FR2957080A1 - Nouvelles 6-aminoindolines cationiques, composition tinctoriale comprenant une 6-aminoindoline cationique, procedes et utilisations. - Google Patents

Nouvelles 6-aminoindolines cationiques, composition tinctoriale comprenant une 6-aminoindoline cationique, procedes et utilisations. Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une 6-aminoindoline cationique de formule générale (I), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : dans laquelle : La présente invention vise encore un procédé de synthèse de cette 6-aminoindoline cationique, les compositions, les utilisations, les procédés de teinture capillaire et les dispositifs mettant en œuvre cette 6-aminoindoline cationique.

Description

B09/3244 FR SE OA 10059 Société Anonyme dite : L'ORÉAL NOUVELLES 6-AMINOINDOLINES CATIONIQUES, COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE 6-AMINOINDOLINE CATIONIQUE, PROCEDES ET UTILISATIONS 1 Inventeurs : FADLI Aziz NOUVELLES 6-AMINOINDOLINES CATIONIQUES, COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE 6- AMINOINDOLINE CATIONIQUE, PROCEDES ET UTILISATIONS La présente demande a pour objet de nouvelles 6-aminoindolines cationiques, leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, les compositions tinctoriales comprenant de telles 6- aminoindolines cationiques ainsi que les procédés et dispositifs mettant en oeuvre ces 6-aminoindolines cationiques. I1 est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des orthoou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance à des composés colorés par un processus de condensation oxydative.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diaminobenzènes aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même mèche de fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine.
De manière surprenante et avantageuse, la Demanderesse vient de découvrir une nouvelle famille de coupleurs hétérocycliques constituée de 6-aminoindolines cationiques. Ces coupleurs permettent l'obtention de nouvelles compositions pour la teinture des fibres kératiniques capables de conduire à des colorations aux nuances variées, puissantes, chromatiques. Ces compositions sont en outre peu sélectives et elles sont tenaces : elles résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres. Ces coupleurs hétérocycliques présentent de plus une bonne solubilité permettant une montée de la couleur satisfaisante. Un premier objet de l'invention concerne une famille de 6- aminoindolines cationiques et leurs procédés de synthèse. L'invention a aussi pour objet une composition contenant au moins une 6-aminoindoline cationique, les procédés de teinture mettant en oeuvre cette composition, les utilisations de ladite composition selon la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et en particulier, les dispositifs à plusieurs compartiments ou "kits" de teinture.
D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
La présente invention concerne une 6-aminoindoline cationique de formule générale (I), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : dans laquelle : B désigne une liaison covalente ou un radical carbonyle CO ; AK1 et AK2 désignent indépendamment une chaîne hydrocarbonée, saturée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy ; A désigne un atome d'oxygène ou un radical NR6 ; p= 0, 1 ou 2; lorsque p est égal à 2, les radicaux A peuvent être identiques ou différents et les radicaux AK2 peuvent être identiques ou 15 différents ; CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou les radicaux 20 hydroxyalkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4, - un radical tri(hydroxy)alkyl(C1-C4)ammonium, - un radical hétérocyclique non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons substitué par un radical cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les 25 radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou les radicaux hydroxyalkyles en C1-C4.
Par radical hétérocyclique cationique au sens de la présente invention, on entend un radical hétérocyclique comprenant 5 à 8 chaînons dont l'un des chaînons est un ammonium quaternaire. A titre d'exemples de radicaux hétérocycliques cationiques, on entend les radicaux imidazoliums, pyridiniums, pipéraziniums, pyrrolidiniums, morpholiniums, pyrimidiniums, thiazoliums, benzimidazoliums, benzothiazoliums, oxazoliums, les benzotriazoliums, pyrazoliums, triazoliums, benzoxazoliums, pipéridiniums.
