FR2811668A1 - Dipositif de preparation de polyester - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un dispositif de pr eparation de polyester pouvant pr eparer efficacement des polymères hautement polym eris es de construction plus simple. Un r eacteur de polycondensation (2) où l'acide dicarboxylique et le diol sont polycondens es sous pression normale par addition d'un catalyseur ayant une propri et e hydrophobe, où un dispositif s eparateur (10), qui s epare le solvant organique et l'eau distill ee depuis le r eacteur et fait s' ecouler le solvant organique, est rattach e au r eacteur. L'eau g en er ee durant la polycondensation est alors captur ee dans le solvant organique sans s'approcher de nouveau du polyester g en er e par la r eaction dans le centre actif du catalyseur; on peut donc supprimer la r eaction hydrolytique du polyester g en er e. La polycondensation peut alors progresser davantage même sous pression normale. Ainsi, la construction plus simple comprenant le r eacteur de polycondensation sous pression normale, et un s eparateur tel qu'un d ecanteur, permet la pr eparation d'un polymère à degr e plus elev e de polym erisation.
Description
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DISPOSITIF DE PREPARATION DE POLYESTER
La présente invention concerne un dispositif de préparation pour préparer un polyester qui a des propriétés mécaniques et des propriétés chimiques supérieures.
La présente invention concerne un dispositif de préparation pour préparer un polyester qui a des propriétés mécaniques et des propriétés chimiques supérieures.
On utilise largement les polyesters aromatiques, typiquement représentés par le poly(téréphtalate d'éthylène), en tant que matériaux en fibres, films, récipients et matières plastiques techniques. D'autre part, les polyesters aliphatiques, qui ont des propriétés mécaniques et propriétés chimiques supérieures et qui sont biodégradables, attirent aussi l'attention dans divers domaines en tant que matériaux à usage médical et aussi en tant que matériaux de remplacement de résines à usage général du point de vue de la préservation de l'environnement.
En général, on prépare ces polyesters par un procédé dans lequel un composant acide dicarboxylique et un composant diol sont soumis à une polycondensation par utilisation d'un acide protique tel que l'acide sulfurique et d'un composé métallique tel qu'un alkylate de titane servant de catalyseur. Dans ce cas, la constante d'équilibre de la réaction de polyestérification est située dans la plage allant d'environ 1 à 10 ; conséquent, afin d'obtenir des polymères ayant un degré élevé de polymérisation, il est nécessaire de décaler l'équilibre du côté produit en éliminant autant que possible l'eau générée. En particulier, dans le cas de polyesters aliphatiques, comme ils sont plus sensibles à une hydrolyse par comparaison avec des polyesters aromatiques,
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l'élimination de l'eau qui est générée durant la réaction de polycondensation forme un sujet plus important.
Pour cette raison, le dispositif de préparation conventionnel de polyester a un agencement dans lequel un système d'évacuation sous vide est raccordé au réacteur de polycondensation. Ainsi, on prépare le polyester en ajoutant un solvant organique dans le réacteur de polycondensation, cependant que l'eau générée durant la polycondensation entre l'acide dicarboxylique et le diol est évacuée par aspiration au moyen du système d'évacuation sous vide hors du réacteur conjointement avec le solvant organique. Dans ce cas, un dispositif de séparation, qui sépare le solvant organique et l'eau générée distillée depuis le réacteur au cours du trajet d'évacuation, est installé, et le solvant organique ainsi séparé est envoyé vers le réacteur ; ainsi, il devient possible de réduire la consommation de solvant organique, et de préparer un polyester à faible coût.
Toutefois, dans le dispositif susmentionné muni du dispositif de séparation, comme le dispositif de séparation est installé au milieu du trajet d'évacuation sous vide, par exemple, un dispositif de pompe à usage exclusif pour envoyer le solvant organique depuis le dispositif de séparation vers le réacteur contre une force d'évacuation sous vide doit être installé en plus, ce qui conduit à une structure complexe du dispositif. De plus, la pression dans le trajet d'évacuation sous vide fluctue en réponse au changement de la quantité d'eau générée dans le réacteur, avec pour résultat que la séparation entre le solvant organique et l'eau et l'état d'écoulement du solvant organique vers le réacteur deviennent instables, provoquant des variations dans les
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conditions de traitement et une difficulté subséquente du maintien de conditions de préparation efficaces.
La présente invention a été conçue dans le but de résoudre les problèmes susmentionnés, et son objet est de proposer un dispositif de préparation de polyester qui puisse préparer efficacement des polymères ayant un degré élevé de polymérisation en utilisant une construction plus simple.
Les inventeurs et autres de la présente invention ont effectué des études poussées pour atteindre l'objet susmentionné, et ont trouvé que l'application d'un catalyseur spécifique permet la progression efficace d'une polycondensation à l'état fondu entre un acide dicarboxylique et un diol sans nécessiter de processus de déshydratation par évacuation sous vide ; ainsi, la présente invention a été réalisée.
En d'autres termes, un dispositif de préparation de polyester qui ajoute un solvant organique à un acide dicarboxylique et un diol de façon que l'acide dicarboxylique et le diol soient soumis à une polycondensation à l'état fondu pour préparer un polyester, est muni de : un réacteur de polycondensation dans lequel dans lequel l'acide dicarboxylique et le diol sont soumis à une polycondensation sous la pression normale par addition dans celui-ci d'un catalyseur ayant une propriété hydrophobe, et dans ce réacteur, un dispositif séparateur, qui sépare le solvant organique et l'eau qui sont distillés depuis le réacteur, pendant l'évacuation de l'eau séparée hors du système et l'écoulement du solvant organique, est rattaché au réacteur.
