D, un pigment E et un autre additif F; avec la condition selon laquelle quand A = époxyde cycloaliphatique, alors B présente une concentration en métal inférieure ou égale à 100 ppm. L'invention concerne également l'utilisation du diluant silicone B pour la préparation d'une composition réticulable par voie cationique et/ou radicalaire, sous UV, en présence d'un photo-amorceur (encre ou vernis).
Description
Le domaine de l'invention est celui des systèmes photopolymères
réticulables et/ou polymérisables sous irradiation, en particulier sous irradiation UV ou par faisceau d'électrons, utilisables, notamment, pour former des revêtements, tels
que des encres ou des vernis.
Ces compositions sont du type de celles comprenant une matrice organique dont les constituants sont porteurs de fonctions réactives de polymérisation/réticulation, ainsi qu'un photo-amorceur ou photoinitiateur qui, après absorption d'énergie, par exemple UV, libère un acide fort: H+ (voie cationique) ou un radical libre (voie radicalaire). Les photo-amorceurs cationiques permettent ainsi l'initiation et la propagation de polymérisations en chaîne cationiques, tandis que les photo-amorceurs (PA) radicalaires permettent le déclenchement de polymérisations en
chaîne par formation de radicaux libres.
Dans certaines applications de revêtements ou d'encres (voire de vernis foncés), on utilise des additifs, tels que des pigments, qui sont susceptibles d'augmenter notablement la viscosité des compositions, à tel point qu'elles ne sont plus étalables et manipulables. Il va de soi que ce sont là des inconvénients rédhibitoires pour les applications considérées. Pour remédier à cela, des diluants ont
été incorporés dans ces compositions, afin de réduire leur viscosité.
Dans le cas de vernis clairs, on cherche des diluants ou des coréactifs susceptibles d'améliorer la flexibilité des revêtements, sans diminuer la réactivité des systèmes. Les diluants les plus couramment utilisés à ce jour, dans des compositions d'encres ou de vernis photo- polymérisables, sont des produits du type vinyléther (en particulier
divinyléther) ou du type limonène (en particulier limonène époxydé).
Bien que ces produits satisfassent à un certain nombre de spécifications demandées dans le cahier des charges du diluant, à savoir notamment la miscibilité avec la matrice organique ou la résine organique, la transparence ou le caractère peu onéreux, ces diluants connus pêchent au regard des considérations de respect de
l'environnement, de sécurité et de contraintes industrielles.
En effet, ces produits sont particulièrement volatils (point éclair peu élevé: inférieur ou égal à 110 C), toxiques, voire dangereux, car explosifs et inflammables. Ces diluants connus, du type vinyléther ou limonène époxydé, sont, par ailleurs, irritants et sensibilisants. En outre, ils ne permettent pas d'atteindre des vitesses de polymérisation suffisamment élevées, qui permettraient de diminuer les concentrations en photo-amorçeur, ce qui soulagerait grandement le coût des compositions. On connaît par ailleurs, au travers de la demande de brevet EP O 389 927 des compositions de revêtements photopolymérisables comprenant des polyépoxydes
cycloaliphatiques organiques, associés à un siloxane fonctionnalisé a-co-
époxycycloaliphatique, présent dans une quantité permettant l'accélération de la
réticulation. Les photo-initiateurs mis en oeuvre sont des sels d'onium.
Cette composition est présentée comme ayant une vitesse de réticulation améliorée.
Le siloxane époxy fonctionnel xa-o-cycloaliphatique est donc en fait mis en oeuvre à titre d'accélérateur de polymérisation de systèmes de revêtements polymérisables, à base de polyépoxydes cycloaliphatiques polymérisables sous UV. Cette demande de brevet divulgue, en particulier, des compositions à base: - de 3,4-époxycyclohexylrnéthyl-3, 4-époxycyclohexylcarboxylate, qui constitue la matrice polymérisable, - un agent permettant de diminuer l'énergie requise pour la photopolymérisation,
ledit agent étant constitué de diméthyldisiloxane a-o-3,4époxycyclohexyl-1-
éthyle,
- et un photo-amorceur constitué par du (4-octyloxyphenyl)phenyliodonium-
hexafluoro-antimonate en solution dans le 2-éthyl-1,3-hexanediol.
L'inconvénient de ce type de compositions tient à leur aspect turbide et coloré, donc non transparent. Elles contiennent, par ailleurs, une quantité de métal significative, qui n'est pas étrangère au problème d'absence de translucidité et de transparence et qui, de
surcroît, est susceptible de perturber le mécanisme de polymérisation.
Les diméthyldisiloxanes o-o->époxydés sont, par ailleurs, connus en tant
que monomères polymérisables par voie cationique sous UV, en présence de photo-
amorceurs du type sels d'omnium. L'article de CRIVELLO paru dans J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1994, Vol. 32, 683-697 traite de ce sujet et montre que les fonctions époxydes cyclo-aliphatiques sont plus réactives en polymérisation cationique
sous UV que les fonctions époxydes conventionnelles.
L'article de R. P. ECKBERG & K. D. RIDING dans Polym. Mater. Sci. Eng., 1989, 60, 222-7 divulgue la polymérisation/réticulation par voie cationique, sous activation UV et en présence de photo-amorceur du type sel d'onium, de mélanges de diméthyldisiloxanes ct,o-époxydés (MEME) avec des époxydes cycloaliphatiques de formule: o
C [ O (CY 179)
D'après ce document, il n'y a pas d'effet marqué du MEME vis-à-vis de l'efficacité de la vitesse de polymérisation/réticulation pour des concentrations en MEME inférieures à
% en poids par rapport au mélange MEME/CY 179 (fig. 1).
De telles concentrations ne sont pas de nature à promouvoir l'emploi de MEME, car cet additif ne peut pas être prépondérant dans la formulation, à peine de rendre le polymère/réticulat impropre aux applications qui lui sont destinées (e. g. revêtement
anti-adhérent papier, vernis, encres).
De surcroît, les produits réticulés obtenus à partir de tels mélanges MEME /CY 179 souffre de l'inconvénient majeur d'être cassants, ce qui est rédhibitoire dans bon
nombre d'applications.
Enfin, ces compositions sont également affectées des défauts de turbidité et de
pollution métalliques, à l'instar des compositions selon l'EP 0 389 927.
Force est donc de constater que l'état de la technique satisfait mal aux spécifications attendues pour les compositions polymérisables et/ou réticulables sous irradiation, telles que celles destinées aux applications encres et vernis. En particulier, l'art antérieur ne divulgue pas, ni même ne suggère de moyens de régulation (diluants) de la viscosité des encres pigmentées photopolymérisables, qui ne soient pas toxiques
et qui ne nuisent pas à la réactivité de la composition.
De même, il n'existe pas dans le domaine des vernis clairs photopolymérisables, d'additifs inoffensifs, susceptibles de permettre l'amélioration de la flexibilité des revêtements, de l'étalement et de l'état de surface, sans pour autant
entraver la photopolymérisation et/ou réticulation.
Il convient également d'observer que l'art antérieur n'apporte pas de solution satisfaisante en ce qui concerne, d'une part, les problèmes de transparence et de translucidité et, d'autre part, de présence d'impuretés métalliques, d'autre part, dans
les compositions photopolymérisables considérées.
Enfin, l'état de la technique est encore plus pauvre dans le cas o les fonctions réactives de polymérisation ne sont pas époxy mais, par exemple, soit alcényléther (e. g. vinyléther) - voie cationique -, soit acrylate ou hydroxy - voie
radicalaire -.
Dans cet état de connaissances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de pallier les carences existantes, en fournissant des compositions photopolymérisables par voie cationique et/ou radicalaire, qui répondent aux attentes
de leurs domaines d'application notamment en ce qui concerne les encres et les vernis.
S'étant fixée cet objectif, la demanderesse a eu le mérite, d'une part, d'isoler et de sélectionner un composé silicone du type di ou oligosiloxane fonctionnalisé et, d'autre part, de mettre en oeuvre, de manière originale, ce composé à titre de diluant dans des compositions photopolymérisables, par exemple dans des
encres ou des vernis.
