FR2821076A1 - Nouveaux derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques - Google Patents

Nouveaux derives de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques Download PDF

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Abstract

L'invention a pour objet des dérivés de diaminopyrazole ayant la structure (I) suivante : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle - R1 désigne un radical alkyle ou alcényle, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NRR', SR, SOR, SO2 R, COOR, CONRR', PO (OH) 2 , SO3 X, NHCONRR', un hétérocycle non cationique, un aryle, un halogène;- R2 , R3 sont différents de H et désignent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle ou alcényle, R2 et R3 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome choisi parmi N, O et S, R2 et R3 ou l'hétérocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être substitués par au moins un substituant défini ci dessus- les groupes R, R' identiques ou différents étant choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alcényle, R et R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant au moins 4 chaînons pouvant contenir au moins un hétéroatome supplémentaire choisi parmi O, N et S,; X désigne un hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium, ainsi que les compositions tinctoriales et les procédés de teinture les mettant en oeuvre.

Description

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Nouveaux dérivés de diaminopyrazole et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres kératiniques
La présente invention est relative à de nouveaux dérivés de diaminopyrazole, à une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins, comme base d'oxydation, un dérivé de diaminopyrazole, et aux procédés de teinture d'oxydation la mettant en oeuvre.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho-ou paraphénylènediamines, des ortho-ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement"bases d'oxydation". Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences.
Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
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Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique.
De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques, en particulier dans les tons rouge, afin d'obtenir des nuances chaudes.
On connaît par la demande de brevet DE 19 646 609 des dérivés de 4,5-diaminopyrazole qui, lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec différents coupleurs, notamment des benzoxazines, donnent des nuances mode châtain avec des reflets bleus, rouges, violets, aubergines ou cuivrés.
Cependant, ces colorants ne permettent pas de satisfaire toutes les exigences ci-dessus.
Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, qu'il était possible d'obtenir des teintures capables de conduire à des colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes dans les tonalités rouges, peu sélectives, et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques en utilisant à titre de base d'oxydation les diaminopyrazoles de formule (I) ci-après ou leurs sels physiologiquement acceptables.
La présente invention a donc pour objet les nouveaux 4,5diaminopyrazoles ayant la structure (I) suivante :
Figure img00020001

dans laquelle
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Figure img00030001

- RI désigne un radical alkyle en CI-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NRR', SR, SOR, S02R, COOR, CONRR', PO (OH) 2, SOsX, NHCONRR', un hétérocycle non cationique, un aryle, un halogène ; - R2, R3 sont différents de H et désignent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en Ci-Ce ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué, R2 et R3 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé contenant au moins 4 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome choisi parmi N, 0 et S, R2 et R3 ou l'hétérocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être substitués par au moins un substituant choisi parmi OR, NRR', SR, SOR, S02R, COOR, CONRR', PO (OH) 2, S03X, NHCONRR', un hétérocycle non cationique, un aryle, un halogène, - les groupes R, R'identiques ou différents étant choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, R et R'pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant au moins 4 chaînons pouvant contenir au moins un hétéroatome supplémentaire choisi parmi 0, N et S, ces groupes R et R'ou l'hétérocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être non substitués ou substitués ; X désigne un hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium, ainsi que leurs sels physiologiquement acceptables.
Lorsque R et R'sont substitués par un ou plusieurs substituants, ces substituants sont de préférence choisis parmi OR", NR"R"', SR", SOR", S02R", COOR", CONR"R"', PO (OH) 2, S03X,
Figure img00030002

NHCONR"R'', un hétérocycle non cationique, un aryle, un halogène, dans lesquels R"et R"'désignent hydrogène, alkyle en CI-C6, alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié.
Hétérocycle désigne de préférence des cycles ayant de 4 à 6 chaînons hydrocarbonés interrompus par au moins un hétéroatome, de
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préférence un à trois hétéroatomes, choisis parmi 0, N ou S, et pouvant être substitué, par exemple avec les substituants tels que définis ci- dessus. On peut citer les cycles dérivés de pyrazole, imidazole, pipérazine, pyrrolidine, pyrrole, pipéridine, imidazolidine, etc.
Aryle désigne de préférence phényle.
Halogène désigne de préférence CI, Br, 1.
Ri désigne de préférence un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou
Figure img00040001

ramifié, substitué par un groupe SO3H, COOH, CONH2, OH, alcoxy en Ci-C4, NH2, NRR'où R et R'désignent indépendamment l'un de l'autre alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué par OH, alcoxy en Ci-C4 éventuellement substitué par OH, NR"R'"où R"et R'"désignent indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C4 ; R et R'peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant 5 à 6 chaînons éventuellement interrompu par un ou deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi 0 et N.
R2 et/ou R3, identiques ou différents désignent de préférence alkyle en Ci-C6 éventuellement substitué par OH, NH2, alcoxy en Ci-C6, COOH ; R2 et R3 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant 5 ou 6 chaînons comportant éventuellement un ou 2 hétéroatomes choisis parmi 0 ou N, ces hétérocycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupement (s) CHO, CONH2, OH, NH2, phényle, hétérocycle saturé ou insaturé ayant 5 ou 6 chaînons, et comportant éventuellement un à 3 hétéroatome (s) tel que 0, N ou S, C02R"où R"désigne H ou alkyle en Cj-C4.
L'invention a également pour objet les sels d'acide ou de bases physiologiquement acceptables des composés de formule (I) tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates ou les sels obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les amines ou alcanolamines.
L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base
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Figure img00050001

d'oxydation, au moins un 4, 5-diaminopyrazole de formule (I) ci-dessus ou ses sels d'acides ou de bases physiologiquement acceptables.
Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles permettent d'atteindre en particulier des nuances plus rouges. Elles présentent de plus d'excellentes propriétés de résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre une telle composition tinctoriale.
A titre d'exemples de diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention, on peut citer les composés suivants :
Figure img00050002

Structure Nom Structure Nom Structure Nom NH, Acide 2- (4- N Acide 2- [4- . OH Acide 1Nd-/Amino-5- fi Amino-5- (3- [4- 1 N N' N N dimethylamino-N hydroxy-N Amino-5- ! pyrazol-1-yl)-J ! LJ pyrrolidin-1- (2- éthane yl)-pyrazol-1-y hydroxym SO, H su1fonique SO, H y1]-prapane- SO, H ethy1- 1-sulfonique pyrrolidi n-l-yt). pyrazoll-y1]propane- 2sulfoniqu e NH, Acide 3- [4- M Acide 3-[4- NH2 0 Acide 3Amino-5- (2, 5-/\1 Amino-5- (2- [4N" dihydro-pyrrol-N / '\ 7 Amino-5N \ : : / N N oxo-q Amino-5- 1-yl) -pyrazo1-1- \sop pyrro1idin-1-'\WH (2r yt]-butane-2- yl)-pyrazo !-l- carbamoy So3H sulfonique L yl]-propane- t- 1-sulfonique S03 pyrrolidi n-I-yl)pyrazol- 1-rubutan-1sulfoniqu e
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Figure img00060001

