FR2823746A1 - Procede d'isomerisation de mononitriles insatures ramifies en mononitriles insatures lineaires - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'isomérisation de mononitriles comprenant une liaison éthylénique et ramifiés en mononitriles linéaires. Elle concerne plus particulièrement la réalisation de cette réaction d'isomérisation en phase gaz et en présence d'un catalyseur hétérogène.A cet effet, l'invention propose l'isomérisation de mononitriles ramifiés aliphatiques et acycliques comprenant une insaturation éthylénique non conjuguée avec la fonction nitrile en mononitriles linéaires par chauffage à une température inférieure à 170degreC et supérieure à la température de vaporisation des mononitriles en présence d'un catalyseur comprenant un métal de transition à l'état d'oxydation 0 ou 1 et un ligand constitué par une phosphine multidentate.Le procédé de l'invention est notamment utile pour la fabrication d'adiponitrile à partir du butadiène.
Description
pinane. Procédé d'isomérisation de mononitriles insaturés ramifiés en
mononitriles insaturés linéaires. L'invention concerne un procédé d'isomérisation de mononitriles comprenant une
liaison éthylénique et ramifiés en mononitriles linéaires.
Elle concerne plus particulièrement la réalisation de cette réaction d'isomérisation
en phase gaz et en présence d'un catalyseur hétérogène.
L'hydrocyanation du butadiène en pentènenitrile est une réaction importante et mise en _uvre industriellement depuis de nombreuses années, notamment dans le procédé de fabrication de l'adiponitrile, un grand intermédiaire chimique permettant
notamment d'accéder aux monomères de nombreux polymères dont les polyamides.
Cette réaction est par exemple décrite dans le brevet US 3,766,237.
Dans cette réaction, plusieurs composés nitriles sont formés. Les plus importants sont, par exemple, le 3-pentènenitrile; 4-pentènenitrile, et 2méthyl 3-butènitrile. Seuis les pentènes nitriles linéaires sont susceptibles de donner de l'adiponitrile dans une seconde étape d'hydrocyanation. Le 2-méthyl-3-butènitrile qui représente le composé ramifié le plus important conduira dans une seconde étape d'hydrocyanation au 2-méthyl
glutaronitrile qui est un sous-produit difficilement valorisable.
Pour limiter la quantité de mononitriles ramifiés, il a été proposé une étape d'isomérisation de ces mononitriles ramifés en nitriles linéaires, par exemple en 3-pentènenitrile ou 4-pentènenitrile. La mise en _uvre de cette étape en phase liquide et en présence de catalyseur métallique plus particulièrement de catalyseur à base de
nickel à l'état d'oxydation zéro, a été décrite dans de nombreux documents.
11 a été proposé dans le brevet US 5,440,067 et la demande de brevet W097/36856 de réaliser cette isomérisation en phase gazeuse à une température comprise entre 135 C et 170 C en présence soit d'un catalyseur à base de nickel à l'état d'oxydation zéro dispersé sur un support tel que silice, alumine ou carbone, soit d'utiliser un catalyseur supporté dont la phase dispersse est une composition comprenant du
nickel à l'état d'oxydation zéro et un ligand phosphite multidentate.
Toutefois, ce système catalytique présente certains inconvénients liés à la stabilité du ligand dans le domaine de températures de mise en _uvre de la réaction
d'isomérisation en phase gaz.
Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique pour la mise en _uvre de la réaction d'isomérisation de mononitriles ramifiés comprenant une insaturation éthylénique non conjuguée avec la fonction nitrile en
mononitriles linéaires, en phase gaz.