C'est ainsi que l'invention, objet de la présente demande, concerne une composition polymérisable et/ou réticulable sous irradiation, de préférence actinique et/ou par faisceau(x) d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire, caractérisée en ce qu'elle comprend: A. au moins une matrice organique polymérisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères et/ou des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frA) époxy (o,) et/ou acrylate ({x2) et/ou alcényl- éther (a3) et/ou hydroxy (cxa4), à l'exclusion des époxydes cycloaliphatiques (ol); B. au moins un diluant silicone de viscosité réduite ir à 25 C inférieure ou égale à 200 mPa.s, de préférence à 150 mPa.s et, plus préférentiellement encore, à 100 mPa.s et comprenant: ò au moins un motif de formule (I): Z--Si' tR?--O(3-a)2 dans laquelle: - a=0, 1 ou2, - R est identique ou différent à ses semblables de même exposant et représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en
C-CC6,
- Z est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive frB, époxy et/ou acrylate et/ou alcényl-éther et/ou hydroxy, avec la condition selon laquelle au moins une partie des fonctions frB est de même nature qu'au moins une partie des fonctions frA de la matrice A, * et au moins deux atomes de silicium, C. une quantité efficace d'au moins un photo-amorceur cationique et/ou radicalaire, D. éventuellement au moins un photosensibilisateur, E. éventuellement au moins un pigment,
F. éventuellement au moins un autre additif.
Hormis dans le cas o la matrice A comprend des composés porteurs de fonctions réactives frA du genre époxyde cycloaliphatique, le choix du silicone B à titre de diluant de la composition, est de nature à résoudre les problèmes de viscosité dans les encres et vernis foncés et, de flexibilité, d'étalement ou de glissement dans les
vernis clairs photopolymérisables, sous UV, par voie cationique et/ou radicalaire.
En outre, le diluant B, utilisé conformément à l'invention, présente l'avantage d'être économique, non toxique, non irritant, non sensibilisant et donc aisément manipulable. De plus, ce diluant B ne perturbe pas, ni la transparence, ni la
réactivité de la composition photopolymérisable.
N. Il est, par ailleurs, surprenant de constater que le concept selon l'invention de diluant silicone fonctionnalisé, à squelette di ou oligosiloxane, est applicable non seulement lorsque les fonctions réactives frA de la matrice sont de type époxy (voie cationique), mais également lorsque frA = alcényléther (cationique), frA = acrylate ou frA = époxy (voie radicalaire). Il est à noter que pour frA = OH, la condition selon laquelle le ou les composés de ladite matrice comprennent au moins 20H par molécule, doit être
respectée. Il s'agira alors de polyols.
Selon une variante de l'invention, dans laquelle les époxydes cycloaliphatiques ne sont pas exclus de la liste des constituants possibles pour la matrice A, on préfere mettre en oeuvre un diluant B présentant une concentration en métal inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence à 50 ppm et, plus
préférentiellement encore, à 20 ppm.
Cette caractéristique du pureté du diluant B confère, à la composition, des propriétés de transparence et de translucidité, particulièrement précieuses pour les
applications vernis, voire encres dans certains cas.
C'est ainsi que, de manière plus préférée encore, on sélectionne le diluant B de telle sorte qu'il possède une coloration inférieure ou égale à 200 Hazen, de préférence à 150 Hazen et, plus préférentiellement encore, à 100 Hazen, ce diluant B étant, en outre ou alternativement, soluble à raison d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 % et, plus préférentiellement encore, de 20 % en poids dans la matrice A, ce pourcentage de solubilité étant exprimé par rapport à la masse de la matrice A et non du mélange A + B. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le diluant silicone B est obtenu par hydrosilylation d'un synthon porteur d'une fonction éthyléniquement insaturée et d'une fonction frA à l'aide d'une huile silicone hydrogénée, en présence d'une composition catalytique hétérogène, comprenant au moins un métal choisi parmi le groupe constitué de Co, Rh, Ru, Pt, Ni, déposé sur un
support inerte.
Dans ce mode d'obtention du diluant B par hydrosilylation, l'huile silicone est mise à réagir avec des synthons différents ou identiques contenant un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus un atome d'oxygène. Cette réaction est effectuée en présence d'une composition catalytique hétérogène comprenant un métal choisi parmi le groupe constitué de cobalt, rhodium, ruthénium, platine, palladium et nickel déposé sur un
support inerte. De préférence, le métal de la composition catalytique est le platine.
La quantité de métal contenu dans la composition catalytique hétérogène est compris entre 0,005% et 5% par rapport au poids du support inerte. Cette quantité de métal
est également compris entre I et 1000 ppm par rapport au poids de l'huile silicone.
Par convention, on entend par composition catalytique hétérogène, une composition catalytique pouvant être solide ou liquide, qui est non dissoute dans le milieu réactionnel, i.e. que le milieu réactionnel comporte au moins deux phases dont une est
formée par la composition catalytique.
Le métal est déposé sur des supports inertes variés tels que le noir de carbone, le charbon, l'alumine, la silice traitée ou non traitée, le sulfate de baryum ou encore des silicones réticulées. Avantageusement, la taille granulométrique des supports catalytiques est supérieure à 10 lm afin d'avoir une bonne filtrabilité ne nécessitant pas d'adjuvants de filtration. Ainsi, cette granulométrie est telle que l'on peut réduire
considérablement le temps de filtration.
Les synthons contiennent au moins un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus un atome d'oxygène et ont pour formule:
(1)
y/Ri
WW W
(I) et/ou 0 (II) dans lesquelles: - les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de I à 12 atomes de carbone, un des symboles W pouvant être une valence libre - le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un atome d'oxygène; - le symbole R1 correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, à un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; À (2) RI y Y CH / \ w
O=C C=O0
(in) et/ou (IV) dans lesquelles: - les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un des symboles W pouvant être une valence libre; - le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un atome d'oxygène; - le symbole R1 correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; * (3) Y
9 \
yRi
Y W W
IC HC-CH
CH H, C
W W W' Wr
\0/ \0 /
(V) et/ou (VI) dans lesquelles: - les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir au moins une fonction hydroxyle; un des symboles W pouvant être une valence libre pour (V) et les deux symboles W peuvent être simultanément une valence libre pour (VI); - les symboles W' sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone; au moins un des symboles W' pouvant être une valence libre; - le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un atome d'oxygène; - le symbole R1 correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de I à 12 atomes de carbone, et de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; * et (4) o
(VII)
dans laquelle: - les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à une valence libre et un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 2 atomes de carbone; - le symbole Z correspond à un radical divalent choisi parmi un atome de carbone ou un hétéroatome. De préférence, le cycle hydrocarboné dans lequel est inclus l'atome d'hydrogène comporte au plus 8 atomes dans ledit cycle. De plus, on obtient les meilleurs résultats en accord avec le procédé d'hydrosilylation de l'invention avec des synthons ne contenant qu'un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus un atome d'oxygène. En particulier, les synthons utilisés et donnant de bon résultats (voir exemples ci-dessous) ont pour formule: oó o (VIII), (x), I(X), o o 0\d 0 0 0
O=C C=0
(XIII), (XIV)
I1
H H
H OH
H H_
H
OH OH (XV),
(XVI) 4 0(XVI) <et (XVII)
O 0
En général, les synthons réagissant avec l'huile silicone sont des synthons identiques.
Le rapport molaire de l'huile silicone/ synthons est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10.
Différents types de compositions catalytiques hétérogènes sont utilisables.
A titre d'exemples non limitatifs, on peut utiliser du platine sur noir de carbone ou charbon tel que la composition catalytique contenant 2,5% de platine en poids déposé sur le support CECA 2S développé par la société CECA, la composition catalytique SCAT 20 (1% de Pt) de la société Engelhard ou la composition catalytique 88 231 (1% Pt) de la société Heraeus. Dans ce cas, le platine peut être déposé sur ce type de support par dépôt d'acide chloroplatinique suivi d'une neutralisation et d'une réduction. De même, l'utilisation de platine sur alumine de préférence de type oc tel
que la composition catalytique CAL 101 (0,3% de Pt, support SCS9 constitué de ot-
alumine) commercialisée par la société Procatalyse ou la composition catalytique
88 823 de la Société HERAEUS (0,5% de Pt sur ao-alumine) donne de bons résultats.
Ce procédé d'obtention du diluant B utilisé dans la composition selon l'invention peut être mis en oeuvre selon diverses variantes. II est ainsi notamment possible de recourir à un premier mode de mise en oeuvre dans lequel l'ensemble des réactifs et de la composition catalytique sont mélangés dans le milieu réactionnel (type "batch"). Un second mode de mise en oeuvre de ce procédé peut être un mode continu avec un lit fixe de composition catalytique hétérogène sur lequel passent l'huile silicone à fonctionnaliser et le synthon. Ce type de mise en oeuvre est avantageux dans le cas o la taille des grains du support inerte de la composition catalytique est supérieure à
100 lim.
Un exemple du premier mode de mise en oeuvre est donné ci-après: (a) une quantité de 5 à 5000 ppm, de préférence de 10 à 100 ppm, de composition catalytique hétérogène par rapport à la masse totale des réactifs est introduite sous gaz inerte dans le milieu réactionnel; (b) le synthon est introduit dans le milieu réactionnel; (c) ledit milieu est chauffé à une température comprise entre 25 C et 200 C, et de préférence entre 50 C et 160 C; (d) l'huile silicone est ensuite introduite sur une durée comprise 0 et 24 heures, de préférence entre 2, 5 et 5 heures; le rapport molaire synthon/silicone étant
compris entre 1 et 1,10.