NI- Acide 3- (4- NC Acide 4-(4-nah2 Acide 4- / Amino-5-/A Amino-5- (4N N, N N N dimethylamin N N Amino-5dimethylamino-Ni \ i pyrazol-l-yl)-2- ! o-pyrazol-1- ! dimethyla methyl-propane-yl)-butane-2-mino- 1-sulfonique sulfonique pyrazol- 1-yl) butan-1sulfoniqu e Acide 4- (4- M Acide 5- (4- Acide 2N112 A Amino-5- & Amino-5- / "' Nl Ni N N dimethylamino-N dimethylamin N N Amino-5- ! pyrazol-l-yl)-3- ! o-pyrazol-1- [bis- (2methyl-butane-yl)-4-methyl-OH hydroxy- 1-sulfonique pentane-1-'ethyl)- ! i sulfonique amino]so, H pyrazot- 1-yll- éthane sulfoniqu e N Acide- {4- Acide { [4- NH, Acide 2N * -/ Amino-5- [bis-/ OH Amino-2- (2-/r 4N NC N (2-methoxy-N N sulfo-ethyl)-N N Amino-5ethyl)-amino]- ! 2H-pyrazol-3- L--. [bis- (2ome pyrazol-1-yl}-yl]-rnethyl-NI aminoS03H SOH éthane S03H amino-ethyl)sulfonique acétique aminolpyrazol- 1-yt}- éthane sulfoniqu e Acide 2NH2 Acide 3- (4- NH2 Acide 3- [4-. Acide 2- /T Amino-5-TA Amino-5-'L/-/ ' N NIC N N dimethy1amino- N, N (ethy1- N, Amino-5pyrazol-1-yl)-N methyl- [ (2propane-1- amino)- hydroxySOH sulfonique S03H pyrazol-1-yl]-SOH ethyl)- 'propane-1-methylsulfonique amino]pyrazol- 1-yl)propane- 1sulfoniqu e
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Figure img00070001

NH, Acide 2- {4- Acide {[4- NB, Acide 3- 2 {4 ~~&commat;, OMe Amino-5- [ethyl-/F OH Amino-2- (3N N \'H 0 k"-ethyl)-amino]- 2H-pyrazot-3- [ (2pyrazo1-1-y1} - y1]-methyl- aminopropane-1-son amino}-so, H ethyl)- (2sutfonique acétique methoxyethyl)amino]pyrazol- 1-yl}propanequi que NH acetamide de 2-NH : Propionamide NH Butyrami / [4-Amino-5- (3- de2- [4-/r de de 3b NIC \-bN'N N0 methyl- N, N Amino-5- N'N N. J (4N N N N pyrrolidin-1-yl)- ! (ethyt-i - Amino-5pyrazol-1-yl]---, y 0 methyl-pyrrolidi amino) - n-l-ylpyrazol-1-yl]- pyrazol- 1-y1) NH : butyramide de 3-NH Propionamide NH Amide de (4-Amino-5-A de3- [4- l'acide 1N7 dimethylamino-N N Amino-5- (2--N [4N ! pyrazol-1-yl)- ! -/formyl- ! -/Amino-2pyrrolidin-1- (3t yl)-pyrazol-1-. o carbamoy yl]-2-methyl-r 1-propy !)- 2Hpyrazol- 3-yl]pyrrolidi ne-2carboxylique Butyramide de Amide de NU AmOide & 4- [4-Amino-5- t'acide 5- (4- A de l'acide OH N N N N (3, 4-dihydroxy- N Amino-5--N' '' N pyrrolidin-1-yl)- ! dimethylamin t \ Amino-5- \0 OH pyrazol-1-y1]-3- o-pyrazo1-1- dimethy1a 0 methyl-y')-minopentanoique pyrazol- ' O-NH, ONH, t-yt)-4methy1pentanoique
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Figure img00080001

Amide de l'acide NH2 Acetamide de NH, Acetamid . 6- (4-Amino-5- A 2- (4-Amino- . e de 2- (4N Amino-5- -N dimethytamino-N 5. N. Amino-5- ! pyrazol-1-yl)-) dimethylamin diethylam hexanoique yo o-pyrazo1-1- inoN M yt)-NH, pyrazoleo 0 NH, NH, Acetamide de 2-NH, Acetamide de Acide {4-Amino-5-)/~~~/NH, 2- {4-Amino--y OH [ (4- /Amino-2N' [bis- (2 -hydroxy- N' 5-[bis- (2- N, N Amino-2N N ethyl)-amino]- ! amino-ethyl)- L ( carbamoy 40\li'y 0) NI Imethylpyrazol-1-yl}-T L, amino]- ImethytNH ; NH pyrazol-1-NH 2Hy')-pyrazot- 3-yl)methylamino] acetique NH, Propionamide de NH2 Propionamide Nf Propion /. 3- (4-Amino-5- . de 3- (4- OH mide de N N N-N dimethylamino-N. N Amino-5- 3- {4- ) pyrazol-1-yl)- ! diethylamino-L- Amino-5- "- < pyrazol-1-yl)-'1 6H [bis- (2k oNH, hydroxyo o ethyt). amino]pyrazol- 1-vBNH, Propionamide de NH2 Propionamide Acide OMe 3- {4-Amino-5- NH, de 3- {4- 0 H { [4N/C Amino-2N NC-N N -N [ (2-amino- % Amino-5- [bis- N Amino-2ethyl)- (2- (2-amino- (2methoxy-ethyl)-NF ethyl)-carbamoy amino]-pyrazol- amino]-oNH, 1-ethyt)- 1-yl-pyrazol-1-2Hy)}-pyrazol- 3-yl]methylamino}acétique NH2 Acide [4-Amino-NH2 Acide 2- (4- Acide 3- 5- (2, 5-dihydro- Amino-5-/ (4N7 \1 NC N'-'-Amino-5N'N N. : 1 pyrro1-1-y1) - N, N dimethy1amin'N N""'-""'" Amino-5N N N pyrazo1-1-y1]- N \ o-pyrazo 1-1-} diethylam T'acétique T YD''no' OH OH propionique OAOH pyrazol- 1-yl) propionque
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Figure img00090001