Au sens de l'invention, on entend par radical tri(hydroxy)alkyl(C1-C4)ammonium, un groupe ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou hydroxyalkyles. On peut citer à titre d'exemple les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, beta-hydroxyéthyl diéthyl ammonium, diméthyl betahydroxyéthyl ammonium, di beta hydroxyéthylméthylammonium, tri beta hydroxyéthylammonium. A titre d'exemples de radicaux hétérocycliques non cationiques comprenant de 5 à 8 chaînons, on peut citer les radicaux imidazole, pyridine, pipéridine, pipérazine, pyrrolidine, morpholine, pyrimidine, thiazole, benzimidazole, benzothiazole, oxazole, benzotriazole, pyrazole, triazole, benzoxazole. Par radical cationique au sens de la présente invention, on entend un radical tri(hydroxy)alkyl(C1-C4)ammonium, un radical hétérocyclique cationique ou un radical alkyle en C1-C4 substitué par un radical tri(hydroxy)alkyl(C1-C4)ammonium ou par un radical hétérocyclique cationique. R2 R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi : l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, hydroxyalkyles en C1-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle en C1-C4 ; R'4, R'5, et R'7, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4 ; R6 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle en C1-C4, un radical benzyle ou un radical acétyle. De préférence, p représente 0 ou 1.
De préférence, AK1 et AK2, identiques ou différents, désignent une chaîne hydrocarbonée saturée C1-C6 linéaire. De préférence, CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique de 5 à 8 chaînons choisi parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pipéridiniums éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C4 ou les radicaux hydroxyalkyles en C1-C4 - un radical trialkyl(C1-C4)-ammonium choisi parmi triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, diméthyl beta-hydroxyéthyl ammonium. - un radical hétérocyclique de 5 à 8 chaînons choisi parmi les radicaux pipéridine, pyrrolidine, morpholine, substitué par un radical alkyle substitué par un radical tri(hydroxyalkyl)(C1-C4)ammonium ou par un radical hétérocyclique cationique, ou un hétérocycle cationique pyrrolidinium, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou les radicaux hydroxyalkyles en C1-C4, ou un radical tri(hydroxy)alkyl(C1-C4)ammonium. De façon encore plus préférée, CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique choisi parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, les pipéridiniums éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4, - un radical trialkyl(C1-C4)-ammonium choisi parmi triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl beta-hydroxyéthyl ammonium, - un radical hétérocyclique de 5 à 8 chaînons choisi parmi les radicaux pipéridine, pyrrolidine, morpholine, substitué par un radical choisi parmi les radicaux méthyl-triméthylammonium, méthyl- diéthylméthylammonium, méthyl(N-méthylpyrro lidinium), triméthylammonium.
Selon une première variante particulièrement préférée de l'invention, B représente une liaison covalente ou un radical carbonyle CO, AK1 représente une chaîne hydrocarbonée saturée en C1-C4 linéaire , p est égal à 0 et CAT+ est choisi parmi les radicaux imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pipéridinium, éventuellement substitués par un radical alkyle C1-C2 ; les radicaux pipéridine, pyrrolidine, morpholine substitués par un radical méthyl-triméthylammonium, méthyl-diéthyl-méthylammonium, méthyl(N-méthylpyrrolidinium), triméthylammonium ; les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl beta-hydroxyéthyl ammonium. Selon une seconde variante particulièrement préférée de l'invention, B représente une liaison covalente ou un radical carbonyle CO, AK1 représente une chaîne hydrocarbonée saturée C1-C4 linéaire, p est égal à 1, A représente un atome d'oxygène ou un radical NH et CAT+ est choisi parmi les radicaux imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pipéridinium, éventuellement substitués par un radical alkyle C1-C2 ; les radicaux pipéridine, pyrrolidine, morpholine, pipéridine substitués par un radical méthyl- triméthylammonium, méthyl-diméthyl-éthylammonium, méthyl(N- méthylpyrrolidinium), triméthylammonium ; les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl beta-hydroxyéthyl ammonium. De préférence, R2 R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles en C1-C4. De façon encore plus préférée, R2 R3, R4, R5 sont identiques et représentent un atome d'hydrogène.
De préférence, R'4, R'5, et R'7, sont identiques et représentent des atomes d'hydrogène. De préférence, R6 est un atome d'hydrogène. Les 6-aminoindolines cationiques de formule générale (I) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les phosphates ou avec un acide organique tels que, par exemple les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, et les acétates, les para-toluènesulfonates, les formiates, les méthanesulfonates. Les 6-aminoindolines cationiques de formule générale (I) peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol.
Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) toutes formes mésomères ou isomères. L'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un anion ou un mélange d'anions, noté An-, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables.
An- représente un anion ou un mélange d'anions, choisis par exemple parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate.