(e) la masse réactionnelle est ensuite filtrée afin de séparer la composition catalytique hétérogène et l'huile silicone fonctionnalisée, et;
(f) l'huile silicone fonctionnalisée est finalement dévolatilisée.
Ce procédé peut être effectué en masse, ce qui signifie que la réaction entre l'huile silicone et le synthon s'effectue en l'absence de solvant. Toutefois, de nombreux solvants tels que le toluène, le xylène, l'octaméthyltétrasiloxane, le cyclohexane ou
l'hexane peuvent être utilisés.
Par ailleurs, la quantité molaire de synthon versée lors de l'étape (b) est inférieure à celle qui est utilisée pour un procédé classique de l'art antérieur. Avantageusement, le rapport molaire synthon/huile silicone est compris entre 1 et 1,05 et ceci sans nuire à
la qualité des huiles fonctionnalisées obtenues et au rendement de la réaction.
L'étape (e) de filtration permet, le cas échéant d'éliminer toute trace de turbidité de l'huile silicone fonctionnalisée obtenue. D'autre part, la composition catalytique hétérogène peut être récupérée puis réutilisée de nouveau, sans nécessiter de régénération, avec ou sans lavage, et sans que l'on note de baisse d'activité sensible de
ses performances.
S'agissant des caractéristiques structurelles préférées du diluant B, il convient de noter que celui-ci répond à au moins l'une des formules générales suivantes: (1.1) (frB)(R)ySi- (frB) (R)y SiO- T dans laquelle: * T = R3 ou Si (R3)u(frB)v, * x+y=3;x=1à3;y=Oà3; * b+ c=2;b,c=0,1Iou2; * u+v=3;u,v=Oà3; * 0<n< 15, * R2, R3 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle donnée supra pour R de la formule (I), les alkyles et/ou les alcoxyles inférieurs en C1-C6 étant particulièrement préférés à titre de radicaux R2 et R3, respectivement, * frB étant telle que définie supra dans le passage consacré au substituant Z de la formule (I), frB) (R4)eSio (R5)2 - Si- 0 (I.2) dans laquelle: * d+e=2;d=lou2;e=Ooul; * o+p< 15, depréférence< 10;o> 1 * R4, R5 sont, respectivement et conjointement, identiques ou différents entre eux et
répondent à la même définition que R2 donnée supra.
Les fonctions réactives frB du diluant B, plus particulièrement mises en
oeuvre dans le cadre de l'invention, sont de nature époxyde, vinyléther ou acrylate.
Plus précisément, ces frB sont, par exemple, choisies parmi les radicaux suivants
O;; -CH-2 CH CH3
O ' D
o O 0; 0 o O Js; /O'- OCH2CHO) O)E
-(CH2)T-O-CH=CH2; -(CH3)-O-R--O-CH=CH2
-(CH2)3-O-CH=CH-R?
* avec R6: - alkylène linéaire ou ramifié en C-CI2, éventuellement substitué, - ou arylène, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C,-C6,
* avec R7 = alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C6.
A titre d'exemples de diluant B, constitués par au moins un di, oligo ou polysiloxane fonctionnalisé frB, on peut citer ceux de formules suivantes: Me Me e/Me a) OSisOzi% Si MeMe M e e Me Me b) / oi Me Me Me Me eMe M C) o si, O/si (Om)\ Me Me /(OMe) d) O /SM O (ome) (OMe) (n < 10) Me Me \ J Si Me 0 e) Me-Si O Me Si Me Me (OMe)M Me f) 0tz 0, M (OMe) (n < 10) Me Me
Si-O- - Si-O-
Me g) - p (o + p)< 10
0 0>1
o
CH2 CH-CH2
o
CH2H2 CH2
CH3- i-CH3 h) CH-Si-CH3
CH2CH2 H2
O
CH CH-CH2
O r 1 0 Me3SiOl il 1c-c-c-o-c" I o H2C C,-C-O-CH-CHPC2CH2 OSi L CH3 Me3SiOJ2 O CH3 Il I
C-C=CH2
Os
CH2CH2 CH2
CH3-Si-CH3 CH.-Si-CH3
/CH2CH2H2
Os
C-C=CH2
O CH3 o k) H2C-CHCOCH2 CH3 L " CH2CH2SiO CH32 Le diluant silicone B selon l'invention a une importance moindre sur le plan quantitatif, par rapport à la matrice A, qui constitue l'élément prépondérant de la composition. S'agissant de cette dernière, ces constituants appartiennent à au moins l'une des espèces suivantes: X1.1) époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux:
- les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-
époxycyclohexane carboxylate: o
0 O
- ou Bis(3,4-époxycyclohexyl)adipate, étant particulièrement préférés; aX.2) époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux: * les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phénol A et d'épichlorhydrine et du type: - di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, - ou diglycidyléthers de Bisphénol A, * les époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja et de lin époxydés, polybutadiène époxydé, étant particulièrement préférés,
(Y2) acrylates, pris à eux seuls ou en mélange entre eux; e. g.
* acrylates époxydés, de préférence l'oligomère de Bisphénol-A-
époxydiacrylate (EBECRYL 600), * acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810), * acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), triéthylène- glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), * acrylo-uréthanes, * acrylo-polyéthers, * acrylo- polyesters, * polyesters insaturés, * acrylo-acryliques, étant particulièrement préférés, 3>) alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux: - les vinyl-éthers, en particulier l'éther de triéthylène glycol divinylique (RAPIDCURE CHVE-3, GAF Chemicals Corp.), les éthers vinyliques cycliques ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines et le vinyl-éther de formule suivante: MeMe Me Me
I/ I /
IVO-(C -2CH20)-CHH-CHi-Si Si- CH2CH2- (OCH2CH2)-0-
O
* les propényl-éthers, * et les butényl-éthers, étant tout spécialement préférés, a4) les polyols: pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence le composé de formule donnée infra: (C2H5)-C-- Of0 W H Des exemples de monomères et/ou oligomères et/ou polymères réactifs, fonctionnalisés époxy et/ou par un radical éthyléniquement insaturé, tel qu'un acrylate
(cf. demande de brevet EP 0 690 074).
L'initiation de la photopolymérisation et/ou réticulation de la composition selon l'invention est rendue possible grâce à la présence du photo-amorceur C
cationique et/ou radicalaire.
Les photo-amorceurs cationiques peuvent être choisis parmi les borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol.63, N 5, 26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence], A dont l'entité cationique est sélectionnée parmi 1) les sels d'onium de formule (I): [(R1)n - A - (R2)m]+ (I) formule dans laquelle: A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple: I, S, Se, Pou N, R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
R2 représente R1 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1 -
C30; lesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en Cl-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1, 2) les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303,
notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-
dodécyl-4-oxoisothio-chromaniurnm, 3) les sels de sulfonium dans lesquelles l'entité cationique comprend: 31 au moins une espèce polysulfonium de formule III. 1: + t Ar-S-Ar- Y -A t'-S-Al' 12 L 12 j Ar dans laquelle: - les symboles Arl1, qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi: un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1-C6, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1-C6, un
atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester -
COO-alkyle o la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1 -
C12, de préférence en C1-C6, et un groupement de formule -Y4-Ar2 o les symboles Y4 et Ar2 ont les significations données juste ci-après, - les symboles Ar2, qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec Arl, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi: un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un
atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester -
COO-alkyle o la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1C12, de préférence en C1-C6, - les symboles Ar3, qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi: un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C 1-C6, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C -C 12, de préférence en C 1-C6, un
atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester -
COO-alkyle o la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C 1 C12, de préférence en C 1-C6, - t est un nombre entiers égal à 0 ou 1, avec les conditions supplémentaires selon lesquelles: + quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent yl représentant le groupement de formule: + Y: -S-Ar' 1 2 Ar2
o les symboles Arl et Ar2 possèdent les significations données ci-
avant, + quand t = 1: O d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations y2 à Y4 suivantes: y2: un groupement de formule: + -S- 1 2 Ar o le symbole Ar2 possède les significations données ci-avant, À y3 un lien valentiel simple, À y4 un reste divalent choisi parmi:
-O-, -S, --, --C-'
O O
un reste alkylène linéaire ou ramifié en C -C12, de préférence en C1-C6, et un reste de formule -Si(CH3)20-, O d'autre part, dans le cas uniquement o le symbole Y représente Y3 ou Y4, les radicaux Arl et Ar2 (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans yV1 un lien valentiel simple ou dans y,2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y4, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+; 32 et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formule: + Ar' S--Ar (111.2) Ar dans laquelle Arl et Ar2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (III. 1), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Arl à Ar2 selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant appel au reste Y'; 4) les sels organométalliques de formule (IV): (L1L2L3M)+q (IV) formule dans laquelle: M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse,
chrome, cobalt...