Dans cette construction, dans le réacteur de
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polycondensation susmentionné, la réaction de polycondensation à l'état fondu entre l'acide dicarboxylique et le diol se déroule en présence d'un catalyseur hydrophobe, tel qu'un catalyseur de type distannoxane. A ce moment, l'eau générée durant la polycondensation est capturée dans le solvant organique sans approcher de nouveau le polyester qui est généré par la réaction dans le centre actif du catalyseur ; par conséquent, il est possible de supprimer la réaction hydrolytique du polyester généré. En conséquence, il est possible de permettre à la polycondensation de progresser encore davantage même sous la pression normale.
Dans ce cas, une vapeur mixte d'eau et du solvant organique est distillée depuis le réacteur de polycondensation qui fonctionne sous la pression normale ; toutefois, comme, à la différence de la construction conventionnelle, aucune force d'évacuation sous vide n'est exercée sur le trajet de distillation, une construction simple, telle qu'un décanteur, dans laquelle, après que la vapeur mixte a été condensée, l'eau et le solvant organique sont séparés en parties supérieure et inférieure en fonction de la différence de densité, est adoptée en tant que dispositif de séparation pour séparer l'eau et le solvant organique. Avec cette construction, il devient possible de simplifier encore la structure du dispositif dans son entier.
Ici, dans la présente invention, l'expression "sous la pression normale" se réfère à un état de pression qui est virtuellement équivalent à la pression atmosphérique normale, sans application ni réduction d'une pression quelconque à celle-ci ou à partir de celle-ci.
Dans un dispositif de préparation de polyester selon
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les modes de réalisation précédents, le réacteur de polycondensation est un réacteur du type longitudinal dans lequel est installé un agitateur, qui maintient séparés les états à deux phases ayant une phase constituée d'une solution mixte contenant l'acide dicarboxylique, le diol et le polyester devant être généré, et une phase de solvant organique recouvrant l'autre phase, et qui agite la solution mixte.
Dans cet agencement, la phase inférieure constituée de l'acide dicarboxylique, du diol et du polyester devant être généré est agitée uniquement au niveau de son côté inférieur, tandis que le solvant organique est maintenu de manière à la recouvrir par le dessus. Par conséquent, l'eau générée durant la réaction de polycondensation peut se déplacer dans le solvant organique situé au-dessus, et être distillée vers le haut conjointement avec le solvant organique. Ainsi, une déshydratation de l'eau générée se déroule de façon régulière depuis le réacteur, rendant ainsi possible la suppression positive de l'hydrolyse du polyester généré, et en conséquence une mise en #uvre plus efficace de la réaction de polycondensation.
Dans ce cas, un récipient de dissolution pour fondre et uniformiser l'acide dicarboxylique et le diol peut être installé à l'étage précédent du réacteur de polycondensation ; ainsi, même dans le cas où le processus d'agitation à l'intérieur du réacteur de polycondensation est partiellement réalisé au niveau du côté inférieur de la solution mixte, la réaction de polycondensation peut être efficacement mise en #uvre sur toutes les parties de l'acide dicarboxylique et du diol à l'intérieur du réacteur de polycondensation.
La présente invention sera mieux comprise à la
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lecture de la description qui suit, prise en relation avec les diverses vues du dessin joint, où la Figure 1 est une vue latérale schématique qui monter une structure d'un dispositif de préparation conforme à un mode de réalisation de la présente invention.
Par référence aux figures, la description qui suit va traiter un mode de réalisation de la présente invention. La Figure 1 est une vue schématique qui montre la structure d'un dispositif de préparation conforme au présent mode de réalisation. Sur cette figure, la référence numérique 1 représente un récipient de dissolution et 2 représente un réacteur de polycondensation. On va donner une explication de ces structures de façon plus spécifique en exemplifiant une séquence de processus dans lesquels on soumet un acide dicarboxylique et un diol à une polycondensation à l'état fondu pour préparer un polyester.
Premièrement, on introduit dans le récipient de dissolution 1 des quantités prédéterminées de matériaux acide dicarboxylique et diol, et on les y dissout et uniformise. A ce moment, le processus de dissolution susmentionné est mis en #uvre avec un gaz inerte tel que de l'azote gazeux qui est toujours dirigé dans le récipient de dissolution 1 de façon à empêcher l'oxygène d'y pénétrer, tandis qu'une légère pression, située dans la plage allant de 10 à 100 mm H20, y est appliquée.
Le récipient de dissolution 1 se présente sous la forme d'un récipient d'agitation du type longitudinal avec un dispositif d'agitation d'usage général ayant un arbre rotatif vertical la et une pale d'agitation lb.
Ici, dans le dispositif de préparation du présent mode de réalisation, on suppose que la réaction de
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polycondensation est mise en #uvre en présence d'un catalyseur ayant une propriété hydrophobe, par exemple un catalyseur de type distannoxane qui sera décrit plus loin. Par conséquent, l'opération dans le récipient de dissolution 1 se déroule comme suit : par exemple, un acide dicarboxylique est délivré par un tuyau 3 tout en étant agité, et avec cet acide dicarboxylique qui est fondu, un diol et le catalyseur de type distannoxane sont respectivement ajoutés par les tuyaux 4,5 et dissous dans l'acide dicarboxylique ; variante, un diol et le catalyseur de type distannoxane sont délivrés par les tuyaux 4,5, et, dans un état où ils sont fondus, l'acide dicarboxylique est délivré par le tuyau 3 et y est dissous.
Ici, en ce qui concerne le matériau pour le récipient de dissolution 1 ou le matériau pour le réacteur de polycondensation 2, qui sera décrit plus loin, on peut utiliser par exemple de l'acier inoxydable SUS-304 ou SUS-316 ; afin d'empêcher des composants ferreux élués d'induire des effets indésirables sur la teinte du polyester produit, il est préférable de former au moins des parties en contact liquide, par utilisation de matériaux ne contenant pas plus de 20 % en poids, mieux encore pas plus de 10 % en poids et tout spécialement pas plus de 5 % en poids de composants ferreux. Des exemples du matériau pour le récipient de dissolution 1 comprennent l'Hastelloy, le nickel, le titane, le zirconium, le molybdène, le tantale et leurs alliages, les résines telles que les résines fluorées et les résines de polyoléfine, et le verre, et il est préférable de disposer un chemisage avec ces matériaux à l'intérieur du récipient. En particulier, on utilise de
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préférence ceux faits de nickel (y compris avec un chemisage en nickel) ou d'Hastelloy de façon à préparer un polyester ayant une nuance supérieure.
