FR2818971A1 - Nouveaux composes vecteurs de superacides et leur utilisation pour le transport et le stockage desdits superacides - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet de nouveaux composés susceptibles de faciliter le transport et la conservation des superacides.Elle vise les composés définis de formule AHB. où AH est choisi parmi les acides protiques dont, d'une part la constante de Hammett est au moins égale à 13, avantageusement à 14 et qui d'autre part, présentent au moins une fonction sulfone en bêta de l'hydrogène, ladite sulfone étant porteuse d'un groupe électro-attracteur fluoré;. où B est un solvant présentant un azote relié à une fonction carbonylée ou relié triplement à un carbone. Application à la synthèse organique.
Description
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La présente invention a pour objet de nouveaux composés susceptibles de faciliter le transport et la conservation des superacides, elle vise aussi leur utilisation pour transporter et conserver lesdits superacides.
Au cours des dernières décennies, l'utilisation de superacides, tels que les acides perfluoroalcanes sulfoniques s'est beaucoup développée, mais leur transport et leur conservation ne sont pas sans poser quelques problèmes.
En outre, ces acides extrêmement forts ont en général la propriété de décomposer les solvants, spécialement, les composants de nature donneurs.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir des composés qui soient susceptibles de faciliter le transport et la conservation des superacides, c'est-à-dire des acides dont la constante de Hammett est au moins égale à 13, et plus particulièrement au moins égale à 14, valeur approchée du trifluorosulfonimide et de l'acide triflique.
Un autre but est de trouver un dérivé qui soit stable dans le temps, tout en permettant l'utilisation ultérieure de la forte acidité de ces superacides.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un composé défini de formule AHB . où AH est choisi parmi les acides protiques dont, d'une part la constante de Hammett est au moins égale à 13, avantageusement à
14 et qui d'autre part, présentent au moins une fonction sulfone en bêta de l'hydrogène, ladite sulfone étant porteuse d'un groupe électro-attracteur fluoré ; . où B est un solvant présentant un atome d'azote relié à une fonction carbonylée ou relié triplement à un carbone.
14 et qui d'autre part, présentent au moins une fonction sulfone en bêta de l'hydrogène, ladite sulfone étant porteuse d'un groupe électro-attracteur fluoré ; . où B est un solvant présentant un atome d'azote relié à une fonction carbonylée ou relié triplement à un carbone.
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Ainsi, selon la présente invention, il a été possible de trouver des composés où l'acidité du superacide reste très forte tout en ayant un composé stable et non fumant à l'air.
Ces composés définis s'entendent avec moins de 5 %, avantageusement moins de 2% en mole, en excès dudit solvant B par rapport au composé défini.
Ces composés définis sont souvent des composés solides, ce qui facilite leur manipulation.
Les composés solides à température ambiante et même de préférence à température supérieure à 40 C sont préférés.
Selon la présente invention, le solvant B est un composé azoté dérivant d'une fonction acide, notamment un amide ou un nitrile, les amides sont avantageusement peralcoylés.
Selon une des formules préférées des acides selon la présente invention, ces derniers peuvent être écrits de la manière suivante : Rx-SO-Z-H où Rx est un radical fluoré (c'est-à-dire porteur de fluor) de 0 à 20 atomes de carbone ; où Z représente un oxygène ou un métalloïde de la colonne V (colonne de l'azote) substitué par un radical électro-attracteur de la colonne V, avantageusement azoté.
Selon la présente invention, Rx est avantageusement choisi parmi
le fluor et par les radicaux de formule : GEA- (CX2) p- - où les X, semblables ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule CnF2i avec n entier au plus égal à 5 de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit un atome de fluor, le fluor avantageusement porté par le carbone relié au soufre ; - où p représente un entier au plus égal à 2 ;
le fluor et par les radicaux de formule : GEA- (CX2) p- - où les X, semblables ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule CnF2i avec n entier au plus égal à 5 de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit un atome de fluor, le fluor avantageusement porté par le carbone relié au soufre ; - où p représente un entier au plus égal à 2 ;
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- où GEA représente un groupe électro-attracteur (c'est-à-dire sigma p supérieur à zéro, avantageusement à 0,1, de préférence à 0,2) dont les éventuels fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5.
