WO1998043134A1 - Composition (e.g. encre ou vernis) polymerisable et/ou reticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire, a base d'une matrice organique, d'un diluant silicone et d'un photo-amorceur - Google Patents

Composition (e.g. encre ou vernis) polymerisable et/ou reticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire, a base d'une matrice organique, d'un diluant silicone et d'un photo-amorceur Download PDF

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Stefan Breunig
Jean-Marc Frances
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Rhodia Chimie SAS
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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the field of the invention is that of the invention.
  • the field of the invention is that of the field of the invention.
  • additives such as pigments, which are capable of appreciably increasing the viscosity of the compositions, so much so that they can no longer be spread and handled. . It goes without saying that these are crippling drawbacks for the applications considered. To remedy this, diluents have been incorporated into these compositions, in order to reduce their viscosity.
  • photopolymerizable coating compositions comprising organic cycloaliphatic polyepoxides, associated with an ⁇ - ⁇ -epoxycycloaliphatic functionalized siloxane, present in an amount allowing acceleration of crosslinking.
  • the photo-initiators used are onium salts.
  • a photoinitiator consisting of (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium-hexafluoro-antimonate in solution in 2-ethyl-1,3-hexanediol.
  • the cc-co-epoxidized dimethyldisiloxanes are, moreover, known as monomers which can be polymerized cationically under UV, in the presence of photo-initiators of the omnium salt type.
  • CRIVELLO's article published in J. Polym. Sci. : Part A: Polym. Chem., 1994, Vol. 32, 683-697 deals with this subject and shows that the cycloaliphatic epoxy functions are more reactive in cationic polymerization under UV than conventional epoxy functions.
  • the state of the art is even poorer in the case where the reactive polymerization functions are not epoxy but, for example, either alkenyl ether (e. G. Vinyl ether) - cationic route -, or acrylate or hydroxy - radical route -.
  • alkenyl ether e. G. Vinyl ether
  • one of the essential objectives of the present invention is to overcome the existing deficiencies, by providing photopolymerizable compositions by cationic and / or radical route, which meet the expectations of their fields of application, in particular as regards concerns inks and varnishes.
  • the Applicant had the merit, on the one hand, of isolating and selecting a silicone compound of the functionalized di or oligosiloxane type and, on the other hand, of implementing, in an original manner, this compound as a diluent in photopolymerizable compositions, for example in inks or varnishes.
  • the invention which is the subject of the present application relates to a polymerizable and / or crosslinkable composition under irradiation, preferably actinic and / or by electron beam (s), by cationic and / or radical route, characterized in that it includes:
  • R ° is identical or different to its similars of the same exponent and represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, hydrogen, alkoxy radical, preferably a lower C 6 alkyl,
  • Z is an organic substituent comprising at least one reactive function frB, epoxy and or acrylate and / or alkenyl ether and / or hydroxy, with the condition that at least part of the functions frB is of the same nature as at least one part of the functions frA of the matrix A,
  • F possibly at least one other additive.
  • the choice of silicone B as diluent of the composition is likely to solve the viscosity problems in dark inks and varnishes and , flexibility, spreading or sliding in clear photopolymerizable varnishes, under UV, by cationic and / or radical route.
  • frA OH
  • the condition that the compound or compounds of said matrix comprise at least 20 OH per molecule must be respected. These will then be polyols.
  • a diluent B having a metal concentration less than or equal to 100 ppm, preferably at 50 ppm and, more preferably still, at 20 ppm.
  • the silicone diluent B is obtained by hydrosilylation of a synthon carrying an ethylenically unsaturated function and a frA function using a hydrogenated silicone oil, in the presence of a heterogeneous catalytic composition, comprising at least one metal chosen from the group consisting of Co, Rh, Ru, Pt, Ni, deposited on an inert support.
  • a heterogeneous catalytic composition comprising at least one metal chosen from the group consisting of Co, Rh, Ru, Pt, Ni, deposited on an inert support.
  • the metal is deposited on various inert supports such as carbon black, carbon, alumina, treated or untreated silica, barium sulphate or even crosslinked silicones.
  • the particle size of the catalytic supports is greater than 10 ⁇ m in order to have good filterability which does not require filtration aids. Thus, this particle size is such that the filtration time can be considerably reduced.
  • the synthons contain at least one hydrocarbon ring in which an oxygen atom is included and have the formula: - (1)
  • the symbols W are identical or different and correspond to a divalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkylene radicals having from 1 to 12 carbon atoms, one of the symbols W can be a free valence;
  • the symbol Y corresponds to a free valence or a divalent radical chosen from linear or branched alkylene radicals having from 1 to 12 carbon atoms and which may contain a heteroatom, preferably an oxygen atom;
  • the symbol Rj corresponds to a hydrogen atom or monovalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms and, preferably, a hydrogen atom or a methyl radical;
  • Y corresponds to a free valence or a divalent radical chosen from linear or branched alkylene radicals having from 1 to 12 carbon atoms and which may contain a heteroatom, preferably an oxygen atom;
  • Ri corresponds to a hydrogen atom or monovalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkyl radicals having from 1 to
  • the symbols W are identical or different and correspond to a divalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkylene radicals having from 1 to 12 carbon atoms and which may contain at least one hydroxyl function; one of the symbols W can be a free valence for (V) and the two symbols W can be simultaneously a free valence for (VI);
  • the symbols W are identical or different and correspond to a divalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkylene radicals having from 1 to 12 carbon atoms; at least one of the symbols W can be a free valence;
  • Y corresponds to a free valence or a divalent radical chosen from linear or branched alkylene radicals having from 1 to 12 carbon atoms and which may contain a heteroatom, preferably an oxygen atom;
  • Rj corresponds to a hydrogen atom or monovalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or a methyl radical;
  • Z corresponds to a divalent radical chosen from a carbon atom or a heteroatom.
  • the hydrocarbon ring in which the hydrogen atom is included has at most 8 atoms in said cycle.
  • the best results are obtained in accordance with the hydrosilylation process of the invention with synthons containing only one hydrocarbon ring in which an oxygen atom is included.
  • the synthons used and giving good results have the formula:
  • the synthons reacting with the silicone oil are identical synthons.
  • the molar ratio of the silicone oil / synthons is between 0.01 and 100, preferably between 0.1 and 10.
  • heterogeneous catalytic compositions can be used.
  • platinum on carbon black or carbon such as the catalytic composition containing 2.5% of platinum by weight deposited on the CECA 2S support developed by the company CECA, the catalytic composition SCAT 20 (1% Pt) from the company Engelhard or the catalytic composition 88 231 (1% Pt) from the company Heraeus.
  • platinum can be deposited on this type of support by depositing chloroplatinic acid followed by neutralization and reduction.
  • platinum on alumina preferably of the ⁇ type such as the catalytic composition CAL 101 (0.3% of Pt, SCS9 support consisting of ⁇ -alumina) sold by the company Procatalyse or the catalytic composition 88 823 of HERAEUS (0.5% Pt on ⁇ -alumina) gives good results.
  • This process for obtaining diluent B used in the composition according to the invention can be implemented according to various variants. It is thus in particular possible to use a first embodiment in which all of the reactants and of the catalytic composition are mixed in the reaction medium ("batch" type).
  • a second embodiment of this process can be a continuous mode with a fixed bed of heterogeneous catalytic composition over which the silicone oil to be functionalized and the synthon pass.
  • This type of implementation is advantageous in the case where the grain size of the inert support of the catalytic composition is greater than 100 ⁇ m.
  • An example of the first embodiment is given below: (a) an amount of 5 to 5000 ppm, preferably from 10 to 100 ppm, of heterogeneous catalytic composition relative to the total mass of the reactants is introduced under gas inert in the reaction medium; (b) the synthon is introduced into the reaction medium;
  • said medium is heated to a temperature between 25 ° C and 200 ° C, and preferably between 50 ° C and 160 ° C;
  • the silicone oil is then introduced over a period of between 0 and 24 hours, preferably between 2.5 and 5 hours; the synthon / silicone molar ratio being between 1 and 1.10.
  • reaction mass is then filtered in order to separate the heterogeneous catalytic composition and the functionalized silicone oil, and;
  • This process can be carried out in bulk, which means that the reaction between the silicone oil and the synthon takes place in the absence of solvent.
  • solvents such as toluene, xylene, octamethyltetrasiloxane, cyclohexane or hexane can be used.
  • the molar quantity of synthon poured during step (b) is less than that which is used for a conventional process of the prior art.
  • the synthon / silicone oil molar ratio is between 1 and 1.05 and this without harming the quality of the functionalized oils obtained and the yield of the reaction.
  • Step (e) of filtration makes it possible, if necessary, to remove any trace of turbidity from the functionalized silicone oil obtained.
  • the heterogeneous catalytic composition can be recovered then reused again, without requiring regeneration, with or without washing, and without there being any noticeable drop in activity of its performance.
  • diluent B corresponds to at least one of the following general formulas: in which :
  • R 2 , R 3 are identical or different and correspond to the same definition as that given above for R ° of formula (I), the lower alkyls and / or alkoxyls in and R 3 , respectively,
  • R 4 , R 5 are, respectively and jointly, identical or different between them and correspond to the same definition as R 2 given above.
  • frB of diluent B are of epoxy, vinyl ether or acrylate nature. More precisely, these frB are, for example, chosen from the following radicals:
  • R 7 linear or branched C j -Cg alkyl.
  • diluent B consisting of at least one di, oligo or polysiloxane functionalized frB, mention may be made of those of the following formulas:
  • the silicone diluent B according to the invention is of less importance quantitatively, compared to the matrix A, which constitutes the predominant element of the composition. As regards the latter, these constituents belong to at least one of the following species:
  • epoxy acrylates preferably the oligomer of Bisphenol-A- epoxydiacrylate (EBECRYL 600),
  • acryloglycero-polyester preferably a mixture of trifunctional acrylate oligomer obtained from glycerol and polyester (EBECRYL 810), • multifunctional acrylates, preferably pentaerythrityl triacrylate (PETA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, thiodiethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylene glycol diacrylate (TRPGDA ), triethylene glycol diacrylate (TREGDA), trimethylpropane trimethacrylate (TMPTMA),
  • PETA pentaerythrityl triacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • HDODA 1,6-hexanediol diacrylate
  • TTEGDA tetraethylene glycol diacrylate
  • acrylo-acrylics being particularly preferred, eg, ) alkenyl ethers, linear or cyclic, taken alone or as a mixture between them:
  • the cationic photoinitiators can be chosen from onium borates (taken alone or as a mixture between them) of an element from groups 15 to 17 of the periodic table [Chem. & Eng. News, vol.63, N ° 5, 26 of February 4, 1985] or of an organometallic complex of an element from groups 4 to 10 of the periodic table [same reference], ⁇ whose cationic entity is selected from: 1) the onium salts of formula (I): [(R 1 ) n - A - (R 2 ) m ] + (I) formula in which:
  • A represents an element from groups 15 to 17 such as for example: I, S, Se, P or N,
  • Ri represents a carbocyclic or heterocyclic Cg-C20 aryl radical .