NI2 NH, Méthyl ester de Acide 3- (4- NH2 Acide 4- * & ! t'acidel- [4- ù Amino-5-A [4N-'N" Amino-2- (2- N-" pyrrolidin-1-%""-Ny- Amino-5- , F, pyrrolidin-1-N Amino-2- (2- N N carboxy-1-N yl-pyrazol-1-N (3-aminomethyl-ethyl)-yl)-2-methyl-pyrrolidi 2H-pyrazo1-3- proplOnique n-1-y1) y 1] -pyrro 1id ine- pyrazol- 2-carboxylicque OH 1-yl]butyrique NI NH. Acide 4- (4- NH, Acide 5- (4-/ Acide 5- /TA Amino-5-/r Amino-5-A (4Nl ^ NC in N N N dimethylamino-N N dimethylamin N Amino-5- !'pyrazol-1-y1)-3- ! o-pyrazol-1- !'dimethyla methyl-y,)-minobutyrique pentanoique pyrazo1- 1-yt)-3OH 0OH OH methyl- 0 pentanoique Ni NH2 Acide 6- (4- NH, Acide (4-Acide (4- / Amino-5- Amino-5- Amino-5NC diethylam dimethylamin N --N\ pyrrolidin-1-yl-N dimethylamin n diethytam N N N N pyrazol-1-yl)- ! o-pyrazol-1- !' inohexanoique" yl)-acétique pyrazolOH OH 1-yl)acétique 0 OH NH : Acide {4-NHAcide [4-'Acide {4OH Amino-5- [bis- / "Amino-5- / Amino-5Nl \ Inc N"' (2-hydroxy-N (carboxymeth % [bis- (2N N (2-hydroxy-N 0 N lyo ethy1) -amino]- yd 0 y1-methy1- aminot pyrazo1-1-y1} - amino) - ethy1) y OH acétique OH pyrazol-1-yl]-OH amino]acétique pyrazol- 1-yl)acétique NH, 1- (2- NH, 1- (2- NH, 1- (2Dimethylamino-Dimethylamin fl-, Dimethyl N''N\ ethyl)-5-N'' o-1-methyl-% aminoIN N ethyl)-5-N N piperidin-1-y !- J ! \-/ethyl)-5- ! propyl)- - H-pyrazol-4-pyrrolidin-1-5N ylamine -. yl-lH-/ pyrrolidi pyrazo)-4-n-I-ylylamine 1Hpyrazol- 4-ylamine
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Figure img00100001

NH, 1- (2- 1- (3- 1- (3Dimethylamino-l-Dimethylamin N Dimethyl \1 1, Nl N N N'N N methy 1-propy1) - 5 - N\/, 1 o-propy1) -5- \ :/ I amino-1- (3-methyl- (3-phenyl-methyl- ---y pyrrolidin-1-yi)-pyrrolidin-l-propyl)I H-pyrazol-4-yl)-IH-N 5- (3ylamine ! pyrazol-4- pyridinylamine 4-ypyrrolidi n-l-yl)- 1Hpyrazole- 4-ylamine 2- (3- NH2 2- (3- S- (2, 5- /Dimethylamino-2-Dimethylamin Dihydroo-butyl)-pyrrol-lN, N methyl-propyl)-N o-buty !)- N ' pyrrot-1N N3, N3-dimethyl- N N3, N3- yl)-1- (4- 2H-pyrazole-3, 4- diethyl-2H-dimethyla diamine pyrazo1e-3, 4- mino- 1 ? diamine butyl)IHpyrazol- 4-ylamine NI M 2- (4- NH : 2- [ [4-Amino- NH : Acide A Dimethytamino-3- - ' (' / "' 4 N/ Amino-2N dimethylamin-N o N N methyl-butyl)- "N dimethylamin "N ' Amino-2N3, N3-dimethyl- L' o-ethyl)-2H-t.' (2- 2H-pyrazo1e-3, 4- pyrazo1-3-y1]- dimethyla diamine,, N,,, (2-hydroxy-mino- 6thyl)-ethyl)amino]-2Hethanol pyrazol- 3-yl]méthylamino}acétique
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Figure img00110001

NH, 2- [ [4-Amino-2- (2- NH, 2- (3-. 2- [ [4mino . dimethylamino-A Diméthylamino ./-OH Amino-2Nl ethyl)-2H-1NN ethy ethyl) -N"-propyl)-N3- (3p 0 pyrazol-3-yl]- (2- ! \ ethyl-N3- k diméthyla amino-éthy1) - methy1-2H- mino- ' amino]-ethano !' . pyrazole-3, 4- propyl)- 1 diamine 2Hpyrazol- 3-yl]- (2hydroxyethyl)amino]ethanol Acide { [4-Amino- N N3- (2-Amino- N3, N3- . o" 2- (3- ethy !)-2- (3- Dimethyl \1 2- (3- ethyl) N dimethylamino-N N dimethylamino-2- (2propyl)-2H--propyl)-N3-N methylam pyrazol-3-yl]- [methyl-2H- ino- ? methyl-amino}-' pyrazole-3, 4- HN ethyl)acetique diamine 2Hpyrazole- 3, 4diamine M 2- (2-Ethylamino- ! 2- [2- (4-Amino- 1- [4- // ethyl)-N3, N3- A 5-pyrrolidin-1-A Amino-2Nr/F : \ N N, OH (2N, N dimethy1-2H- N'N N. J y1-pyraz01-1- N'N N0OH (2N N N N \ pyrazo 1e- 3, 4- yi) - pyrro ! id i diamine ethylamino]-n-1-ylHN HN ethanol N ethyl)lOH 2HOH pyrazol- 3-yl]pyrrolidi n-3-ol . l- [2- (4-Amino-5- NH, 2- (2- NH N3, N3- Ó-/dimethy1amino- Ó-/Imidazo1idin- Ó-/Dimethy1 N, N pyrazol-1-yl). 1-yl-ethyl). % N-2- (2N N ethyl]-pyrrolidin-N3, N3- piperazin 3-ol dimethyl-2H--1-yiN N pyrazole-3, 4- N. ethy 1)diamine 2H- \ M N pyrazo) eOH H N H 3, 4diamine
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Figure img00120001

H, N3, N3-Dimethyl- 2- (2-pyrrolidin-1N yl-ethyl)-2Hl pyrazole-3, 4diamine M5-lmidazolidin-Ml- [4-Amino-2- 1-yl-l- (2- (2-methoxy-1OH Nl N rnethoxy-ethyl)-methyl-ethyl)N N NH N \D' IH-pyrazol-4-2H-pyrazol-3y ytamine yl]-pyrrolidino, o 3-ol NH, 2- (2-Methoxy-1- NH, t- (3-Methoxy- NH, 2- (3methyl-propyl)-1 propyl)-5-Il MethoxyNI butyl)- 1 piperidin-1-yl-b, N N N N3, N3-dimethyI- M""N' piperidin-1-yl--""N butyt)- ) 2H-pyrazote-1 \/lH-pyrazol-4- ! N3, N3- ) 3, 4-diamine ylamine dimethyl- 2Hpyrazole- 3, 4diamine NH2 2- (4-Methoxy- NH2 2- (4-Methoxy- NH, 2- (5butyl)-N3, N3- 3-methyl-- Methoxy- -N dimethyl-2H--N butyl)-N3, N3-NN pentyl)NN dimethyl-2H-N N pyrazole-3, 4- dimethyl-2H-N3, N3diamine pyrazole-3, 4- dimethyldiamine 2Hpyrazole- 3, 4diamine NH2 N3, N3-Diethyl- N2- [ [4-Amino-2- 2, N3, N3OH 4 OMe Tris- (2- (2-methoxy- 2- (2-methoxy- < f// (2-methoxy-] 'Tris- (2r \1 1-1 N NI N'N -N ethyt)-2H-% ethyl)-2H- \. methoxypyrazole-3, 4- pyrazol-3-yl]-ethyl)-2Hdiamine OH (2-hydroxy-pyrazoleo ethyl)-amino]- 3, 4ethanol diamine Ester méthytique. MN3, N3-Bis- (2-) 1- [4ome de l'acide { [4- NH, amino-ethyl)-Amino-2N' N'e N (3N, N Amino-2- (2- 2- (2-methoxy- (3t methoxy-ethy1) - ethy1) -2H- \ OH methoxy- 2H-pyrazol-3- pyrazo 1e-3, 4- propy1) - yl]-methyl- o diamine 2Hamino}-acetique ? pyrazol-3yl]pyrrolidino - 3, 4-diol
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Figure img00130001