Le nombre total de carbone de Rx est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.
Le cas où Z est oxygène donne des résultats particulièrement bons et des sels ayant des points de fusion relativement élevés.
Dans le cas où Z est autre qu'oxygène, il est préférable alors que Z soit de formule :
où R'x représente les mêmes valeurs que Rx, ces deux radicaux étant semblables ou différents.
où R'x représente les mêmes valeurs que Rx, ces deux radicaux étant semblables ou différents.
Le solvant B est quant à lui de préférence choisi parmi les amides, de préférence peralcoylés et parmi les nitriles, avantageusement ces solvants sont choisis parmi les solvants dont le nombre de carbone est relativement bas, c'est-à-dire inférieur à 10 atomes de carbone, de préférence à inférieur à 4.
Parmi les solvants donnant les meilleurs résultats, on peut citer notamment le diméthylformamide et l'acétonitrile.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 Sel de TFSI-CHCN : N, N-bis (trifluorométhanesulfonyl) imidure de N- (méthyl-acétylène) ammonium ! N (SO2CF3) 2- 1, 16 de TFSI (4, 16 mmoles) sont dissous dans5 mt d'acétonitrile. L'acétonitrile a été préalablement distillé sur P205. Le
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: mélange est agité pendant une demi-heure à température ambiante, puis le solvant est évaporé au rotavapor à 40OC, Le produit est une huile jaune, dont la masse est de 1,48 g. Le rendement en masse est de 90 %.
RMN'H (CDCi3) : 8 = 11, 03 (s, 1 H), 2,06 (s, 3H)
RMN 19F (CDCI3) : 8 =-76, 81 (s, 6F) RMN"C (CDCig) : 5 = 109, 34 (quad.'JC/F = 321, 5 Hz) 115, 7 122, 1 128, 5 ; 116, 31, 7.
RMN 19F (CDCI3) : 8 =-76, 81 (s, 6F) RMN"C (CDCig) : 5 = 109, 34 (quad.'JC/F = 321, 5 Hz) 115, 7 122, 1 128, 5 ; 116, 31, 7.
Spectrométrie de masse : (Source utilisée Ionisation à Pression Atmosphérique API) : partie cationique M+ 42, 15 ; partie anionique M+
279, 77 Exemple Il Sel TFSI-DMSO : N, N-bis (trifluorométhanesulfonyl) imidure d'hydroxydiméthyl-sulfonium 3 2S OH N (SO2CF3) 2-
A 2,42 g de TFSI (8,6 mmoles) ont été ajoutés 0,6 ml de DMSO (8,6 mmoles), puis le tout a été solubilisé dans 5 ml de dichlorométhane (concentration en réactif de 1,7M).
279, 77 Exemple Il Sel TFSI-DMSO : N, N-bis (trifluorométhanesulfonyl) imidure d'hydroxydiméthyl-sulfonium 3 2S OH N (SO2CF3) 2-
A 2,42 g de TFSI (8,6 mmoles) ont été ajoutés 0,6 ml de DMSO (8,6 mmoles), puis le tout a été solubilisé dans 5 ml de dichlorométhane (concentration en réactif de 1,7M).
Le DMSO utilisé a été préalablement distillé sur CaH2, et le dichlorométhane a été distillé sur P2O5. La réaction et exothermique lors de l'addition du DMSO. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant environ 1 h. le dichlorométhane est ensuite évaporé au rotavapor à température ambiante puis à 40OC, Une poudre blanche est obtenue, la masse du produit final récupéré est de 3,045 g. Le rendement en masse est de 98 %.
RMN'H (CDCI3) : ≈= 8, 22 (s, 1H), 3, 18 (s, 6H) RMN"F (CDCI3) : 8 =-79, 23 (s, 6F) RMN"C (CDCg) : 5=114, 8 (quad.,'J'WF = 320 Hz) 121, 4 127, 7 134, 3 ;------------------------------------- 8 (DMSO) = 44, 2.