A cet effet, I'invention propose l'isomérisation de mononitriles ramifiés aliphatiques et acycliques comprenant une insaturation éthylénique non conjuguée avec la fonction nitrile en mononitriles linéaires par chauffage à une température inférieure à 1 70 C et supérieure à la température de vaporisation des mononitriles en présence d'un catalyseur comprenant un métal de transition à l'état d'oxydation 0 ou 1 et un ligand caractérisé en ce q ue le ligand est une phosphine multidentate répond ant à la form ule générale I Dans laquelle: zlx P (I) l T2 n X représente: - un radical hydrocarboné divalent comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, - un radical de formule -SiR2- dans laquelle R identique ou différent représente l'hydrogène, un radical hyd rocarboné al iphatique ram ifié ou non de 1 à 8 atomes de carbone, un radical phényl substitué ou non, ou - un radical - NR- dans laquelle R a une signification identique à celle définie pour le radical -SiR2 T, T2 identiques ou différents sont des radicaux monovalents représentant un radical aromatique substitué ou non, le radical T1 pouvant représenter un radical de formule 11: -ziX-P ( 1 1) T2 n Z est un radical hydrocarboné linéaire ou non, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, arylaliphatique, alkylaromatique pouvant comprendre des hétéroatomes,
comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Z représente un radical divalent de définition identique à celle du radical Z mais
pouvant être identique ou différent.
n est un nombre entier compris entre 2 et 6 (bornes incluses) Selon une autre caractéristique de l' invention le radical Z est de préférence, un radical cyclique aromatique ou aliphatique comprenant de 3 à 8 chanons, pouvant comprendre des hétéroatomes et pouvant être substitué ou associé à d'autres cycles
sous forme condensée.
Le procédé de l'invention est notamment mis en _uvre pour la fabrication de mononitriles aliphatiques linéaires comprenant une double liaison ou insaturation éthylénique non conjuguée avec la fonction nitrile tels que le 3-pentènenitrile et le 4-pentènenitrile. Le catalyseur utilisé est de préférence un système catalytique solide comprenant un support inerte solide sur lequel est fixée la phase catalytique comprenant un ligand
phosphine tel que décrit précedemment et un métal de transition.
Ce catalyseur solide peut être utilisé comme lit fixe ou sous forme d'un lit fluidisé.
Les supports solides inertes utilisés sont les supports poreux ou non, utilisés dans le domaine de la cataiyse hétérogène supportée tels que les alumines, la silice, I'oxyde
de titane, I'oxyde de zirconium, les charbons.
L'utilisation d'un système catalytique solide ou hétérogène permet de réaliser un procédé avec une vie plus longue du catalyseur et un minimum d'étapes de purification du produit final car l'élimination du catalyseur dans le produit n'est plus nécessaire. De plus, les rejets d'effluents et sous-produits dus à la présence de catalyseur dans le milieu
réactionnel recueilli sont supprimés.
Selon une autre caractéristique de l' invention, les métaux de transition particulièrement convenables pour l'invention sont le nickel, le palladium, le platine, le
nickel étant le métal préféré.
Les systèmes catalytiques convenables pour l'invention peuvent être préparés par
de nombreux procédés.
Ainsi, parmi les procédés les plus courants pour la fabrication de catalyseur à base de nickel à l'état d'oxydation zéro-[Ni(0)]-. On peut citer les compositions catalytiques obtenues à partir de complexes contenant du Ni (0) et du cyclooctadiène. Ce dernier
complexe Ni(0)-bis(cyclooctadiène) est appelé couramment en abrégé Ni (cod)2.
On peut également préparer ces catalyseurs par mélange de sels de nickal à l'état d'oxydation supérieur à un avec le ligand désiré et réaliser une réduction in-situ du nickel à l'état d'oxydation zéro ou un par de l'hydrogène tel que décrit dans le brevet français
2 743 011.
Le système catalytique support/métal de transition/ligand peut être obtenu par des procédés de traitement de supports classiquement décrits dans la littérature, comme dans l'article de B-C Gates, heterogeneous Catalysis Vol 2, pp 1-29, Ed. B.L. Shapino, texas A et M University Press, College Statom Texas, 1984. La méthode généralement utilisée est le mélange du support avec une solution du complexe ligand/métal de
transition puis un traitement du support ainsi imprégné pour éliminer le solvant.