!'IH, 1-[ 4-Amino-2- NB, 2- { [4-Amino- 5- (3- < r (3-methoxy- - 2- (3-methoxy-/T . NH, AminoN 1 N'e N\ N : propy1) -2H- N, N propy1) -2H-'\ : pyrro1idinpyrazol-3-yl]- pyrazol-3-yl]- !-yt)-l- (3pyrro1idin-3-ol methy1- methoxyaminol-propyl)acetamide 1Hpyrazol-4ylamine NH, 2-[2- (2-NH2 2- [2- (2-Amino- M 2- [2- (2Methoxy- ethoxy)-ethyl]-"A Dimethyla N !- 1 Nl N N ethoxy)-ethyt]-N . N3, N3- N minoN \'N N'N N N3, N3-dimethyl- dimethyl-2H-ethoxy)- 2H-pyrazo1e- pyrazo 1e- 3, 4 - ethy1]- 3, 4-diamine diamine N3, N3dimethylOH N 2H- 'OH KH-N', pyrazole- 3, 4diamine ,, N3, N3- tN3, N3- 2- [2- (2- -A Dimethyl-2-- Dimethyl-2--A MethoxyN/7\ N (tetrahydro-N ethoxy)- % N (tetrahydro- ! \ furan-2- ? \ pyran-2-) \ ethyl]- "\ y ! methyl)-2H- T ylmethyl)-2H- N3, N3dimethylpyrazole-3, 4- 00 pyrazole-3, 4- 0 2Hdiamine diamine 2Hpyrazo1ediamine 1 1-[ 4-Amino-2- NB, N3, N3- (2-hydroxy- Nd-/Dimethy1-2N'N NJOH ethyl) -2H-'N N oxazo1idin-5OH ethyl)-2HN N N N ' < \-/pyrazol-3-yl]- ? \ ylmethyl-2Hpyrro1idin-3-o1 pyrazo1e-3, 4YNH diamine OH o-J
Figure img00130002

Les diaminopyrazoles de formule (I) préférés selon l'invention ont les structures suivantes :
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Figure img00140001

Structure Nom Structure Nom Structure Nom Acide 2- (4- Acide 2- [4- OH Acide 1Amino-5-A Amino-5- (3- [4-AminoNl \1 Nl \1 c 5- (2- -N dimethylamino-% N'yOH hydroxy-N""N - (- \ pyrazo1-1-y1) - pyrrolidin-1- hydroxyme ethanesu1fonique y1) -pyrazo1-1- thy1SO, H so, y1]-propane-1- SO, H pyrro1idinsulfonique 1-kl)pyrazol-1yl]propane-2sulfonique Acide 3- [4Amino-5- (2, 5- -N\ dihydro-pyrrolN dihydro 1-yl)-pyrazol-1yt]-butane-2SOH sulfonique Acide { [4-Acide 2- {4-NH, 2- [4OH Amino-2- (2- /--/ Amino-5- [ (2- A Amino-5- -N su ! fo-ethyI)-2H- N hydroxy-N 'Y" (3-methylN N suifo-ethyl)-2H-N N N 0 pyrazol-3-yl]-ethyl)-methyl-pyrrolidinmethy1-amino} - am ino] - 1-y1) SO) acetique so pyrazol-1-yl}-NH pyrazol-1propane-1-yl]sulfonique acetamide NH 3- (4-Amino-5- M Am ; de de Amide de Ó- pyrro1idin-1-y1- ï 6 1'acide 1-[4- Ó-/l'acide 5N NNI N'N N. J pyrazo1-1-y1) - N'o Amino-2- (3- N, N (4-AminoN N pyrazol N N t - butyramide carbamoyl-i'5propyl)-2H-) dimethyla 0 pyrazol-3-yl]-mino- 0 N112 pyrrolidine-2-j pyrazol-1NH, carboxylique oNH y !)pentanoique NI- 2- (4-Amino-5- M 2- {4-Amino-5- NH2 2- {4- Ó-/dimethy1amino- Ó-/""---/0 H [bis- (2- Ó-/'J Mmino-5N/C 1 N N N pyrazol-1-yl)-N N hydroxy-N"" [bis- (2acetamide ethyl)-amino]-aminopyrazol-1-yl}- hy !)NH, NH2 acetamide NH2 amino]pyrazol-1yi}acetamide
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Figure img00150001

/M, Acide [ (4- M Acide [4- Acide 3OH OH Amino-2-A Amino-5- (2, 5-/A (4-AminoN N" N, N carbamoy1methy1 N'N N. J dihydro- N, N""-"""" 5- 0-2H-pyrazol-3-N L)/pyrrol-1-yl)-diethylami yo yl)-methyl- pyrazol-1-yl]- noNH ; aminoj-acetique OH acetique ue pyrazol-1yl) propioniqu e e NH2 Acide 4- [4-NH, Acide 5-(4-nah2 Acide 6- / Amino-5- (3- Amino-5-/ & (4-AminoNl N, H2 amino-1 dimethylamino N 5N N N N ! \- pyrrolidin-1-yt)-) -pyrazol-1-yl)- ! - pyrrolidinpyrazol-1-yl]- pentanoique 1-ylbutyrique pyrazol-1T J 1 yt)OH hexanoique OH . MAcide (4-Amino-MH, Acide (4-NH : Acide {4u 5- Amino-5-/r , oiAmino-5N/C NIC -N dimethytamino-"N diethytamino-N [bis- (2- ! pyrazol-1-yl)- ! pyrazol-1-yl)-kooH Y'' xyacetiq ue acetique OH ethy1) OH OH OH amino]pyrazol-1y')acetiq ue NI- ' Acide [4-Amino-N Acide {4-N 1- (2N -./ '/ Amino-5- [bis- Dimethyla N N N, N N (carboxymethyl-N (2-amino-mino- 0 0 methyl-amino)-ethyl)-amino]-ethyl)-5L"ie"o 0 OH pyrazol-1-yl]-OH NI pyrazol-1-yl}-piperidinOH acetique OH acetiq ue 1-y1-1Hpyrazol-4ylamine Ni 1- (3- NI 5- (2, 5- N3, N3bf 1t Dimethylamino-Nd Dihydro-Nd DimethylNI % r propyt)-5- (3- % N pyrrol-1-yl)- !- N 2- (2propyl)-5- (3- N N N N N phenyi- (4-methylami pyrrolidin-1-yl)- dimethylamino no-ethyl)IH-pyrazol-4--butyl)-1 H-HN 2HN 'j'ylamine pyrazol-4-pyrazoleuns ytamine 3, 4diamine
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Figure img00160001