* L1 représente 1 ligand lié au métal M par des électrons ir, ligand choisi parmi les ligands 113-alkyl, 115- cyclopendadiènyl et rl7 cycloheptratriènyl et les composés 6 - aromatiques choisis parmi les ligands fq6-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons it; À L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons It, ligand choisi parmi les ligands rj7-cycloheptatriènyl et les composés rl6-aromatiques choisis parmi les ligands rl6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons ir; L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons a, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2+; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2; A l'entité anionique borate ayant pour formule:
[BXa Rb]-
formule dans laquelle: - a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b =4, - les symboles X représentent: * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2, - les symboles R sont identiques ou différents et représentent: > un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes
à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 D un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement),
OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
Sans que cela ne soit limitatif, on donne ci-après plus de précisions quant aux sous-classes de borate d'onium et de borate de sels organométalliques plus
particulièrement préférés dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention.
Ainsi, s'agissant de l'entité anionique borate, les espèces qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes:
1': [B(C6Fs)41- 5': [B(C6H3(CF3)2)4]-
2': [(C6Fs)2BF2]- 6': [B (C6H3F2)4]-
3': [B(C6H4CF3)41- 7': [C6F5BF3]-
4': [B(C6F4OCF3)4]-
S'agissant de l'entité cationique du photoamorceur, on distingue: 1) les sels d'onium de formule (I), 2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule (II), 3) les sels de mono et/ou polysylfonium de formule (III. 1) et/ou (m.2),
4) les sels organométalliques de formule (IV).
Les premiers 1) sont décrits dans de nombreux documents notamment
dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-
4 136 102, US-A-4 173 476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants:
[("D)2I]+ [C8H17-O-0-I-I]+ [(4-CH3)2 I]+
[C12 H25-4-I-0]+ [(C8H17-O-D)2 I]+ [(C8H17-O-<I- I-@)]+
[(0)3 S]+ [(')2-S-'D-O-C8H17]+ [(CH3-9b-I-0-CH(CH3)2]+ [<>- S-0-S-(<)2]+ [(C12H25-q>)2 I]+ [(CH3--I--OC2H5]+ S'agissant de la seconde famille d'entités cationiques de formule (II) et de type oxoisothiochromanium, elle comprend de préférence des cations correspondant à la structure Dl qui est définie à la page 14 de la demande WO-A-90/11303 et possède la formule (II): CSs.4 (Il) R6 o le radical R6 a la signification donnée dans cette demande WO à propos du symbole R'; une entité cationique de ce type qui est davantage préférée est celle o R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C,-C20. Comme sels d'oxoisothiochromanium qui conviennent particulièrement bien, on citera notamment
le sel de sulfonium de 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-
oxoisothiochromanium. En ce qui concerne les entités cationiques polysulfonium (III. 1) on précisera que l'entité cationique polysulfonium comprend préférentiellement une espèce ou un mélange d'espèces de formule (III. 1) dans laquelle: - les radicaux Ar1, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle linéaire ou ramifié en CI -C4 ou par le groupement de formule: -oO ou - les radicaux Ar2, identiques ou différents entre eux et avec Ar1, représentent chacun un radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1-C4, - les radicaux Ar3 représentent chacun un radical para-phénylène non substitué, - testégal à0 ou 1, 1 5 avec les conditions supplémentaires selon lesquelles: + quandt=o, y=yl=' -S- Ar' Ar2 o les radicaux Arl et Ar2 ont les significations préférées données juste ci-avant dans le présent paragraphe; + quandt= l: O d'une part, y = y2 à Y4 avec y2= + -S- Ar o le radical Ar2 a la signification préférée donnée juste ci-avant dans le présent paragraphe, À Y3 = un lien valentiel, * Y4= -O-- ou -S-, et O d'autre part, quand Y = Y3 ou Y4 et quand on souhaite alors mettre en oeuvre des radicaux Ar1 et Ar2 (terminaux) reliés entre eux, on installe une liaison Y'
consistant dans un lien valentiel ou le reste O--.
Les espèces mono-sulfonium, quand il y en a, qui entrent dans le cadre de cette modalité préférentielle sont les espèces de formule (IV) dans laquelle les symboles Ar1 et Ar2 possèdent les significations préférées indiquées ci-avant dans le paragraphe qui précède, incluant, quand ces radicaux sont directement reliés entre eux
par un reste Y', l'installation d'un lien valentiel ou du reste --O--.
Comme exemples d'entités cationiques sulfonium, on peut citer particulièrement: O- vsSX ,o. Q
00 À,
6 N i <nq 1 6o + cn el %mi 0<r-i N i a a 0 0 a0
V) C)
5. les mélanges, en quantités variables, des espèces 5 + 2 + éventuellement 3 les mélanges, en quantités variables, de l'espèce 5 avec l'espèce 10 de formule: [BXLRb]- dans laquelle: - les symboles X représentent un atome de fluor, - les symboles R, identiques ou différents, représentent un radical phényle substitué par au moins un groupement électro-attracteur choisi parmi OCF3, CF3, NO2 et
CN, et/ou par au moins deux atomes de fluor.
Sachant que l'entité anionique borate de formule [BX.Ib]- est, de préférence, choisie parmi les anions suivants: 1', 2', 3', 4', ', 6', 7'T, les borates de polysulfonium, que l'on mettra en oeuvre de façon très préférée, sont les sels formés par l'association des cations et anions suivants: i. Cation Anion 51'
3'
41
mélanges 5 + 10 1' mélanges 5 + 10 3' mélanges 5 + 10 4' Ces borates de polysulfonium peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogénure tel que par exemple chlorure,
iodure) avec un sel métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique.
Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de l'homme de l'art; celles-ci doivent permettre de récupérer le borate de polysulfonium recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide
d'un solvant approprié.
Les modes opératoires de synthèse des halogénures des entités cationiques de formule (III. 1) sont décrits notamment dans: "Polymer Bulletin
(Berlin)", vol. 14, pages 279 - 286 (1985) et US-A-4 400 541.
Selon une alternative concernant la préparation des borates de polysulfonium, ces derniers peuvent être préparés directement par réaction entre un diarylsulfoxyde et un diarylsulfure selon l'enseignement décrit dans: "J. Org. Chem. ",
Vol. 55, pages 4222 - 4225 (1990).
Ces nouveaux borates de polysulfonium peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation par exemple sous forme solide ou liquide ou en solution dans un solvant approprié, dans des compositions de monomères / oligomères / polymères qui sont destinés à être polymérisés et/ou
réticulés par voie cationique et sous activation, par exemple UV.
Les espèces mono-sulfonium (III.2) dont il a été question ci-dessus peuvent être en particulier les co-produits qui se forment au moment de la préparation
des cations polysulfonium et dont la présence peut être plus ou moins évitée.
Jusqu'à 99 %, plus généralement jusqu'à 90 % et encore plus généralement jusqu'à 50 % en mole (de cation) des espèces polysulfonium de formule
(II. 1) peuvent être remplacées par des espèces monosulfonium (III.2).
En ce qui concerne les quatrième type d'entité cationique, on le trouve décrit dans le brevet US A-4 973 722, US-A-4 992 572, les demandes de brevet européens EP-A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181. Les sels organométalliques plus volontiers retenus en pratique sont notamment: le (115 - cyclopentadiènyle) (rl6 - toluène) Fe+, le (rl5 cyclopentadiènyle) (rl6 - méthyl-l-naphtalène) Fe+, 10. le (nl5 cyclopentadiènyle) (nI6 - cumène) Fe+, le bis (116 - mesitylène) Fe+, le bis (16 - benzène) Cr+ On peut citer, à titre d'exemples de photoamorceurs du type borates d'onium, les produits suivants: [(D)2 I1+ , [B(C6Fs)4]- [(CsHI7)-O-'>I-()]*, [B(C6Fs)41'
[C,2H25-'-I-]+, [B(C6F5)4]- [(CsH7-O-)2I]+, [B(C6F5)4]-
[(CsHi7)-O-'-I-)]+, [B(C6F5)4]- [(D)3S]+, [B(C6F5)4]-
[(D)2S-c-O-C8H17]+, [B(C6H4CF3)4]- [(C12H2s-(I)2I]+, [B (C6F5)4]-
[(")3 S]+, [B(C6F4OCF3)4]- [((I>-CH3)2I]+, [B(C6F5)4]'
[(cI-CH3)2 I]+, [B(C6F4OCF3)41- [CH3-cI-I-4-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-
* (rl5 - cyclopentadiènyle) (16 - toluène) Fe+, [B(C6Fs)4]-
(t15 - cyclopentadiènyle) (1l6 - méthyll-naphtalène) Fe+, [B(C6Fs)4]-
(rl5 - cyclopentadiènyle) (16 - cumène) Fe+, [B(C6Fs)4]' Cornmre autre référence littéraire pour définir les borates d'onium 1) et 2) et les borates de sels organométalliques 4), sélectionnés comme photoamorceur dans le cadre de l'utilisation SPL selon l'invention, on peut citer tout le contenu des demandes de brevet EP 0 562 897 et 0 562 922. Ce contenu est intégralement
incorporé par référence dans le présent exposé.