Il est également possible d'absorber ou disperser le métal de transition sur le support puis de traiter le support comprenant le métal de transition avec une solution du ligand conforme à l'invention. La teneur en métal de transition sur le support n'est pas critique mais est avantageusement comprise entre 0,1 % et 10 % en poids de métal par rapport au poids
du support, de préférence entre 0,5 % et 5 %.
De même, la concentration en ligands est avantageusement comprise entre 0, 5
mole et 20 mole par mole de métal de transition.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le système catalytique
comprend un support en charbon actif ou noir de carbone d'origine organique.
Eventuellement, le noir de carbone peut être traité thermiquement sous atmosphère inerte. Le nickel zéro et le ligand sont solubilisés dans un solvant organique tel que, par exemple, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, le toluène, le tétrahydrofuranne, I'acétonitrile ou l'hexane. Le support, noir de carbone par exemple,
est mélangé avec cette solution pour obtenir une dispersion du catalyseur sur le support.
Le système catalytique est chargé dans un réacteur sous forme de lit fixe ou lit fluidisé. Un flux des composés à isomériser sous forme vapeur traverse le lit de catalyseur maintenu à une température inférieure à 170 C, avantageusement comprise entre 145 C et 170 C, après purge du réacteur avec un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote. Le domaine de températures utilisables est déterminé par une température minimale à laquelle les produits sont sous forme vapeur et une température maximale
au-delà de laquelle le catalyseur peut se détériorer.
Le débit du flux de produits à isomériser est déterminé pour avoir un temps de
contact suffisant avec le catalyseur.
Il peut être augmenté par un recyclage d'une partie du milieu réactionnel en sortie
de réacteur.
Enfin, la pression de travail n'est pas critique et peut varier depuis la pression
atmosphérique (1 atm) jusqu'à plusieurs dizaines d'atmosphère.
Le type de réacteur convenable pour la mise en _uvre du procédé de l'invention peut être très large. Aussi, le procédé peut être réalisé dans un réacteur à tubes, dans
une colonne, par exemple.
Le procédé de l'invention s'applique à l'isomérisation des alkénenitriles sous forme
vapeur ou à un mélange d'alkénenitriles et de solvants également sous forme vapeur.
Com me solvant on peut citer, par exem ple, I' acéton itri le. le tétrahydrofu ranne ou le toluène. L'alkénenitrile peut être mélangé à un gaz vecteur inerte chimiquement vis-à-vis
du catalyseur et des alkénenitriles, tels que, par exemple, I'azote ou l'argon.
En sortie de réacteur, le mélange gazeux est condensé par refroidissement.
L'alkènenitrile linéaire est récupéré et peut être, par exemple, utilisé comme matière première dans une réaction d'hydrocyanation pour conduire aux dinitriles
correspond ants.
Les alkénenitriles qui peuvent être avantageusement isomérisés en alkènenitriles linéaires comprennent une liaison éthylénique qui n'est pas conjuguée avec la triple liaison de la fonction nitrile. Comme composés préférés, on peut citer les alkènenitriles comprenant de 5 à 20 atomes de carbone tels que le 2-méthyl 3-buténénitrile, le 2-éthyl
3-butènenitrile et 2-propyl-3-butènenitrile.
L'invention sera décrite plus en détail au vu des exemples ci-dessous donnés
uniquement à titre indicatif et illustratif.
La significaton des abréviations utilisées dans la description des exemples est données
1 5 ci-dessous.
cod: 1,5-cyclooctadiène.
CPG: chomatographie en phase gazeuse.
(+)-CBD: [(+) 1S, 2S]-trans-bis(diphénylphosphinométhyl)-1,2-cyclobutane.
(+)-DIOP: (4,S,5S)-(+)-O-isopropylidène-2,3-di-hydroxy-1,4 bis(diphénylphosphino)butane.
DPEphos: Bis[(2-diphénylphosphino)phényl]éther.
DPPB: 1,4-Bis(diphénylphosphino)butane.
DPPF: 1,1'-Bis(diphénylphosphino)ferrocène.
DPPP:1,3-Bis(diphénylphosphino)propane.