NH, 2- [2- (4-Amino- 2 I- [4-Amino-2-NH, 1- [2- (4- 5-pyrrolidin-l-A (2-pyrrolidin-A Amino-5N'"' yl-pyrazol-1-yl)-% NN-OH l-yI-ethyI)-2H-% N dimethyta N dimethyla N N 1-y l-ethyl)-2HN N N ethylamino]- ! \-/pyrazol-3-yl]- ! minoethanol pyrrolidin-3-ol pyrazol-1HN N N yl)-ethyl]pyrrolidin- 3-01 OH M2- 2- (2-NN3, N3-NH, 5A Imidazolidin-1- Dimethy !-2- (2- & Imidazotid Ni Nl N N yl-ethyl)-N3, N3- N N piperazin-1-yl--N NH in-1-yl-1dimethyl-2H-ethyl)-2H- (2pyrazole-3, 4-) pyrazole-3, 4- methoxyN diamine N diamine o ethy !)-lHpyrazol-4N H N ylamine H Ml- (3-Methoxy- Nn 2- (4-Methoxy- 2- (5propyl)-5-A butyl)-N3, N3- MethoxyN, piperidin-1-yl- dimethyl-2H-% "N pentyl)- ! \ lH-pyrazol-4- ! \ pyrazole-3, 4- ! \ N3, N3ylamine diamine dimethyl- 2Hpyrazole- 0, 3, 4- 1 diamine ,'2, N3, N3-Tris- (2- NH, methylester de Nn : methoxy-ethyl)-/f /-/ i'acide { [4- "" 2H-pyrazole-3, 4- N ' Amino-2- (2diamine L methoxy- 0 1 ethyl)-2H- pyrazot-3-yl]methylamino}acetique NH. 1-[ 4-Amino-2- NB, 2- { 4-Amino- NB, 5- (3- /oH (3-methoxy-/r 2- (3-methoxy- NH, AminoN, NC N NI Nly N-2HN\ : propy1) -2H-'\ 0 propy1) -2H- pyrro1idinpyrazol-3-y1]- pyraz01-3-y1]- \, 1-y1) -1- (3pyrrolidin-3-o) methyl- methoxyaminol-propyl)acetamide 1Hpyrazo1-4ylamine
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Figure img00170001

NH, 2- [2- (2- NH, 2- [2- (2-Amino- NH, 2- [2- (2Methoxy-ethoxy)-ethyl]s \ Dimethyla 'N N ethoxy) -ethy1]-'N N N3, N3-'N N minoN N N N N N3, N3-dimethyl- dimethyl-2H-ethoxy)- 2H-pyrazole-3, 4- pyrazole-3, 4- ethyl]diamine diamine N3, N3dimethyl- 2Hpyrazole- 3, 4diamine ,, N3, N3- N3, N3- NH, 2- [2- (2A Dimethyl-2-. ' Dimethyl-2-" Methoxy- -N (tetrahydro- (tetrahydro-MN ethoxy)N (tetrahydro-N % N N furan-2-pyran-2-\ ethyl]y1methy1) -2H- y1methy1) -2H- N3, N3- (') / pyrazole-3, 4- J pyrazole-3, 4- dimethyl- 0 pyrazole-3, 4- O : D diamine diamine 2Hpyrazol- 'J'3, 4diamine NU 1-[ 4-Amino-2- (2-hydroxyN'N N0'OH ethy1) -2Hpyrazo1-3-y1]- ' pyrrolidin-3-ol OH
Figure img00170002

Les diaminopyrazoles de formule (I) plus particulièrement préférés selon l'invention sont : le l- [4-Amino-2- (2-hydroxy-ethyl)-2H-pyrazol-3-yl]pyrrolidin-3-ol l'acide 2- (4-Amino-5-dimethylamino-pyrazol-l-yl)- éthanesulfonique 3- (4-Amino-5-pyrrolidin-l-yl-pyrazol-l-yl)-butyramide 2- {4-Amino-5- [bis- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-pyrazol-lyl}-acétamide Acide (4-Amino-5-dimethylamino-pyrazol-l-yl)-acétique l- (2-Diméthylamino-éthyl)-5-pipéridin-l-yl-l H-pyrazol- 4-ylamine N3, N3-Diméthyl-2- (2-méthylamino-éthyl)-2H-pyrazole- 3, 4-diamine
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l- [2- (4-Amino-5-diméthylamino-pyrazol-l-yl)-éthyl]pyrrolidin-3-ol
Figure img00180001

5-Imidazolidin-l-yl-l- (2-méthoxy-éthyl)-lH-pyrazol-4- ylamine
2, N3, N3-Tris- (2-méthoxy-éthyl)-2H-pyrazole-3, 4- diamine ou le sel d'addition avec des acides ou des bases physiologiquement acceptables.
Les diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention sont préparées par exemple selon la méthode générale de préparation suivante :
Figure img00180002
L'approche synthétique montrée ci-dessous est décrite dans la littérature jusqu'à l'intermédiaire (2) (J. H. P. Juffermanns, C. L.
Habraken, J. Org. Chem., 1986,51, 4656 ; Klebe et al., Synthesis, 1973, 294 ; R. Hüttel, F. Büchel, Chem. Ber., 1955,88, 1586. ). L'alkylation et l'amination pour arriver aux composés du type (5) de formule (I) selon l'invention sont mentionnées par exemple dans le document DE 42 34 885.
La composition tinctoriale selon l'invention contient notamment de 0, 001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut aussi contenir, en plus du (ou des) diaminopyrazole (s) défini (s) ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture
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d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols et des bases hérétocycliques différentes du 4,5-diaminopyrazole utilisé conformément à l'invention.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylène-
Figure img00190001

diamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-B-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-propyl paraphénylènediamine, la 2isopropyl paraphénylènediamine, la N- (B-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N, N-bis- (B-hydroxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4-amino N- (ss-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décri- tes dans la demande de brevet français FR 2630438, et leurs sels d'addition.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus
Figure img00190002

particulièrement citer à titre d'exemple, le N, N'-bis- (B-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) 1, 3-diaminopropanol, la N, N'-bis- (Bhydroxyéthyl) N, N'-bis- ( 4'-aminophényl) éthylène-diamine, la N, N'- bis- (4-amino phényl) tétra-méthylènediamine, la N, N'-bis- (B- hydroxyéthyl), N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la
Figure img00190003