De préférence, les 6-aminoindolines cationiques de formule générale (I) sont choisies parmi les composés suivants : HzN N An- HzN N PAn- /~ N 2- An 1 [2 (6 amino 1-yl)éthyl]-3-méthyl-lH-imidazol-3- 2 3 dihydro (Composé 1) 1H indol ium, An- (Composé 2) H2N An H2N An- N N N+ HN~~N+ N 2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol indol 1 yl)éthyl]amino} N N N 1 1 y)éth 1 éth l i érazin 1 triméthyléthanammonium, An- y] 1 1 dim ypp ium (Composé 4) (Composé 3) HzN N HNN HzN N + I+ HN~~ An- 3-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- An- indol-1-yl)éthyl] amino } -N,N,N triméthylpropan-l-ammonium, An- (Composé 5) 1 (2 { [2 (6 amino 2 3 dihydro 1 H indol l yl)éthyl]amino}éthyl) 1 méthylpipéridinium, An- (Composé 6) H2N N HNN\ HzN HN~~N+ / N An- An- 1-(3-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 1-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-l-yl)éthyl]amino}propyl)-1- indol-l-yl)éthyl]amino}éthyl)-1- méthylpipéridinium, An- méthylpyrrolidinium, An- (Composé 7) (Composé 8) H2N HNNo HzN N N An- An- 1-(3-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 1-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-l-yl)éthyl]amino}propyl)-1- indol-l-yl)éthyl]amino} éthyl)-3- méthylpyrrolidinium, An- méthyl-lH-imidazol-3-ium, An- (Composé 9) (Composé 10) An- 1-(3-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-l-yl)éthyl]amino}propyl)-3- méthyl-lH-imidazol-3-ium, An- (Composé 11) An O 4-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-l-yl)éthyl]amino}éthyl)-4- méthylmorpholin-4-ium, An- (Composé 12) 4-(3-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-l-yl)éthyl]amino}propyl)-4- méthylmorpholin-4-ium, An- (Composé 13) 1-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-1 -yl)éthoxy] éthyl}-1- méthylpyrrolidinium, An- (Composé 15) 2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H-indol- 1-yl) éthoxy] -N,N,N- triméthyléthanammonium, An- (Composé 14) o + An- 1-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-l-yl)éthoxy]éthyl}-1- méthylpipéridinium, An- (Composé 16) An H2N H2N + HN~/NON HzN An- HzN Ô~~N+ An- H2N HzN N 0~\N~ HzN N N~N+_ An ~~ An- 4-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 1-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-l-yl)éthoxy]éthyl} -4- indol-l-yl)éthoxy]éthyl} -3 -méthyl- méthylmorpholin-4-ium, An- 1H-imidazol-3-ium, An- (Composé 17) (Composé 18) H2N N H2N N /N+^ An- 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- An 1-yl)éthyl]-4-méthylmorpholin-4- 4-[3-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- ium, An- 1-yl)propyl]-4-méthylmorpholin-4- (Composé 19) ium, An- (Composé 20) H2N N HzN N An- An- N~ N+ Et `Et {4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- {4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-l-yl)ethyl]morpholin-2-yl}- indol-1-yl)ethyl]morpholin-2-yl} N- N,N,N-trimethylmethanammonium, methyl -N,N-diethyl- An- methanammonium,An- (Composé 21) (Composé 22) HzN N HzN N An- An- N~ N Et `Et {4-[3-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- {4-[3-(6-amino-2,3-dihydro-lH- 1-yl)propyl]morpholin-2-yl}-N,N,N- indol- 1 -yl)propyl]morpholin-2- trimethylmethanammonium, An- yl}N-methyl-N,N-diethyl- (Composé 23) methanammonium, An- (Composé 24) HzN ~ An- HzN O~ HN N~ An- N [4-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- (4- {2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-l- indol-1-yl) ethoxy] ethyl} morpholin- yl)ethyl]amino} ethyl)morpholin-2- 2-yl)-N,N,N- yl] -N,N,N- trimethylmethanammonium, An- trimethylmethanammonium, An- (Composé 26) (Composé 25) HzN ~ CN~ HzN HN An- An- ~O O N+ 1-({4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1 H- 1-{[4-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro- indol-1-yl)ethyl]morpholin-2- 1H-indol-1- yl}methyl)-1-methylpyrrolidinium, yl)ethyl]amino}ethyl)morpholin-2- An- yl]methyl}-1-methylpyrrolidinium, (Composé 27) An- (Composé 28) HzN HzN ~ N An- O~ N+ An- ~O 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol- l -yl)ethyl] -N,N,N- trimethylpiperidin-3-ammonium, An- (Composé 30) 1-[(4-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H