JPS58149914A - ポリヒドロキシポリエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本−一は実質的に線状のポリヒドロキシポリエーテルの
新規な製造法・ζ関する。

ビスフェノールＡよ＃ＪＩＩｉＩＩＩされ下記式［Ｉ］
で表わされる繰返し構造単位を有し、実質的警ζ−吠で
あるポリヒドロキシポリエーテルは願蕾な強靭性、接着
性、耐摩耗性、可撓性、耐薬品性、フィルム形成性をダ
し、金属用被覆ＩＩＩ料、金属用プライマー、木質基材
用ラッカー等の塗膜成分として、また酸素バリヤ性、ヒ
ートシール性、無味無良性、低温可撓性暑ζ優れること
から硬質あるいは軟質の食品パッケージングコンテナー
として有用である。

たゾしｎ＝８０以上 しかしながらこれらの各々の分針への応用に際して近年
特に要求性能のレベルが高度化し性能の大巾な改良が求
められている。

本発明者らは先にこれらの諸要求を満足し得る新規なポ
リヒドロキシポリエーテル、即ち前記式〔！〕における
二価フェノール成分としてビスフェノールＡの一部また
は全てをへイドロキノン、レゾルシン等の一核二価フエ
ノールに替えたポリヒドロキシポリエーテルを見出し、
待許出顛するに及んだ。

一般にこれら一核二価フエノールを主鎖に含むポリヒド
ロキシポリエーテルの製造においては重合時に分校また
は架橋反応を伴ない易く、かくして生成された分枝また
は架橋したポリマーを含む重合体４例えばフィルムに応
用する場合にはか＼る分枝または架橋ポリマーによって
ゲル粒子を形成し該フィルムの外観を阻害するのみなら
ず柔軟性、強靭性等の諸性能をも低下させるという問題
があった。

従来、ポリヒドロキシポリエーテルの製造法として、特
公昭８８−２０９８８および４Ｂ−１８６０８号公報、
特開昭５６−１２８６０６号公報、あるいは英国特許＄
１０９５６８７号明細′書等に種々の方法が提案されて
いるが、いずれの方法も一核二価フエノールを主鎖に含
むポリヒドロキシポリエーテルの製造においては重合時
に分校または架橋反応を伴ない易く、分子量分布が小さ
く高分子量化された実質的に線状の重合体を工業的有利
に製造することは困難で本発明書らは、このような問題
を解決すべく鋭意検討の結果、特定の条件下に重合反応
を行わしめること番ζよりその目的が達成されることを
見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一核二価フエノールおよび一核二価フ五
ノールと多核二価フェノールきの混合物よ６違ばれる二
価フェノール類と、−核二価フエノールおよび多核二価
フェノールよｈａばれる少なくとも１種のフェノール類
のジグリシジルエーテルとを、メチルエチルケトン溶謀
中該二価フェノール類１モル当りｏ、　ｏ　ｏ　ｉ乃至
０．０１モルの塩基性触媒の存在下に反応させることを
特徴とする実質的に線状のポリヒドロキシポリエーテル
の製造法を提供するものである。

本発明方法によれば、０．６１／ｄＬベンジルアルコー
ル中、８０℃で綱定した還元粘度が０．４乃至Ｑ、　９
　、ゲルパーミエシ１ンクロマトグラフィーによる分子
量分布（ポリスチレン換算）Ｍｖ／Ｍｎが８以下である
高分子量化された実質的に線状のポリヒドロキシポリエ
ーテルが製造される。

本発明方法で用いられる二価フェノール類とは、少なく
とも１種の一核二価フエノールまたは、少なくともｌ■
の一核二価フエノールと少なくともｉ＠の多核二価フェ
ノールとの混合物である。−核二価フエノールとしては
、アルキル基、アルケニル基またはハロゲンで置換され
ていてもよいレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール
が例示されるが、レゾルシンおよびハイドロキノンが好
適である。

・　また、多核二価フェノールとしてはビスフェノール
Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが・例示さ
れる。

