FR2821082A1 - Composition polymere thermoplastique a base de polyamide - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
La présente invention concerne une composition polymère thermoplastique à base de polyamide, présentant un excellent compromis de propriétés, notamment de propriétés mécaniques. La composition présente en particulier une rigidité importante, une ductilité ou une résistance au choc importante, et un comportement satisfaisant lorsqu'elle est soumise à des températures relativement élevées. La composition selon l'invention comprend un polyamide du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines et un copolymère comprenant un caoutchouc sur lequel sont greffés de l'acrylonitrile et un composé styrénique.
Description
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Composition polymère thermoplastique à base de polyamide
La présente invention concerne une composition polymère thermoplastique à base de polyamide, présentant un excellent compromis de propriétés, notamment de propriétés mécaniques. La composition présente en particulier une rigidité importante, une ductilité ou une résistance au choc importante, et un comportement satisfaisant lorsqu'elle est soumise à des températures relativement élevées.
La présente invention concerne une composition polymère thermoplastique à base de polyamide, présentant un excellent compromis de propriétés, notamment de propriétés mécaniques. La composition présente en particulier une rigidité importante, une ductilité ou une résistance au choc importante, et un comportement satisfaisant lorsqu'elle est soumise à des températures relativement élevées.
Parmi les propriétés que l'on cherche souvent à contrôler pour un matériau thermoplastique destiné à être mis en forme par des techniques telles que l'injection, l'injection-gaz, l'extrusion, l'extrusion-soufflage, on cite la rigidité, la résistance aux chocs, la stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, le faible retrait après mise en forme, l'aptitude à la mise en peinture par différents procédés, l'aspect de surface, la densité. Ces propriétés peuvent être contrôlées, dans certaines limites, par le choix d'un polymère ou par l'adjonction au polymère de composés de différentes natures. Dans ce dernier cas, on parle de compositions polymères. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performance exigé vis à vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche toujours de nouveau matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en terme de performance et/ou de coût. Le polyamide est par exemple un matériau largement utilisé, notamment dans le domaine de l'industrie automobile.
Le polyamide est un polymère qui est résistant chimiquement, qui est stable à des températures élevées et qui peut être mélangé à d'autres types de polymères afin d'en modifier les propriétés. On peut par exemple améliorer sa résilience en ajoutant un polymère élastomérique.
On connaît les mélanges de polymères comprenant du polyamide et de l'Acrylonitrile-Butadiène-Styrène (ABS). Dans ces mélanges, ces deux polymères, incompatibles, sont généralement compatibilisés par des fonctions anhydride maléique, portées par l'ABS ou par un autre polymère. Les compositions à base de polyamide et d'ABS ainsi compatibilisées présentent des propriétés liées à chacun des composés. Le document EP 648811 décrit par exemple un mélange de polymères comprenant du polyamide (polyamide 6 ou 66), de l'ABS, un compatibilisant constitué d'un polymère Styrène-Maléimide greffé avec de l'anhydride maléique, un élastomère éthylènepropylène greffé avec de l'anhydride maléique en quantité supérieure à 12%. Ce mélange présente une excellente résistance aux chocs à basse température, et une
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résistance élevée aux produits chimiques, due au polyamide. La résistance aux chocs à basse température est principalement due à la très forte teneur en composé élastomérique greffé. Le document ne décrit pas la proportion relative de groupements terminaux amines et de groupements terminaux acides. La compatibilisation entre le polyamide 66 et l'ABS est bonne mais on cherche encore à l'améliorer. De plus, le compromis de propriétés mécaniques des compositions décrites, en particulier en ce qui concerne sa rigidité à la température ambiante, faible, peut compromettre son utilisation pour certaines applications. La présence de fortes quantités de composé élastomérique greffé rend de plus la composition coûteuse.
On cherche un matériau à base de polyamide 66 présentant une meilleure compatibilisation et/ou un compromis de propriétés mécaniques modifié, présentant par exemple une rigidité plus importante à température ambiante avec une résistance aux chocs suffisante.
A cet effet, l'invention propose une composition thermoplastique comprenant les composés suivants :
Composé A : polyamide thermoplastique du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines, la quantité de groupements terminaux amines étant supérieure à la quantité de groupements terminaux acides.
Composé A : polyamide thermoplastique du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines, la quantité de groupements terminaux amines étant supérieure à la quantité de groupements terminaux acides.
Composé B : copolymère comprenant un caoutchouc sur lequel sont greffés de l'acrylonitrile et un composé styrènique choisi parmi le styrène et l'a-méthyle-styrène, le copolymère comprenant le cas échéant des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide,
Composé C : le cas échéant un ou plusieurs agent de compatibilisation entre le polyamide et le composé B, dont au moins un comprend des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide
Composé D : le cas échéant un composé élastomérique, la composition comprenant au moins un composé comprenant des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide.
Composé C : le cas échéant un ou plusieurs agent de compatibilisation entre le polyamide et le composé B, dont au moins un comprend des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide
Composé D : le cas échéant un composé élastomérique, la composition comprenant au moins un composé comprenant des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide.