DPPX: a,a'-diphénylphosphino-o-xylène.
eq: équivalent.
mmol: millimole.
MGN: méthylèneglutaronitrile.
2M3BN: 2-méthyl-3-butènenitrile.
2M2BN: 2-méthyl-2-butènenitrile.
2PN: 2-pentènenitrile.
3PN: 3-pentènenitrile.
4PN: 4-pentènenitrile.
3+4PN: mélange de 3PN et 4PN.
TT (Y): taux de transformation du composé Y exprimé par rapport à à la masse engagée
de composé Y et la masse non transformée en fin de réaction.
RR (X): rendement réel du composé X = nb de mole formé du composé X / nb de mole théorique du composé X.
RT (X): sélectivité du composé X = RR (X) l (Y).
Préparation des catalyseurs supportés. Mode oPératoire Dans un tube de Schienk sous atmosphère d'argon sont chargés 35 mg (0,127 mmol; M = 275, 08; 1 eq) de Ni(cod)2 et 6 eq de ligand L. Un volume V de solvant S anhydre et degazé est ajouté. La solution cataiytique obtenue est agitée à température ambiante
pendant 30 minutes.
Dans un ballon de 50 ml sous atmosphère d'argon est chargé 1 9 de noir de carbone
commercialisé par la société SN2A sous la dénomination commerciale Y200.
Sous vive agitation, 1 ml de la solution catalytique est introduit par un goutte à goutte
dans le ballon contenant le noir de carbone.
Le solvant est évaporé à température amblante sous pression réduite. Cette étape d'imprégnation du support par la solution catalytique suivi de l'évaporation du solvant est
renouvelée N fois.
Le catalyseur supporté obtenu est conservé sous argon.
Les catalyseurs ainsi préparés sont listés dans le tableau I ci-dessous avec indication
des ligands et solvants utilisés pour leur fabrication.
Catalyseu r Ligand (L) Solvant (S) Vol u me de solvant N b d' im prég nations
(V) (N)
Ia DPPP THF 5 ml 5 Ib DPPB THF 4 ml 4 lla (+)-CBD CH2CI2 1 ml 1 IIb (+)DIOp CH2CI2 1 ml 1 IIc DPPX THF 6 ml 6 III DPPF CH2CI2 3 ml 3 IV DPEphos THF 2 ml 2
Tableau I
Isomérisation de 2M3BN en 3PN Mode opératoire: Le dispositif est composé d'un réacteur en phase vapeur tubulaire en verre (L = 32 cm; 0 = 2 cm) équipé d'une sonde de température, d'une arrivée d'argon et d'un septum. L'injection de la solution de 2M3BN est réalisée à travers le septum, par une aiguille reliée à une seringue. Le débit d'introduction est contrôlé. L'extrémité du réacteur est relise à un condenseur. La partie comprise
entre le condenseur et l'aiguille est placée dans un four thermorégulé.
Trois lots de 2M3BN ont été utilisés. Les compositions molaires et le taux d'hydratation de ces trois lots sont rassemblés dans le tableau 11 ci-dessous: Lot A Lot B Lot C
2M3BN: 78,03%2M3BN: 81,38%2M3BN: 78,39%
trans - 10,59%trans - 10,58%trans - 10,42%
2M2BN: 4,86%2M2BN: 4,12%2M2BN: 4,51 %
cis-2PN: 0,3%cis-2PN: 0,36%cis-2PN: 0,31 % cis-2M2BN: 6,18%cis-2M2BN: 3, 57%cis-2M2BN: 6,36% trans-3PN: 0,05%trans-3PN: 0%trans-3PN: 0% cis- 3PN: cis-3PN: cis-3PN: H2O: 400 ppmH2O: 250 ppmH2O: < 80 ppm
Tableau II
Après mise de l'installation sous atmosphère d'argon, le réacteur est chargé successivement par 7 g de quartz, un catalyseur du tableau I et à nouveau 7 g de quartz. Il est placé dans le four, équipé de la sonde de température et maintenu sous courant d'argon à un débit de 10 ml par minute. Le réacteur est porté à 150 C. Quand la température est stabilisoe, le condenseur est connecté au réacteur à son extrémité et placé dans un bécher rempli de glace pilée. Une solution dégazée de 2M3BN (lots A, B. C) diluée dans l'acétonitrile anhydre est injectée à un débit de 2 ml par heure. Le contenu du condenseur est recueilli, analysé et dosé par CPG (chromatographie en phase
vapeur) toutes les 20 minutes puis toutes les heures en sortie de condenseur.