indol-1-yl)ethoxy] ethyl} morpholin-2- yl)methyl] -1-methylpyrrolidinium, An- (Composé 29) HzN N A HzN HN An- ~ An- N 1-[3-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- 1 (2 {[2 (6 amino 2 3 dihydro 1H 1-yl)propyl]-N,N,N- trimethylpiperidin-3-ammonium, An (Composé 31) indol-1-yl)ethyl]amino}ethyl)- N,N,N-trimethylpiperidin-3 - ammonium, An- (Composé 32) H2N ~ O~ H2N /N ~ An- (\ N = An- / 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- 1-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- indol-1-yl)ethyl]-N,N,N- indol-1-yl)ethoxy]ethyl}-N,N,N- trimethylpyrrolidin-3-ammonium, trimethylpiperidin-3-ammonium, An- An- (Composé 33) (Composé 34) HzN N HzN N An- N An- OH N 1-[3-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- 2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol-1- 1-yl)propyl]-N,N,N- yl)-N-(2-hydroxyethyl)-N,N- trimethylpyrrolidin-3-ammonium, An- dimethylethanammonium, An- (Composé 35) (Composé 36) HzN HzN An- N N N\ An- HN \ 2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol-1 442 {[2 (6 amino 2 3 dihydro 1H yl)-N,N,N-triethylethanammonium, indol-1-yl)ethyl]amino}ethyl)-1, 1- An dimethylpiperazin-1-ium, An- (Composé 37) (Composé 38) HzN 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- CAfl ,N N \ J - HzN 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- 40) n 1-yl)ethyl]-1-(2-hydroxyethyl)-1- 39) O H indol-1-yl)ethyl]-1-ethyl-1-(2- OH methylpiperazin-1-ium, An- hydroxyethyl)piperazin-1-ium, An- (Composé (Composé ~,NNN HzN ~C~NNN \ + An- HO 1 OH 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol- l -yl)ethyl]-1,1-bis(2- hydroxyethyl)piperazin-l-ium, An- (Composé 41) Les 6-aminoindolines cationiques de formule générale (I) selon la présente demande peuvent être préparées suivant différentes voies de synthèse.
La présente demande concerne encore un procédé de synthèse d'une 6-aminoindoline cationique de formule générale (I) à partir d'une indoline de formule (II) : dans laquelle les définitions des radicaux R2 R3, R4, R5, R'4 R'5, et R'7 sont celles prévues pour la définition de la 6-aminoindoline cationique de formule générale (I), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes dans cet ordre : • nitration de l'indoline de formule (II) pour obtenir une nitroindoline, • substitution de l'atome d'hydrogène porté par l'atome d'azote par le radical ùB-AK1-(A-AK2)p-CAT+ • réduction du groupement nitro.
Lorsque B désigne une liaison covalente et p=0, la substitution de l'atome d'hydrogène porté par l'atome d'azote par le radical ùB- AK1-(A-AK2)p-CAT+ peut être effectuée au moyen des étapes suivantes : • alkylation de la nitroindoline pour substituer l'atome d'azote par un groupement halogénohydroxyalkyle, • substitution du groupe hydroxy de l'hydroxyalkyle par un groupe sulfonyle au moyen d'un halogénure d'alkyle sulfonyle ou d'un halogénure d'arylsulfonyle, • substitution du groupe sulfonyle par un aminoalcoolate ou une amine pour obtenir le radical cationique ou pour obtenir un précurseur du radical cationique, selon la nature du réactif • si la substitution réalisée à l'étape précédente conduit à un précurseur de radical cationique, cationisation du précurseur, • réduction du groupement nitro. Ce procédé est résumé dans le schéma ci-dessous 5 Lorsque B désigne une liaison covalente, et p=O RQ R5 R4 R°4 R'S\ R3 Alkylation R3 R2 O2N N R2 R' AK,-OH Substitution par un aminoalcoolate ou par une amine. Substitution par un aminoalcoolate ou par une amine. (B) R3 N R2 02N AK -CAT Cationisation (I) (Schéma 1) R désigne un groupement méthyl, phényl, toluyl par exemple.
10 Lorsque B désigne un radical carbonyle et p=0, la substitution de l'atome d'hydrogène porté par l'atome d'azote par le radical ùBAK1-(A-AK2)p-CAT+ peut être effectuée au moyen des étapes suivantes : • acylation du groupement NH au moyen d'un halogénure d'halogénoacétyle, • puis substitution de l'halogène par le groupement cationique CAT ou par un aminoalcoolate ou une amine pour obtenir un précurseur du groupement cationique, • cationisation du précurseur si le produit obtenu à l'étape précédente n'est pas cationique, • réduction du groupement nitro.