La composition selon l'invention, présente une bonne compatibilisation entre le composé A et le composé B, avec compromis de propriétés intéressant, au moins à température ambiante, notamment en terme de résistance aux chocs, de rigidité, de température, de déformation sous charge, de retrait au moulage, d'aspect de surface et de peignabilité. Les compositions ne comprenant pas, ou comprenant peux, de composé
D, moins de 10%, présentent une compatibilisation améliorée, un compromis de
D, moins de 10%, présentent une compatibilisation améliorée, un compromis de
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propriétés amélioré à température ambiante, notamment une rigidité importante avec une résistance aux chocs suffisante. L'aspect de surface de ces compositions est par ailleurs excellent.
La composition selon l'invention peut être obtenue par mélange en phase fondue des différents composés. On peut utiliser à cet effet un dispositif d'extrusion, par exemple un dispositif simple vis ou double vis.
On précise que les compositions peuvent comporter d'autres composés. Il peut en particulier s'agir de composés de stabilisation, de renfort, de pigmentation, d'ignifugation, de catalyse. Elles peuvent également comporter des charges minérales, telles que du kaolin, de la wollastonit, du talc, ou des fibres de renfort telles que des fibres de verre ou de carbone. Ces autres composés ou charges ou fibres peuvent être introduits dans la compositions lors des étapes de fabrication de celle-ci ou lors de la préparation de chacun des composés A et/ou B et/ou C et/ou D. Les compositions selon l'invention ne comprenant pas de charges minérales ou de fibres de renfort présentent un compromis
entre la densité et les propriétés mécaniques particulièrement intéressant : le matériau présente une résistance aux chocs et une rigidité importantes pour une densité qui reste faible.
entre la densité et les propriétés mécaniques particulièrement intéressant : le matériau présente une résistance aux chocs et une rigidité importantes pour une densité qui reste faible.
La composition selon l'invention présente de préférence une phase continue de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules comprenant le composé B. A cet effet la composition comporte avantageusement plus de polyamide que de composé B. Le polyamide et le composé B ne sont pas miscibles. La dispersion du composé B dans le polyamide est facilitée par la présence de groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide. Ces groupements fonctionnels peuvent être portés par le composé B, ou par un agent de compatibilisation, généralement miscible avec le composé B. Dans les compositions, au moins un des composés comprennent de tels groupements fonctionnels. La compatibilisation permet d'améliorer le comportement des compositions.
La composition peut comprendre d'autre composés que les composés mentionnés ci-dessus.
Elle peut par exemple comprendre du polyamide du type de ceux obtenus à partir de lactames et/ou d'amino-acides, par exemple du polyamide 6.
Elle peut également comprendre un composé E, constitué des particules minérales plaquettaires présentant un facteur de forme supérieur à 5 et dont la petite dimension est
inférieure à 10 nm. Par facteur de forme, on entend le rapport en la plus grande dimension caractéristique de la forme des particules et la plus petite dimension
inférieure à 10 nm. Par facteur de forme, on entend le rapport en la plus grande dimension caractéristique de la forme des particules et la plus petite dimension
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caractéristique de la forme des particules. Pour des particules plaquettaires, la petite dimension est l'épaisseur. Ces particules sont dispersées dans la composition. La dispersion peut être de plus ou moins bonne qualité : il est possible que la composition présente des agglomérats de particules plaquettaires. Les particules sont préférentiellement dispersées dans le polyamide. Il est toutefois possible que des particules soient présentes dans les autres composés, par exemple dans le composé B.
Les particules, dispersées, constituant un composé E sont généralement obtenues à partir d'un composé présentant une structure en feuillets. Au cours de la préparation de la composition les feuillets se séparent les uns de autres pour ainsi former les particules.
La petite dimension des particules est sensiblement celle d'un feuillet. La géométrie des particules, à savoir leurs formes et dimensions peut être observée dans les compositions par microscopie, ou être assimilée à celle des feuillets du composé à partir duquel elles sont obtenues. Comme mentionné plus haut, il est possible que la séparation des feuillets ne soit pas totale et que des agglomérats soient présents dans la composition.
On détaille à présent les différents composés de la composition.
Composé A
Le composé A est du polyamide thermoplastique du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines, dont la quantité de groupements terminaux amines est supérieure à la quantité de groupements terminaux acides.
Le composé A est du polyamide thermoplastique du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines, dont la quantité de groupements terminaux amines est supérieure à la quantité de groupements terminaux acides.
On préfère tout particulièrement le polyamide 66, obtenu à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine. On peut également utiliser un copolyamide comprenant au moins 75% de motifs de répétition du type polyamide 66.
Les compositions à base de polyamide 66 présentent d'excellentes propriétés mécaniques et d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur, et une dureté importante. Elles sont particulièrement adaptées aux procédés de mise en peinture par cataphorèse, qui imposent au matériau des températures importantes.