  • said heterocyclic radical possibly containing as heteroelements nitrogen or sulfur,
  • n is an integer ranging from 1 to v + 1, v being the valence of the element A,
  • Ar * which may be identical or different from each other, each represent a monovalent phenyl or naphthyl radical, optionally substituted with one or more radicals chosen from: a linear or branched C ⁇ - ⁇ 2 alkyl radical, preferably in CJ-C ⁇ , a linear or branched C1-C6 alkoxy radical, preferably C -C ⁇ , a halogen atom, a group -OH, a group -COOH, an ester group - COO-alkyl where the alkyl part is a linear or branched residue in Ci - Ci 2, preferably in Ci-Cé, and a group of formula - ⁇ 4-Ar where the symbols Y * and Ar2 have the meanings given just below,
  • Y is then a divalent radical having the following meanings ⁇ to Y ⁇ :
  • M represents a metal from group 4 to 10, in particular iron, manganese, chromium, cobalt ...
  • L ⁇ represents 1 ligand linked to the metal M by ⁇ electrons, a ligand chosen from the ligands ⁇ ⁇ -alkyl, ⁇ ⁇ - cyclopendadienyl and ⁇ ⁇ - cycloheptratrienyl and the ⁇ ⁇ - aromatic compounds chosen from the ligands ⁇ ⁇ -benzene substituted and the compounds having from 2 to 4 condensed cycles, each cycle being able to contribute to the valence layer of the metal M by 3 to 8 ⁇ electrons;
  • L represents a ligand linked to metal M by ⁇ electrons, a ligand chosen from the ligands chosen from the ligands ⁇ 6-benzene optionally substituted and the compounds having from 2 to 4 condensed cycles, each cycle being capable of contributing to the valence layer of the metal M by 6 or 7 ⁇ electrons;
  • L 3 represents from 0 to 3 identical or different ligands linked to the metal M by ⁇ electrons, ligand (s) chosen from CO and NO2 "1" ; the total electronic charge q of the complex to which L ⁇ , L and 1 contribute? and the ionic charge of the metal M being positive and equal to 1 or 2;
  • ⁇ the anionic borate entity having the formula:
  • a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as for example OCF3, CF3, NO2, CN, and / or by at least 2 halogen atoms (especially fluorine), and this when the cationic entity is an onium an element from groups 15 to 17,
  • a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group in particular a halogen atom (especially fluorine), CF3, OCF3, NO2, CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of an element of the groups 4 to 10
  • an aryl radical containing at least two aromatic rings such as, for example, biphenyl or naphthyl, optionally substituted with at least one element or an electron-withdrawing group, in particular a halogen atom (especially fluorine),
  • the species which are particularly suitable are the following: r [B (C 6 F 5 ) - 5 '[B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) - v [ (C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] - 6 '[B (C 6 H 3 F 2 ) 4 ] - y [B (C 6 H 4 CF 3 ) 4 ] - T [C 6 F 5 BF 3 ] -
  • the first 1) are described in numerous documents, notably in patents US-A-4,026,705, US-A-4,032,673, US-A-4,069,056, US-A- 4,136,102, US-A- 4,173,476. Among these, the following cations will be particularly favored:
  • radical R 6 has the meaning given in this WO application in connection with the symbol R 1 ; a cationic entity of this type which is more preferred is that where R 6 represents an alkyl radical, linear or branched, C j -C ⁇ .
  • R 6 represents an alkyl radical, linear or branched, C j -C ⁇ .
  • oxoisothiochromanium salts which are particularly suitable, mention will be made in particular the sulfonium salt of 2-ethyl-4-oxoisothiochromanium or 2-dodecyl-4-oxoisothiochromanium.
  • the cationic polysulfonium entity preferably comprises a species or a mixture of species of formula (III.1) in which:
  • radicals Ar ⁇ identical or different from each other, each represent a phenyl radical, optionally substituted by a linear or branched C1-C4 alkyl radical or by the group of formula:
  • radicals Ar 3 each represent an unsubstituted para-phenylene radical
  • radical Ar has the preferred meaning given just above in this paragraph
  • the mono-sulfonium species when there are any, which fall within the framework of this preferential modality are the species of formula (IV) in which the symbols Ar ⁇ and Ar2 have the preferred meanings indicated above in the preceding paragraph , including, when these radicals are directly linked together by a remainder Y 1 , the installation of a valential link or the rest - O -.
  • the borate anionic entity is preferably chosen from anions of formula [BX ⁇ ] - in which: - the symbols X represent a fluorine atom,
  • R which are identical or different, represent a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group chosen from OCF3, CF3, NO2 and CN, and / or by at least two fluorine atoms.
  • borate anionic entity of formula [BX..R - is preferably chosen from the following anions: l ', 2', 3 ', 4', 5 ', 6', 7 ', borates of polysulfonium, which will be used very preferably, are the salts formed by the association of the following cations and anions: Cation Anion
  • polysulfonium borates can be prepared by exchange reaction between a salt of the cationic entity (halide such as for example chloride, iodide) with an alkali metal salt (sodium, lithium, potassium) of the anionic entity.
  • a salt of the cationic entity halide such as for example chloride, iodide
  • an alkali metal salt sodium, lithium, potassium
  • polysulfonium borates According to an alternative concerning the preparation of polysulfonium borates, the latter can be prepared directly by reaction between a diarylsulfoxide and a diarylsulfide according to the teaching described in: "J. Org. Chem.”, Vol. 55, pages 4222 - 4225 (1990).
  • These new polysulfonium borates can be used, as they are obtained at the end of their preparation process, for example in solid or liquid form or in solution in an appropriate solvent, in monomer / oligomer / polymer compositions which are intended to be polymerized and / or crosslinked cationically and under activation, for example UV.
  • the mono-sulfonium species (III.2) mentioned above may be in particular the co-products which are formed at the time of the preparation of the polysulfonium cations and whose presence can be more or less avoided. Up to 99%, more generally up to 90% and even more generally up to 50 mol% (of cation) of the polysulfonium species of formula (III. 1) can be replaced by monosulfonium species (H ⁇ .2) .
  • organometallic salts most readily used in practice are in particular: ( ⁇ 5 - cyclopentadienyl) ( ⁇ ⁇ - toluene) Fe + 'le ( ⁇ 5 - cyclopentadienyl) ( ⁇ ⁇ - methyl-1- naphthalene) Fe + >. ( ⁇ - cyclopentadienyl) ( ⁇ ⁇ - cumene) Fe + > bis ( ⁇ - mesitylene) Fe + 'bis ( ⁇ "- benzene) Cr + -
  • the radical photoinitiators can contain one or more phosphorus atoms, such as those marketed by CIBA-GEIGY (IRGACURE 1700) or BASF (LUCIRIN TPO).
  • CIBA-GEIGY IRGACURE 1700
  • BASF LOCIRIN TPO
  • the proportions of compounds A, B, C are as follows:
  • B 39-1%, preferably 29-1%
  • the matrix A and the diluent B of the composition according to the invention comprises:
  • A a matrix (A) based on a mixture of at least one of the following species: epoxides ( ⁇ ,), acrylates ( ⁇ 2 ), vinyl ethers (0C 3 ), polyols ( ⁇ 4 ), preferably ( ⁇ ,) and ( ⁇ 2 ), - and a silicone diluent (B) whose frB are epoxy and / or acrylate and / or vinyl ether and / or hydroxy, preferably epoxy and / or acrylate.
  • the photoinitiator (C) is of the cationic type, while, for the species (o ⁇ ) and ( ⁇ 4 ) the photoinitiator (C) is radical.
  • the epoxy and acrylate frA functions can be carried by different comonomers from the matrix A.
  • the photoinitiator C is used in solution in an organic solvent (accelerator), preferably chosen from proton donors and, more preferably still, from the following groups: isopropyl alcohols, benzylic alcohols, diacetone alcohol, butyl lactate and their mixtures.
  • organic solvent preferably chosen from proton donors and, more preferably still, from the following groups: isopropyl alcohols, benzylic alcohols, diacetone alcohol, butyl lactate and their mixtures.
  • the composition according to the invention can optionally comprise at least one photo-sensitizer D selected from (poly) aromatic products - optionally metallic - and heterocyclic products and, preferably, chosen from the following product list: phenothiazine, tetracene, perylene, anthracene, diphenyl-9-10-anthracene, thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 1-chloro 4 propoxy 9H-thioxanthen-9-one, isopropyl-OH-thioxanten -9-one, mixture of isomers 2 and 4, 2-isopropyl-9H - thioxanthen-9-one, benzophenone, [4- (4-methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, 4-benzyl-4'-methyldiphenylsulphide, acetophenone, xanthone, fluorenone,
  • effective amount of initiator system is meant, within the meaning of the invention, the amount sufficient to initiate crosslinking.
  • the effective amount corresponds to 1.10- 4-1, preferably from 1.10 ° to 1.10 -1 and even more preferably from 1.10 ° to 1.10 * 2 moles of photoinitiator per 1 mole of
  • the optional ingredients which are the pigments E in the composition according to the invention
  • the pigmented compositions according to the invention are, e. g., inks. Titanium dioxide produces a white ink.
  • additives F mention may be made, by way of examples, of dyes, fillers (silicones or not), surfactants, mineral reinforcing fillers (siliceous or not), bactericides, inhibitors of corrosion, binding bases, organosilicon compounds or epoxy compounds, such as alkoxysilanes, epoxycycloaliphatics or epoxyetheraliphatics.
  • the varnishes comprise at least one surfactant and, advantageously, a particular combination of monomer, oligomer and polymer products in the matrix A, namely at least one cyclo aliphatic epoxide and, optionally, at least one epoxide obtained from condensation.
  • bisphenol A and an epichlorohydrin are examples of monomer, oligomer and polymer products in the matrix A, namely at least one cyclo aliphatic epoxide and, optionally, at least one epoxide obtained from condensation.
  • varnishes can include in their compositions: flexibilization agents and / or leveling agents (products marketed by BYK CHEMIE or EFKA CHEM., For example BYK 306, 307, 361, EFKA 31, EFKA 35 ) and / or adhesion promoting agents: eg silanes of the GLYMO type:
  • the flexibilization agent (s) and / or the leveling agent (s) and / or the adhesion promoter (s) can comprise, in whole or in part l the reactive diluent B, eg formula 1.1, as described above.
  • Diluent B can therefore assume the functions fulfilled by these various functional additives. This multifunctionality is all the more interesting since it does not require an overload in diluting B. Low doses are sufficient.
  • MI is marketed by the company UNION-CARBIDE (UVR 6105 and 6110).
  • UVR 6105 and 6110 UVR 6105 and 6110.
  • - ⁇ 2 - frA oligomer / epoxyacrylate of the type:
  • This siloxane a) can be obtained by hydrosilylation of vinylcyclohexene-monoxide with tetramethyldihydrogeno-1,3-disiloxane, at a flash point of 200 ° C. 2)
  • Photoinitiator (PI) bis + 90% w / w and mono. 10% w / w
  • the cationic photoinitiator used has the following formula:
  • the radical photoinitiator (P3) used is that marketed by CIBA-
  • P2 is soluble in P3.