La solution mixte, uniformisée à l'intérieur du récipient de dissolution 1, est envoyée dans le réacteur de polycondensation 2 par l'intermédiaire d'un tuyau 7 au moyen d'une pompe 6. Dans le réacteur de polycondensation 2, un solvant organique, qui sera décrit plus loin, est en outre ajouté à cela par l'intermédiaire d'un tuyau 8, et, dans ce solvant organique, la réaction de polycondensation entre l'acide dicarboxylique et le diol progresse, initiant ainsi la formation de polyester.
En ce qui concerne le catalyseur de synthèse pour polyester utilisé dans cette polycondensation, on adopte, comme décrit ci-dessus, un catalyseur ayant une propriété hydrophobe, par exemple le distannoxane. Dans la formation de polyester par la réaction de polycondensation entre l'acide dicarboxylique et le diol, en général, les autres catalyseurs métalliques ne font que réduire l'énergie d'activation de la réaction directe et de la réaction inverse, et n'a pas d'effets sur la constante d'équilibre ; au contraire, le catalyseur de type distannoxane empêche la génération d'une réaction inverse due à la présence d'eau dans le système réactionnel, c'est-à-dire la génération d'une hydrolyse. On suppose que cet effet est exercé par la structure à deux couches du distannoxane. En d'autres termes, par exemple, le distannoxane est représenté par la formule (1) suivante :
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[Formule 1]
R1 R3
1 1 X#Sn-0#Sn-Y (1)
R2 R4 (Dans la formule, R1, R2, R3 et R4 représentent des groupes alkyle identiques ou différents, et chacun de X et Y représente un groupe isothiocyanate, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ou un groupe acyloxy.) Ici, on sait que le distannoxane exerce une interaction similaire à une liaison ionique entre un groupe fonctionnel (X, Y) ayant des électrons en excès, comme un atome d'oxygène, et un atome d'étain auquel manquent des électrons, de façon à former une structure dimère en forme d'échelle. Cette structure dimère se forme aussi en solution, et rend possible d'empêcher l'eau générée d'approcher de nouveau du point de réaction en raison de la fonction hydrophobe des groupes alkyle (R1 à R4) entourant la charpente de distannoxane.
R1 R3
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R2 R4 (Dans la formule, R1, R2, R3 et R4 représentent des groupes alkyle identiques ou différents, et chacun de X et Y représente un groupe isothiocyanate, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ou un groupe acyloxy.) Ici, on sait que le distannoxane exerce une interaction similaire à une liaison ionique entre un groupe fonctionnel (X, Y) ayant des électrons en excès, comme un atome d'oxygène, et un atome d'étain auquel manquent des électrons, de façon à former une structure dimère en forme d'échelle. Cette structure dimère se forme aussi en solution, et rend possible d'empêcher l'eau générée d'approcher de nouveau du point de réaction en raison de la fonction hydrophobe des groupes alkyle (R1 à R4) entourant la charpente de distannoxane.
De cette manière, le catalyseur ayant une propriété hydrophobe, tel que le distannoxane, est appliqué en tant que catalyseur de synthèse pour polyester dans la polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol, si bien qu'il devient possible d'empêcher l'eau, générée durant la formation de polyester en tant que sous-produit, d'intervenir dans la polycondensation, et en conséquence de permettre à la réaction de polycondensation de progresser même sous la pression normale dans le réacteur de polycondensation 2 pour produire un polyester ayant un degré élevé de polymérisation.
L'explication qui suit exemplifie un cas dans lequel le catalyseur de type distannoxane est utilisé en tant
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que catalyseur spécifique ayant une propriété hydrophobe.
Des exemples du catalyseur de type distannoxane comprennent : les catalyseurs dans lesquels le groupe alkyle de chacun de R1, R2, R3 et R4 dans la formule (1) susmentionnée est un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s-butyle, t-butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle ayant une chaîne linéaire ou une chaîne ramifiée comprenant d'environ 1 à 10 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on utilise de préférence un groupe alkyle ayant d'environ 1 à 6 atomes de carbone, et en particulier on utilise de façon davantage préférée un groupe alkyle en C4 tel qu'un groupe n-butyle.
L'atome d'halogène dans X et Y comprend un atome de chlore, de brome ou d'iode. Parmi ceux-ci, l'atome d'halogène tout spécialement préférable est un atome de chlore ou un atome de brome, et en particulier un atome de chlore.
En ce qui concerne le groupe alcoxy dans chacun de X et Y, des exemples de celui-ci comprennent les groupes alcoxy ayant d'environ 1 à 10 atomes de carbone (mieux encore d'environ 1 à 6 atomes de carbone), tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy et octyloxy. Chacun de ces groupes alcoxy peut contenir un groupe hydroxyle. Des exemples d'un tel groupe alcoxy ayant un groupe hydroxy comprennent un groupe 2hydroxyéthoxy, un groupe 2-hydroxypropoxy, un groupe 3hydroxypropoxy, et un groupe 4-hydroxybutoxy.
En ce qui concerne le groupe acyloxy dans chacun de X et Y, des exemples de celui-ci comprennent les groupes acyloxy aliphatiques ayant d'environ 2 à 10 atomes de
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carbone (mieux encore d'environ 2 à 5 atomes de carbone) tels que les groupes acétoxy, propynyloxy, butyryloxy, valéryloxy et hexanoyloxy. Chacun de ces groupes acyloxy peut contenir un groupe carboxyle.