La présence de polyamide 6 dans la composition peut permettre notamment de réduire le retrait après mise en forme, d'améliorer la compatibilisation entre le polyamide et le composé B et donc d'améliorer certaines propriétés mécaniques et/ou propriétés de surface.
Selon une caractéristique de l'invention, le composé A utilisé, de préférence du polyamide 66, comprend plus de groupements terminaux amines que de groupements terminaux acides. Une telle caractéristique améliore la compatibilisation, les propriétés mécaniques et/ou l'aspect de surface des articles constitués de la composition. La quantité de groupements terminaux amines est de préférence supérieure à 50 meq/kg et
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la différence entre les quantités de groupements terminaux amines et de groupements terminaux acides est de préférence supérieure à 5 meq/kg, encore plus préférablement supérieure à 10 meq/kg. Les quantités de groupements terminaux amines et/ou acides sont déterminées par dosages potentiométriques après dissolution du polyamide. Une méthode est par exemple décrite dans"Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", volume 17, page 293,1973.
Composé B
Le composé B est un copolymère comprenant un caoutchouc sur lequel sont greffés de l'acrylonitrile et un composé styrènique choisi parmi le styrène et !'a-méthy) e- styrène Ce copolymère est thermoplastique. kl peut comporter en plus des groupements fonctionnels destinés à améliorer sa compatibilité avec le polyamide. Le copolymère comprend de préférence entre 10 et 90% en poids de caoutchouc. La teneur en caoutchouc de l'ensemble du composé B est de préférence de 15 à 35 % en poids.
Le composé B est un copolymère comprenant un caoutchouc sur lequel sont greffés de l'acrylonitrile et un composé styrènique choisi parmi le styrène et !'a-méthy) e- styrène Ce copolymère est thermoplastique. kl peut comporter en plus des groupements fonctionnels destinés à améliorer sa compatibilité avec le polyamide. Le copolymère comprend de préférence entre 10 et 90% en poids de caoutchouc. La teneur en caoutchouc de l'ensemble du composé B est de préférence de 15 à 35 % en poids.
Le caoutchouc est de préférence choisi dans le groupe constitué par le polybutadiène, le caoutchouc butadiène-styrène, le caoutchouc butadiène-acrylate, le
caoutchouc butadiène-acrylonitrile, l'EPR (caoutchouc d'éthylène-propylène) et l'EPDM (caoutchouc d'éthylène-propylène-diène) ou des mélanges de deux ou de plus de deux de ces caoutchoucs.
caoutchouc butadiène-acrylonitrile, l'EPR (caoutchouc d'éthylène-propylène) et l'EPDM (caoutchouc d'éthylène-propylène-diène) ou des mélanges de deux ou de plus de deux de ces caoutchoucs.
Le composé B peut être préparé de la manière habituelle, par exemple par greffage des monomères du composé styrénique et de l'acrylonitrile sur la caoutchouc. Ceci peut être effectué par polymérisation en masse, en solution ou en suspension. Il est également possible de combiner deux ou plus de deux de ces méthodes de polymérisation pour réaliser, par exemple, la polymérisation en masse en solution, la polymérisation en masse en suspension ou la polymérisation en émulsion-suspension.
La polymérisation est de préférence réalisée en présence de substances habituelles, telles que des donneurs de radicaux libres, facultativement en combinaison avec un système redox, des agents régulateurs de chaîne, des agents stabilisants, des agents de mise en suspension, des émulsifiants et analogues.
Le composé B est avantageusement un copolymère Acrylonitrile-ButadièneStyrène. Le teneur en poids de butadiène dans ce composé est par exemple comprise
entre 15 et 35%, la teneur en poids de styrène par rapport au poids de Styrène et d'acrylonitrile est de préférence comprise entre 20 et 80%, de préférence supérieure à 50%. Il peut par exemple s'agir d'un copolymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène dont les proportions en Acrylonitril, Butadiène et Styrène sont respectivement d'environ 25%, 25% et 50%.
entre 15 et 35%, la teneur en poids de styrène par rapport au poids de Styrène et d'acrylonitrile est de préférence comprise entre 20 et 80%, de préférence supérieure à 50%. Il peut par exemple s'agir d'un copolymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène dont les proportions en Acrylonitril, Butadiène et Styrène sont respectivement d'environ 25%, 25% et 50%.
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Selon un mode de réalisation particulier, le composé B comprend des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide. Ces groupements sont avantageusement choisis parmi les groupements anhydride maléique, acide carboxylique, ester. Des tels groupements sont par exemple obtenus par utilisation d'un comonomère lors de la préparation du composé B, par exemple de l'anhydride maléique ou de l'acrylamide.
Composé C
Les compositions peuvent comporter un ou plusieurs agent de compatibilisation entre le polyamide et le composé B. Au moins un de ces agents comprend des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide. Dans le cas où il s'agit de plusieurs agents, le mélange peut soit être obtenu par une opération précédant la préparation de la composition, soit être obtenu au cours de la préparation de la composition par mise en oeuvre simultanée ou successive des différents agents de compatibilisation.