Ce procédé est résumé dans le schéma ci-dessous : Substitution par un aminoalcoolate ou par une amine. R'4 R'5 R5 R4 O2N- N R2R3 R'7 AK1 (4) PRECAT Réduction Cationisation R'4 R5 R',,, R5 R4 Nitrations R4 R3 02N NR3 H R2 H R2 R'7 methylimidazole par exemple R5 -- R4 O2N N~R3 R2 (g) R 7 AK CAT R'4 R'5 x= halogène ° x o» xj,,iAKI CAT Réduction R4 OzN R3 R2 (5) R' o)-ä,A1 K1 (Schéma 2) Lorsque B désigne un radical carbonyle et p=l ou 2, la substitution de l'atome d'hydrogène porté par l'atome d'azote par le radical ùB-AK1-(A-AK2)p-CAT+ peut être effectuée au moyen des étapes suivantes : • acylation du groupement NH au moyen d'un halogénure d'halogénoacétyle, • substitution de l'halogène par un groupement HA-AK2-X, X étant un halogène, • substitution de l'halogène par le groupement cationique CAT ou par un aminoalcoolate ou une amine pour obtenir un précurseur du groupement cationique, • cationisation du précurseur si le produit obtenu à l'étape précédente n'est pas cationique • réduction du groupement nitro.
Ce procédé est résumé dans le schéma ci-dessous : R'4 R5 R4
'-N'\ùR3 H R2 H R'7 Nitration 1) HA-AKz X 2) Substitution par un aminoalcoolate ou par une amine. 1) HA-AKz X 2) methylimidazole par exemple 02N N R3 R2 R'7Oi AK1 (6) A-AK2-CAT A-AK2-PRECAT Réduction Cationisation (Schéma 3) Ou R'7 02N Nitration R'5 02N A-AK2-X methylimidazole par exemple 02N N R3 z R2 R', (6) 0 Î Kt A-AK2-CAT
Réduction R'5 Substitution par un aminoalcoolate ou par une amine. i R5 R4 N R3 R2 RHÔ AK
A-AK2-PRECAT 02N N R3 z R2 O/AK (8) A-AK2-CAT (7) Réduction (Schéma 4)
Lorsque B désigne une liaison covalente et p=l ou 2, la 5 substitution de l'atome d'hydrogène porté par l'atome d'azote par le radical ûB-AK1-(A-AK2)p-CAT+ peut être effectuée au moyen des étapes suivantes : • alkylation de la nitroindoline pour substituer l'atome d'azote par di-halogénure d'alkyle • substitution par une hydroxyalkylamine, • substitution du groupe hydroxy de l'hydroxyalkylamine par un groupe sulfonyle au moyen d'un halogénure d'alkyle sulfonyle ou d'un halogénure d'arylsulfonyle • substitution du groupe sulfonyle par un aminoalcoolate ou une amine pour obtenir le radical cationique ou pour obtenir un précurseur du radical cationique, selon la nature du réactif • si la substitution réalisée à l'étape précédente conduit à un précurseur de radical cationique, cationisation du précurseur, 5 • réduction du groupement nitro.
Ce procédé est résumé dans le schéma ci-dessous : H-NAAKZOH R'7 AK, A-AK2-OH Substitution par un aminoalcoolate ou par une amine. (Schéma 5) Avec AK1, AK2 et A ayant les mêmes significations que dans la formule (I).
CAT = radical cationique tel que défini précédemment, l'électroneutralité étant assurée par An- tel que défini précédemment. PRECAT = radical cationisable en radical cationique CAT. R', (A) R'5 R3 R3 R2 02N R2 N Cationisation AK, R7 AK, (B) A-AK2-PRECAT A-AK2-CAT R'7 Substitution par un aminoalcoolate ou par une amine.
R désigne un groupement méthyl, phényl, toluyl par exemple.
La nitration de l'indoline est réalisée par exemple dans un mélange acide sulfurique/acide nitrique à une température inférieure à 15°C pendant l5mn à 20 heures. Dans le schéma 1, la réaction d'alkylation est réalisée dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile, le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple avec 1 à 2 équivalents d'halogénure d'hydroxyalkyle pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. La fonction hydroxyle ainsi introduite est alors substituée par un halogénure (halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile, le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple, pendant 1 à 24H à une température variant de 20°C à la température de reflux du solvant.