N, N'-bis- (4-méthylaminophényl) tétraméthylène-diamine, la N, N'-bis- (éthyl) N, N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition.
Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluor phénol, le 4-amino 3-hydroxy-méthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (B-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthylphénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition.
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Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazol [l, 5-a] pyrimidiniques, les dérivés pyrazolo [1, 5-a] pyridiniques, les dérivés pyrazoliques différents des diamino pyrazoles de formule (I) utilisés conformément à l'invention, et leurs sels d'addition.
Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids de ce poids.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.
Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono ou polyhydroxylé du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques ou pyridiniques et leurs sels d'addition.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2méthyl 5-aminophénol, le 5-N- (ss-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le
Figure img00200001

1, 3-dihydroxy benzène, le 1, 3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4chloro 1, 3-dihydroxy benzène, le 2, 4-diamino l- (ss-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4- (B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1, 3-bis- (2, 4-diaminophénoxy) propane, la 3uréido aniline, le 3-uréido l-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1- B-hydroxyéthylamino-3, 4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2, 6-diméthoxypyridine, le 1-
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Figure img00210001

N- (ss-hydroxyéthyl) amino-3, 4-méthylène dioxybenzène, le 2, 6-bis- (Bhydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition.
Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent notamment de 0, 0001 à 10% du poids total de la composition tinctoriale, de préférence de 0,005 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 3% de ce poids.
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec une base sont notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) utilisé selon l'invention est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en Ci- C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
La composition tinctoriale selon l'invention peut également contenir divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents réducteurs, des filtres solaires, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est compris entre 3 et 12.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de
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teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air.
Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50
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minutes, de préférence 5 à 30 minutes, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.
L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12, et encore plus préférentiellement entre 5 et Il. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit"de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie cidessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
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Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES DE SYNTHESE :
Synthèse du dibromhvdrate de 1-f4-Amino-2- (2-hvdroxy-éthvl)-2H- pYrazol-3-yIl-pyrrolidin-3-ol (5)
Synthèse du 3. 4. 5-tribromopyrazole (1) :
Une solution aqueuse (350 ml) contenant la soude (24 g, 0.6 moles) et le pyrazole (10 g, 0.147 moles) a été préparée sous agitation.
Après refroidissement du milieu réactionnel à 20 C, Br2 (72 g,
0,45 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant Ih en maintenant la température entre 20 C et 25 C. La réaction a été suivie par chromatographie sur couche mince (CCM) (50% Hexane/50% AcOEt ou acétate d'éthyle). Le précipité a été filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Le filtrat a été acidifié à pH 6-7 en utilisant HCI (10%, 33 g, 0,27 mole) et en maintenant la température entre 20 et
25 C. Le précipité ainsi formé est filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Les solides combinés sont portés à reflux dans un appareil de Dean-Stark en présence de toluène (200 ml). A la fin de la collection de l'eau, la phase organique est filtrée à chaud. Le solvant est évaporé jusqu'à un volume résiduel de 110 ml. La solution est refroidie à 0-5 C pendant Ih. Le précipité formé est collecté par filtration, lavé avec du toluène froid (20 ml) et séché sous vide à 80 C pour donner le 3,4, 5-tribromopyrazole (1) sous forme de solide blanc cassé (30 g, 67%).
13 C-RMN : (100 MHz, d6-DMSO) : 97, 7-116, 1-126, 4 Point de fusion. : 182-184 C
Synthèse du 3. 5-dibromo-4-nitropyrazole (2) :
HNO3 (d=1, 50 g/ml ; 18 ml, 0,429 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 10 min à une solution de 3,4, 5-tribromopyrazole (1)
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Figure img00250001

(50 g, 0, 164 mole) dans l'acide acétique glacial (750 ml) en maintenant la température à 15 C. De l'anhydride acétique (250 ml) à été ajoutée et le mélange réactionnel a été agité à température ambiante pendant 2 h. Après réaction complète, le mélange réactionnel a été versé sur de la glace brisée (1 kg). Après 1 h d'agitation, le produit brut a été filtré, puis lavé avec de l'eau déminéralisée (2 x 60 ml) pour donner du 1-nitro-3, 4, 5-tribromopyrazole brut. L'eau (24,6 ml) contenue dans le produit humide a été enlevée en chauffant une solution du produit dans du toluène (750 ml) à reflux dans un appareil de Dean-Stark. La solution toluénique a été maintenue à reflux pendant 30 min supplémentaires jusqu'à ce qu'une CCM (éluant toluène) indique que le réarrangement du 1-nitro-3, 4,5-tribromopyrazole (Rf = 0,77), intermédiairement formé, en 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 (Rf = 0,05) est complète. La solution a été concentrée jusqu'à un volume résiduel de 150 ml, puis refroidie jusqu'à 60 C avant d'ajouter de l'hexane (275 ml). La solution a été refroidie à 0-5 C pendant Ih et le 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (29,1 g, 65%) a été récupéré par filtration et séchage sous vide sous forme de solide jaune-clair.
Point de fusion. : 127, 6-130, IOC.
Synthèse de 2- (3. 5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)-éthanol (3) :
Une solution de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) (11,0 g, 41 mmoles) dans la DMF (52 ml) a été ajoutée goutte à goutte pendant 20 min à une solution agitée de NaH (1,76 g, 46 mmoles ; dispersion dans l'huile à 60% préalablement lavée à l'hexane sous atmosphère inerte) dans la DMF (88 ml). Après 10 min d'agitation, une solution de 2bromoéthanol (6,4 g, 49 mmoles) dans la DMF (14 ml) a été additionnée goutte à goutte pendant 10 min. Le mélange réactionnel a été chauffé à 80 C pendant 2 h, puis la DMF a été évaporée sous pression réduite. On
Figure img00250002

rajoute un mélange de DCM/eau (100 ml, 1/1) au résidu et lave la ZD phase organique à l'eau (50 ml). La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le solide marron brut obtenu a été purifié ultérieurement par chromatographie sur
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colonne (AcOEt/hexane, 5%/95%). Le produit solide jaune (3. 4 g) a été recristallisé dans un mélange de toluène/hexane (20 ml, 55%/45%) pour donner le 2-(3,5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-1-yl)-éthanol (3) sous forme d'un solide blanc (2.8 g, 22%).
Point de fusion : 102, 5-104, 8 C Analyse élémentaire : Trouvé : C : 19,29%, H : 1, 50%, N : 12, 99%, Br : 50,69%
Figure img00260001