フェノール類のジグリシジルエーテルは、上記の一核二
・価フェノールおよび多核二価フェノールから選ばれる
少なくとも１種のフェノール類とエビハロヒドリンとを
塩基性化合物の存在下に反応させて得られ、分子両末端
に実質的に８個の１．２−エポキシ基数 量が２５０乃至２０００のジェポキシドである。

このようなジグリシジルエーテルは、上記の二価フェノ
ール類のフェノール性水酸基散とジグリシジルエーテル
のエポキシ基数との比がｌ：　０．９　ｇ乃至１．０２
となる範囲で用いられる。

二価フェノフル類とジグリシジルエーテルとの反応に用
いられる塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物が岡示され、好まし
くはその濃厚水溶歇として用いられる。これらの塩基性
触媒は、・二価フェノール類とのモル比が１：０．００
１乃至０．Ｏｌの範囲で用いることが鳳要である。該モ
ル比が０．０１を越える場合は分校または架橋反応が促
進されることになり、所望の実質的に線状のポリヒドロ
キシポリニー、チルが得られず、一方０．００１未満の
場合は反応時間を徒らに長くするこ・とになり工業的観
点から不利である。

次に反応港謀であるメチルエチルケトンは、実質的に無
水状ＩＩ（水分含意が０．２重量％以下）で用いられる
のが好ましい。本発明方法においては、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンあるいはテトラヒドロフラ
ン等のケトン系ｌＩＩ剤等を支障のない範■で併用する
ことができる・反応嬉躯量は反応系全量に対して５０乃
至６６重量％の範−が好ましく、仁の範囲を越えて多い
場合は十分に分子量が上昇しないま＼に反応途中で分相
が起り所望の重合体が得られなくなる傾向があり、−ガ
クい場合は反応終期に糸の粘度が着しく高くなり攪拌不
能となるので好ましくない。

本発明方法を実麿するに当っては、オートクレーブ等加
圧反応春器中に夫々所定量の二価フェノール類、ジクリ
シジルエーテル、反応ｓ謀および塩基性触媒を仕込み、
反応容器内を窒累等不酒性ガスで置換した後、反応系を
１００乃至１４０℃に昇温して反応を行う。反応は２反
応混合物を逐次サンプリングし粘度または分子量を測定
し所望の値に達したことを確認して停止する０反応の停
止は存在する壇基性触媒を中和するに充分な二酸化炭素
あるいはリン酸、硫酸等の酸を添加して行う仁とができ
る。

このようにして得られた反応混合物から目的のポリヒド
ロキシポリエーテルは例えば次の方法によって分離回収
することができる。

反応混合物にメチルエチルケトンを加えて重合体濃度側
０１量％程度まで希釈する。

次いで希狙液を例えば定キサ−を用いて水で処理して沈
澱回収するか、または該希釈液を触媒の中和で生成した
塩を除去するに充分な水で洗浄した後、イソプロピルア
ルコール等の貧嬉榔で処理して沈澱回収するか、あるい
は洗浄後、直接減圧濃縮または常圧薄膜濃縮により反応
溶媒を留去して目的とする重合体を得ることができる。

′ 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。図
中、部は重量部を表わす。

実施例−１ １Ｌ容量のガラス製オートクレーブにスミエポキシＥＬ
ム−１１！８（住友化学工業社品、ビスフェノールムシ
グリシジルエーテル、エポキシ当１ｌｌ−１１１８，６
）７６．４１Ｓレゾルシン２２．０１ｍ、ｆｉｆルＬチ
に’ｆトン１４ｆＡ、１１１Ａ及ヒ触謀としてレゾルシ
ンの１そル当り水酸化ナトリウムＯ，，００７５モルを
４５重態量水泗献の形態で添加する。これら原料を仕込
んで後、容−円を充分に８重　　置換する。湯度１２Ｇ
℃で反応をつづけ反応＃ｌ＃１の粘度が生成物の所１ｉ
１−舊粘度に１＠当する値に達した時（゛およそ１０４
関）、冷却し常圧に戻して後、リン酸あるいは硫酸にて
中和する。この中和後のＳａｔζメチルエチルケトン２
４８．６１Ｂを加え希釈し、重合体濃度２０重量％とす
る。反応溶液の１，４鳳の水（ｊ！４８．５部）で２回
洗滌をくり返し触媒の中和による塩を除去する。