Les compositions peuvent comporter un ou plusieurs agent de compatibilisation entre le polyamide et le composé B. Au moins un de ces agents comprend des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide. Dans le cas où il s'agit de plusieurs agents, le mélange peut soit être obtenu par une opération précédant la préparation de la composition, soit être obtenu au cours de la préparation de la composition par mise en oeuvre simultanée ou successive des différents agents de compatibilisation.
Les groupements fonctionnels de compatibilisation présents dans au moins un des agents peuvent être de même nature que ceux éventuellement présents dans le composé B. Ils sont avantageusement choisis parmi les groupements anhydride maléique, acide carboxylique, ester. De tels groupements sont par dérivés d'un comonomère utilisé lors de la préparation du composé C, par exemple de l'anhydride maléique.
Selon le mode de réalisation pour lequel le composé B comprend des groupements de comptabilisation avec le polyamide, les compositions peuvent ne pas comporter de composé C. Delon le mode de réalisation pour lequel les compositions comprennent un composé C, le composé B peut ne pas comporter de groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide.
A titre d'agents de compatibilisation, on cite les copolymères Styrène-Maléïmides greffés avec des groupements fonctionnels choisis parmi les acides carboxyliques et les anhydrides. Par copolymère styrène-maléïmide, on entend un polymère présentant des motifs issus du styrène et des motifs maléimides de formule (1)
dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, les radicaux aromatiques ou arylaromatique. R est par exemple un groupement phényle. Le motif maléimide peut par exemple être choisi parmi le N-phénymaléimide, le N- (o-
dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, les radicaux aromatiques ou arylaromatique. R est par exemple un groupement phényle. Le motif maléimide peut par exemple être choisi parmi le N-phénymaléimide, le N- (o-
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méthy ! phény ! e ma) é ! mide), ie N- (m-méthy ! phény) e maiéimide), ! e N- (p-méthy ! phényie maléimide). De tels copolymères peuvent par exemple être obtenus par copolyménsation de styrène et d'anhydride maléique puis réaction partielle avec une amine, par exemple l'aniline pour former les motifs maléimide à partir des motifs anhydride. Les motifs anhydrides n'ayant pas réagi avec l'amine constituent la fonctionnalisation. Un autre procédé consiste à copolymériser directement du styrène, du maléimide et de l'anhydride maléique.
On préfère tout particulièrement à titre d'agent de compatibilisation les copolymères Styrène-Maléimide greffés anhydride maléique, dont les proportions en poids des différents motifs sont comprises, entre 40 et 60 % de motifs styrène, entre 40 et 60 % de motifs N-phénylemaléimide, entre 0,1 et 5% de motifs anhydride maléique Ces copolymères ont des propriétés mécaniques et thermiques particulièrement élevées, ce qui rend les compositions particulièrement performantes, en particulier en ce qui concerne les propriétés évaluées à des température relativement élevées.
La composition peut comprendre également un copolymère Styrène-Maléïmide non greffé.
A titre d'agent de compatibilisation on cite également les copolymères block Styrène-Ethylene-Butadiène-Styrène ou Styrène-Butadiène-Styrène le cas échéant totalement ou partiellement hydrogénés, présentant des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide, par exemple des groupements fonctionnels
anhydride maléique. De tels composés sont connus de l'homme du métier. Ce type de copolymères est par exemple commercialisé par la société Shell sous la gamme Kraton. On cite plus particulièrement le copolymère styrène-éthylène-butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique (SEBS-G-AM). La proportion en poids de cet agent dans la composition est avantageusement comprise entre 0,5 et 10%. Elle est de préférence inférieure à 5%.
anhydride maléique. De tels composés sont connus de l'homme du métier. Ce type de copolymères est par exemple commercialisé par la société Shell sous la gamme Kraton. On cite plus particulièrement le copolymère styrène-éthylène-butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique (SEBS-G-AM). La proportion en poids de cet agent dans la composition est avantageusement comprise entre 0,5 et 10%. Elle est de préférence inférieure à 5%.
On peut avantageusement utiliser à titre d'agents de compatibilisation à la fois du Styrène-Maléimide greffé anhydride maléique et du SEBS greffé anhydride maléique.
On peut également utiliser à titre d'agent de compatibilisation un copolymère styrène-acrylonitrile greffé anhydride maléique, ou même de l'anhydride maléique introduit directement au cours de la préparation de la composition.
Composé D
Le compositions peuvent comporter un composé élastomérique. De tels composés sont généralement utilisés afin de modifier la résilience des compositions. La proportion en poids du composé D dans la composition est de préférence inférieure ou égale à 10% en poids. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention ce composé est greffé
Le compositions peuvent comporter un composé élastomérique. De tels composés sont généralement utilisés afin de modifier la résilience des compositions. La proportion en poids du composé D dans la composition est de préférence inférieure ou égale à 10% en poids. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention ce composé est greffé
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avec des groupements fonctionnels choisis parmi les acides carboxyliques et les anhydrides d'acides. Le greffage par l'anhydride d'acide des copolymères est généralement obtenu par copolymérisation en présence d'anhydride maléique.