  • PI, P2, P3 are used in the form of a solution in butyl lactate or isopropanol.
  • CPTX chloro-l-propoxy-4-thioxanthone.
  • BYK BYK 306, BYK 307 or BYK 361
  • EFKA EFKA 35
  • This MEK methyl ethyl ketone test consists of measuring the number of round trips that can be made on the surface of the varnish with a paper (cellulose wadding) soaked in methyl ethyl ketone (MEK) before the varnish is completely degraded.
  • the diluent a) is perfectly miscible in the epoxy (Ml) or polyol (Tl) matrix.
  • Ml epoxy
  • Tl polyol
  • PI sulfonium borate
  • Vibratory needle crosslinking tests are carried out in a tank with a size of 10 x 10 x 40 mm using 1 cm 3 of composition poured into the tank.
  • the bottom of the tank is connected to a mercury vapor lamp (high pressure) via an optical fiber.
  • the needle plunges up to 2 mm from the bottom of the tank which receives the light beam.
  • the minimum duration of exposure is recorded at a given scrolling speed to go from the liquid state to the non-sticky solid state.
  • the degree of crosslinking of the films obtained by the methyl ethyl ketone (MEK) test is also defined.
  • the mercury arc lamp in the case of cross-linking in a thick layer of 2 mm with RAPRA (vibrating needle), the minimum duration of exposure is recorded to reach 95% of cross-linking (T 95 defined above). ).
  • the new control formulation (F'T) becomes:
  • the photoinitiator is an iodonium borate of formula (P2) added in solution at 33% w / w in isopropanol:
  • This concentrated pigment base is formulated with or without diluent siloxane (a).
  • CPTX chlorine 1 propoxy4thioxanthone used as photo-sensitizer.
  • the photoinitiator is added in the form of an isopropanolic solution.
  • the various constituents are added and mixed until complete dissolution of the thioxanthone CPTX, before addition of the concentrated pigment base.
  • the drying of the inks is evaluated on a UV bench from the company FUSION fitted with a mercury lamp doped with gallium. This lamp, which has a power of 120W / cm, was calibrated using a Powerpuck cell from the company EIT, so as to determine the intensity and the dose received as a function of the running speed of the bench. At the running speed of 23 m / min the sample receives:
  • UW (390-440 nm) 0.490 J / cm 2 .
  • UVA 320-390 nm
  • UVB 280-320 nm
  • UVC 250-260 nm
  • UW 0.416 J / cm 2
  • the resistance to solvents of the inks obtained after drying of films of 12 ⁇ m ⁇ 3 is measured, by measuring the number of necessary round trips made using a cloth soaked in solvent to disintegrate the ink layer, 1 hour. after exposure and 24 hours after exposure.
  • the solvent used is methyl ethyl ketone (MEK).
  • UVC 250-260 nm
  • UW 390-440 nm
  • 0.343 J / cm 2 At the speed of 100 m / min, the calibration is not significant, taking into account the response time of the cell.
  • the solvent used is methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • siloxane diluent (a) allows, thanks to its low viscosity, to facilitate spreading on the support and the mixture of the constituents.
  • the drying of the inks is evaluated on a UV bench from the IST Company equipped with two 200 W / cm lamps. A gallium-doped mercury lamp and an undoped mercury lamp.
  • the calibration of the lamps is the same as before.

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Abstract

Le but visé par l'invention est de perfectionner de telles compositions en proposant un diluant non toxique et non nuisible à la réactivité et en faisant en sorte que ces compositions soient translucides, exemptes d'impuretés métalliques et susceptibles de constituer des vernis photopolymérisables ayant de bonnes caractéristiques de flexibilité des revêtements d'étalement et d'état de surface. Ce but est atteint par l'invention qui propose une composition comprenant une matrice A organique, polymérisable, comportant des époxydes cycloaliphatiques ou non, des acrylates, des alcényl-éthers ou des polyols, un diluant silicone B de viscosité inférieure à 100 mPa.s, un photo-amorceur C cationique (sel d'onium) et/ou radicalaire, éventuellement un photosensibilisateur D, un pigment E et un autre additif F; avec la condition selon laquelle quand A = époxyde cycloaliphatique, alors B présente une concentration en métal inférieure ou égale à 100 ppm. L'invention concerne également l'utilisation du diluant silicone B pour la préparation d'une composition réticulable par voie cationique et/ou radicalaire, sous UV, en présence d'un photo-amorceur (encre ou vernis).

Description

COMPOSITION (E. G. ENCRE OU VERNIS) POLYMERISABLE ET/OU RETICULABLE SOUS IRRADIATION PAR VOIE CATIONIQUE ET/OU RADICALAIRE, A BASE D'UNE MATRICE ORGANIQUE, D'UN DILUANT SILICONE ET D'UN PHOTO-AMORCEUR Le domaine de l'invention est celui des systèmes photopolymères réticulables et/ou polymérisables sous irradiation, en particulier sous irradiation UV ou par faisceau d'électrons, utilisables, notamment, pour former des revêtements, tels que des encres ou des vernis.
Ces compositions sont du type de celles comprenant une matrice organique dont les constituants sont porteurs de fonctions réactives de polymérisation/réticulation, ainsi qu'un photo-amorceur ou photo-initiateur qui, après absorption d'énergie, par exemple UV, libère un acide fort : H+ (voie cationique) ou un radical libre (voie radicalaire). Les photo-amorceurs cationiques permettent ainsi l'initiation et la propagation de polymérisations en chaîne cationiques, tandis que les photo-amorceurs (PA) radicalaires permettent le déclenchement de polymérisations en chaîne par formation de radicaux libres.
Dans certaines applications de revêtements ou d'encres (voire de vernis foncés), on utilise des additifs, tels que des pigments, qui sont susceptibles d'augmenter notablement la viscosité des compositions, à tel point qu'elles ne sont plus étalables et manipulables. Il va de soi que ce sont là des inconvénients rédhibitoires pour les applications considérées. Pour remédier à cela, des diluants ont été incorporés dans ces compositions, afin de réduire leur viscosité.
Dans le cas de vernis clairs, on cherche des diluants ou des coréactifs susceptibles d'améliorer la flexibilité des revêtements, sans diminuer la réactivité des systèmes. Les diluants les plus couramment utilisés à ce jour, dans des compositions d'encres ou de vernis photo-polymérisables, sont des produits du type vinyléther (en particulier divinyléther) ou du type limonène (en particulier limonène époxydé).
Bien que ces produits satisfassent à un certain nombre de spécifications demandées dans le cahier des charges du diluant, à savoir notamment la miscibilité avec la matrice organique ou la résine organique, la transparence ou le caractère peu onéreux, ces diluants connus pèchent au regard des considérations de respect de l'environnement, de sécurité et de contraintes industrielles.
En effet, ces produits sont particulièrement volatils (point éclair peu élevé inférieur ou égal à 110°C), toxiques, voire dangereux, car explosifs et inflammables. Ces diluants connus, du type vinyléther ou limonène époxydé, sont, par ailleurs, irritants et sensibilisants.
En outre, ils ne permettent pas d'atteindre des vitesses de polymérisation suffisamment élevées, qui permettraient de diminuer les concentrations en photo-amorçeur, ce qui soulagerait grandement le coût des compositions.
On connaît par ailleurs, au travers de la demande de brevet EP 0 389927 des compositions de revêtements photopolymérisables comprenant des polyépoxydes cycloaliphatiques organiques, associés à un siloxane fonctionnalisé α-ω- époxycycloaliphatique, présent dans une quantité permettant l'accélération de la réticulation. Les photo-initiateurs mis en oeuvre sont des sels d'onium.
Cette composition est présentée comme ayant une vitesse de réticulation améliorée. Le siloxane époxy fonctionnel α-ω-cycloaliphatique est donc en fait mis en oeuvre à titre d'accélérateur de polymérisation de systèmes de revêtements polymérisables, à base de polyépoxydes cycloaliphatiques polymérisables sous UV. Cette demande de brevet divulgue, en particulier, des compositions à base :
- de 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexylcarboxylate, qui constitue la matrice polymerisable,
- un agent permettant de diminuer l'énergie requise pour la photopolymérisation, ledit agent étant constitué de diméthyldisiloxane α-ω-3,4-époxycyclohexyl-l- éthyle,
- et un photo-amorceur constitué par du (4-octyloxyphenyl)phenyliodonium- hexafluoro-antimonate en solution dans le 2-éthyl-l,3-hexanediol.
L'inconvénient de ce type de compositions tient à leur aspect turbide et coloré, donc non transparent. Elles contiennent, par ailleurs, une quantité de métal significative, qui n'est pas étrangère au problème d'absence de translucidité et de transparence et qui, de surcroît, est susceptible de perturber le mécanisme de polymérisation.
Les diméthyldisiloxanes cc-co-époxydés sont, par ailleurs, connus en tant que monomères polymérisables par voie cationique sous UV, en présence de photo- amorceurs du type sels d'omnium. L'article de CRIVELLO paru dans J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem., 1994, Vol. 32, 683-697 traite de ce sujet et montre que les fonctions époxydes cyclo-aliphatiques sont plus réactives en polymérisation cationique sous UV que les fonctions époxydes conventionnelles.
L'article de R. P. ECKBERG & K. D. RTOLNG dans Polym. Mater. Sci. Eng., 1989, 60, 222-7 divulgue la polymérisation/réticulation par voie cationique, sous activation UV et en présence de photo-amorceur du type sel d'onium, de mélanges de diméthyldisiloxanes α,ω-époxydés (MEME) avec des époxydes cycloaliphatiques de formule :
Figure imgf000005_0001
D'après ce document, il n'y a pas d'effet marqué du MEME vis-à-vis de l'efficacité de la vitesse de polymérisation/réticulation pour des concentrations en MEME inférieures à 45 % en poids par rapport au mélange MEME/CY 179 (fig. 1). De telles concentrations ne sont pas de nature à promouvoir l'emploi de MEME, car cet additif ne peut pas être prépondérant dans la formulation, à peine de rendre le polymère/réticulat impropre aux applications qui lui sont destinées (e. g. revêtement anti-adhérent papier, vernis, encres).
De surcroît, les produits réticulés obtenus à partir de tels mélanges MEME /CY 179 souffre de l'inconvénient majeur d'être cassants, ce qui est rédhibitoire dans bon nombre d'applications. Enfin, ces compositions sont également affectées des défauts de turbidité et de pollution métalliques, à l'instar des compositions selon l'EP 0 389 927.
Force est donc de constater que l'état de la technique satisfait mal aux spécifications attendues pour les compositions polymérisables et/ou réticulables sous irradiation, telles que celles destinées aux applications encres et vernis. En particulier, l'art antérieur ne divulgue pas, ni même ne suggère de moyens de régulation (diluants) de la viscosité des encres pigmentées photopolymérisables, qui ne soient pas toxiques et qui ne nuisent pas à la réactivité de la composition.