Comme autre exemple de sel d'onium utilisable comme photo-amorceur C, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et
US 4 310 469 (CRIVELLO).
On peut également utiliser d'autres photo-amorceurs cationiques, e. g.
- ceux commercialisés par UNION-CARBIDE (photo-amorceur 6990 et 6974 triarylsulfonium hexafluoro-phosphate et hexafluoroantimonate), - les sels d'iodonium hexafluorophosphate ou hexafluoro-antimonate,
- ou les sels de ferrocénium de ces différents anions.
Les photo-amorceurs radicalaires utilisés sont à base de benzophénones.
On peut citer, à titre d'exemples, ceux commercialisés par CIBA-GEIGY:
- IRGACURE 184,
- IRGACURE 500,
- DAROCURE 1173,
- IRGACURE 1700,
- DAROCURE 4265,
- IRGACURE 907,
- IRGACURE 369,
- IRGACURE 261,
- IRGACURE 784 DO,
- IRGACURE 2959,
- IRGACURE 651.
Les photo-amorceurs radicalaires peuvent contenir un ou plusieurs atomes de phosphore, comme ceux commercialisés par CIBA-GEIGY (IRGACURE 1700)
ou BASF (LUCIRIN TPO).
Conformément à l'invention, les proportions en composés A, B, C sont les suivantes: * A: 59-97,99 %, de préférence 70-97,9 %, * B: 39-1 %, de préférence 29-1 %;
* C: 2-0,01 %, depréférence. l-0,1 %.
Diverses associations sont possibles en ce qui concerne la matrice A et le
diluant B de la composition selon l'invention.
De préférence, cette dernière comprend: - une matrice (A) à base d'un mélange d'au moins l'une des espèces suivantes: époxydes (ao), acrylates (o2), vinyléthers (a3), polyols (a4), de préférence (ao,) et (oc2), - et un diluant silicone (B) dont les frB sont époxy et/ou acrylate
et/ou vinyléther et/ou hydroxy, de préférence époxy et/ou acrylate.
Il va de soi que, dans le cas o les espèces mises en oeuvre sont (oc1) et/ou (%3), alors le photo-amorceur (C) est du type cationique, tandis. que, pour les espèces (a2) et
(0c4) le photo-amorceur (C) est radicalaire.
En pratique, on pourra ainsi, par exemple, associer des monomères et/ou des oligomères et/ou polymères de la matrice A à fonctions frA époxy et acrylate, avec un premier diluant B à fonctions époxy et un second diluant B à fonctions acrylate. Selon une variante, les fonctions frA époxy et acrylate peuvent être portées par des comonomères différents de la matrice A. Avantageusement, le photo-amorceur C est employé en solution dans un solvant organique (accélérateur), de préférence choisi parmi les donneurs de protons et, plus préférentiellement encore, parmi les groupes suivants: alcools isopropyliques,
alcools benzyliques, diacétone alcool, lactate de butyle et leurs mélanges.
Outre le ou les photo-amorceurs C, la composition selon l'invention peut comprendre, éventuellement, au moins un photo-sensibilisateur D sélectionné parmi les produits (poly)aromatiques - éventuellement métalliques - et les produits hétérocycliques et, de préférence, choisis dans la liste de produits suivants phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9-10-anthracène, thioxanthone, 2chlorothioxanthen-9-one, 1-chloro 4 propoxy 9H-thioxanthen-9-one,
isopropyl-OH-thioxanten-9-one, mélange isomères 2 et 4, 2-isopropyl-9H -
thioxanthen-9-one, benzophénone, [4-(4méthylphénylthio)phényl]phénylméthanone, 4-benzyl-4'méthyldiphénylsulphide, acétophénone, xanthone, fluorénone,
anthraquinone, 9,10-diméthylanthracène, 2-éthyl-9,10diméthyloxyanthracène, 2,6-
diméthyl-naphtalène, 2,5-diphényl-1-3-4-oxadiazole, xanthopinacol, 1, 2-
benzanthracène, 9-nitro-anthracène, et leurs mélanges.
Par quantité efficace de système amorceur, on entend, au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réticulation. Avantageusement, cette quantité efficace correspond à 1.104 à 1, de préférence de 1.10-3 à 1.10-1 et, plus préférentiellement encore de 1.1 0-3 à 1.10-2 moles de photo-amorceur pour 1 mole de frA et frB. En cas d'utilisation d'un photo-sensibilisateur D, les gammes de concentration appropriées pour ce dernier sont de: - 1.104 à 1.10-' mole/mole de frA et frB, - de préférence de 1.10.4 à 1.10-2 mole/mole de frA et frB,
- et, plus préférentiellement encore, de 1.104 à 1.10-3 mole/mole de frA et frB.
Pour illustrer ce que peuvent être les ingrédients facultatifs, que sont les pigments E dans la composition selon l'invention, on citera, par exemple, les produits suivants: dioxyde de titane, kaolin, carbonate de calcium, oxyde de fer noir, sels de baryum azotés, pigments aluminium, borosilicate de calcium, violet carbanzole, pigments azoiques, oxyde de fer rouge, oxyde de fer jaune, diazo, naphtol, noir de carbone, bayrite, dianisidine, monoarylide, pyrazolone, toluidine, calcium rouge, sels de Ca azotés, sels de Ba azotés, diarylide, monoarylide, phtalocyanine,
benzimidazoline, poudre de bronze, rhodamine.
Les compositions pigmentées selon l'invention sont, e. g., des encres. Le
dioxyde de titane permet d'obtenir une encre blanche.
S'agissant des autres additifs facultatifs F, on peut mentionner, à titre d'exemples, des colorants, des charges (silicones ou non), des tensioactifs, des charges minérales de renforcement (siliceuses ou non), des bactéricides, des inhibiteurs de corrosion, des bases liantes, des composés organosiliciés ou des composés époxydés,
tels que des alcoxysilanes, époxycycloaliphatiques ou époxyétheraliphatiques.
Concernant plus particulièrement le cas des vernis, ceux-ci sont, bien entendu, exempts de pigments dans le cas o il s'agit de vernis clairs. De manière générale, les vernis comprennent au moins un tensioactif et, avantageusement, une association particulière de produits monomères, oligomères et polymères dans la matrice A, à savoir au moins un époxyde cyclo aliphatique et, éventuellement, au
moins un époxyde issu de la condensation du bis-phénol A et d'une épichlorhydrine.
De manière connue en soi, les vernis peuvent inclure dans leurs compositions: des agents de flexibilisation et/ou des agents de nivellement (produits commercialisés par BYK CHEMIE ou EFKA CHEM., par exemple BYK 306, 307, 361, EFKA 31, EFKA 35) et/ou des agents promoteurs d'adhérence: e. g. silanes du type GLYMO: (MeO)3SioJ/'7 o ou (EtO)3Si O 7 ou '"'i(OEt)3 ou V ouOASi(OMe)3 ou 0< Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le ou les agents de flexibilisation et/ou le ou les agents de nivellement et/ou le ou les promoteurs d'adhérence, peuvent comprendre, en tout ou partie,. le diluant réactif B, e. g. de
formule I. 1, tel que décrit supra.
Le diluant B peut donc assumer les fonctions remplies par ces différents additifs fonctionnels. Cette multifonctionnalité est d'autant plus intéressante qu'elle ne
nécessite pas de surcharge en diluant B. Des doses faibles suffisent.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un diluant silicone B, tel que défini ci-dessus, pour la préparation d'une composition de préférence une encre ou un vernis, polymérisable et/ou réticulable sous irradiation, de préférence actinique et/ou par faisceau d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire, ladite composition comprenant, en outre, les composés A et C et,
éventuellement, D, E et F visés ci-dessus.
Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques unes de ses variantes de réalisation.
EXEMPLES
I - MATIERES PREMIERES:
1.1 -MATRiMCE(A): - (l1 - Monomères à frA = époxy: n à
ó[90-9 (M1(M)
(MI) est commercialisé par la société UNION-CARBIDE (UVR 6105 et
6110).
- (a2 - frA: oligomère/époxyacrylate du type:
0 CH3 0
CH2=C-C H2CH-CO CCH2CH2)=C-CHCH2
CH3 (AC1)
Bisphénol à époxydiacrylate oligomère (EBECRYL 600).
- 2 - Monomères à frA = acrylate: Mélange d'acrylate oligomère trifonctionnel obtenu à partir du glycérol et de polyester commercialisé, par exemple, par l'UNION CHIMIQUE BELGE
(UCB) (EBECRYL 810) (AC2).