Des exemples d'un tel groupe acyloxy ayant un groupe carboxyle comprennent les groupes carboxyacétyloxy, 2carboxypropionyloxy, 3-carboxypropionyloxy et 4-carboxybutyryloxy.
Parmi les distannoxanes représentés par la formule (1), on utilise de préférence les composés dans lesquels R1, R2,R3 et R4sont respectivement des groupes n-butyle, et chacun de X et Y est au moins un élément choisi dans l'ensemble constitué par un groupe isothiocyanate, un groupe halogéno (par exemple le chlore), un groupe hydroxy, un groupe alcoxy (par exemple un groupe alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, qui peut contenir un groupe hydroxy) et un groupe acyloxy (par exemple un groupe acyloxy ayant de 2 à 5 atomes de carbone, qui peut contenir un groupe carboxyle), et on préfère davantage utiliser les composés dans lesquels R1, R2, R3 et R4 sont respectivement des groupes n-butyle, et X est un atome d'halogène et Y est un groupe hydroxy. Des exemples typiques de ces composés comprennent : le 1-chloro-3hydroxy-1,1,3,3-tétra-n-butyldistannoxane, le 1,3dichloro-1,1,3,3-tétra-n-butyldistannoxane, le 1,3diisothiocyanato-1,1,3,3-tétra-n-butyldistannoxane et le 1-hydroxy-3-isothiocyanato-1,1,3,3-tétra-n-butyldistannoxane.
Ces distannoxanes sont peu coûteux et faciles à synthétiser, et ils ont pour avantage, bien qu'ils aient une charpente minérale, d'être solubles dans presque tous les solvants organiques.
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Ici, l'acide dicarboxylique et le diol qui sont synthétisés par utilisation du catalyseur de type distannoxane susmentionné ne sont pas particulièrement limités, et on peut utiliser des acides dicarboxyliques et des diols qui sont normalement utilisés en tant que composants monomères lors de la préparation de polyester.
Des exemples de l'acide dicarboxylique comprennent les acides dicarboxyliques aliphatiques tels que l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, et l'acide azélaïque et l'acide sébacique ; acides dicarboxyliques alicycliques tels que l'acide 1,4- cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,2-cyclohexanedicarboxylique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide 2,3-norbornanedicarboxylique, l'acide 2,5norbornanedicarboxylique, l'acide 2,6-norbornanedicarboxylique, l'acide perhydro-1,4:5,8-diméthanonaphtalène-2,3-dicarboxylique, l'acide tricyclodécanedicarboxylique, l'acide 1,3-adamantanedicarboxylique et l'acide 1,3-diméthyl-5,7-adamantanedicarboxylique ; et les acides dicarboxyliques aromatiques, tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, l'acide 4,4'-biphényldicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylétherdicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylméthanedicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylsulfonedicarboxylique, l'acide 4,4'diphénylisopropylidènedicarboxylique, l'acide 1,2-diphénoxyéthane, 4',4"-dicarboxylique, l'acide anthracènedicarboxylique, l'acide 2,5-pyridinedicarboxylique et l'acide diphénylcétonedicarboxylique. On peut utiliser un seul type de ces acides dicarboxyliques, ou on peut en utiliser deux types ou plus en combinaison.
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De plus, en ce qui concerne les diols, des exemples de ceux-ci comprennent : les diols aliphatiques, tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6hexanediol et le néopentylglycol ; les diols alicycliques, tels que le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 1,3cyclohexanediméthanol, le 1,2-cyclohexanediméthanol, le 1,1-cyclohexanediol, le 2-méthyl-1,1-cyclohexanediol, le bisphénol A hydrogéné, le tricyclodécanediméthanol, le 1,3-adamantanediol, le 2,2-norbornanediméthanol, le 3méthyl-2,2-norbornanediméthanol, le 2,3-norbornanediméthanol, le 2,5-norbornanediméthanol, le 2,6-norbornanediméthanol, et le perhydro-1,4:5,8-diméthanolnaphtalène- 2,3-diméthanol ; les éther-glycols, tels que le di- éthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le polyéthylène- glycol et le dipropylèneglycol ; les diols aromatiques, tels que l'hydroquinone, le catéchol, le résorcinol, le naphtalènediol, le xylylènediol, le bisphénol A, un produit d'addition oxyéthyléné de bisphénol A, le bisphénol S et un produit d'addition oxyéthyléné de bisphénol S. On peut utiliser un seul type de ces diols, ou en utiliser deux types ou plus en combinaison.
Même dans le cas où, parmi ceux-ci, on sélectionne en tant qu'acide dicarboxylique un acide dicarboxylique non aromatique, c'est-à-dire un acide dicarboxylique aliphatique et/ou un acide dicarboxylique alicyclique, et qu'on sélectionne en tant que diol un diol non aromatique, c'est-à-dire un diol aliphatique et/ou un diol alicyclique, et même quand cet acide dicarboxylique non aromatique et ce diol non aromatique sont soumis à un processus de polycondensation pour préparer un polyester
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aliphatique qui est sensible à l'hydrolyse, l'application du catalyseur de type distannoxane susmentionné rend possible de préparer un polymère ayant un degré de polymérisation suffisamment élevé par suppression de l'hydrolyse.
Dans ce cas, en ce qui concerne le taux de mélange de l'acide dicarboxylique et du diol avant la polycondensation, le diol est de préférence établi à 1,00 à 1,20 moles, mieux encore 1,00 à 1,10 moles, tout spécialement 1,00 mole, pour 1,00 mole d'acide dicarboxylique. Quand le taux de mélange de l'acide dicarboxylique et du diol est situé en-dehors de la plage susmentionnée, le degré de polymérisation du polyester résultant a tendance à diminuer.