De même, il n'existe pas dans le domaine des vernis clairs photopolymérisables, d'additifs inoffensifs, susceptibles de permettre l'amélioration de la flexibilité des revêtements, de l'étalement et de l'état de surface, sans pour autant entraver la photopolymérisation et/ou réticulation.
Il convient également d'observer que l'art antérieur n'apporte pas de solution satisfaisante en ce qui concerne, d'une part, les problèmes de transparence et de translucidité et, d'autre part, de présence d'impuretés métalliques, d'autre part, dans les compositions photopolymérisables considérées.
Enfin, l'état de la technique est encore plus pauvre dans le cas où les fonctions réactives de polymérisation ne sont pas époxy mais, par exemple, soit alcényléther (e. g. vinyléther) - voie cationique -, soit acrylate ou hydroxy - voie radicalaire -.
Dans cet état de connaissances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de pallier les carences existantes, en fournissant des compositions photopolymérisables par voie cationique et/ou radicalaire, qui répondent aux attentes de leurs domaines d'application notamment en ce qui concerne les encres et les vernis. S'étant fixée cet objectif, la demanderesse a eu le mérite, d'une part, d'isoler et de sélectionner un composé silicone du type di ou oligosiloxane fonctionnalisé et, d'autre part, de mettre en oeuvre, de manière originale, ce composé à titre de diluant dans des compositions photopolymérisables, par exemple dans des encres ou des vernis. C'est ainsi que l'invention, objet de la présente demande, concerne une composition polymerisable et/ou réticulable sous irradiation, de préférence actinique et/ou par faisceau(x) d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire, caractérisée en ce qu'elle comprend :
A. au moins une matrice organique polymerisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères et/ou des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frA) époxy (α,) et/ou acrylate (α2) et/ou alcényl-éther ( _) et/ou hydroxy (α4), à l'exclusion des époxydes cycloaliphatiques (απ) ; B. au moins un diluant silicone de viscosité réduite ηr à 25 °C inférieure ou égale à 200 mPa.s, de préférence à 150 mPa.s et, plus préférentiellement encore, à 100 mPa.s et comprenant :
• au moins un motif de formule (I) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- R° est identique ou différent à ses semblables de même exposant et représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en c c6,
- Z est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive frB, époxy et ou acrylate et/ou alcényl-éther et/ou hydroxy, avec la condition selon laquelle au moins une partie des fonctions frB est de même nature qu'au moins une partie des fonctions frA de la matrice A,
• et au moins deux atomes de silicium,
C. une quantité efficace d'au moins un photo-amorceur cationique et/ou radicalaire, D. éventuellement au moins un photosensibilisateur,
E. éventuellement au moins un pigment,
F. éventuellement au moins un autre additif.
Hormis dans le cas où la matrice A comprend des composés porteurs de fonctions réactives frA du genre époxyde cycloaliphatique, le choix du silicone B à titre de diluant de la composition, est de nature à résoudre les problèmes de viscosité dans les encres et vernis foncés et, de flexibilité, d'étalement ou de glissement dans les vernis clairs photopolymérisables, sous UV, par voie cationique et/ou radicalaire.
En outre, le diluant B, utilisé conformément à l'invention, présente l'avantage d'être économique, non toxique, non irritant, non sensibilisant et donc aisément manipulable. De plus, ce diluant B ne perturbe pas, ni la transparence, ni la réactivité de la composition photopolymérisable. Il est, par ailleurs, surprenant de constater que le concept selon l'invention de diluant silicone fonctionnalisé, à squelette di ou oligosiloxane, est applicable non seulement lorsque les fonctions réactives frA de la matrice sont de type époxy (voie cationique), mais également lorsque frA = alcényléther (cationique), frA = acrylate ou frA = époxy (voie radicalaire).
Il est à noter que pour frA = OH, la condition selon laquelle le ou les composés de ladite matrice comprennent au moins 2OH par molécule, doit être respectée. Il s'agira alors de polyols.
Selon une variante de l'invention, dans laquelle les époxydes cycloaliphatiques ne sont pas exclus de la liste des constituants possibles pour la matrice A, on préfère mettre en oeuvre un diluant B présentant une concentration en métal inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence à 50 ppm et, plus préférentiellement encore, à 20 ppm.
Cette caractéristique du pureté du diluant B confère, à la composition, des propriétés de transparence et de translucidité, particulièrement précieuses pour les applications vernis, voire encres dans certains cas.
C'est ainsi que, de manière plus préférée encore, on sélectionne le diluant B de telle sorte qu'il possède une coloration inférieure ou égale à 200 Hazen, de préférence à 150 Hazen et, plus préférentiellement encore, à 100 Hazen, ce diluant B étant, en outre ou alternativement, soluble à raison d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 % et, plus préférentiellement encore, de 20 % en poids dans la matrice A, ce pourcentage de solubilité étant exprimé par rapport à la masse de la matrice A et non du mélange A + B.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le diluant silicone B est obtenu par hydrosilylation d'un synthon porteur d'une fonction éthyléniquement insaturée et d'une fonction frA à l'aide d'une huile silicone hydrogénée, en présence d'une composition catalytique hétérogène, comprenant au moins un métal choisi parmi le groupe constitué de Co, Rh, Ru, Pt, Ni, déposé sur un support inerte. Dans ce mode d'obtention du diluant B par hydrosilylation, l'huile silicone est mise à réagir avec des synthons différents ou identiques contenant un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus un atome d'oxygène. Cette réaction est effectuée en présence d'une composition catalytique hétérogène comprenant un métal choisi parmi le groupe constitué de cobalt, rhodium, ruthénium, platine, palladium et nickel déposé sur un support inerte. De préférence, le métal de la composition catalytique est le platine. La quantité de métal contenu dans la composition catalytique hétérogène est compris entre 0,005% et 5% par rapport au poids du support inerte. Cette quantité de métal est également compris entre 1 et 1000 ppm par rapport au poids de l'huile silicone. Par convention, on entend par composition catalytique hétérogène, une composition catalytique pouvant être solide ou liquide, qui est non dissoute dans le milieu réactionnel, i.e. que le milieu réactionnel comporte au moins deux phases dont une est formée par la composition catalytique.
Le métal est déposé sur des supports inertes variés tels que le noir de carbone, le charbon, l'alumine, la silice traitée ou non traitée, le sulfate de baryum ou encore des silicones réticulées. Avantageusement, la taille granulométrique des supports catalytiques est supérieure à 10 μm afin d'avoir une bonne filtrabilité ne nécessitant pas d'adjuvants de filtration. Ainsi, cette granulométrie est telle que l'on peut réduire considérablement le temps de filtration.
Les synthons contiennent au moins un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus un atome d'oxygène et ont pour formule : - (1)
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles :
- les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un des symboles W pouvant être une valence libre ; le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylenes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un atome d'oxygène ; le symbole Rj correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, à un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
(2)
Figure imgf000010_0001
dans lesquelles :
- les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylenes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un des symboles W pouvant être une valence libre ;
- le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylenes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un atome d'oxygène ;
- le symbole Ri correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à
12 atomes de carbone, et de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; (3)
Figure imgf000011_0001
dans lesquelles :
- les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylenes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir au moins une fonction hydroxyle; un des symboles W pouvant être une valence libre pour (V) et les deux symboles W peuvent être simultanément une valence libre pour (VI) ;
- les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylenes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone; au moins un des symboles W pouvant être une valence libre ;
- le symbole Y correspond à une valence libre ou un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylenes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un atome d'oxygène ;
- le symbole Rj correspond à un atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et (4)
Figure imgf000011_0002
dans laquelle : - les symboles W sont identiques ou différents et correspondent à une valence libre et un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alkylenes linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 2 atomes de carbone ;
- le symbole Z correspond à un radical divalent choisi parmi un atome de carbone ou un hétéroatome.
De préférence, le cycle hydrocarboné dans lequel est inclus l'atome d'hydrogène comporte au plus 8 atomes dans ledit cycle. De plus, on obtient les meilleurs résultats en accord avec le procédé d'hydrosilylation de l'invention avec des synthons ne contenant qu'un cycle hydrocarboné dans lequel est inclus un atome d'oxygène. En particulier, les synthons utilisés et donnant de bon résultats (voir exemples ci-dessous) ont pour formule :
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
En général, les synthons réagissant avec l'huile silicone sont des synthons identiques. Le rapport molaire de l'huile silicone/ synthons est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,1 et 10.
Différents types de compositions catalytiques hétérogènes sont utilisables. A titre d'exemples non limitatifs, on peut utiliser du platine sur noir de carbone ou charbon tel que la composition catalytique contenant 2,5% de platine en poids déposé sur le support CECA 2S développé par la société CECA, la composition catalytique SCAT 20 (1% de Pt) de la société Engelhard ou la composition catalytique 88 231 (1% Pt) de la société Heraeus. Dans ce cas, le platine peut être déposé sur ce type de support par dépôt d'acide chloroplatinique suivi d'une neutralisation et d'une réduction. De même, l'utilisation de platine sur alumine de préférence de type α tel que la composition catalytique CAL 101 (0,3% de Pt, support SCS9 constitué de α- alumine) commercialisée par la société Procatalyse ou la composition catalytique 88 823 de la Société HERAEUS (0,5% de Pt sur α-alumine) donne de bons résultats. Ce procédé d'obtention du diluant B utilisé dans la composition selon l'invention peut être mis en oeuvre selon diverses variantes. II est ainsi notamment possible de recourir à un premier mode de mise en oeuvre dans lequel l'ensemble des réactifs et de la composition catalytique sont mélangés dans le milieu réactionnel (type "batch"). Un second mode de mise en oeuvre de ce procédé peut être un mode continu avec un lit fixe de composition catalytique hétérogène sur lequel passent l'huile silicone à fonctionnaliser et le synthon. Ce type de mise en oeuvre est avantageux dans le cas où la taille des grains du support inerte de la composition catalytique est supérieure à 100 μm. Un exemple du premier mode de mise en oeuvre est donné ci-après : (a) une quantité de 5 à 5000 ppm, de préférence de 10 à 100 ppm, de composition catalytique hétérogène par rapport à la masse totale des réactifs est introduite sous gaz inerte dans le milieu réactionnel ; (b) le synthon est introduit dans le milieu réactionnel ;
(c) ledit milieu est chauffé à une température comprise entre 25°C et 200°C, et de préférence entre 50°C et 160°C;
(d) l'huile silicone est ensuite introduite sur une durée comprise 0 et 24 heures, de préférence entre 2,5 et 5 heures; le rapport molaire synthon/silicone étant compris entre 1 et 1,10.
(e) la masse réactionnelle est ensuite filtrée afin de séparer la composition catalytique hétérogène et l'huile silicone fonctionnalisée, et;
(f) l'huile silicone fonctionnalisée est finalement dévolatilisée.
Ce procédé peut être effectué en masse, ce qui signifie que la réaction entre l'huile silicone et le synthon s'effectue en l'absence de solvant. Toutefois, de nombreux solvants tels que le toluène, le xylène, l'octaméthyltétrasiloxane, le cyclohexane ou l'hexane peuvent être utilisés.