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Spectrométrie de masse : Source utilisée l'Electrospray (ES) : partie cationique M+ 79,0 ; partie anionique M+ 280, 1 Point de fusion : 40 C Exempte Ni
SEI TFSI-DMF : N, N-bis (trifluorométhanesulfonyl) imidure de N- (hydroxy-méthylène) diméthylammonium (OH) N (CH3) 2 N (So2CF3) 2-
2 mmoles de TFSI sont solubilisées dans 20 ml de DMF. Le DMF a été préalablement distillé sur CaH2. Le mélange réactionnel est agité pendant quelques minutes à température ambiante, puis le solvant est évaporé sous vide à 60OC,
Ce même produit a été obtenu en mélangeant 2 mmoles de TFSI et 2 mmoles de DMF dans 5 ml de dichlorométhane. Une huile jaunâtre est obtenue, la masse totale 0,591 g. Le rendement en masse est de 84%.
RMN H (CDCl3) : # = 6,81 (bande large, 1 H), 8,06 (s, 1H), 3,05 (s, 3H), 2,94 (s, 3H) RMN"F (CDCi3) : 8 =-79,41 (s, 6F)
Spectrométrie de masse : Source utilisée l'Electrospray (ES) : partie cationique M+ 74, 1 ; partie anionique M+ 280, 1 Exemple IV Sel TFOH-CHCN : Trifiate de N- (méthylacétylène) ammonium : CH3CN-H+ SO3CF3-
2, 28 g d'acide triflique (14, 8 mmoles) sont dissous dans 5 ml d'acétonitrile. L'acétonitrile a été préalablement distillé sur P2Og. Le mélange est agité pendant une demi-heure à température ambiante, puis le solvant est évaporé au rotavapor à 40OC, Le produit final, un gel rose, a une masse de 3,19 g. Le rendement en masse est de > 98 %.
Spectrométrie de masse : Source utilisée l'Electrospray (ES) : partie cationique M+ 74, 1 ; partie anionique M+ 280, 1 Exemple IV Sel TFOH-CHCN : Trifiate de N- (méthylacétylène) ammonium : CH3CN-H+ SO3CF3-
2, 28 g d'acide triflique (14, 8 mmoles) sont dissous dans 5 ml d'acétonitrile. L'acétonitrile a été préalablement distillé sur P2Og. Le mélange est agité pendant une demi-heure à température ambiante, puis le solvant est évaporé au rotavapor à 40OC, Le produit final, un gel rose, a une masse de 3,19 g. Le rendement en masse est de > 98 %.
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r Le produit final est une huile jaunâtre. Après quelques heures de stockage sous atmosphère inerte, ce produit devient de plus en plus rose en formant un précipité jaune.
RMN'H (CDCi3) : 8 = (s, 1H, 13, 0 ppm), (s, 3H, 2, 1 ppm) RMN"F (CDCI3) : 8 = (s, 3H,-78, 81 ppm) RMN"C (CDCi3) : 8= 109, 4 (quad.,'J"C/"F=316Hz) 115, 7 122, 0 128, 3 8 (acétonitrile) = 115, 7 1, 3 Spectrométrie de masse : Source utilisée Ionisation à Pression Atmosphérique API partie cationique M+ 42,10 partie anionique M+ 148,86 Exemple V Sel TfOH-DMSO : Triflate d'hydroxydiméthylsulfonium (CHgS'OH SOgCFg-
A 2,46 g d'acide triflique (16,4 mmoles) ont été ajoutés 1,2 ml de DMSO (16,4 mmoles), puis le tout a été solubilisé dans 5 mi de dichlorométhane (concentration en réactif de 3,3M). Le DMSO utilisé a été préalablement distillé sur CaH2, et le dichlorométhane a été distillé sur Prog. La réaction est exothermique lors de addition du DMSO. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 h. Le dichlorométhane est ensuite évaporé au rotavapor à 40OC, Le produit final récupéré est sous la forme d'une huile brune et sa masse est de 3,764 g. Le rendement en masse est de 99 %.