- a4 -Monomères à frA =OH:
(C7H5)-C- 4---OQX 03 H
(ô & n01H (TI)
(TI) est commercialisé par la Société UNION CARBIDE (TON 301).
I.2 - DILuANr (B):
1)
Me Me e Me si si a) o0
Ce siloxane a) peut être obtenu par hydrosilylation du vinylcyclohéxène-
monoxide par le tétraméthyldihydrogéno-1,3-disiloxane, a un point éclair de C. 2) Me Me eMe Me Me \,Me j) osi,s oC o0 o
O O
1.3 - PHOTO-AMORCEUR C:
Photo-amorceur (Pl) (bis + 90% p/p et mono. 10 % p/p) B(C6F5)4 S 1s B(C6F5)4
X N. (PI)
"bis"
" "3 S E S 'B(C6F5)4
(P1) "mono."
à 20 % dans le lactate de butyle.
Le photo-amorceur cationique utilisé a la formule suivante:
C C: B- F
CH3 CH3; B- F (P2)
F F _a Le photo-amorceur radicalaire (P3) utilisé est celui commercialisé par CIBA-
GEIBY (DAROCURE 1173).
P2 est soluble dans P3.
P1, P2, P3 sont utilisés sous forme de solution dans le lactate de butyle ou l'isopropanol.
1.4 - PHOTOSENSIBILUSA TEUR (D):
CPTX = chloro-l-propoxy-4-thioxanthone.
1.5 - PIGMENT (E):
Base pigmentaire concentrée. Une base pigmentaire concentrée est obtenue par dispersion de: - 700 parties d'oxyde de titane de type rutile commercialisé par DUPONT
(R960),
- 3,5 parties d'un dispersant commercialisé par ZENECA (SOLSPERSE
24000C)
- 296,5 parties de résine époxyde cycloaliphatique (MI) commercialisée par
UNION-CARBIDE (UVR6105),
dans un réacteur de capacité 2 litres muni d'une agitation centrale tripales.
La base pigmentaire concentrée est obtenue par mélange 1/2 heure après coulée de la poudre d'oxyde de titane sur le mélange résine/dispersant préchauffé à C.
I.6 - AUTRES ADDI77FS (F):
- Agent de nivellement commercialisé par la Société BYK (BYK 306, BYK 307
ou BYK 361) ou par la Société EFKA (EFKA 35).
- Agent mouillant à base de silicone polyéther commercialisé par la Société OSI
(SILWET L 7640 ou L7644).
II - EVALUATION DES PROPRIETES DE LA COMPOSITION.
- Test RAPRA - vitesse de réticulation: Une illustration des différentes vitesses de réticulation est donnée à partir de films de 4 à 25 gm d'épaisseur obtenus sur un banc UV équipé d'une lampe FUSION de type H. On enregistre la vitesse de réticulation à une vitesse de défilement donnée et à une dose d'irradiation mesurée. On peut également réticuler en couche épaisse de 2 mm à partir d'une lampe à arc haute pression Hg reliée à une fibre optique de 8 mm de diamètre, commercialisée par la Société EFOS (ULTRACURE 100SS). La fibre optique est reliée à la cuve de
mesure d'un appareillage RAPRA (VNC ou Vibrating Needle Curemeter).
L'aiguille vibrante plonge dans la matrice époxy (1 cm3) et on mesure une différence de potentiel selon le degré de réticulation à une fréquence donnée de vibration, qui est de 40 Hz. Lorsqu'on irradie, le milieu atteint le point de gel très rapidement. Cela se traduit par une variation du potentiel mesuré. On enregistre la courbe de variation de potentiel tout au long de l'exposition UV et on reporte la valeur du temps qui correspond à 95 % de la variation totale
(T95), soit par exemple de 0,6 minutes dans la fig. 1 annexée.
- Test à la MEK: Ce test à la méthyléthylcétone MEK consiste à mesurer le nombre d'aller-retour que l'on peut effectuer à la surface du vernis avec un papier (ouate cellulose) imbibé de méthyléthylcétone (MEK) avant que le vernis ne soit complètement dégradé. - Flexibilité des couches par pliage sur mandrin cylindrique selon la norme
AFNOR n0 T30-040.
EXEMPLE 1:
Le diluant a) est parfaitement miscible dans la matrice époxy (Ml) ou polyol (Tl).
On étudie le comportement de la réticulation sous lumière ultra-violette de différentes
formulations en présence d'un borate de sulfonium de formule (PI).
Les trois formulations réalisées comprennent: - (F1) 5 p (a) p (M1) (F2) 10 p (a) p (MI) - (F3) 20 p (a) p (M1) - (FT) formulationtémoin 100 p (M1) On rajoute, dans ces formulations, 0,5 p d'un agent mouillant à base de silicone polyéther commercialisé par la Société OSI (SILWET L7640 ou L7644) et une solution de photo-amorceur dans le lactate de vinyle, de façon à avoir une
concentration donnée dont la valeur est précisée plus loin dans le tableau 1. On étudie la réticulation en couche épaisse (RAPRA (V. N. C.)) et en
couche mince.
Des films de 5, 10, 20 plm sont réalisés à l'aide de barres d'enduction filetées (Bar 0, 2 ou 3) sur un support aluminium. On utilise quelques gouttes de composition et on
dégraisse le support aluminium par un nettoyage au propanol ou à l'isopropanol.
Des essais de réticulation à l'aiguille vibrante sont réalisés dans une cuve de dimension x 10 x 40 mmn à l'aide de 1 cm3 de composition versée dans la cuve. Le fond de la cuve est relié à une lampe à vapeur de mercure (haute pression) par l'intermédiaire d'une fibre optique. L'aiguille plonge jusqu'à 2 mm du fond de la cuve qui reçoit le faisceau de lumière. Les résultats obtenus lors des différents essais de réticulation à l'exposition de la
lumière ultraviolette sont rassemblés tableau I infra.
Avec la lampe FUSION (type "H"), on enregistre la durée minimale d'exposition à une
vitesse de défilement donnée pour passer de l'état liquide à l'état solide non collant.
On définit, également, le degré de réticulation des films obtenus par le test à la méthyléthylcétone (MEK). Avec la lampe à arc à vapeur de mercure, dans le cas de la réticulation en couche épaisse de 2 mmn au RAPRA (aiguille vibrante), on enregistre la
durée minimale d'exposition pour atteindre 95 % de réticulation (T 95 défini ci-
dessus).
TABLEAU I
Photo- Lampe MEK Rapra (V.N.C Essai amorceur "H" (FUSION) (test)** dose: 1,1J/cmL (120W/cm) T95 en s Fl (5 pmn) 2,5.10-3 mol/ > 52 ni/mn 4h / > 200 FI (10 j5m) 52m/mn 3 passes 4h/ > 200 245 FI (10 gi2m)mn 2 mn2passes 4h/> 200 F2 (5) 2,5.10-3 mol/1 > 52 m/mn 4h/> 200 F2 (10 m) 52 rn/mn 3 passes 4h / > 200 245 F2 (10 Pm) 23 m/mn 2 passes 4h / > 200 F3 (5 JIm) 2,5.103 mol/I > 52 m/mn 4h / > 200 F3 (10 lm) 52 nm/mn 3 passes 4h / > 200 210 F3 (10 gm) ____ _23m/mn 2 passes 4h / > 200 FT (5 mn) 2,5.l0-3 molI >52 m/mn 4h / > 200 FT (l0 gm) 52 m/mn 3 passes 4h / > 200 245 tFT (l0 EL)._____ 23 m/mn 2 passes 4h / > 200 * passes = nombre de passages nécessaires à la vitesse considérée pour obtenir un touché sec en surface, ** MEK: > 200. Au bout de 100 aller-retours le filmn est toujours intact. Durée de
stockage à 20 C après irradiation au bout de laquelle la mesure est faite.
Toutes les formulations additivées réticulent parfaitement en présence de ce silicone
époxydé dont la viscosité est de 50 mPa.s.
EXEMPLE 2:
On compare, désormais, la vitesse de réticulation et la nature du réseau obtenu après ajout de Tl dans la matrice (A) en plus de M1 qui permet d'améliorer la flexibilité de
la résine après réticulation.
Le rapport [OH]/[époxy] = 1/4.
La nouvelle formulation témoin (F'T) devient: - 85 p de (MI),
- 15 p de (Ti).
On ajoute différentes quantités de diluant silicone (a): - (F'I) 80,75p de (Mi), 14,25p de (T1), p de (a), - (F'2) 76,5 p de (M1), 13,5 p de (Tl), p de (a), - (F'3) 68 p de (M1), 12 p de (Tl),
p de (a).