次にξの！！Ｏ重量％メチルエチルケトン溶液を家庭！
＠ミキサー等を使用して６倍量のイソ・プロピルアルコ
ール中に注ぎ沈殿化する。静置後上ＲＩＭをヂカンテー
シ１ンし、沈殿物をイソプロピルアルコールを用いた鳳
と同量の水でＲｊＪ　ｉキサ−を用いて洗浄する。次に
一過し得゛られる沈殿物を真空乾燥機にて６０〜８０℃
で１０〜８０ｗＨ＃の真空度で４８時間減圧乾燥する。

かくして得られた沈澱物をゲルパー主エージ１ンクロマ
トグラフを用いてポリス゛チレン換算分子量を測定した
とξろ、Ｍｙ　−ｉｌｌ　ＩＱＱ　、　Ｍｎ−１１！８
００　、　ｌｉｔｗ／Ｍｎ比±６．６、であった。また
濃度０．５グラム／デシリツトルのベンシールアルコミ
ル中８０℃テ決定した還元粘度は０．４６であった。尚
反応に用いたメチルエチルケトンは含水量０．０５重量
％のものである。

実施例−２ 実畠ｆｉ−１に従いスミエポキシＫＬム一１２８を７６
．４部、ハイドロキノン２２．．０＠。

メチルエチルケトン１４６．１部及び触媒としてハイド
ロキノンの１モル当り水酸化ナトリウム０．０１モルを
４６％水溶液の形態で添加し反応を行った。−１２０℃
で１２時間反応後、冷却し例−１と同様の処理を行い得
られたポリマーの物性を測定したところＭｙ−７ｆ００
Ｇ。

Ｍｎ＝　１０６００　％Ｍｙ／Ｍｕ　＝　６．７で還元
粘度は０．４０であった。

実施例−８ 実施例−１に従いス【エポキシＭＬム−ｉｇｇをＴ６．
４＠レゾ７１／　！／　ン１８．２部、ビスフェノール
Ａ１１１１．２ＩＢ、メチルエチルケトンｌ＠ＯＡｔ＠
及び触媒として合計二価フェノール１モル当り水酸化ナ
トリウム０．００７５モルを４８重量％水溶液の形態で
添加し反応を行った。ｘｔ、ｏｃで１０時間反応後冷却
し実１Ｍ−１の処理を行い得られたポリマーを分析した
ところＭｖ＝　７４４００　、　Ｋｎ　−１１１００Ｍ
ｙ／Ｍｎ−Ｌ７ｓ還元粘度は０．４８であった。

実施例−４ １４春量のガラス展オートクレーブにスミエポキシＫＬ
凰−１８０（住友化学社品、レゾルシンのジグリレジル
エーテル、エポキシ”１ｊｌ−１！　７１　）ｌｋ＠　
１１．７１１．　レゾルシン２７Ｓ＠、メチルエチルケ
トン１１１．６郁及ヒ触媒としてレゾルシンの１モル当
り水酸化ナトリウムｏ、　ｏ　ｏ　ｔ　ｓモルを４５重
量％水層液の形態で添加する。仁れら原料を仕込んで後
、１２０℃で１４時間反応した。冷却後常法に従い処理
を行い物性を測定した。