A 2,46 g d'acide triflique (16,4 mmoles) ont été ajoutés 1,2 ml de DMSO (16,4 mmoles), puis le tout a été solubilisé dans 5 mi de dichlorométhane (concentration en réactif de 3,3M). Le DMSO utilisé a été préalablement distillé sur CaH2, et le dichlorométhane a été distillé sur Prog. La réaction est exothermique lors de addition du DMSO. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 h. Le dichlorométhane est ensuite évaporé au rotavapor à 40OC, Le produit final récupéré est sous la forme d'une huile brune et sa masse est de 3,764 g. Le rendement en masse est de 99 %.
RMN 1H (CDCI3) : 8 = 10, 18 (s, 1H), 3,08 (s, 6H) RMN 19F (CDCl3) : 8 =-79, 20 (s, 3F)
Spectrométrie de masse : Source utilisée l'Electrospray (ES) partie cationique M+ 79, 0 partie anionique M+ 149, 2 Exemple VI Sel TfOH-DMF : Triflate de N- (hydroxyméthy ! ène) diméthy ! ammonium
Spectrométrie de masse : Source utilisée l'Electrospray (ES) partie cationique M+ 79, 0 partie anionique M+ 149, 2 Exemple VI Sel TfOH-DMF : Triflate de N- (hydroxyméthy ! ène) diméthy ! ammonium
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HCONCHg), SOgCFg- 2 mmoles d'acide triftique sont solubilisées dans 20 ml de DMF. Le DMF a été préalablement distillé sur CaH2. Le mélange réactionnel est agité pendant quelques minutes à température ambiante, puis le solvant est évaporé sous vide à 60 OC. La masse du produit final est de 0,463g.
Le rendement en masse est supérieur à 98%.
Ce même produit a été obtenu en mélangeant 2 mmoles d'acide triflique et 2 mmoles de DMF dans 5 ml de dichlorométhane. Le produit obtenu, un solide cristallin blanc, a une masse de 0,452 g. Le rendement en masse est de 99%.
RMN iH (CDC) 3) : = 13,85 (bande large, 1H), 8,37 (s, 1 H), 3, 31 (s, 3H), 3,14 (s, 3H).
RMN 19F (CDCI3) : =-79,27 (s, 3F) Spectrométrie de Masse : Source utilisée l'Electrospray (ES) partie cationique M+ 74,1 partie anionique M+ 149,2.
Claims (1)
14 et qui d'autre part, présentent au moins une fonction sulfone en bêta de l'hydrogène, ladite sulfone étant porteuse d'un groupe électro-attracteur fluoré ; où B est un solvant présentant un azote relié à une fonction carbonylée ou relié triplement à un carbone.
2. Composé défini selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant B est un composé azoté dérivant d'une fonction acide.
3. Composé défini selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que AH est de formule Rx-SO-Z-H où Rx est un radical fluoré (c'est-à-dire porteur de fluor) de 0 à 20 atomes de carbone ; où Z représente un oxygène ou un métalloïde substitué par un radical électro-attracteur de la colonne V, avantageusement azote.
4. Composé défini selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que Rx est un radical de formule : GEA- (CX2) p- - où les X, semblables ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 5 de
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r préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit un atome de fluor, le fluor avantageusement porté par le carbone relié au soufre ; -où p représente un entier au plus égal à 2 ; - où GEA représente un groupe électro-attracteur (c'est-à-dire sigma p supérieur à zéro, avantageusement à 0,1, de préférence à 0,2) dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5.
5. Composé défini selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que Z est de formule :
où R'x représente les valeurs définies pour Rx en revendication 3 ou 4, ces deux radicaux étant semblables ou différents.
6. Composé défini selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le solvant B est choisi parmi les amides et les nitriles.
7. Composé défini selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit solvant B est le DMF.
8. Composé défini selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit solvant B est un nitrile, avantageusement l'acétonitrile.
9. Utilisation comme vecteur de superacide des composés définis selon les revendications 1 à 8.
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| EP0908232A1 (fr) * | 1997-10-13 | 1999-04-14 | Total Raffinage Distribution S.A. | Catalyseur acide à base de zircone sulfatée et ses utilisations |
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