EXEMPLE 1: Catalyseur Ia [ NP/DPPP (1/6) sur noir Y200].
L'essai est effectué salon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de
2M3BN (lot C) diluée à 10% dans CH3CN.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau lil ci-dessous. Temps TT RT RT (mn) (2M3BN) (3+4PN) (2M2BN)
56% 68% 31 %
29% 61 % 38%
18% S 1 % 47%
12% 43% 66%
9% 28% 69%
S% 9% 86%
220 3% 0% 100%
280 3% 0% L
Tableau lil
EXEMPLE 2: CatalyseurIb [NPJDPPB (1J6) surnoir Y200].
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-desus, en injectant une solution de 2M3BN (lot C) diluée à 10% en poids dans CH3CN. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV ci-desous: Temps TT RT RT (mn) (2M3BN) (3+4PN) (2M2BN)
47% 74% 25%
69% 89% 10%
61 % 90% 9%
38% 87% 12%
23% 80% 19%
13% 69% 29%
220 9% 55% 42%
280 7% 47K Do
Tableau IV
1 1
EXEMPLE 3: CatalyseurIIa [NP/(+)-CBD (1/6) surnoir Y200].
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de
2M3BN (lot C) diluée à 50% dans CH3CN.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau V ci-dessous: Temps TT RT RT (mn) (2M3BN) (3+4PN) (2M2BN)
93% 79% 13%
92% 82% 13%
90% 84% 13%
85% 84% 13%
77% 84% 14%
65% 86% 13%
220 56% 85% 14%
280 53% 84% 15%
340 52% 84% 15%
Tableau V
EXEMPLE 4: CatalyseurIIb [NP/(+)-DlOP (1/6) surnoir Y200].
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de
2M3BN (lot C) diluée à 50% en poids dans CH3CN.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau Vl ci-dessous. Temps TT RT RT (mn) (2M3BN) (3+4PN) (2M2BN)
90% 87% 10%
78% 84% 14%
61 % 82% 17%
45% 79% 21 %
32% 74% 25%
18% 65% 35%
220 7% 39% 61 %
Tableau Vl
EXEMPLE 5: CatalyseurIIc [ Nr/DPPX (1/6) sur noir Y200].
L'essai est effectué Solon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de
2M3BN (lot C) diluée à 10% en poids dans CH3CN.
Les résultats sont rassemblés dans letableau Vll ci-dessous. Temps TT RT RT (mn) (2M3BN) (3+4PN) (2M2BN)
90% 85% 13%
90% 87% 10%
87% 87% 11%
76% 86% 13%
64% 83% 15%
39% 80% 19%
220 7% 59% 38%
280 2% 0% 94%
Tableau V11
EXEMPLE 6: Catalyseur III [ N'/DPPF (1/6) sur noir Y200].
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de
2M3BN (lot A) diluée à 50% en poids dans CH3CN.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau Vlil ci-dessous. Temps TT RT RT (mn) (2M3BN) (3+4PN) (2M2BN)
89% 86% 8%
84% 86% 7%
80% 85% 8%
75% 86% 7%
71 % 85% 8%
66% 86% 8%
220 59% 85% 8%
280 52% 85% 8%
370 47% 84% 9%
380 42% 80% 11 %
400 40% 81 % 12%
460 38% 81 % 12%
550 33% 79% 15%
Tableau Vl11
EXEMPLE 7 comParatif: CatalyseurIVlNi /DPEphos (16) surnoir Y200].