On ajoute 0,5 p du même agent mouillant (SILWET L7640) que dans l'exemple
précédent et une quantité connue fixée de photoamorceur.
On utilise les mêmes lampes que précédemment.
Les résultats obtenus au cours des différents essais sont rassemblés tableau II infra.
TABLEAU Il
--,. Lampe Résistance Dureté Essai Photo-"Ht MEK Impact crayon/ Film (e 'li) amorceur (FUSION) (test)** 24h':. persoz :.. .- (120w/cm)*.. inch-21l - 24 h F'1 (20 9m) 5.10-3 mol/ 3 m/mn: lh/100 15 H/269
1 pass.
F'2 (20 lim)5.10-3 mo/l 8 m/mn: lh / 88 20 H/250
1 pass.
F'3 (20 imn) 5.10-3 mol/i 23 mr/mn: lh/ 80 30 H/346
I pass.
F'T (20 nm) 5.10-3 mol/l 3 m/mn: lh / 130 10 H/230 1 pass. _ _ * I pass.: vitesse de défilement limite du convoyeur qui permet d'obtenir un touché sec en surface en un seul passage, ** MEK: durée de stockage à 20 C après irradiation au bout de laquelle la mesure est
faite (1 heure). Nombre d'aller-retours maximum limite que peut supporter le film.
On voit, en particulier, que le silicone (a) permet d'augmenter la vitesse de
réticulation, la dureté des films, tout en améliorant la résistance à l'impact (devant).
En particulier, il n'est pas nécessaire d'ajouter beaucoup de silicone (a) < 30 % p/p
pour obtenir un effet spectaculaire.
EXEMPLE 3:
On évalue également l'incidence de (a) ajouté dans une matrice organique à base d'époxydes cyclo-aliphatiques (MI), de polyol (T1) et en présence d'un agent de
nivellement (BYK 306).
Dans cet exemple, le photo-amorceur est un borate d'iodonium de formule (P2) ajouté en solution à 33 % p/p dans l'isopropanol: F
-CH-I-' ' + "-CH3;B FF F (P2)
C3
LF F 4
Les formulations suivantes ont été évaluées au RAPRA (cf. tableaux III et tableau IV)
pour 0,5 % et 1 % de photo-amorceur, respectivement.
TABLEAU IH
:.ÀÀ." 'REférence.::.." À.. F4 FS F6
M 1% 82,7 66,1 57,45
T 1% 14,7 11,6 10,40
Byk 306 % 1,1 0,8 0,65
P2 % 0,5 0,5 0,5
a) en % O 20 30 Isopropanol % 1,0 1,0 1 Rapra (V.N.C) dose 0,4 J/cmz T95 s 690 510 420
TABLEAU IV
I - -Référence F7 F8 F9
M1% 81,4 64,8 56,3
TI % 14,7 11,4 10,1
Byk 306 % 1,1 0,8 0,6
P2 % 1 1 1
a) en % 0 20 30 Isopropanol % 2 2 2 Rapra (V.N.C) dose 0,4 J/cm T95 s 180 150 130 EXEMPLE 4: Formulation et évaluation d'encres blanches renfermant un
diluant réactif du type de ceux revendiqués selon l'invention.
Cette base pigmentaire concentrée est formulée avec ou sans diluant siloxane (a).
TABLEAU V
Référence F10 Fll Base pigmentaire E conc. % 78 78 Diluant a) en% 10 0
T1 % 0 5
M1 % 7,9 12,9
BYK 361 % 1,5 1,5
P2 % 1 1
CPTX * % 0,6 0,6
Isopropanol % I 1
* CPTX = chloro l propoxy4thioxanthone utilisée conmme photosensibilisateur.
Le photo-amorceur est ajouté sous la forme d'une solution isopropanolique.
Les différents constituants sont ajoutés et mélangés jusqu'à dissolution complète de la
thioxanthone CPTX, avant rajout de la base pigmentaire concentrée.
Le séchage des encres est évalué sur un banc UV de la société FUSION muni d'une lampe au mercure dopée au gallium. Cette lampe, qui a une puissance de 120W/cm a été étalonnée à l'aide d'une cellule Powerpuck de la société EIT, de façon à déterminer
l'intensité et la dose reçue en fonction de la vitesse de défilement du banc.
A la vitesse de défilement de 23 m/mn l'échantillon reçoit UVA(320-390 nm)= 0,157 J/cm2; UVB(280-320 nm) = 0,068 J/cm2
UVC(250-260 nm) = 0,013 J/cm2; UVV(390-440 nm)= 0,490 J/cm2.
A la vitesse de défilement de 43 m/mn l'échantillon reçoit: UVA(320-390 nm) = 0,088 J/cm2; UVB(280-320 nm) = 0,038 J/cm2;
UVC(250-260 nm) = 0,006 J/cm2; UVV(390-440 nm) = 0,416 J/cm2.
On mesure la résistance aux solvants des encres obtenues après séchage de films de 12ginm 3, en mesurant le nombre d'aller-retours nécessaires effectués à l'aide d'un chiffon imbibé de solvant pour désagréger la couche d'encre, I heure après exposition et 24 heures après exposition. Dans ce cas le solvant utilisé est de la méthyléthylcétone
(MEK).
TABLEAU VI
Vitesse; 23 mImn; 23 mImn; 43 mimn; 43 mI/mn; I formulation F10 FlL F10 Fll Réticulation OK 1 passe OK 1 passe OK 1 passe OK 1 passe MEK (lh) 70 25 30 5 MEK (24h) >200 80 >200 50 0 (mm) plus petit cylindre 3 mm 3 mm 3 numm 3 mm du mandrin EXEMPLE 5: Formulations hybrides de la matrice (A) à base époxy/acrylate
avec un diluant époxy.
Le tableau VII ci-après donne les compositions des essais F12 à F17.
TABLEAU VII
Réactifs (%) F12- F13 F14 FIS F16 F17 Matrice A (AC2) 97 96 30 30 30 76 Mi 0 0 56 53,4 39 0
T1 0 0 10 9,6 7 0
Diluant a) O O O 0 O 20 20 Photo- P2 0 1 I 1 amorceur P3 3 3 3 3 3 3 Iso0 0 0 3 0 0 propanol Séchage de ces formulations hybrides: S...c.a...d.....c....s..o...u..a.t. o..... h.y.b. r.'.....d.: Le séchage des encres est évalué sur un banc UV de la Société IST muni de deux lampes de 200W/cm. Une lampe au mercure dopée gallium et une lampe au mercure
non dopée.
A la vitesse de défilement de 23 m/mn l'échantillon reçoit UVA(320-390 nm) = 0,372 J/cm2; UVB(280-320 nm) = 0,334 J/cm2
UVC(250-260 nm) = 0,044 J/cm2; UWVV(390-440 nm) = 0,662 J/cm2.
A la vitesse de défilement de 43 m/mn l'échantillon reçoit: UVA(320-390 nm) = 0,145 J/cm2; UVB(280-320 nmn) = 0,145 J/cm2;
UVC(250-260 nm)= 0,018 J/crnm2; UVV(390-440 nm) = 0,343 J/cm2.
A la vitesse de 100 m/mn, l'étalonnage n'est pas significatif, compte tenu du délai de réponse de la cellule. On mesure la résistance aux solvants des encres obtenues après séchage de films de 12 prm sur aluminium (Bar n0 2) en notant le nombre d'aller-retours nécessaires effectués à l'aide d'un chiffon imbibé de solvant pour désagréger la couche
d'encre après 1/2 heure. Dans ce cas, le solvant utilisé est de la méthyléthylcétone (MEK).
Les résultats d'évaluation sans couverture d'azote sont les suivants.
TABLEAU VIII
Réactifs (%) F12 F13 F14 F15 F16 F17 V(m/mn) 100 100 100 100 100 100
MEK > 100 > 100 40 40 50 40
Adhésion 3 3 1 1 0 0 V (m/mn) 50 50 50 50 50 50
MEK > 100 > 100 70 90 100 80
Adhésion 3 3 1 1 3 3 * Adhésion selon NFT 30038: 5 + 0 % d'adhésion, 0 = 100 % d'adhésion. Le diluant siloxane (a) permet, grâce à sa faible viscosité, de faciliter l'étalement sur le
support et le mélange des constituants.
Les formules, utilisant le diluant réactif noté (a) ont un comportement particulièrement intéressant au séchage. Elles conduisent à une meilleure adhérence
sans perte majeure de vitesse de prise et de résistance au solvant.
EXEMPLE 6: Formulations radicalaires avec une matrice (A) à base d'acrylates. Le séchage des encres est évalué sur un banc UV de la Société IST muni de deux lampes de 200 W/cm. Une lampe au mercure dopée gallium et une lampe au mercure
non dopée.
L'étalonnage des lampes est le même que précédemment.
Les formules utilisées sont décrites dans le tableau IX ci-dessous.