Par ailleurs, la quantité molaire de synthon versée lors de l'étape (b) est inférieure à celle qui est utilisée pour un procédé classique de l'art antérieur. Avantageusement, le rapport molaire synthon/huile silicone est compris entre 1 et 1,05 et ceci sans nuire à la qualité des huiles fonctionnalisées obtenues et au rendement de la réaction.
L'étape (e) de filtration permet, le cas échéant d'éliminer toute trace de turbidité de l'huile silicone fonctionnalisée obtenue. D'autre part, la composition catalytique hétérogène peut être récupérée puis réutilisée de nouveau, sans nécessiter de régénération, avec ou sans lavage, et sans que l'on note de baisse d'activité sensible de ses performances.
S'agissant des caractéristiques structurelles préférées du diluant B, il convient de noter que celui-ci répond à au moins l'une des formules générales suivantes :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
• T = R3ouSi(R3)u(frB)v,
• x + y = 3 ; x= 1 à3 ; y = 0 à3 ;
• b + c = 2;b, c = 0,l ou 2;
• u + v = 3;u, v = 0à3;
• 0<n<15,
• R2, R3 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle donnée supra pour R° de la formule (I), les alkyles et/ou les alcoxyles inférieurs en
Figure imgf000015_0002
et R3, respectivement,
• frB étant telle que définie supra dans le passage consacré au substituant Z de la formule (I),
-(frB)(R4)eSi0- -(R),— Si — O-
(1.2)
dans laquelle :
• d + e = 2;d=lou2;e = 0, lou2;
• o + p < 15, de préférence < 10 ; o > 1 ;
• R4, R5 sont, respectivement et conjointement, identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que R2 donnée supra.
Les fonctions réactives frB du diluant B, plus particulièrement mises en oeuvre dans le cadre de l'invention, sont de nature époxyde, vinyléther ou acrylate. Plus précisément, ces frB sont, par exemple, choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
— (CH2)3— O-CH=CH— R
• avec R6 :
- alkylène linéaire ou ramifié en C Cjj, éventuellement substitué,
- ou arylène, de préférence phénylene, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C^Cg,
• avec R7 = alkyle linéaire ou ramifié en Cj-Cg.
A titre d'exemples de diluant B, constitués par au moins un di, oligo ou polysiloxane fonctionnalisé frB, on peut citer ceux de formules suivantes :
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000017_0001
(n < 10)
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
(n < 10)
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Le diluant silicone B selon l'invention a une importance moindre sur le plan quantitatif, par rapport à la matrice A, qui constitue l'élément prépondérant de la composition. S'agissant de cette dernière, ces constituants appartiennent à au moins l'une des espèces suivantes :
OLy Λ époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux :
- les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'- époxycyclohexane carboxylate :
Figure imgf000019_0001
- ou Bis(3,4-époxycyclohexyl)adipate, étant particulièrement préférés ; α 1.2) époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux :
• les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phénol A et d'épichlorhydrine et du type :
- di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol,
- ou digly ci dy 1 éthers de Bisphénol A,
• les époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja et de lin époxydes, polybutadiène époxyde, étant particulièrement préférés, α '2) acrylates, pris à eux seuls ou en mélange entre eux ; e. g. :
• acrylates époxydes, de préférence l'oligomère de Bisphénol-A- époxydiacrylate (EBECRYL 600),
• acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810), • acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA),
• acrylo-uréthanes,
• acrylo-polyéthers, • acrylo-polyesters,
• polyesters insaturés,
• acrylo-acryliques, étant particulièrement préférés, ex,) alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux :
• les vinyl-éthers, en particulier l'éther de triéthylène glycol divinylique (RAPIDCURE® CHVE-3, GAF Chemicals
Corp.), les éthers vinyliques cycliques ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines et le vinyl-éther de formule suivante :
Figure imgf000020_0001
• les propényl-éthers,
• et les butényl-éthers, étant tout spécialement préférés, α4) les polyols : pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence le composé de formule donnée infra :
Figure imgf000021_0001
Des exemples de monomères et/ou oligomères et/ou polymères réactifs, fonctionnalisés époxy et/ou par un radical éthylénique ent insaturé, tel qu'un acrylate (cf. demande de brevet EP 0 690 074). L'initiation de la photopolymérisation et/ou réticulation de la composition selon l'invention est rendue possible grâce à la présence du photo-amorceur C cationique et/ou radicalaire.
Les photo-amorceurs cationiques peuvent être choisis parmi les borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng. News, vol.63, N° 5, 26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence], Δ dont l'entité cationique est sélectionnée parmi : 1) les sels d'onium de formule (I) : [(R1)n - A - (R2)m]+ (I) formule dans laquelle :
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N,
• Ri représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cg-C20. ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre,
• R2 représente R^ ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C\- C30 ; lesdits radicaux R^ et R étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
• n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1, 2) les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2- dodécyl-4-oxoisothio-chromanium,
3) les sels de sulfonium dans lesquelles l'entité cationique comprend : 3j au moins une espèce polysulfonium de formule III.1 :
Ar1 — S — Ar3- Ar3- S— Ar' (ΠLI)
Ar Ar
dans laquelle :
- les symboles Ar*, qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C\ - \2, de préférence en CJ-CÔ, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en Ci - C^, de préférence en C -CÔ, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en Ci - Ci 2, de préférence en Ci-Cé, et un groupement de formule -γ4-Ar où les symboles Y* et Ar2 ont les significations données juste ci-après,
- les symboles Ar2, qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec Arl, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci -Ci 2, de préférence en Cj-Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en Ci -Ci 2, de préférence en Ci-Cg, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en Ci -Ci 2, de préférence en Ci-Cg, - les symboles Ar>, qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical divalent phénylene ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci -Ci 2, de préférence en C -Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en Ci -Ci 2, de préférence en C J -CÔ, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C -C 12, de préférence en C1-C6, t est un nombre entiers égal à 0 ou 1, avec les conditions supplémentaires selon lesquelles :
+ quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent γl représentant le groupement de formule :
Y' -S— Ar'
Ar où les symboles Ar* et Ar2 possèdent les significations données ci- avant,
+ quand t = 1 :
O d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations γ à Y^ suivantes :
• γ : un groupement de formule :
+
où le symbole Ar2 possède les significations données ci-avant,
• Y- : un lien valentiel simple,
• Y^ : un reste divalent choisi parmi :
_o- . -s- . -s- . -c- . o o un reste alkylène linéaire ou ramifié en Ci -Ci 2, de préférence en
CI-CÔ, et un reste de formule — Si(CH3)2θ — , O d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente Y^ ou Y^, les radicaux Ar^ et Ar (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans 1 un lien valentiel simple ou dans Y1 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y^, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+ ;
32 et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formule :
1 + 1
Ar1 S— Ar1 (III.2)
Ar dans laquelle Ar^ et Ar2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (ÏÏI. l), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Ar à Ar2 selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (H), faisant appel au reste Y1 ;
4) les sels organométalliques de formule (IV) :
(LlL2L3M)+q (IV) formule dans laquelle :
• M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt...
• L^ représente 1 ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η^-alkyl, η^- cyclopendadiènyl et η^ - cycloheptratriènyl et les composés η^ - aromatiques choisis parmi les ligands η^-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π ;
• L représente un ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands
Figure imgf000024_0001
choisis parmi les ligands η6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π ; • L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2"1" ; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L^, L et 1? et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ; Δ l'entité anionique borate ayant pour formule :
[BXa Rbl- formule dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X représentent :
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent :
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement),
OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.
Sans que cela ne soit limitatif, on donne ci-après plus de précisions quant aux sous-classes de borate d'onium et de borate de sels organométalliques plus particulièrement préférés dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention. Ainsi, s'agissant de l'entité anionique borate, les espèces qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes : r [B(C6F5) - 5' [B(C6H3(CF3)2) - v [(C6F5)2BF2]- 6' [B (C6H3F2)4]- y [B(C6H4CF3)4]- T [C6F5BF3]-
4' [B(C6F4OCF3)4]-
S'agissant de l'entité cationique du photoamorceur, on distingue :
1) les sels d'onium de formule (I),
2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule (II), 3) les sels de mono et/ou polysylfonium de formule (III.1) et/ou (LII.2), 4) les sels organométalliques de formule (IV).
Les premiers 1) sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A- 4 136 102, US-A-4 173 476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants :
[( )2l]+ [C8Hi7-O-Φ-I-Φ]+ [(Φ-CH3)2 I]+
[Cι2 H25-Φ-I-Φ]+ [(C8Hi7-O-Φ)2 I ]+ [(C8H17-O-Φ- I-Φ)]+ [(Φ)3 S]+ [(Φ)2-S-Φ-O-C8Hι7]+ [(CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+ [Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+ [(Cι2H25-Φ)2 l]+ [(CH3-Φ-I-Φ-OC2H5]+ S'agissant de la seconde famille d'entités cationiques de formule (II) et de type oxoisothiochromanium, elle comprend de préférence des cations correspondant à la structure D1 qui est définie à la page 14 de la demande WO-A-90/11303 et possède la formule (II) :
Figure imgf000026_0001
où le radical R6 a la signification donnée dans cette demande WO à propos du symbole R1 ; une entité cationique de ce type qui est davantage préférée est celle où R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cj-C^. Comme sels d'oxoisothiochromanium qui conviennent particulièrement bien, on citera notamment le sel de sulfonium de 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4- oxoisothiochromanium.
En ce qui concerne les entités cationiques polysulfonium (III.1) on précisera que l'entité cationique polysulfonium comprend préférentiellement une espèce ou un mélange d'espèces de formule (III.1) dans laquelle :
- les radicaux Ar^, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou par le groupement de formule :
Figure imgf000027_0001
- les radicaux Ar , identiques ou différents entre eux et avec Ar^, représentent chacun un radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4,
- les radicaux Ar3 représentent chacun un radical para-phénylène non substitué,
- t est égal à O ou 1, avec les conditions supplémentaires selon lesquelles : + quand t = 0, Y = Y1 = :
— S+— Ar1
I 2 Ar où les radicaux Ar^ et Ar ont les significations préférées données juste ci-avant dans le présent paragraphe ; + quand t = 1 :
O d'une part, Y = Y2 à Y4 avec :
. γ2 =
Figure imgf000027_0002
où le radical Ar a la signification préférée donnée juste ci-avant dans le présent paragraphe,
• Y3 = un lien valentiel,
• Y4 = — O— ou —S— , et O d'autre part, quand Y = Y3 ou Y4 et quand on souhaite alors mettre en oeuvre des radicaux Ar^ et Ar (terminaux) reliés entre eux, on installe une liaison Y' consistant dans un lien valentiel ou le reste — O — .
Les espèces mono-sulfonium, quand il y en a, qui entrent dans le cadre de cette modalité préférentielle sont les espèces de formule (IV) dans laquelle les symboles Ar^ et Ar2 possèdent les significations préférées indiquées ci-avant dans le paragraphe qui précède, incluant, quand ces radicaux sont directement reliés entre eux par un reste Y1, l'installation d'un lien valentiel ou du reste — O — .