On sélectionne de façon appropriée l'addition du catalyseur de type distannoxane en prenant en considération les coûts, les réactions secondaires et d'autres facteurs ; et, par exemple, elle est de préférence établie à 0,0001 à 5 % en moles, mieux encore 0,0005 à 5 % en moles, tout spécialement 0,001 à 1 % en moles par rapport à l'acide dicarboxylique. Si l'addition du catalyseur de type distannoxane est trop importante, le diol devient susceptible de subit une réaction secondaire telle qu'une réaction de cyclisation par déshydratation, conduisant à un problème de coût.
En ce qui concerne le solvant organique à ajouter avant le commencement de la réaction de polycondensation, on choisit des solvants qui ne se dissolvent pas dans l'acide dicarboxylique, le diol et le polyester qui est généré par la polycondensation, et qui n'engendrent aucun effet indésirable sur la réaction de polycondensation. De préférence, ces solvants ont un point azéotropique avec
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l'eau ou ont un point d'ébullition qui n'est pas inférieur au point d'ébullition de l'eau, mieux encore ils ont un point d'ébullition non inférieur au point de fusion du polyester devant être généré. En outre, on utilise aussi de préférence les solvants ayant un point d'ébullition proche de la température réactionnelle souhaitée. De façon plus spécifique, des exemples de ce solvant comprennent le n-octane, le n-nonane, le ndécane, le n-undécane, le n-dodécane, le n-tridécane, le n-tétradécane, le n-pentadécane, la décaline, le benzène, le triméthylbenzène, le xylène, le diphényléther et la quinoline, leurs isomères, et des mélanges solvants comprenant deux types ou plus de ceux-ci.
L'addition du solvant organique est de préférence établie à 3 à 20 parties en poids, mieux encore 2 à 15 parties en poids, pour 1, 0 partie en poids du total de l'acide dicarboxylique et du diol. L'addition de moins de 3 parties en poids du solvant organique a tendance à provoquer une réduction de l'efficacité d'élimination de l'eau qui est générée à partir de la polycondensation, et l'addition de plus de 20 parties en poids a tendance à provoquer une réduction des quantités de l'acide dicarboxylique et du diol par rapport au solvant organique, ce qui ne permet pas de proposer un procédé pratique en termes de coût.
On établit la température de la réaction de polycondensation de façon appropriée en prenant en considération la vitesse réactionnelle, les réactions secondaires (réaction de cyclisation du diol, etc), etc.
De plus, afin de mettre en #uvre une polymérisation à l'état fondu, la polymérisation est mise en #uvre à une température non inférieure au point de fusion du polymère
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devant être généré. Par conséquent, bien qu'elle diffère en fonction des types de l'acide dicarboxylique et du diol, la température de polymérisation préférable est généralement établie dans la plage allant de 80 à 280 C ; et, par exemple, dans une réaction entre de l'acide succinique et du 1,4-butanediol, la température de la réaction de polycondensation est de préférence établie dans la plage allant de 115 à 230 C. Ici, si la température de polymérisation est trop basse, la vitesse réactionnelle diminue, tandis que si elle est trop élevée, la réaction a tendance à provoquer une réaction secondaire, conduisant à une réduction de la masse moléculaire du polymère devant être généré.
Bien qu'il varie en fonction des types et des quantités des matériaux acide dicarboxylique et diol, de la température de polymérisation et de la quantité du catalyseur, le temps de réaction de polycondensation est normalement choisi et établi dans la plage allant d'environ 2 à 200 heures.
De cette manière, dans le réacteur de polycondensation 2, le solvant organique qui ne se dissout pas dans l'acide dicarboxylique, le diol et le polyester devant être généré par la polycondensation, est ajouté en présence du catalyseur de type distannoxane de façon que deux phases, à savoir la phase A principalement constituée de l'acide dicarboxylique, du diol et du polyester devant être généré par la polycondensation, et la phase B principalement composée du solvant organique, soient localisées en deux parties supérieure et inférieure de façon séparée. Ici, l'eau généré par la polycondensation ne peut pas s'approcher de nouveau du polyester qui est en cours de génération par la réaction
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dans le centre actif du catalyseur de type distannoxane ; par conséquent, sans provoquer de quelconque réaction hydrolytique dans le polyester qui est en cours de génération, l'eau est capturée par le solvant organique se trouvant au niveau de la partie supérieure. Dans cet état, la polycondensation peut progresser davantage dans la phase A inférieure même sous la pression normale.
Au contraire, l'eau capturée dans le solvant organique est distillée et déplacée vers le haut conjointement avec le solvant organique devant être envoyé vers le dispositif séparateur 10 qui est rattaché à la face de paroi supérieure du réacteur de polycondensation 2 et constitué par exemple d'un décanteur, etc. Le dispositif séparateur 10 rend possible la séparation du solvant organique distillé et de l'eau, et l'eau séparée est évacuée à l'extérieur du système, tandis que le solvant organique est envoyé dans le réacteur 2.
Dans ce cas, comme le réacteur de polycondensation 2 opère sous la pression normale, aucune force d'évacuation sous vide n'est exercée sur le trajet de distillation de la vapeur mixte d'eau et du solvant organique, ce qui rend le présent dispositif différent du dispositif conventionnel. Par conséquent, comme décrit ci-dessus, en ce qui concerne le dispositif séparateur 10, est adoptée une structure simple dans laquelle, après que la vapeur mixte a été condensée, l'eau et le solvant organique sont séparés en parties supérieure et inférieure en fonction de leur différence de densité. En conséquence, il devient possible de simplifier encore la structure du dispositif dans son entier.