Ｍｖ＝ｙｓｓｏｏ　％Ｍｎ−１０９００，Ｍｙ／Ｍｎ−
７，０，還元粘度は０．４２であった。

実施例−６ 実１例−１に従いスミエポキシＢ８ム一〇１１（住友化
学社品、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エ
ボ、キシ当ｔ−４８４５）を９６．９部、レゾルシン１
１１１゜メチルエチルケトン１１１１．８部及び触媒と
してレゾルシンの１モル当り水酸化ナトリウム０、００
７６モルを４６重量％水溶液の形で添加し１２０℃で１
４時間反応した０反応後、常法に従い後処理を行い、Ｍ
ｙ−６９０００゜Ｍｎ　ｘ　ｌ　ｇ　ｌ　Ｑ　Ｑ　、　
Ｍｙ／Ｍｎ　！　５．７　、還元粘度０．４４のポリマ
ーを得た。

比稜例−１ ４６重量％水酸化ナトリウムの使用量をレゾルシンの１
モル当りｏ、ｏｇモルとする以外はすべて実施例１と同
様の処方で反応を行った０反応がｌ！Ｏ℃で６時間を経
過した頃より系内は白濁し分相を超した。この時点で内
容物をサンプリングしたとζろゲ□ルバーミニ−し１ン
クロマトグラフによる分子量がＭｙ−８９０００，Ｍｕ
−８ｇ００．ＭＹ／Ｍｎ＝１０．９となっていた。更に
同温度で反応を継続し合計１２時間反応したとξろで中
和、冷却した。

実施例１と全く同様のＩＩｈｍを行いポリマーの物性を
測定したところｌ［ｙ＝　９４５００９　Ｍｎ＝＋８４
００　、　ＭｙハムエＩＩＪ、還元粘度０．４８であっ
た。得られたポリマーは分子量分布が広がっており＃１
ｊｌｉζ溶解１．た場合高粘度となった。

比咬例−２ 夷−例−４の場合と全く同じ原料組成で触媒としてレゾ
ルシン１°モル当り水酸化ナトリウムｏ、ｏｇモルを４
６重量％水溶液の形で添加して反応を行った。１２０℃
で反応開始後９時間で系内が白濁し分相した。

更に反応を継続し反応關始から１０時間の時点で冷却し
常法に従って後処理を行った。その結果得られたポリマ
ーはＭＷ＝１０１５００゜［ｎ　ｘ　７　ｊ、Ｑ　Ｑ　
、Ｍｙ／Ｍｎ　＝＝　ｌ　１，４　、還元粘度は０．５
１であった。

比験＠−８ ６００−ガラスフ、ラスコに以下の原料を仕込んだ。

ハイドロキノン　　　　５５．Ｏｆ エピクロルヒドリン　　　　　　４６．８１シクロヘキ
サノン　　　　　８０　　ｓｇ水　　　　　　　　　　
１５０　　　ｄ墳Ｉｂベンジルトリエチルアンモニウム
　　　　６．０４ｆ次いで窒素で完全に置換した後、６
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４４．０１を加えて
反応混合物を６時間、８０℃に加熱した。

この混合物を酢酸８０−で酸性化し、レクロヘキサノン
４０−および水５０−で希釈し、そして水性層をとり出
した。堂の後重合体溶液を実ＪＩＩＮＩの嫌−ζイソプ
ロピルアルコール中に注ぎ込んで沈殿化させ更に水洗、
乾燥を行ってポリマーを得た。このポリマーはＭｙ＝２
９９００％Ｍｍ−８７００、で遥元粘ＩＦ０．２１であ
った。このポリマーはｋｋ／Ｍｘｈ　＝　９．ｌと、重
態平均分子量が低いにもかかわらず分布の広いものであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. −１ｋニー価フェノールおよび一核二価フエノールと多
   核二価フエ・ノールとの混合物より選ばれる二価フェノ
   ール類と、−核二価フエノールおよび多核二価フェノー
   ルより選ばれる少なくとｔｉｍｌのフェノール類のジグ
   リシジルエーテルとを、メチルエチルケトン嬉謀中該二
   価フェノールＩＩ１モル当り０．００１乃至０．０１モ
   ルの塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とする
   実質的に線状のポリヒドロキシポリエーテルの製造法。