Comme exemples d'entités cationiques sulfonium, on peut citer particulièrement :
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000029_0005
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
les mélanges, en quantités variables, des espèces 5 + 2 + éventuellement 2, les mélanges, en quantités variables, de l'espèce 5 avec l'espèce 10 de formule
Figure imgf000030_0003
10
L'entité anionique borate est choisie préférentiellement parmi les anions de formule [BX^]- dans laquelle : - les symboles X représentent un atome de fluor,
- les symboles R, identiques ou différents, représentent un radical phényle substitué par au moins un groupement électro-attracteur choisi parmi OCF3, CF3, NO2 et CN, et/ou par au moins deux atomes de fluor.
Sachant que l'entité anionique borate de formule [BX..R - est, de préférence, choisie parmi les anions suivants : l', 2', 3', 4', 5', 6', 7', les borates de polysulfonium, que l'on mettra en oeuvre de façon très préférée, sont les sels formés par l'association des cations et anions suivants : Cation Anion
5 V i y
5 4! mélanges 5 + \0 V mélanges 5 + 10 3_ mélanges 1 + 10 __[
Ces borates de polysulfonium peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogénure tel que par exemple chlorure, iodure) avec un sel métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique.
Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de l'homme de l'art ; celles-ci doivent permettre de récupérer le borate de polysulfonium recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié.
Les modes opératoires de synthèse des halogénures des entités cationiques de formule (III.l) sont décrits notamment dans : "Polymer Bulletin (Berlin)", vol. 14, pages 279 - 286 (1985) et US-A-4 400 541.
Selon une alternative concernant la préparation des borates de polysulfonium, ces derniers peuvent être préparés directement par réaction entre un diarylsulfoxyde et un diarylsulfure selon l'enseignement décrit dans : "J. Org. Chem. ", Vol. 55, pages 4222 - 4225 (1990).
Ces nouveaux borates de polysulfonium peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation par exemple sous forme solide ou liquide ou en solution dans un solvant approprié, dans des compositions de monomères / oligomères / polymères qui sont destinés à être polymérisés et/ou réticulés par voie cationique et sous activation, par exemple UV.
Les espèces mono-sulfonium (III.2) dont il a été question ci-dessus peuvent être en particulier les co-produits qui se forment au moment de la préparation des cations polysulfonium et dont la présence peut être plus ou moins évitée. Jusqu'à 99 %, plus généralement jusqu'à 90 % et encore plus généralement jusqu'à 50 % en mole (de cation) des espèces polysulfonium de formule (III. l) peuvent être remplacées par des espèces monosulfonium (HΣ.2).
En ce qui concerne les quatrième type d'entité cationique, on le trouve décrit dans le brevet US A-4 973 722, US-A-4 992 572, les demandes de brevet européens EP-A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181. Les sels organométalliques plus volontiers retenus en pratique sont notamment : le (η5 - cyclopentadiènyle) (η^ - toluène) Fe+' le (η5 - cyclopentadiènyle) (η^ - méthyl-1-naphtalène) Fe+> . le (η - cyclopentadiènyle) (η^ - cumène) Fe+> le bis (η - mesitylène) Fe+' le bis (η" - benzène) Cr+-
On peut citer, à titre d'exemples de photo-amorceurs du type borates d'onium, les produits suivants : [(Φ)2 1]+, [B(C6F5)4]- [(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+ , [B(C6F5)4]"
[C12H25-Φ-I-Φ]+ , [B(C6F5)4]" [(C8H17-O-Φ)2I]+ , [B(C6F5)4]-
[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- [(Φ)3S]+ , [B(C6F5)4]"
[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+, [B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-Φ)2I]+ , [B (C6F5) -
[(Φ)3 S]+, [B(C6F4OCF3)4]" [(Φ-CH3)2I]+ , [B(C6F5)4]- [(Φ-CH3)2 1]+, [B(C6F4OCF3)4]" [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-
. (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+, (C_Ε$)4]-
(η5 - cyclopentadiènyle) (η^ - méthyll-naphtalène) Fe+, [B(C6F5)4]" (η5 . cyclopentadiènyle) (η^ - cumène) Fe+, [B(C6F5)4]"
Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium 1) et 2) et les borates de sels organométalliques 4), sélectionnés comme photoamorceur dans le cadre de l'utilisation SPL selon l'invention, on peut citer tout le contenu des demandes de brevet EP 0 562 897 et 0 562 922. Ce contenu est intégralement incorporé par référence dans le présent exposé. Comme autre exemple de sel d'onium utilisable comme photo-amorceur C, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et US 4 310 469 (CRIVELLO).
On peut également utiliser d'autres photo-amorceurs cationiques, e. g. : - ceux commercialisés par UNION-CARBIDE (photo-amorceur 6990 et 6974 triarylsulfonium hexafluoro-phosphate et hexafluoroantimonate),
- les sels d'iodonium hexafluorophosphate ou hexafluoro-antimonate,
- ou les sels de ferrocénium de ces différents anions.
Les photo-amorceurs radicalaires utilisés sont à base de benzophénones. On peut citer, à titre d'exemples, ceux commercialisés par CEBA-GEIGY:
- IRGACURE 184,
- IRGACURE 500,
- DAROCURE 1173,
- IRGACURE 1700, - DAROCURE 4265,
- IRGACURE 907,
- IRGACURE 369,
- IRGACURE 261,
- IRGACURE 784 DO, - IRGACURE 2959,
- IRGACURE 651.
Les photo-amorceurs radicalaires peuvent contenir un ou plusieurs atomes de phosphore, comme ceux commercialisés par CIBA-GEIGY (IRGACURE 1700) ou BASF (LUCIRIN TPO). Conformément à l'invention, les proportions en composés A, B, C sont les suivantes :
• A : 59-97,99 %, de préférence 70-97,9 %,
• B : 39-1 %, de préférence 29-1 %;
• C 2-0,01 %, de préférence 1-0,1 %. Diverses associations sont possibles en ce qui concerne la matrice A et le diluant B de la composition selon l'invention. De préférence, cette dernière comprend:
- une matrice (A) à base d'un mélange d'au moins l'une des espèces suivantes : époxydes (α,), acrylates (α2), vinyléthers (0C3), polyols (α4), de préférence (α,) et (α2), - et un diluant silicone (B) dont les frB sont époxy et/ou acrylate et/ou vinyléther et/ou hydroxy, de préférence époxy et/ou acrylate. Il va de soi que, dans le cas où les espèces mises en oeuvre sont (0Cj) et/ou (oc-,), alors le photo-amorceur (C) est du type cationique, tandis que, pour les espèces (o^) et (α4) le photo-amorceur (C) est radicalaire. En pratique, on pourra ainsi, par exemple, associer des monomères et/ou des oligomères et/ou polymères de la matrice A à fonctions frA époxy et acrylate, avec un premier diluant B à fonctions époxy et un second diluant B à fonctions acrylate.
Selon une variante, les fonctions frA époxy et acrylate peuvent être portées par des comonomères différents de la matrice A.
Avantageusement, le photo-amorceur C est employé en solution dans un solvant organique (accélérateur), de préférence choisi parmi les donneurs de protons et, plus préférentiellement encore, parmi les groupes suivants : alcools isopropyliques, alcools benzyliques, diacétone alcool, lactate de butyle et leurs mélanges. Outre le ou les photo-amorceurs C, la composition selon l'invention peut comprendre, éventuellement, au moins un photo-sensibilisateur D sélectionné parmi les produits (poly)aromatiques - éventuellement métalliques - et les produits hétérocycliques et, de préférence, choisis dans la liste de produits suivants : phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9-10-anthracène, thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 1-chloro 4 propoxy 9H-thioxanthen-9-one, isopropyl-OH-thioxanten-9-one, mélange isomères 2 et 4, 2-isopropyl-9H - thioxanthen-9-one, benzophénone, [4-(4-méthylphénylthio)phényl]phénylméthanone, 4-benzyl-4'-méthyldiphénylsulphide, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9, 10-diméthylanthracène, 2-éthyl-9, 10-diméthyloxyanthracène, 2,6- diméthyl-naphtalène, 2,5-diphényl-l-3-4-oxadiazole, xanthopinacol, 1,2- benzanthracène, 9-nitro-anthracène, et leurs mélanges. Par quantité efficace de système amorceur, on entend, au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réticulation. Avantageusement, cette quantité efficace correspond à 1.10-4 à 1, de préférence de 1.10° à 1.10-1 et, plus préférentiellement encore de 1.10° à 1.10*2 moles de photo-amorceur pour 1 mole de
En cas d'utilisation d'un photo-sensibilisateur D, les gammes de concentration appropriées pour ce dernier sont de :
- 1.10-4 à 1.10-1 mole/mole de frA et frB,
- de préférence de 1.10-4 à 1.10-2 mole/mole de frA et frB, - et, plus préférentiellement encore, de 1.10-4 à 1.10-3 mole/mole de frA et frB.
Pour illustrer ce que peuvent être les ingrédients facultatifs, que sont les pigments E dans la composition selon l'invention, on citera, par exemple, les produits suivants : dioxyde de titane, kaolin, carbonate de calcium, oxyde de fer noir, sels de baryum azotés, pigments aluminium, borosilicate de calcium, violet carbanzole, pigments azoïques, oxyde de fer rouge, oxyde de fer jaune, diazo, naphtol, noir de carbone, bayrite, dianisidine, monoarylide, pyrazolone, toluidine, calcium rouge, sels de Ca azotés, sels de Ba azotés, diarylide, monoarylide, phtalocyanine, benzimidazoline, poudre de bronze, rhodamine.
Les compositions pigmentées selon l'invention sont, e. g., des encres. Le dioxyde de titane permet d'obtenir une encre blanche.
S'agissant des autres additifs facultatifs F, on peut mentionner, à titre d'exemples, des colorants, des charges (silicones ou non), des tensioactifs, des charges minérales de renforcement (siliceuses ou non), des bactéricides, des inhibiteurs de corrosion, des bases liantes, des composés organosiliciés ou des composés époxydes, tels que des alcoxysilanes, époxycycloaliphatiques ou époxyétheraliphatiques.
Concernant plus particulièrement le cas des vernis, ceux-ci sont, bien entendu, exempts de pigments dans le cas où il s'agit de vernis clairs. De manière générale, les vernis comprennent au moins un tensioactif et, avantageusement, une association particulière de produits monomères, oligomères et polymères dans la matrice A, à savoir au moins un époxyde cyclo aliphatique et, éventuellement, au moins un époxyde issu de la condensation du bis-phénol A et d'une épichlorhydrine. De manière connue en soi, les vernis peuvent inclure dans leurs compositions : des agents de flexibilisation et/ou des agents de nivellement (produits commercialisés par BYK CHEMIE ou EFKA CHEM., par exemple BYK 306, 307, 361, EFKA 31, EFKA 35) et/ou des agents promoteurs d'adhérence : e. g. silanes du type GLYMO :
Figure imgf000036_0001
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le ou les agents de flexibilisation et/ou le ou les agents de nivellement et/ou le ou les promoteurs d'adhérence, peuvent comprendre, en tout ou partiel le diluant réactif B, e. g. de formule 1.1, tel que décrit supra.