Ici, l'agitateur 11, installé à l'intérieur du
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réacteur de polycondensation 2, est conçu de façon à permettre à la phase inférieure A de s'écouler le long de la direction circonférentielle, tout en maintenant l'état à deux phases séparées de la phase supérieure B et de la phase inférieure A mentionnées ci-dessus. En d'autres termes, une plaque rotative llb ayant une forme de disque pratiquement horizontal est rattachée à l'extrémité inférieure de l'arbre rotatif lla, et tourne doucement sur le côté inférieur dans le réacteur de polycondensation 2, c'est-à-dire à l'intérieur de la phase inférieure A. Ainsi, une zone au niveau du côté inférieur de la phase inférieure A est soumise à la force de rotation de la plaque rotative llb, et agitée de façon à s'écouler dans la direction circonférentielle. Ici, comme la force de rotation est uniquement transmise vers le haut par la viscosité de la phase inférieure A, l'écoulement de la phase supérieure B suivant la rotation de la plaque rotative llb est supprimé à un minimum ; par conséquent, aucun écoulement provoquant le mélange mutuel de la phase supérieure B et de la phase inférieure A n'est générée, si bien que l'état à deux phases séparées est maintenu. De plus, afin d'augmenter la force de rotation devant être appliquée à la phase inférieure A suivant la rotation de la plaque rotative llb, par exemple, on peut adopter une autre structure dans laquelle une saillie appropriée est formée sur la face supérieure de la plaque rotative llb.
Comme décrit ci-dessus, dans le réacteur de polycondensation 2, la phase inférieure A contenant l'acide dicarboxylique, le diol et le polyester devant être généré est uniquement agitée du côté inférieur, tandis que la phase B contenant le solvant organique est
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maintenue de manière à la recouvrir par le dessus. Ainsi, l'eau générée durant la réaction de polycondensation peut se déplacer dans le solvant organique situé au niveau de la partie supérieure, et cette phase de solvant organique est virtuellement maintenue dans un état stationnaire sans être agitée, si bien que l'eau, capturée dans le solvant organique telle quelle est encore distillée et déplacée vers le haut conjointement avec le solvant organique ; par conséquent, la déshydratation de l'eau générée depuis le réacteur 2 peut être mise en #uvre de façon régulière. Avec cet agencement, il est possible de supprimer encore l'hydrolyse qui est exercée sur le polyester généré, et en conséquence de mettre en #uvre la réaction de condensation plus efficacement.
Dans ce cas, bien que l'agitation exercée sur la phase inférieure A soit affaiblie de façon appropriée dans le réacteur de polycondensation 2, comme décrit cidessus, les matériaux acide dicarboxylique et diol ont été uniformément fondus à l'intérieur du récipient de dissolution 1 lors de l'étape précédente si bien que, dans le réacteur de polycondensation 2 également, l'acide dicarboxylique et le diol sont efficacement soumis à une réaction de polycondensation sur toute leur partie, ce qui rend ainsi possible la préparation d'un polyester ayant un degré élevé de polymérisation.
Afin d'augmenter encore le degré de polymérisation, par exemple, on peut en outre installer un réacteur de post-polycondensation, qui est formé d'un réacteur du type longitudinal ou d'un réacteur du type latéral avec une ouverture cintrée raccordée à une pompe à vide, ou un dispositif de polymérisation en phase solide, et on utilise ce réacteur de post-polycondensation pour achever
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la réaction de polycondensation du polymère.
Par exemple, on va donner une explication d'un cas dans lequel une extrudeuse double vis, qui est un type de réacteur latéral, est installée en tant que réacteur de post-polymérisation à l'étage suivant du réacteur de polycondensation 2. Quand la viscosité à l'état fondu du polymère généré par une réaction à l'intérieur du réacteur de polycondensation 2 a atteint approximativement 500 à 50 000 poises à une température de mesure de 220 à 250 C, celui-ci est envoyé depuis le réacteur de polycondensation 2 dans l'extrudeuse double vis latérale, ce qui permet ainsi à la réaction de polycondensation de progresser davantage. En d'autres termes, quand la réaction de polycondensation a progressé dans une certaine mesure, la vitesse de réaction devient constante en raison de la surface actualisée de l'acide dicarboxylique et du diol. Par conséquent, après que le degré de polymérisation à l'intérieur d'une plage prédéterminée a été atteint à l'intérieur du réacteur de polycondensation 2, le polymère résultant est encore envoyé dans l'extrudeuse double vis de type latéral comme décrit ci-dessus, qui peut lui appliquer une force d'agitation suffisante pour que la réaction de polymérisation puisse progresser davantage pendant l'agitation ; ainsi, ensuite, la surface est plus efficacement actualisée, ce qui rend ainsi possible la préparation d'un polyester ayant un degré de polymérisation plus élevé.
Ici, le réacteur de post-polycondensation de ce type opère alors que sa pression interne est maintenu dans un état réduit, d'environ 0,1 à 10 Torr, une pompe à vide étant actionnée. Par conséquent, l'eau générée alors que
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la réaction de polycondensation à l'intérieur du réacteur progresse davantage est aspirée et évacuée par l'ouverture cintrée conjointement avec le solvant organique. En résultat, il n'y a pratiquement pas de solvant organique dans la réaction à l'intérieur du réacteur de post-polycondensation, et il est possible de préparer un polyester ayant un degré élevé de polymérisation.
En particulier, conformément à l'extrudeuse double vis susmentionnée comme décrit ci-dessus, le polyester est formé en films minces par la rotation d'une paire de vis de façon que sa surface soit actualisée ; par conséquent, même dans le cas d'un prépolymère qui s'avère avoir une viscosité élevée du fait d'une augmentation du degré de polymérisation, la réaction de polycondensation qui suit est accélérée dans une large mesure si bien que, même dans le cas d'un court temps de séjour dans le dispositif, le degré de polymérisation devient suffisamment élevé, ce qui rend ainsi possible la préparation d'un polyester ayant une distribution uniforme des masses moléculaires.
Comme décrit ci-dessus, dans le présent mode de réalisation, la polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol utilisant un catalyseur ayant une propriété hydrophobe est mise en #uvre sous la pression normale dans le réacteur de polycondensation 2.