Les élastomères pouvant être utilisés en tant qu'agent modificateurs de la résilience sont définis comme ayant un module de traction ASTM D-638 inférieur à environ 40000, généralement inférieur à 25000, et de préférence, inférieur à 20000. Il peut s'agir de copolymères aléatoires, séquencés ou greffés d'homopolymères. Des polymères caoutchouteux utiles peuvent être préparés à partir de monomères réactifs qui peuvent faire partie des chaînes ou ramifications du polymère, ou être greffés sur le polymère.
Ces monomères réactifs peuvent être des diènes, des acides carboxyliques, et leurs dérivés, tels que des esters et des anhydrides. Parmi ces polymères caoutchouteux, on citera des polymères de butadiène, des copolymères de butadiène/styrène, l'isoprène, le chloroprène, des copolymères d'acrylonitrile/butadiène, l'isobutylène, des copolymères d'isobutylène-butadiène, des copolymères d'éthylène/propylène (EPR), des copolymères d'éthylène/propylène/diène (EPDM). Comme polymères caoutchouteux utiles, on peut citer les polymères obtenus à partie de monomères vinyliques aromatiques, d'oléfines, de
l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et de leurs dérivés, et leurs sels métalliques. Des polymères caoutchouteux utiles sont décrits dans les brevets US-A-4315086 et US-A-4174358.
l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et de leurs dérivés, et leurs sels métalliques. Des polymères caoutchouteux utiles sont décrits dans les brevets US-A-4315086 et US-A-4174358.
Un premier agent modificateur de la résilience préféré pour la réalisation de l'invention est un copolymère fonctionnalisé qui est un copolymère d'éthylène et d'une alpha-oléfine autre que l'éthylène, ayant une fonctionnalité comme un carboxyle ou un anhydride, greffée sur le copolymère d'éthylène. L'éthylène et l'a-oléfine sont de préférence un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine sélectionnée parmi une a-oléfine
au moins en C3-C8, et de préférence, en C3-C6. On préfère le propylène comme monomère d'a-oléfine en C3-C8 dans le copolymère. D'autres a-oléfine en Cg-Ce, telles que le 1-butène, le 1-pentène, et le 1-hexane, peuvent être utilisées au lieu ou en plus du propylène dans les copolymères. Pour la mise en oeuvre de l'invention selon un mode préférentiel, on peut citer les caoutchoucs éthylènes-propylène greffés (fonctionnalisés) par de l'anhydride maléique et les caoutchoucs éthylène-propylène-diènes greffés (fonctionnalisés) par le l'anhydride maléique.
au moins en C3-C8, et de préférence, en C3-C6. On préfère le propylène comme monomère d'a-oléfine en C3-C8 dans le copolymère. D'autres a-oléfine en Cg-Ce, telles que le 1-butène, le 1-pentène, et le 1-hexane, peuvent être utilisées au lieu ou en plus du propylène dans les copolymères. Pour la mise en oeuvre de l'invention selon un mode préférentiel, on peut citer les caoutchoucs éthylènes-propylène greffés (fonctionnalisés) par de l'anhydride maléique et les caoutchoucs éthylène-propylène-diènes greffés (fonctionnalisés) par le l'anhydride maléique.
Composé E
Comme mentionné plus haut, la composition peut comporter un composé E constitué de particules de petite taille, dispersées. Celles-ci sont généralement obtenues à partir d'un composé présentant une structure en feuillets. Au cours de la préparation de
Comme mentionné plus haut, la composition peut comporter un composé E constitué de particules de petite taille, dispersées. Celles-ci sont généralement obtenues à partir d'un composé présentant une structure en feuillets. Au cours de la préparation de
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la composition les feuillets se séparent les uns de autres pour ainsi former les particules. La séparation des feuillets est souvent dénommée exfoliation, dissociation et délamination. Les processus qui sont mis en jeu lors de cette séparation peuvent être différents selon les composés utilisés et/ou les procédés utilisés. Ils mènent à l'obtention de particules à facteur de forme plus ou moins élevé dont la petite dimension est inférieure à 10 nm. La petite dimension, par exemple l'épaisseur des particules est encore plus préférablement inférieure à 2 nm.
Le composé à structure plaquettaire peut être choisi parmi plusieurs familles. On cite les fluoromicas, les phosphates de zirconiums, les silicates, plus particulièrement les
phyllosilicates, les hydrotalcites.
phyllosilicates, les hydrotalcites.
On cite comme silicates plaquettaires convenables pour la mise en oeuvre de l'invention les montmorillonites, smectites, illites, sépiolites, palygorkites, muscovites, allervardites, amesites, hectorites, talcs, fluorohectorites, saponites, beidellites, nontronites, stevensites, bentonites, les micas, fluoromicas, vermicullites, fluorovermicullites, halloysites. Ces composés peuvent être d'origine naturelle, synthétique, ou naturelle modifiée. On préfère tout particulièrement les montmorillonites.