Le diluant B peut donc assumer les fonctions remplies par ces différents additifs fonctionnels. Cette multifonctionnalité est d'autant plus intéressante qu'elle ne nécessite pas de surcharge en diluant B. Des doses faibles suffisent.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un diluant silicone B, tel que défini ci-dessus, pour la préparation d'une composition de préférence une encre ou un vernis, polymerisable et/ou réticulable sous irradiation, de préférence actinique et/ou par faisceau d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire, ladite composition comprenant, en outre, les composés A et C et, éventuellement, D, E et F visés ci-dessus. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques unes de ses variantes de réalisation.
EXEMPLES
I - MATIERES PREMIERES :
I.l - MATRICE (A) :
- α - Monomères à frA = époxy
Figure imgf000037_0001
(Ml) est commercialisé par la société UNION-CARBIDE (UVR 6105 et 6110). - α2 - frA : oligomère/époxyacrylate du type :
Figure imgf000037_0002
(AC1) Bisphénol à époxydiacrylate oligomère (EBECRYL 600).
- α2 - Monomères à frA = acrylate : Mélange d'acrylate oligomère trifonctionnel obtenu à partir du glycérol et de polyester commercialisé, par exemple, par l'UNION CHIMIQUE BELGE (UCB) (EBECRYL 810) (AC2).
- α4 - Monomères à frA = OH :
Figure imgf000038_0001
(Tl) est commercialisé par la Société UNION CARBIDE (TON 301).
1.2 - DILUANT (B) : 1)
Figure imgf000038_0002
Ce siloxane a) peut être obtenu par hydrosilylation du vinylcyclohéxène- monoxide par le tétraméthyldihydrogéno-l,3-disiloxane, a un point éclair de 200°C. 2)
Figure imgf000038_0003
1.3 - PHOTO-AMORCEUR C :
Photo-amorceur (PI) (bis + 90% p/p et mono. 10 % p/p)
Figure imgf000038_0004
Figure imgf000039_0001
à 20 % dans le lactate de butyle.
Le photo-amorceur cationique utilisé a la formule suivante :
Figure imgf000039_0002
Le photo-amorceur radicalaire (P3) utilisé est celui commercialisé par CIBA-
GEIBY (DAROCURE 1173).
P2 est soluble dans P3.
PI, P2, P3 sont utilisés sous forme de solution dans le lactate de butyle ou l'isopropanol.
1.4 - PHOTOSENSIBILISATEUR (D) :
CPTX = chloro-l-propoxy-4-thioxanthone.
1.5 - PIGMENT (E) : Base pigmentaire concentrée. Une base pigmentaire concentrée est obtenue par dispersion de :
- 700 parties d'oxyde de titane de type rutile commercialisé par DUPONT (R960),
- 3,5 parties d'un dispersant commercialisé par ZENECA (SOLSPERSE 24000C)
- 296,5 parties de résine époxyde cycloaliphatique (Ml) commercialisée par UNION-CARBIDE (UVR6105), dans un réacteur de capacité 2 litres muni d'une agitation centrale tripales. La base pigmentaire concentrée est obtenue par mélange Vi heure après coulée de la poudre d'oxyde de titane sur le mélange résine/dispersant préchauffé à 40°C.
- A UTRES ADDITIFS (F) :
- Agent de nivellement commercialisé par la Société BYK (BYK 306, BYK 307 ou BYK 361) ou par la Société EFKA (EFKA 35).
- Agent mouillant à base de silicone polyéther commercialisé par la Société OSI (SILWET L 7640 ou L7644).
EVALUATION DES PROPRIETES DE LA COMPOSITION.
- Test RAPPsA - vitesse de réticulation :
Une illustration des différentes vitesses de réticulation est donnée à partir de films de 4 à 25 μm d'épaisseur obtenus sur un banc UV équipé d'une lampe
FUSION de type H. On enregistre la vitesse de réticulation à une vitesse de défilement donnée et à une dose d'irradiation mesurée. On peut également réticuler en couche épaisse de 2 mm à partir d'une lampe à arc haute pression Hg reliée à une fibre optique de 8 mm de diamètre, commercialisée par la Société EFOS (ULTRACURE 100SS). La fibre optique est reliée à la cuve de mesure d'un appareillage RAPRA (VNC ou Vibrating Needle Curemeter). L'aiguille vibrante plonge dans la matrice époxy (1 cm3) et on mesure une différence de potentiel selon le degré de réticulation à une fréquence donnée de vibration, qui est de 40 Hz. Lorsqu'on irradie, le milieu atteint le point de gel très rapidement. Cela se traduit par une variation du potentiel mesuré. On enregistre la courbe de variation de potentiel tout au long de l'exposition UV et on reporte la valeur du temps qui correspond à 95 % de la variation totale (T95), soit par exemple de 0,6 minutes dans la fig. 1 annexée. - Test à laMEK :
Ce test à la méthyléthylcétone MEK consiste à mesurer le nombre d'aller-retour que l'on peut effectuer à la surface du vernis avec un papier (ouate cellulose) imbibé de méthyléthylcétone (MEK) avant que le vernis ne soit complètement dégradé.
- Flexibilité des couches par pliage sur mandrin cylindrique selon la norme AFNOR n° T30-040.
EXEMPLE 1 :
Le diluant a) est parfaitement miscible dans la matrice époxy (Ml) ou polyol (Tl). On étudie le comportement de la réticulation sous lumière ultra-violette de différentes formulations en présence d'un borate de sulfonium de formule (PI). Les trois formulations réalisées comprennent :
- (FI) 5 P (a)
95 P (Ml)
- (F2) 10 P (a)
90 P (Ml) - (F3) 20 P (a)
80 P (Ml)
- (FT) formulation témoin 100 P (Ml) On rajoute, dans ces formulations, 0,5 p d'un agent mouillant à base de silicone polyéther commercialisé par la Société OSI (SILWET L7640 ou L7644) et une solution de photo-amorceur dans le lactate de vinyle, de façon à avoir une concentration donnée dont la valeur est précisée plus loin dans le tableau 1. On étudie la réticulation en couche épaisse (RAPRA (V. N. C.)) et en couche mince. Des films de 5, 10, 20 μm sont réalisés à l'aide de baπes d'enduction filetées (Bar 0, 2 ou 3) sur un support aluminium. On utilise quelques gouttes de composition et on dégraisse le support aluminium par un nettoyage au propanol ou à l'isopropanol. Des essais de réticulation à l'aiguille vibrante sont réalisés dans une cuve de dimension 10 x 10 x 40 mm à l'aide de 1 cm3 de composition versée dans la cuve. Le fond de la cuve est relié à une lampe à vapeur de mercure (haute pression) par l'intermédiaire d'une fibre optique. L'aiguille plonge jusqu'à 2 mm du fond de la cuve qui reçoit le faisceau de lumière.
Les résultats obtenus lors des différents essais de réticulation à l'exposition de la lumière ultraviolette sont rassemblés tableau I infra.
Avec la lampe FUSION (type "H"), on enregistre la durée minimale d'exposition à une vitesse de défilement donnée pour passer de l'état liquide à l'état solide non collant. On définit, également, le degré de réticulation des films obtenus par le test à la méthyléthylcétone (MEK). Avec la lampe à arc à vapeur de mercure, dans le cas de la réticulation en couche épaisse de 2 mm au RAPRA (aiguille vibrante), on enregistre la durée minimale d'exposition pour atteindre 95 % de réticulation (T 95 défini ci- dessus).
TABLEAU I
Figure imgf000042_0001
* passes = nombre de passages nécessaires à la vitesse considérée pour obtenir un touché sec en surface, ** MEK : > 200. Au bout de 100 aller-retours le film est toujours intact. Durée de stockage à 20°C après irradiation au bout de laquelle la mesure est faite. Toutes les formulations additivées reticulent parfaitement en présence de ce silicone époxyde dont la viscosité est de 50 mPa.s.
EXEMPLE 2 :
On compare, désormais, la vitesse de réticulation et la nature du réseau obtenu après ajout de Tl dans la matrice (A) en plus de Ml qui permet d'améliorer la flexibilité de la résine après réticulation.
Le rapport [OH]/[époxy] = 1/4.
La nouvelle formulation témoin (F'T) devient :
- 85 p de (Ml),
- 15 p de (Tl). On ajoute différentes quantités de diluant silicone (a) :
- (F'1) 80,75p de (Ml),
14,25p de (Tl), P de (a),
(F2) 76,5 p de (Ml),
13,5 p de (Tl),
10 p de (a),
(F'3) 68 p de (Ml),
12 p de (Tl),
20 p de (a). On ajoute 0,5 p du même agent mouillant (SILWET L7640) que dans l'exemple précédent et une quantité connue fixée de photoamorceur. On utilise les mêmes lampes que précédemment. Les résultats obtenus au cours des différents essais sont rassemblés tableau II infra. TABLEAU II
* 1 pass. vitesse de défilement limite du convoyeur qui permet d'obtenir un touché sec en surface en un seul passage, ** MEK : durée de stockage à 20°C après irradiation au bout de laquelle la mesure est faite (1 heure). Nombre d'aller-retours maximum limite que peut supporter le film. On voit, en particulier, que le silicone (a) permet d'augmenter la vitesse de réticulation, la dureté des films, tout en améliorant la résistance à l'impact (devant). En particulier, il n'est pas nécessaire d'ajouter beaucoup de silicone (a) < 30 % p/p pour obtenir un effet spectaculaire.
EXEMPLE 3
On évalue également l'incidence de (a) ajouté dans une matrice organique à base d'époxydes cyclo-aliphatiques (Ml), de polyol (Tl) et en présence d'un agent de nivellement (BYK 306).
Dans cet exemple, le photo-amorceur est un borate d'iodonium de formule (P2) ajouté en solution à 33 % p/p dans l'isopropanol :
Figure imgf000045_0001
Les formulations suivantes ont été évaluées au RAPRA (cf. tableaux III et tableau IV) pour 0,5 % et 1 % de photo-amorceur, respectivement.
TABLEAU El
Figure imgf000045_0002
TABLEAU IV
Figure imgf000045_0003
EXEMPLE 4 : Formulation et évaluation d'encres blanches renfermant un diluant réactif du type de ceux revendiqués selon l'invention.
Cette base pigmentaire concentrée est formulée avec ou sans diluant siloxane (a).
TABLEAU V
Figure imgf000046_0001
* CPTX = chlore 1 propoxy4thioxanthone utilisée comme photo-sensibilisateur. Le photo-amorceur est ajouté sous la forme d'une solution isopropanolique.