Dans ce cas, on laisse la réaction progresser en utilisant une structure de dispositif plus simple pour la déshydratation qui rend constante la vitesse réactionnelle initiale. De plus, afin de fabriquer un polymère ayant un degré de polymérisation plus élevé, par exemple, on installe en outre un réacteur de post-
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polycondensation constitué par exemple d'un réacteur de type latéral, etc, avec un coude, et dans ce réacteur, alors que l'eau générée en tant que produit secondaire est déshydratée par l'intermédiaire d'un processus d'évacuation sous vide, l'actualisation de surface, qui contrôle une condition pour rendre la vitesse de réaction constante à ce stade, est mise en #uvre de façon efficace et la réaction de polycondensation peut progresser davantage ; ainsi, il devient possible de préparer un polyester ayant un degré de polymérisation plus élevé.
[Exemples] Exemple 1
Dans le dispositif de préparation tel qu'illustré sur la Figure 1, on charge dans le récipient dissolution 1 2,36 kg (20 moles) d'acide succinique, 1,80 kg (20 moles) de 1,4-butanediol et 0,11 g (0,002 millimole) de 1-chloro-3-hydroxy- 1,1,3,3-tétra-n-butyldistannoxane, on les chauffe pendant une heure à 120 C sous la pression normale, et on les met dans un état uniforme. Ensuite, on transfère le tout dans le réacteur de polycondensation 2, et on y introduit en outre 0,416 kg de décaline, puis on chauffe à 1293 C tout en maintenant un état à deux phases de façon que la décaline circule dans le dispositif séparateur 10, alors qu'on agite pendant 72 heures tout en distillant et éliminant l'eau, après quoi on soumet le tout à une réaction de polycondensation.
Dans le dispositif de préparation tel qu'illustré sur la Figure 1, on charge dans le récipient dissolution 1 2,36 kg (20 moles) d'acide succinique, 1,80 kg (20 moles) de 1,4-butanediol et 0,11 g (0,002 millimole) de 1-chloro-3-hydroxy- 1,1,3,3-tétra-n-butyldistannoxane, on les chauffe pendant une heure à 120 C sous la pression normale, et on les met dans un état uniforme. Ensuite, on transfère le tout dans le réacteur de polycondensation 2, et on y introduit en outre 0,416 kg de décaline, puis on chauffe à 1293 C tout en maintenant un état à deux phases de façon que la décaline circule dans le dispositif séparateur 10, alors qu'on agite pendant 72 heures tout en distillant et éliminant l'eau, après quoi on soumet le tout à une réaction de polycondensation.
On mesure par CPG la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère PBS (poly(succinate de butylène) résultant, et on obtient une valeur de 73 600. De plus,
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la distribution des masses moléculaires Mw/Mn est de 1,86 et la viscosité à l'état fondu est de 20 000 poises à 220 C.
Exemple 2
On introduit le polymère obtenu dans l'Exemple 1 en outre dans un réacteur de type latéral muni d'un coude de façon qu'il soit encore soumis à une réaction de postpolycondensation à 150 C pour obtenir un polyester dans un processus d'aspiration sous vide. Le polymère résultant a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 90 000, une distribution des masses moléculaires Mw/Mn de 2,28 et une viscosité à l'état fondu de 30 000 poises à 220 C.
On introduit le polymère obtenu dans l'Exemple 1 en outre dans un réacteur de type latéral muni d'un coude de façon qu'il soit encore soumis à une réaction de postpolycondensation à 150 C pour obtenir un polyester dans un processus d'aspiration sous vide. Le polymère résultant a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 90 000, une distribution des masses moléculaires Mw/Mn de 2,28 et une viscosité à l'état fondu de 30 000 poises à 220 C.
Exemple Comparatif
On met en #uvre pratiquement les mêmes procédés que ceux de l'Exemple 1, sauf qu'on utilise du Ti(OiPr)4 en tant que catalyseur à la place du 1,3,3-tétra-nbutyldistannoxane pour produire un polymère PB S. Le polymère résultant a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 44 500, une distribution des masses moléculaires Mw/Mn de 2,51 et une viscosité à l'état fondu de 80 000 poises à 220 C.
On met en #uvre pratiquement les mêmes procédés que ceux de l'Exemple 1, sauf qu'on utilise du Ti(OiPr)4 en tant que catalyseur à la place du 1,3,3-tétra-nbutyldistannoxane pour produire un polymère PB S. Le polymère résultant a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 44 500, une distribution des masses moléculaires Mw/Mn de 2,51 et une viscosité à l'état fondu de 80 000 poises à 220 C.
En ce qui concerne les polymères respectifs obtenus dans l'Exemple 1 et l'Exemple Comparatif 1, on effectue des mesures de la structure moléculaire en utilisant une RMN. Le Tableau 1 montre les conditions de préparation respectives de l'Exemple 1 et de l'Exemple Comparatif 1, et le Tableau 2 montre les résultats des mesures par CPG et RMN.