L'essai est effectué selon le mode opératoire ci-dessus, en injectant une solution de
2M3BN (lot B) diluée à 50% en poids dans CH3CN.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau IX ci-dessous: Temps (mn) TT (2M3BN) RT (3+4PN) RT (2M2BN)
12% 0% 100%
7% 0% 99%
5% 0% 100%
4% 0% 100%
Tableau IX
EXEMPLE COMPARATIF 8 Isomérisation de 2M3BN en 3PN selon un procédé en phase liquide,
en présence du système catalytique Ni /DPEphos (1/6).
Dans un tube de Schlenk sous atmosphère d'arçon sont chargés: 20 mg (0, 073 mmol; M = 275,08; 1,0 eq) de Ni(cod)2 et 235 mg (0,436 mmol; M = 538, 56; 6,0 eq) de DPEphos. 806 mg (8,05 mmol; M = 81,12; 111 eq) de 2M3BN anhydre (lot C) sont ajoutés. Le mélange est porté sous agitation en système fermé à 150 C pendant une
heure puis ramené à température amblante (20 C) et dosé par CPG.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau X ci-dessous:
TT(2M3BN) RT(3+4PN) RT(2M2BN) RT(2PN) RT(MGN)
97% 68% 9% 14% 4%
Tableau X
Claims (8)
1. Procédé d'isomérisation en phase gaz de mononitriles ramifiés aliphatiques et acycliques comprenant une insaturation éthylénique non conjuguée avec la fonction nitrile en mononitriles linéaires à une température inférieure à 1 70 C en présence d'un catalyseur métallique à l'état d'oxydation zéro ou un et d'un ligand caractérisé en ce que le ligand est une phosphine multidentate, de formule générale I suivante: zXP: 1 ( 1) L T2 n Dans laquelle: X est: - un radical hydrocarboné divalent linéaire ou non comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes, - un radical de formule -SiR2- dans la quelle R identique ou différent représente l'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique ramifié ou non de 1 à 8 atomes de carbone, un radical phényl substitué ou non, ou - un radical -NR- dans laquelle R a une signification identique à celle définie pour le radical -SiR2 T., T2 identiques ou différents sont des radicaux monovalents représentant un radical phényl substitué ou non, le radical T1 pouvant représenter un groupement: X p/ 2] (ll) Z est un radical hydrocarboné linéaire ou non, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, arylaliphatique, alkylaromatique pouvant comprendre des hétéroatomes, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone Z représente un radical divalent correspondant à la définition du radical Z et pouvant être identique ou différent, n est un nombre entier compris entre 2 et 6 (bornes incluses)
2. Procédé selon larevendication 1, caractérisé en ce que Selon une le radical Z est un radical cyclique aromatique ou aliphatique comprenant de 3 à 8 chanons, pouvant comprendre des hétéroatomes et pouvant être substitué ou
associé à d'autres cycles sous forme condensée.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le
mononitrile ramifié est choisi dans le groupe comprenant les alkènenitriles comprenant de 5 à 20 atomes de carbone tels que le 2méthyl-3-buténénitrile,
le 2-éthyl-3-butènenitrile et 2-propyl-3-butènenitrile.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le
métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le palladium
et le platine.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le
catalyseur est dispersé sur un support inerte.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support inerte est choisi dans le groupe comprenant les alumines, la silice, I'oxyde de titane,
I'oxyde de zirconium, les charbons.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la concentration en métal de transition est compris entre 0,1 % et 10 % en poids par rapport au
poids du support.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la
concentration en ligand est comprise entre 0,5 mole et 20 mole de ligand par
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| WO1996016025A1 (fr) * | 1994-11-18 | 1996-05-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Isomerisation par catalyse en phase gazeuse de 2-alkyle-3-monoalcenenitriles non conjugues |
| WO1997036856A1 (fr) * | 1996-04-02 | 1997-10-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Isomerisation en phase vapeur catalysee de 2-alkyl-3-monoalcenenitriles non conjugues |
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- 2001-04-20 FR FR0105383A patent/FR2823746B1/fr not_active Expired - Lifetime
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2002
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