La séparation des feuillets en plaquettes (exfoliation, dissociation...) peut être favorisée par un traitement préalable à l'aide d'un composé organique, par exemple un composé organique permettant d'augmenter la distance entre les feuillets. La nature du traitement peut dépendre de la nature du composé à structure en feuillets. On cite à titre d'exemples les traitements par des ioniums, c'est à dire les ammoniums ou phosphoniums substitués, pour le traitement des montmorillonites. Des montmorillonites déjà traitées sont disponibles dans le commerce. De nombreux traitements et/ou procédés d'incorporation de composés à structure en feuillets dans des thermoplastiques, par exemple dans du polyamide, ont été décrits.
Pour le traitement des montmorillonites, et éventuellement d'autres composés à structure en feuillets, on cite en particulier les traitements par échange de cations contenus initialement dans le composé. Il s'agit par exemple de cations organiques de type ioniums. Les cations organiques peuvent être choisis parmi les phosphoniums et les ammoniums, par exemple les ammoniums primaires à quaternaires. On peut citer par exemple les aminoacides protonés tels que l'acide 12-aminododecanoique protoné en ammonium, les amines primaires à tertiaires protonées et les ammoniums quaternaires.
Les chaînes attachées à l'atome d'azote ou de phosphore de l'onium peuvent être aliphatiques, aromatiques, arylaliphatiques, linéaires ou branchées et peuvent présenter des motifs oxygénés, par exemple des motifs hydroxy ou éthoxy. On peu citer à titre d'exemple de traitements organiques ammoniums le dodécyl ammonium, l'octadécyl ammonium, le bis (2-hydroxyethyl) octadécyl méthyl ammonium, le diméthyl dioctadécyl
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ammonium, l'octadécyl benzyl diméthyl ammonium, le tétraméthyl ammonium. On peu citer à titre d'exemple de traitements organiques phosphonium les alkyl phosphonium tels que le tétrabutyl phosphonium, le trioctyl octadécyl phosphonium, l'octadécyl triphényl phosphonium. Ces listes n'ont aucun caractère limitatif.
Les silicates en feuillets convenables pour la réalisation de l'invention peuvent être choisis parmi les montmorillonites, smectites, illites, sépiolites, palygorkites, muscovites, allervardites, amesites, hectorites, talcs, fluorohectorites, saponites, beidellites, nontronites, stevensites, bentonites, les micas, fluoromicas, vermicullites, fluorovermicullites, halloysites. Ces composés peuvent être d'origine naturelle, synthétique, ou naturelle modifiée.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les compositions sont composées de résine polyamide et de particules plaquettaires dispersées dans la résine, obtenues par exfoliation d'un phyllosilicate, par exemple une montmorillonite ayant subi préalablement un traitement de gonflement par échange d'ions. Des exemples de traitements gonflants pouvant être utilisés sont par exemple décrits dans le brevet EP 0398551. Tous les traitements connus pour favoriser l'exfoliation des phyllosilicates dans une matrice polymère peuvent être utilisés. On peut par exemple utiliser une argile traitée par un composé organique commercialisé par la société Laporte sous la marque Cloisite@ On peut également utiliser des argiles à base de montmorillonites commercialisées par la Société Nanocor sous la gamme Nanomer.
Toute méthode permettant d'obtenir une dispersion de particules dans un polymère peut être utilisée pour mettre en oeuvre l'invention. Un premier procédé consiste à mélanger le composé à structure en feuillets à disperser, éventuellement traité par exemple par un agent gonflant, dans le polymère fondu et à éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Le polymère en question est entendu soit comme l'un des composés pris individuellement, de préférence du polyamide, soit comme le mélange des différents composés de la composition. Un autre procédé consiste à mélanger le composé à disperser, éventuellement traité par exemple par un agent gonflant, aux monomères dans le milieu de polymérisation, puis à polymériser. Dans ce cas le polymère est de préférence le polyamide. On introduit donc le composé plaquettaire éventuellement traité dans un milieu comprenant des monomères de polyamide puis on polymérise afin d'obtenir un polyamide (composé A) comprenant le composé E. Un autre procédé consiste à mélanger à un polymère fondu un mélange
concentré d'un polymère et de particules dispersées, préparé par exemple selon l'un des procédés décrits précédemment.
concentré d'un polymère et de particules dispersées, préparé par exemple selon l'un des procédés décrits précédemment.
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Les proportions en poids des différents composés sont de préférence les suivantes :
Composé A : entre 5 et 95%, de préférence entre 30 et 70%
Composé B : entre 5 et 95%, de préférence entre 20 et 40%
Composé C : entre 0 et 30%, de préférence entre 5 et 20%
Composé D : entre 0 et 30%, de préférence moins de 10%, par exemple entre
1 et 10%
Dans le cas où la composition comprend un composé E, sa proportion en poids est de avantageusement comprise entre 0,1 et 30%, de préférence entre 1 et 10%.