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Tableau 1
<tb>
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> de <SEP> PBS
<tb> Catalyseur/ <SEP> 1,4-BG/ <SEP> Décaline/
<tb> acide <SEP> succinique, <SEP> acide <SEP> succinique, <SEP> monomère,
<tb> Catalyseur <SEP> % <SEP> en <SEP> moles <SEP> mol/mol <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Distannoxane <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 10
<tb> Exemple <SEP> Comparatif <SEP> Ti(OiPr)4 <SEP> 0,01 <SEP> 1,00 <SEP> 50
<tb>
Tableau 2
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> de <SEP> PBS
<tb> Catalyseur/ <SEP> 1,4-BG/ <SEP> Décaline/
<tb> acide <SEP> succinique, <SEP> acide <SEP> succinique, <SEP> monomère,
<tb> Catalyseur <SEP> % <SEP> en <SEP> moles <SEP> mol/mol <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Distannoxane <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 10
<tb> Exemple <SEP> Comparatif <SEP> Ti(OiPr)4 <SEP> 0,01 <SEP> 1,00 <SEP> 50
<tb>
Tableau 2
<tb>
<tb> Résultats <SEP> d'analyse
<tb> Valeur <SEP> mesurée <SEP> réelle <SEP> par <SEP> RMN, <SEP> x
<tb> CPG(UNICAL)*1 <SEP> 10-2 <SEP> mol/g <SEP> 1/Nombre <SEP> de <SEP>
<tb> Mn <SEP> Mw <SEP> Mw/Mn <SEP> [OH] <SEP> [C=C] <SEP> [Ramification] <SEP> [-0-] <SEP> polymères
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 73 <SEP> 600 <SEP> 137 <SEP> 000 <SEP> 1,86 <SEP> 14,4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 60 <SEP> 000*3 <SEP>
<tb> Exemple
<tb> 44 <SEP> 500 <SEP> 112000 <SEP> 2,51 <SEP> 15,9 <SEP> 0,0 <SEP> 5,1 <SEP> 0,0 <SEP> 41000*2
<tb> Comparatif
<tb>
*1 Valeur calculée de pic principal *2 1/([OH] * 2/2) *3 1/{([OH] + [COOH])/2}
Dans le Tableau 2, comme l'indique la valeur mesurée réelle par RMN, par comparaison avec l'Exemple Comparatif, le polymère de l'Exemple 1 utilisant du distannoxane en tant que catalyseur a une structure moléculaire qui est exempte de doubles liaisons C=C ainsi que de ramifications. EN d'autres termes, le polymère obtenu par le dispositif de préparation utilisant le catalyseur de type distannoxane est un polymère de haute qualité ayant une structure de chaîne linéaire.
<tb> Résultats <SEP> d'analyse
<tb> Valeur <SEP> mesurée <SEP> réelle <SEP> par <SEP> RMN, <SEP> x
<tb> CPG(UNICAL)*1 <SEP> 10-2 <SEP> mol/g <SEP> 1/Nombre <SEP> de <SEP>
<tb> Mn <SEP> Mw <SEP> Mw/Mn <SEP> [OH] <SEP> [C=C] <SEP> [Ramification] <SEP> [-0-] <SEP> polymères
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 73 <SEP> 600 <SEP> 137 <SEP> 000 <SEP> 1,86 <SEP> 14,4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 60 <SEP> 000*3 <SEP>
<tb> Exemple
<tb> 44 <SEP> 500 <SEP> 112000 <SEP> 2,51 <SEP> 15,9 <SEP> 0,0 <SEP> 5,1 <SEP> 0,0 <SEP> 41000*2
<tb> Comparatif
<tb>
*1 Valeur calculée de pic principal *2 1/([OH] * 2/2) *3 1/{([OH] + [COOH])/2}
Dans le Tableau 2, comme l'indique la valeur mesurée réelle par RMN, par comparaison avec l'Exemple Comparatif, le polymère de l'Exemple 1 utilisant du distannoxane en tant que catalyseur a une structure moléculaire qui est exempte de doubles liaisons C=C ainsi que de ramifications. EN d'autres termes, le polymère obtenu par le dispositif de préparation utilisant le catalyseur de type distannoxane est un polymère de haute qualité ayant une structure de chaîne linéaire.
On a donné des explications d'un mode de réalisation et d'exemples de la présente invention ; toutefois, la présente invention n'est pas destinée à être limitée par
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ce mode de réalisation et ces exemples, et diverses modifications peuvent y être apportées à l'intérieur du cadre de la présente invention. Par exemple, la description susmentionnée a exemplifié un cas dans lequel le dispositif de séparation 10, ayant une structure typiquement représentée par un décanteur, est rattaché au réacteur de polycondensation 2 ; par exemple, dans le cas où on utilise un solvant organique ayant un point d'ébullition suffisamment différent de celui de l'eau, on peut adopter un autre dispositif séparateur qui a une structure pour séparer le solvant organique et l'eau en utilisant un système à tour de distillation.
Comme décrit ci-dessus, conformément à la présente invention, un réacteur de polycondensation, qui met en #uvre un processus de polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol en utilisant un catalyseur ayant une propriété hydrophobe sous la pression normale est installé, et cette construction rend possible une simplification de la structure entière, en particulier comprenant une construction de dispositif servant à la déshydratation, la suppression une réaction secondaire, et en conséquence la préparation d'un polyester de haute qualité ayant un degré élevé de polymérisation.
Claims (4)
1. Dispositif de préparation de polyester, qui ajoute un solvant organique à un acide dicarboxylique et un diol de façon que l'acide dicarboxylique et le diol soient soumis à une polycondensation à l'état fondu pour préparer un polyester, caractérisé en ce qu'il comprend : un réacteur de polycondensation (2) dans lequel dans lequel l'acide dicarboxylique et le diol sont soumis à une polycondensation sous la pression normale par addition dans celui-ci d'un catalyseur ayant une propriété hydrophobe, où un dispositif séparateur (10), qui sépare le solvant organique et l'eau qui sont distillés depuis le réacteur, pendant l'évacuation de l'eau séparée hors du système et l'écoulement du solvant organique, est rattaché au réacteur.
2. Dispositif de préparation de polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un catalyseur de type distannoxane.
3. Dispositif de préparation de polyester selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit réacteur de polycondensation est un réacteur de type longitudinal dans lequel est installé un agitateur (11), qui maintient un état à deux phases séparées ayant une phase constituée d'une solution mixte contenant l'acide dicarboxylique, le diol et le polyester devant être généré et une phase de solvant organique recouvrant l'autre phase, et qui agite la solution réactionnelle.
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4. Dispositif de préparation de polyester selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'un récipient de dissolution (1) pour fondre et uniformiser l'acide dicarboxylique et le diol est installé au niveau de l'étage précédent du réacteur de polycondensation.
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