TABLEAU IX
Réactifs % F18 F19 F20 F21 Matrice A " (ACI) 97 96 0 28,5 r (AC2)0 0 85,3 59 Diluantj) 0 10,9 7,5 Photo-amorceur P3 3 4 3,7 5 V (m/nmn) 100 100 100 100 MEK no surface cure no surface cure no surface cure 35 Adhésion * pas concerné pas concerné 5 5 V (m/mn) 50 50 50 5 MEK no surface cure no surface cure 10 60 Adhésion pas concerné pas concerné 5 5 * Adhésion selon NFT 30038: 5 = 0 % d'adhésion, 0 = 100 % d'adhésion.
Les résultats d'évaluation sans couverture d'azote sont les suivants.
Le diluant siloxane (P) permet une très bonne incorporation de ACI 1 sans nuire à la polymérisation.
Claims (8)
1- Composition polymérisable et/ou réticulable sous irradiation, de préférence actinique et/ou par faisceau(x) d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire, caractérisée en ce qu'elle comprend: A. au moins une matrice organique polymérisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères et/ou des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frA) époxy (o,) et/ou acrylate (x2) et/ou alcényl- éther (a3) et/ou hydroxy (a4), à l'exclusion ou non des époxydes cycloaliphatiques (c1,); B. au moins un diluant silicone de viscosité réduite ir à 25 C inférieure ou égale à 200 mPa.s, de préférence à 150 mPa.s et, plus préférentiellement encore, à 100 mPa.s et comprenant: * au moins un motif de formule (I): Z-Si -t R--O (3ay2 ! 5a dans laquelle: - a=0,lou2, - R est identique ou différent à ses semblables de même exposant et représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Cl-C6, - Z est un substituant organique comportant au moins une
fonction réactive (frB), époxy et/ou acrylate et/ou alcényl-
éther et/ou hydroxy, avec la condition selon laquelle au moins une partie des fonctions (frB) est de même nature qu'au moins une partie des fonctions (frA) de la matrice A, * et au moins deux atomes de silicium, C. une quantité efficace d'au moins un photoamorceur cationique et/ou radicalaire, D. éventuellement au moins un photosensibilisateur, E. éventuellement au moins un pigment, F. éventuellement au moins un autre additif 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée: * en ce que les époxydes cycloaliphatiques ne sont pas exclus de la liste des constituants possibles pour la matrice (A), et en ce que le diluant (B) présente une concentration en métal inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence à 50 ppm et, plus
préférentiellement encore, à 20 ppm.
3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le diluant (B) a une coloration inférieure ou égale à 200 Hazen, de préférence à 150 Hazen et, plus préférentiellement encore, à 100 Hazen et/ou est soluble à raison d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 % et, plus préférentiellement encore, au moins % en poids dans la matrice A.
4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
caractérisée en ce que le diluant silicone B est obtenu par hydrosilylation d'un synthon porteur d'une fonction éthyléniquement insaturée et d'une fonction FrA à l'aide d'une huile silicone, en présence d'une composition catalytique hétérogène comprenant un métal choisi parmi le groupe constitué de Co, Rh, Ru, Pt, Ni déposé sur support inerte. 5 Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisée en ce que le diluant (B) répond à au moins l'une des formules générales suivantes: (1.1) (frB) (R3), Si-O frB)(R2)c SiO] T dans laquelle: * T = R3 ou Si (R3)u(frB), * x+y3;x= 1 à3;y=0à3; * b+c=2;b,c=0,1 ou2; * u+v-3;u,v= 0à3; * 0<n<15; * R2, R3 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle donnée pour R de la formule (I), les alkyles et/ou les alcoxyles inférieurs Ci-C6 étant particulièrement préférés a titre de radicaux R2 et R3, respectivement, * frB étant telle que définie supra dans le passage consacré au substituant Z de la formule (I), frB) (R4)SOsE(R5)-Si 0 d 2o (1.2) dans laquelle: * d+e=2,d= 1 ou2,e=0ou 1, * o + p < 15, de préférence < 10; o > 1, * R4, R5 sont, respectivement et conjointement, identiques ou différents entre eux et
répondent à la même définition que R2 donnée supra.
6 - Composition selon l'une quelconque des revendications I à 5,
caractérisée en ce que les frB sont choisis parmi les radicaux suivants: O; OK-X/ o; o -CH2-CH CH3 o o o O o
<- O'/o /-;OCH2CH2---O-
-(CH2)-O-CH=CH2; -(CH3)'--O-R-O-CH=CH2;
-(CH2) --O-CH=CH-R
* avec R6: - alkylène linéaire ou ramifié en C,-C12, éventuellement substitué, - ou arylène, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C -C6,
* avec R7 = alkyle linéaire ou ramifié en CI-C6.
7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce que le diluant (B) est constitué par au moins un polysiloxane fonctionnalisé frB de formule suivante: Me Me Ve Me Me Me !le/Me a) O O MeMe Me 4e.MeMe ",,,,.,JSi,..o Si, b) O O Me Me Me Me Me Me c) si,
0
(OMe) Me M _ si i Si/iM d) o Me (OMe) (OMe) (n < 10) Me Me Si, Me 0 I e) Me-si O Me si Me Me (OMe) M\e Meé t S si -, Me (OMe) (n <10) Me Me Si-OSi-O Me g) p (o+p)<10
0 0>1
O //\
/CH2 CH-CH2
O
CH2CH2CH2 H2
CH3-Si-CH3 h) O CH-Si-CH3
CH2CH2H2
Os
CH2CH- CH2
O F Me3Sio] i) H2CC-C-O-CHMCH2CH2 Si- -O CH1 Me1SiO_ 2 CH3me3 2 0 CH3 Il I
-C-CCH2
Ox o
CH2CH2 CH2
CH -Si-CH3 j) o1 CH-Si-CH3
CH2CH2}H2
O0
C-C-CH
Il l 2
0 CH3
Il k) H2C=CHCOCH2 CH3 L -CH2CH2 Si O CH32
8 - Composition selon l'une quelconque des revendications I à 7,
caractérisée en ce que les constituants de la matrice A appartiennent à au moins l'un des espèces suivantes: ao.1) époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux:
- les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-
époxycyclohexane carboxylate: O
O O
- ou Bis(3,4-époxycyclohexyl)adipate, étant particulièrement préférés; ao.2) époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux: * les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phénol A et d'épichlorhydrine et du type: - di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, - ou diglycidyléthers de Bisphénol A, * les époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja et de lin époxydés, polybutadiène époxydé, étant particulièrement préférés,
oc2) acrylates, pris à eux seuls ou en mélange entre eux; e. g.
* acrylates époxydés, de préférence l'oligomère de Bisphénol-A-
époxydiacrylate (EBECRYL 600), * acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810), * acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), * acrylo-uréthanes, * acrylo-polyéthers, * acrylo-polyesters, * polyesters insaturés, * acrylo- acryliques, étant particulièrement préférés, a%3) alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux: les vinyl-éthers, en particulier l'éther de triéthylène glycol divinylique (RAPIDCURE CHVE-3, GAF Chemicals Corp.), les éthers vinyliques cycliques ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines et le vinyl-éther de formule suivante: MeMe Me e Me
1/ 1
IFo-(CHCH20) -CH2- CH2 Si Si-CH2CH-- (OCH2CH2)- O--
Es * les propényl-éthers, * et les butényl-éthers, étant tout spécialement préférés, a4) les polyols pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence le composé de formule donnée infra: (C2H5)-C OLS-sN.X su H
9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,
caractérisée en ce que les proportions en composés A/B/C sont les suivantes: * A: 59-97,99 %, de préférence 70-97,9 %, * B: 39-1 %, de préférence 29-1%;
* C: 2-0,01 %, de préférence 1-0,1%.
- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,
caractérisée: * en ce qu'elle comprend: - une matrice (A) à base d'un mélange d'au moins l'une des espèces suivantes: époxydes (ox), acrylates (x2), vinyléthers (3), polyols (a4), de préférence (ao) et (a2), - et un diluant silicone (B) dont les frB sont époxy et/ou acrylate et/ou vinyléther et/ou hydroxy, de préférence époxy et/ou acrylate, * et en ce que, dans le cas o les espèces mises en oeuvre sont (ai) et/ou (o%), alors le photo-amorceur (C) est un polyaminoacide cationique, tandis que, pour les espèces (oa2) et (oa4) le
polyaminoacide est radicalaire.
11 - Utilisation du diluant silicone (B), tel que défini dans l'une des
revendications 1, 3, à 7, pour la préparation d'une composition de préférence une
encre ou un vernis, polymérisable et/ou réticulable sous irradiation, de préférence actinique et/ou par faisceau d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire, ladite composition comprenant, en outre, les composés A et C et, éventuellement, D, E et F
visés à la revendication 1.
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