Composé A : entre 5 et 95%, de préférence entre 30 et 70%
Composé B : entre 5 et 95%, de préférence entre 20 et 40%
Composé C : entre 0 et 30%, de préférence entre 5 et 20%
Composé D : entre 0 et 30%, de préférence moins de 10%, par exemple entre
1 et 10%
Dans le cas où la composition comprend un composé E, sa proportion en poids est de avantageusement comprise entre 0,1 et 30%, de préférence entre 1 et 10%.
Dans le cas où la composition comprend du polyamide 6, sa proportion en poids par rapport à la quantité totale de polyamide dans la composition est de préférence inférieure à 30%.
On détaille à présent des procédés pouvant être utilisés pour la préparation d'une composition selon l'invention.
Les compositions thermoplastiques sont généralement obtenues par mélange des différents composés entrant dans la composition, les composés thermoplastiques étant sous forme fondue. On procède à plus ou moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. De tels dispositifs sont parfaitement connus de l'homme du métier.
Selon un premier mode de réalisation, on mélange tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un cisaillement plus ou moins important. Dans le cas où un composé E est utilisé, ou généralement plus exactement un composé à structure plaquettaire traité formant des particules lors de la préparation de la composition, on préfère dans le cadre de ce procédé opérer sous un cisaillement relativement important afin de favoriser la dissociation des plaquettes.
On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges de certains des composés avant préparation de la composition finale.
Par exemple dans le cas où la composition comprend un composé E, le procédé de fabrication de la composition peut comprendre les opérations suivantes :
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a) préparation d'un matériau composite comprenant du polyamide et le composé E b) mélange en phase fondue du matériau composite, des autres composés et le cas échéant de polyamide ne comprenant pas de composé E.
Le matériau composite préparé à l'étape a) peut être obtenu par l'un des procédés suivants : - polymérisation de polyamide en présence du composé E sous forme de particules ou d'un composé à structure en feuillets éventuellement traité Dans le cadre d'un tel processus, le polyamide ainsi préparé est de préférence à base de polyamide 6, les monomères étant principalement choisis parmi le caprolactame et/ou l'acide 6-amino-caproïque.
- mélange en phase fondue de polyamide et du composé E sous forme de particules ou d'un composé à structure en feuillets éventuellement traité. Le
mélange peut être effectué à l'aide d'un dispositif d'extrusion, de préférence à cisaillement important.
mélange peut être effectué à l'aide d'un dispositif d'extrusion, de préférence à cisaillement important.
Le matériau composite obtenu à l'étape a) constitue un pré-mélange. Il sera mélangé en phase fondue aux autres composés au cours d'un opération b), par exemple
à l'aide d'un dispositif d'extrusion, comme décrit précédemment. Au cours de cette opération b), on peut ajouter du polyamide ne comprenant pas le composé E. Le polyamide constituant le composé A compris dans la composition provient alors du polyamide du matériau composite, et du polyamide ajouté lors de l'opération b)
La composition selon l'invention, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion est de préférence conditionnée sous forme de granulés.
à l'aide d'un dispositif d'extrusion, comme décrit précédemment. Au cours de cette opération b), on peut ajouter du polyamide ne comprenant pas le composé E. Le polyamide constituant le composé A compris dans la composition provient alors du polyamide du matériau composite, et du polyamide ajouté lors de l'opération b)
La composition selon l'invention, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion est de préférence conditionnée sous forme de granulés.
Elle, ou généralement plus précisément les granulés, est destinée à être mise en
forme à l'aide de procédés impliquant une fusion pour l'obtention d'articles. Les articles sont ainsi constitués de la composition.
forme à l'aide de procédés impliquant une fusion pour l'obtention d'articles. Les articles sont ainsi constitués de la composition.
L'utilisation des compositions selon l'invention est particulièrement intéressante dans le cadre de la fabrication d'articles pour l'industrie automobile, en particulier pour la fabrication de pièces de carrosserie.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Composés utilisés Composé A1 : Polyamide 66, de viscosité relative de 2,90, comprenant 55 meq/kg de groupement terminaux amines et 40 meq/kg de groupements terminaux acides,
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commercialisé par la société Rhodia Engineering Plastics sous la référence Technyl 29 AP NH.
Composé A2 : Polyamide 6, de viscosité relative de 3,0, commercialisé par la société Hyosung Corporation sous la référence Toplamid 1021.
Composé B1 : Copolymère Acrylonitile-Butadiène-Styrène commercialisé par la société BASF Korea sous la référence Terluran EHI-5.
Composé C1 : Copolymère Styrène-Maléimide (N-phénylmaléimide) greffé anhydride maléique, comprenant 46% en poids de Styrène, 53% en poids de Nphénylmaléimide, 1% en poids d'anhydride maléique, commercialisé par la société Nippon Shokubaï sous la référence PSX 0371.