Théorie : C : 19, 07%, H : 1, 60%, N : 13, 34%, Br : 50,. 75% 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : 41 (2 H, t, J = 5, 0 Hz, NCH2CH20), 4, 11 (2 H, t, J = 5, 0 Hz, NCH2CH2O), 2, 13 (1 H, s, OH).
Synthèse de 1- [5-bromo-2- (2-hydroxy-éthyl)-4-nitro-2H-pyrazol-3-yI]pyrrolidin-3-ol (4) : Un mélange de 2- (3, 5-Dibromo-4-nitro-pyrazol-l-yl)-éthanol (3) (6, 5 g, 21 mmoles) et pyrrolidinol (3, 75 g, 42 mmoles) dans l'EtOH (130 ml) a été chauffé à 60 C pendant 15 h. La réaction a été arrêtée après 67% de conversion (suivi par CCM et HPLC) en évaporant le solvant sous pression réduite à 40 C (évaporateur rotatif). Le liquide obtenu a été purifié par chromatographie sur colonne (gradient de 5% AcOEt/ ZD 95% hexane à 20% AcOEt/80% hexane). Le solide jaune obtenu (3,9 g) a été recristallisé dans l'EtOH pour donner la 1-[5-bromo-2-(2-hydroxy- éthyl)-4-nitro-2H-pyrazol-3-yl]-pyrrolidin-3-ol (4) sous forme d'un solide jaune (3,5 g, 53%).
Point de fusion : 90,4-92, 6 C 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : 4,62 (1 H, m, CH (OH)) ; 4,32 (2 H, q, J = 5,0 Hz,
NCH2CH20) ; 4,03 (2 H, s, arge, NC772CH20) ; 3,60 (1
Figure img00260002

H, dd, J = 71, 0 Hz et 4, 0 Hz, NCH2CH (OH)) ; 3, 56 (1 H, dd, J = 9, 0 Hz et 8, 0 Hz, CH2CH2CH (OH)) ; 3, 34 (1 H, ddd, J = 9,. 0 Hz et 8, 5 Hz et 4, 0 Hz ; CH2CH2CH (OH)) ; 3, 19 (1 H, d, Jgem = 11, 0 Hz,
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Figure img00270001

NCH2CH (OH)) ; 2, 48 (1 H, Slarge, OH) ; 2, 31 (1 H, m, CH2CH2CH (OH)) ; 2, 30 (1 H, Slarge, OH) ; 2, 05 (1 H, m, CH2CH2CH (OH)).
Synthèse du bromhydrate de 1- [4-Amino-2- (2-hydroxy-éthyl)-2Hpvrazol-3-yl]-pyrrolidin-3-ol (5') :
Figure img00270002
Figure img00270003

Un mélange de 1- [5-Bromo-2- (2-hydroxy-ethyl)-4-nitro-2H- pyrazol-3-yl]-pyrrolidin-3-ol (4) (5,0 g, 16 mmoles) dans du EtOH (500 ml) et du Pd/C (10%, 1,15 g humide, 0,5 g sec, Johnson-Matthey Type 487) contenant du HBr (48%, 6,0 g, 32 mmoles) a été hydrogéné dans un autoclave de Parr de 1 L à 12 bars pendant 15 h (). Le catalyseur a été filtré, lavé à l'EtOH (50 ml) et les phases alcooliques combinées ont été évaporées sous pression réduite pour donner une huile rouge (7,3 g). Sous atmosphère inerte, l'huile a été reprise dans l'isopropanol (20 ml) et a été chauffée jusqu'à ce que la solution apparaisse homogène. Ensuite de l'acétone (140 ml) a été rajoutée jusqu'à ce que le produit précipite. Après avoir laissé reposer cette solution au frais pendant 15 h, le solide a été récupéré par filtration et séché sous pression réduite à 60 C pour donner le 1-[4-Amino-2-(2-hydroxy-éthyl)-2H-pyrazol-3-yl]-pyrrolidin-3-ol (5) (1,8 g, 24%), isolé comme bromhydrate, sous forme d'un solide beige.
Point de fusion : 136-138. 2 C Analyse élémentaire : C9H16N402 (1.79 éq. HBr) ; PM = 357.10 g/mol
Figure img00270004

Trouvé : C : 30, 71%, H : 5, 01%, N : 13, 12%, Br : 37, 65% Théorie : C : 28. 89%, H : 4, 85%, N : 14, 97%, Br : 42, 72% 1H-RMN (400 MHz, CDC13) : 13, 90 (1 H, s, NH) ; 9, 70 (1 H, s, NH) ; 7, 86 (1 H, s, Haar), 4, 35 (1 H, m, CH (OH)) ; 4, 08-4, 01 (4 H, m, NCH2CH2OH et NCH2CH2OH) ; 3,73 (1 H, m, NCH2CH (OH)) ; 3,40 (1 H, m, CH2CH2CH (OH)) ; 3,28
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(1 H, m, CH2CH2CH (OH)) ; 3, 05 (1 H, dd, NCH2CH (OH)) ; 2, 09-2, 00 (2 H, m, CH2CH2CH (OH)) ; 1,86 (1 H, Slarge, OH).
EXEMPLES DE FORMULATION 1 À 3 (teintures en milieu alcalin)
On réalise les formulations colorantes suivantes : - 4, 5-diaminopyrazole de formule (I) 5 x 10-3 mole - Coupleur 5x10-3 mole
Figure img00280001

- Alcool oléïque polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4, Og CI - Alcool oléïque polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 5, 7g M. A.
1 78% de matières actives (M. A.) - Acide oléïque 3, Og - Amine oléïque à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue 7, Og sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 par la société AKZO - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel 3, Og M. A de sodium à 55% de M. A - Alcool oléïque 5, Og - Diéthanolamide d'acide oléïque 12,0 g - Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g
Figure img00280002

- Monométhyléther de propylèneglycol 9, 0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% de 0, 455g M. A M. A - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant. q. s - Parfum, conservateur. q. s
Figure img00280003