Les différents constituants sont ajoutés et mélangés jusqu'à dissolution complète de la thioxanthone CPTX, avant rajout de la base pigmentaire concentrée. Le séchage des encres est évalué sur un banc UV de la société FUSION muni d'une lampe au mercure dopée au gallium . Cette lampe, qui a une puissance de 120W/ cm a été étalonnée à l'aide d'une cellule Powerpuck de la société EIT, de façon à déterminer l'intensité et la dose reçue en fonction de la vitesse de défilement du banc. A la vitesse de défilement de 23 m/mn l'échantillon reçoit :
UVA(320-390 nm) = 0,157 J/cm2 ; UVB(280-320 nm) = 0,068 J/cm2 ; UVC(250-260 nm) = 0,013 J/cm2 ; UW(390-440 nm) = 0,490 J/cm2. A la vitesse de défilement de 43 m/mn l'échantillon reçoit :
UVA(320-390 nm) = 0,088 J/cm2 ; UVB(280-320 nm) = 0,038 J/cm2 ; UVC(250-260 nm) = 0,006 J/cm2 ; UW(390-440 nm) = 0,416 J/cm2. On mesure la résistance aux solvants des encres obtenues après séchage de films de 12μm ± 3, en mesurant le nombre d'aller-retours nécessaires effectués à l'aide d'un chiffon imbibé de solvant pour désagréger la couche d'encre, 1 heure après exposition et 24 heures après exposition. Dans ce cas le solvant utilisé est de la méthyléthylcétone (MEK) .
TABLEAU VI
Figure imgf000047_0001
EXEMPLE 5 : Formulations hybrides de la matrice (A) à base époxy/acrylate avec un diluant époxy.
Le tableau VII ci-après donne les compositions des essais F12 à FI 7.
TABLEAU Vu
Figure imgf000048_0001
S. échage de. ces formulations hybrides :
Le séchage des encres est évalué sur un banc UV de la Société IST muni de deux lampes de 200W/cm. Une lampe au mercure dopée gallium et une lampe au mercure non dopée.
A la vitesse de défilement de 23 m/mn l'échantillon reçoit :
UVA(320-390 nm) = 0,372 J/cm2 ; UVB(280-320 nm) = 0,334 J/cm2 ;
UVC(250-260 nm) = 0,044 J/cm2 ; UW(390-440 nm) = 0,662 J/cm2. A la vitesse de défilement de 43 m/mn l'échantillon reçoit :
UVA(320-390 nm) = 0,145 J/cm2 ; UVB(280-320 nm) = 0,145 J/cm2 ;
UVC(250-260 nm) = 0,018 J/cm2 ; UW(390-440 nm) = 0,343 J/cm2. A la vitesse de 100 m/mn, l'étalonnage n'est pas sigmficatif, compte tenu du délai de réponse de la cellule. On mesure la résistance aux solvants des encres obtenues après séchage de films de 12 μm sur aluminium (Bar n° 2) en notant le nombre d'aller-retours nécessaires effectués à l'aide d'un chiffon imbibé de solvant pour désagréger la couche d'encre après V_ heure. Dans ce cas, le solvant utilisé est de la méthyléthylcétone (MEK). Les résultats d'évaluation sans couverture d'azote sont les suivants. TABLEAU VIII
Figure imgf000049_0001
* Adhésion selon NFT 30038 : 5 + 0 % d'adhésion,
0 = 100 % d'adhésion. Le diluant siloxane (a) permet, grâce à sa faible viscosité, de faciliter l'étalement sur le support et le mélange des constituants.
Les formules, utilisant le diluant réactif noté (a) ont un comportement particulièrement intéressant au séchage. Elles conduisent à une meilleure adhérence sans perte majeure de vitesse de prise et de résistance au solvant.
EXEMPLE 6 : Formulations radicalaires avec une matrice (A) à base d'acrylates.
Le séchage des encres est évalué sur un banc UV de la Société IST muni de deux lampes de 200 W/cm. Une lampe au mercure dopée gallium et une lampe au mercure non dopée.
L'étalonnage des lampes est le même que précédemment.
Les formules utilisées sont décrites dans le tableau IX ci-dessous. TABLEAU IX
Figure imgf000050_0001
* Adhésion selon NFT 30038 : 5 = 0 % d'adhésion,
0 = 100 % d'adhésion. Les résultats d'évaluation sans couverture d'azote sont les suivants. Le diluant siloxane (P) permet une très bonne incorporation de ACl sans nuire à la polymérisation.

Claims

REVENDICATIONS :
1 - Composition polymerisable et/ou réticulable sous irradiation, de préférence actinique et/ou par faisceau(x) d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire, caractérisée en ce qu'elle comprend : A. au moins une matrice organique polymerisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères et/ou des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frA) époxy (ocj) et/ou acrylate (α2) et/ou alcényl-éther (α3) et/ou hydroxy (α4), à l'exclusion des époxydes cycloaliphatiques (ocn) ;
B. au moins un diluant silicone de viscosité réduite ηr à 25 °C inférieure ou égale à 200 mPa.s, de préférence à 150 mPa.s et, plus préférentiellement encore, à 100 mPa.s et comprenant : • au moins un motif de formule (I) :
Figure imgf000051_0001
dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- R° est identique ou différent à ses semblables de même exposant et représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en
Cj-C6,
- Z est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive (frB), époxy et/ou acrylate et/ou alcényl- éther et/ou hydroxy, avec la condition selon laquelle au moins une partie des fonctions (frB) est de même nature qu'au moins une partie des fonctions (frA) de la matrice A, • et au moins deux atomes de silicium, C. une quantité efficace d'au moins un photoamorceur cationique et/ou radicalaire, D. éventuellement au moins un photosensibilisateur, E. éventuellement au moins un pigment,
F. éventuellement au moins un autre additif.
2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée :
• en ce que les époxydes cycloaliphatiques ne sont pas exclus de la liste des constituants possibles pour la matrice (A),
• et en ce que le diluant (B) présente une concentration en métal inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence à 50 ppm et, plus préférentiellement encore, à 20 ppm.
3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le diluant (B) a une coloration inférieure ou égale à 200 Hazen, de préférence à 150
Hazen et, plus préférentiellement encore, à 100 Hazen et/ou est soluble à raison d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 % et, plus préférentiellement encore, au moins 20 % en poids dans la matrice A.
4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le diluant silicone B est obtenu par hydrosilylation d'un synthon porteur d'une fonction éthyléniquement insaturée et d'une fonction FrA à l'aide d'une huile silicone, en présence d'une composition catalytique hétérogène comprenant un métal choisi parmi le groupe constitué de Co, Rh, Ru, Pt, Ni déposé sur support inerte. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisée en ce que le diluant (B) répond à au moins l'une des formules générales suivantes :
Figure imgf000052_0001
dans laquelle :
Figure imgf000052_0002
• x + y = 3 ; x = 1 à 3 ; y = 0 à 3 ;
• b + c = 2 ; b, c = 0,l ou 2 ;
• u + v = 3 ; u, v = 0 à 3 ;
• 0 < n ≤ 15 ; R2, R3 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle donnée pour R° de la formule (I), les alkyles et/ou les alcoxyles inférieurs CrC6 étant particulièrement préférés à titre de radicaux R2 et R3, respectivement, frB étant telle que définie supra dans le passage consacré au substituant Z de la formule (I),
-(frB) (R4)eSiθ -(R ),— Si— O-
(1.2)
dans laquelle :
• d + e = 2, d = 1 ou 2, e = 0, 1 ou 2,
• o + p < 15, de préférence < 10 ; o > 1,
• R4, R5 sont, respectivement et conjointement, identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que R2 donnée supra.
6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les frB sont choisis parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000053_0001
— (CH *,2),3— O— CH=CH— R avec R6 : - alkylène linéaire ou ramifié en Cj-C12, éventuellement substitué,
- ou arylène, de préférence phénylene, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en Cj-C6,
• avec R7 = alkyle linéaire ou ramifié en C^Cg.
7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diluant (B) est constitué par au moins un polysiloxane fonctionnalisé frB de formule suivante :
Figure imgf000054_0001
(n < 10)
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000055_0001
(n < 10)
Figure imgf000055_0002
O CH,
,C-C=CH2
Figure imgf000056_0001
O CH,
Figure imgf000056_0002
8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les constituants de la matrice A appartiennent à au moins l'un des espèces suivantes : αι.n époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux :
- les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'- époxycyclohexane carboxylate :
Figure imgf000056_0003
- ou Bis(3,4-époxycyclohexyl)adipate, étant particulièrement préférés ; l 2) époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux : • les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phénol A et d'épichlorhydrine et du type :
- di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol,
- ou diglycidyléthers de Bisphénol A,
• les époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja et de lin époxydes, polybutadiène époxyde, étant particulièrement préférés, α^ acrylates, pris à eux seuls ou en mélange entre eux ; e. g. :
• acrylates époxydes, de préférence l'oligomère de Bisphénol-A- époxydiacrylate (EBECRYL 600),
• acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810),
• acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA),
• acrylo-uréthanes,
• acrylo-polyéthers, • acrylo-polyesters,
• polyesters insaturés,
• acrylo-acryliques, étant particulièrement préférés, o^) alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux : les vinyl-éthers, en particulier l'éther de triéthylène glycol divinylique (RAPIDCURE® CHVE-3, GAF Chemicals Corp.), les éthers vinyliques cycliques ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines et le vinyl-éther de formule suivante :
Figure imgf000058_0001
• les propényl-éthers,
• et les butényl-éthers, étant tout spécialement préférés, α •.4) les polyols pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence le composé de formule donnée infra :
Figure imgf000058_0002
9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les proportions en composés A B/C sont les suivantes :
• A 59-97,99 %, de préférence 70-97,9 %,
• B 39-1 %, de préférence 29-1 %;
• C 2-0,01 %, de préférence 1-0,1 %.
10 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caracteπsee
• en ce qu'elle comprend :
- une matrice (A) à base d'un mélange d'au moins l'une des espèces suivantes : époxydes (c.j), acrylates (α2), vinyléthers (α3), polyols (oc4), de préférence (α,) et (α2), - et un diluant silicone (B) dont les frB sont époxy et/ou acrylate et/ou vinyléther et/ou hydroxy, de préférence époxy et/ou acrylate,
• et en ce que, dans le cas où les espèces mises en oeuvre sont (αj) et/ou (03), alors le photo-amorceur (C) est un polyaminoacide cationique, tandis que, pour les espèces (0 ) et (α4) le polyaminoacide est radicalaire.
11 - Utilisation du diluant silicone (B), tel que défini dans l'une des revendications 1, 3, à 7, pour la préparation d'une composition de préférence une encre ou un vernis, polymerisable et/ou réticulable sous irradiation, de préférence actinique et/ou par faisceau d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire, ladite composition comprenant, en outre, les composés A et C et, éventuellement, D, E et F visés à la revendication 1.
PCT/FR1998/000566 1997-03-25 1998-03-20 Composition (e.g. encre ou vernis) polymerisable et/ou reticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire, a base d'une matrice organique, d'un diluant silicone et d'un photo-amorceur Ceased WO1998043134A1 (fr)

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