Composé C2 : Styrène-Etylène-Butylène-Styrène hydrogéné (SEBS) greffé anhydride maléique commercialisé par la société commercialisé par la société Shell sous la référence FG1901X
Composé D1 : Elastomère Ethylène-Propylène greffé anhydride maléique commercialisé par la société Mitsui Chemical sous la référence MP 0620.
Composé D1 : Elastomère Ethylène-Propylène greffé anhydride maléique commercialisé par la société Mitsui Chemical sous la référence MP 0620.
Composé F1 : Lubrifiants, Noir de carbone, Nigrosine Préparation des compositions Les compositions ont été préparées par mélange en phase fondue à l'aide d'une extrudeuse bi-vis de type WERNER et PFLEIDERER ZSK. Les conditions d'extrusion étaient les suivantes : - Température : entre 240 et 280 C - Vitesse de rotation : entre 200 et 300 tours/min - Débit entre 25 et 30 kg/heure Les différentes compositions préparées sont présentées en tableau 1 Tableau I
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Composé <SEP> A1 <SEP> 67% <SEP> 52% <SEP> 60%
<tb> Composé <SEP> A2 <SEP> 15%
<tb> Composé <SEP> B1 <SEP> 15% <SEP> 15% <SEP> 20%
<tb> Composé <SEP> C1 <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> 10%
<tb> Composé <SEP> C2 <SEP> 3%
<tb> Composé <SEP> dz <SEP> 7% <SEP> 7% <SEP> 6%
<tb> Composé <SEP> F1 <SEP> 1% <SEP> 1% <SEP> 1%
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Composé <SEP> A1 <SEP> 67% <SEP> 52% <SEP> 60%
<tb> Composé <SEP> A2 <SEP> 15%
<tb> Composé <SEP> B1 <SEP> 15% <SEP> 15% <SEP> 20%
<tb> Composé <SEP> C1 <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> 10%
<tb> Composé <SEP> C2 <SEP> 3%
<tb> Composé <SEP> dz <SEP> 7% <SEP> 7% <SEP> 6%
<tb> Composé <SEP> F1 <SEP> 1% <SEP> 1% <SEP> 1%
<tb>
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Les compositions obtenues présentent une excellente compatibilisation entre le polyamide et l'acrylonitrile-butadiène-styrène, des propriétés mécaniques et/ou un aspect de surface amélioré par rapport à des compositions obtenues à partir d'un polyamide 66 dont les quantités de groupements terminaux amines et acides sont équilibrées, ou qui comportent plus de groupement terminaux acides que de groupements terminaux amines.
Claims (15)
1. Composition thermoplastique comprenant les composés suivants :
Composé A : polyamide thermoplastique du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines, la quantité de groupements terminaux amines étant supérieure à la quantité de groupements terminaux acides.
Composé D : le cas échéant un composé élastomérique, la composition comprenant au moins un composé comprenant des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide.
Composé C : le cas échéant un ou plusieurs agent de compatibilisation entre le polyamide et le composé B, dont au moins un comprend des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide
Composé B : copolymère comprenant un caoutchouc sur lequel sont greffés de l'acrylonitrile et un composé styrènique choisi parmi le styrène et l'a-méthyle-styrène, le copolymère comprenant le cas échéant des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide,
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyamide constitue une matrice à l'intérieur de laquelle sont dispersés des nodules du composé B.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé A est un polyamide 66, obtenu à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine
4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité de groupements terminaux amines est supérieure à 50 meq/kg et en ce que la différence entre les quantités de groupements terminaux amines et de groupements terminaux acides est supérieure à 5 meq/kg.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé B est un copolymère à base d'Acryloninitrile-Butadiène-Styrène, comprenant le cas échéant des fonctions de compatibilisation avec le polyamide
6. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé C est choisi parmi les copolymères styrène-maléimide comprenant des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide, les copolymères
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block Styrène-Ethylene-Butadiène-Styrène ou Styrène-Butadiène-Styrène le cas échéant totalement ou partiellement hydrogénés, présentant des groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les groupements fonctionnels de compatibilisation avec le polyamide sont choisies parmi les groupements anhydride maléique, acide carboxylique, ester.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les proportions en poids des différents composés sont les suivantes :
Composé A : entre 5 et 95%
Composé B : entre 5 et 95%
Composé C : entre 0 et 30%
Composé D : entre 0 et 30%
9. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les proportions en poids des différents composés sont les suivantes :
Composé A : entre 30 à 70%
Composé B : entre 20 et 40%
Composé C : entre 5 et 20%
Composé D : entre 1 et 10%
10. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé D est choisi parmi les caoutchouc Ethylène-Propylène greffés par de l'anhydride maléique.
11. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un composé à base de polyamide 6.
12. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que la proportion en poids du composé à base de polyamide 6 est inférieure à 30% par rapport à la
quantité totale de polyamide dans la composition.
13 Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les composés en phase fondue.
<Desc/Clms Page number 17>
14. Articles mis en forme constitués d'une composition selon l'une des revendications précédentes.
15. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 13 pour la fabrication de pièces de carrosserie automobile.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20091030 |