- Ammoniaque à 20% de NH3 10 g Le pH de la composition est de 9,5 M. A. signifie"matière active"
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Figure img00290001
<tb>
<tb> Exemples <SEP> Base <SEP> Coupleur
<tb> 1 <SEP> l- <SEP> [4-Ammo-2- <SEP> (2-hydroxy-éthyl)-2H- <SEP> 5-amino-6-chloro-2pyrazol-3-yl]-pyrrolidin-3-ol, <SEP> 1, <SEP> 79HBr <SEP> méthyl <SEP> phénol, <SEP> HCl
<tb> (5)
<tb> 2 <SEP> 1-[4-Amino-2-(2-hydroxy-éthyl)-2H- <SEP> 2-méthyl <SEP> 5-aminophénol
<tb> pyrazol-3-yl]-pyrrolidin-3-ol, <SEP> 1, <SEP> 79HBr
<tb> (5)
<tb> 3 <SEP> 1-[4-Amino-2-(2-hydroxy-éthyl)-2H- <SEP> 1 <SEP> béta <SEP> hydroxyéthoxy-2, <SEP> 4pyrazol-3-yl]-pyrrolidin-3-ol, <SEP> l, <SEP> 79HBr <SEP> diamino <SEP> benzène, <SEP> 2HC1
<tb> (5)
<tb>
Au moment de l'emploi, on mélange chaque composition tinctoriale poids pour poids, avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids) dont le pH a été ajusté à environ 2,5 avec de l'acide orthophosphorique.
Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, naturels ou permanentés. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard, rinçés et séchés.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système L*a*b*, sur cheveux blancs et permanentés, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA.
Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que les coordonnées chromatiques sont exprimées par a* et b* qui indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaune-bleu.
Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense.
<Desc/Clms Page number 30>
Figure img00300001
<tb>
<tb>
Exemples <SEP> Cheveux <SEP> blancs <SEP> naturels <SEP> Cheveux <SEP> blancs <SEP> permanentés
<tb> L* <SEP> a* <SEP> b* <SEP> L* <SEP> a* <SEP> b*
<tb> Exemple <SEP> 1
<tb> 46, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 5-1, <SEP> 20 <SEP> 36,7 <SEP> 23, <SEP> 7-6, <SEP> 25
<tb> Exemple <SEP> 2
<tb> 51,9 <SEP> 16, <SEP> 1-5, <SEP> 45 <SEP> 40,9 <SEP> 21,8 <SEP> 3,6
<tb> Exemple <SEP> 3
<tb> 43,9 <SEP> 2, <SEP> 8-0, <SEP> 45 <SEP> 30,6 <SEP> 4, <SEP> 6-6, <SEP> 9
<tb>
Les 4,5-diaminopyrazoles selon l'invention permettent donc d'obtenir des nuances intenses et chromatiques à pH alcalin.

Claims (20)

  1. - R2, R3 sont différents de H et désignent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en Ci-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué, R2 et R3 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé contenant au moins 4 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome choisi parmi N, 0 et S, R2 et R3 ou l'hétérocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être substitués par au moins un substituant choisi parmi OR, NRR', SR, SOR, S02R, COOR, CONRR', PO (OH) 2, SÔ3X, NHCONRR', un hétérocycle non cationique, un aryle, un halogène, - les groupes R, R'identiques ou différents étant choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en CI-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, R et R'pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant au moins 4 chaînons pouvant contenir au moins un hétéroatome supplémentaire choisi parmi 0, N et S, ces groupes R et R'ou l'hétérocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être non substitués ou substitués ; X désigne un hydrogène, un
    Figure img00310002
    dans laquelle - R) désigne un radical alkyle en Ci-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOR, CONRR', PO (OH) 2, S03X, NHCONRR', un hétérocycle non cationique, un aryle, un halogène ;
    Figure img00310001
    REVENDICATIONS 1. Dérivés de diaminopyrazoles ayant la structure (I) suivante :
    <Desc/Clms Page number 32>
    atome de métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium, ainsi que leurs sels physiologiquement acceptables.
  2. 2. Dérivés de formule (I) selon la revendication 1 caractérisés par le fait que les sels physiologiquement acceptables sont des sels d'acides choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates, ou des sels de bases choisies parmi la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines et alcanolamines.
  3. 3. Dérivés de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que Ri désigne un radical alkyle en CI-C6 linéaire ou ramifié, substitué par un groupe SO3H, CO OH, CONHz, OH, alcoxy en CI-C4, NH2, NRR'où R et/ou R'désignent
    Figure img00320001
    indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en CI-C4 éventuellement substitué par OH, alcoxy en CI-C4 éventuellement substitué par OH, NR"R''où R"et R''désignent indépendamment l'un de l'autre hydrogène ou un groupement alkyle en CI-C4, R et R' peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant 5 à 6 chaînons pouvant contenir un ou deux hétéroatome (s) choisi (s) parmi 0 et N.
  4. 4. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait que R2 et/ou R3, identiques ou différents désignent un groupe alkyle en CI-C6 éventuellement substitué par OH, NH2, alcoxy en Ci-C6, COOH ; R2 et R3 peuvent former avec l'atome l'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant 5 ou 6 chaînons comportant éventuellement un ou 2 hétéroatomes choisis parmi 0 ou N, ces hétérocycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupement (s) CHO, CONH2, OH, NH2, phényle, hétérocycle saturé ou insaturé ayant 5 ou 6 chaînons, et comportant éventuellement un ou 2 hétéroatome (s) tel que 0 ou N, C02R"où R"désigne H ou alkyle en C1-C4.
  5. 5. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un
    <Desc/Clms Page number 33>
    - R2, R3 sont différents de H et désignent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en CI-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué, R2 et R3 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé contenant au moins 4 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome choisi parmi N, 0 et S, R2 et R3 ou l'hétérocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être substitués par au moins un substituant choisi parmi OR, NRR', SR, SOR, S02R, COOR, CONRR', PO (OH) 2, S03X, NHCONRR', un hétérocycle non cationique, un aryle, un halogène, - les groupes R, R'identiques ou différents étant choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en CI-C6 ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, R et R'pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant au moins 4 chaînons pouvant contenir au moins un hétéroatome supplémentaire choisi parmi 0, N et S, ces groupes R et R'ou l'hétérocycle qu'ils forment avec l'azote auquel ils sont rattachés pouvant être non substitués ou substitués ; X désigne un hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium, ainsi que leurs sels physiologiquement acceptables.
    Figure img00330002
    dans laquelle - RI désigne un radical alkyle en Ci-Ce ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4, linéaire ou ramifié, portant au moins un substituant choisi parmi OR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOR, CONRR', PO (OH) 2, S03X, NHCONRR', un hétérocycle non cationique, un aryle, un halogène ;
    Figure img00330001
    milieu approprié pour la teinture, comme base d'oxydation au moins un 4, 5-diaminopyrazoles ayant la structure (I) suivante :
    <Desc/Clms Page number 34>
  6. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0, 001 à 10% en poids d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
  7. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,05 à 6% en poids, et de préférence 0,1 à
    3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
  8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en Ci-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
  9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12.
  10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base
    Figure img00340001
    d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les orthoamino- phénols, des bases hétérocycliques différentes du diaminopyrazole de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide.
  11. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
  12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct.
  13. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono-ou polyhydroxylés du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide.
    <Desc/Clms Page number 35>
  14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
  15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates et les sels d'addition avec une base sont choisis parmi ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les amines.
  16. 16. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 16, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant, éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation.
  17. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air.
  18. 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisée par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi a la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
  19. 19. Procédé selon la revendication 16 ou 18, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est chois parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates.
  20. 20. Dispositif à plusieurs compartiments, ou"kit"de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 15 et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante.
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