La substitution du groupe partant introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec une amine tertiaire aromatique telle que le méthylimidazole pour conduire aux composés (A) soit par réaction avec une amine primaire ou secondaire particulière comme par exemple la N,N-diméthyléthylènediamine, la 2- piperidin-1-ylethanamine pour conduire aux composés (B). L'alkylation des composés (B) par au moins un équivalent d'halogénure d'alkyle ou le sulfate de méthyle dans un solvant tel que le THF ou l'acétonitrile ou le dioxane ou l'acétate d'éthyle pendant l5mn à 24h à une température variant de 15°C à la température de reflux du solvant conduit aux composés (A). La réduction du groupement nitro des composés (A) est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). Cette technique est appliquée aux étapes de réduction des schémas 2, 3, 4 et 5. Dans les schémas 2, 3 et 4, l'étape d'acylation est réalisée les conditions classiques à l'aide par exemple par réaction avec un halogénure d'halogénoacétyle dans un solvant polaire de type alcool, acétate d'alkyle, THF, dioxane... à une température comprise entre 0°C et 100°C. Selon la nature de l'halogénoacétyle, on obtient les composés (2) ou (9). Selon la nature de l'amine mise en oeuvre par la suite, on aboutit directement aux composés nitrés (3) ou (6) ou il est nécessaire de substituer l'halogène du composé (2) par une amine ou un aminoalcoolate pour conduire aux dérivés (4) ou (7) qui sont ensuite cationisés par un halogénure d'alkyle, un sulfate d'alkyle ou un carbonate d'alkyle dans solvant de type CH3CN, CHC13, THF, dioxanne, acétate d'éthyle ou acétone pour conduire aux précurseurs nitrés (5) ou (8). Dans le schéma 5, l'étape d'alkylation est réalisée les conditions classiques par exemple par réaction avec un di-halogénure d'alkyle comme par exemple le 1-2-halogénure d'éthane, dans un solvant polaire de type alcool, acétate d'alkyle, THF, dioxane, DMF... à une température comprise entre 0°C et 150°C en présence d'une base organique ou minérale pour conduire au composé désiré. Le composé ainsi obtenu est ensuite substitué par une amine de type alkyle hydroxy comme par exemple le 2-aminoethanol. Cette étape est poursuivie par une réaction de protection de l'alcool par un groupement 503R de type méthanesulfonique, benzènesulfonique ou méthylbenzènesulfonique pour obtenir un groupement partant de type SO3R que l'on déplace facilement avec une amine ou un aminoalcoolate correspondant à (A) ou(B) . La présente demande concerne aussi les utilisations d'une 6-aminoindoline cationique de formule générale (I) en tant que coupleur pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La présente demande concerne aussi une composition cosmétique de teinture, notamment des fibres kératiniques telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 6-aminoindoline cationique de formule générale (I). De préférence, la concentration de la 6-aminoindoline cationique de formule générale (I) est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le milieu approprié pour la teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique tel que, par exemple, les alcools inférieurs en C1-C4, ramifiés ou non, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Avantageusement, la composition cosmétique comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe formé par les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines.
Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
La composition comprend également au moins une base d'oxydation. Ces bases peuvent notamment être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3- diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N- bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para- phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para- phénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4 aminophényl pyrrolidine, le 2 thiényl para-phénylène diamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4' aminophényl)pyrrolidine, la 6-(4-Amino-phenylamino)-hexan-1-ol , la N-(4-amino-3-méthylphényl)-N-[3-(lH-imidazol-l-yl) propyl] amine, la N-(4-amino-phényl)-N-[3-(lH-imidazol-l-yl) propyl] amine et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para- phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-(3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, le 2-[ {2-[(4- aminophényl)amino]éthyl}(2-hydroxyéthyl)amino]éthanol et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para--aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6 dichlorophénol, le 4-amino 6[((5'amino-2'hydroxy-3'- méthyl)phényl)méthyl]-2-méthylphénol, le bis[(5'amino- 2'hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.
Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.
D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3- ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy- pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino- pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2- [(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases pyridiniques utiles dans la présente invention, on peut également citer les composés décrits dans les demandes de brevet EP 1792903 et EP 1792606 ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.
Parmi les dérivés pyrazolopyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les demandes de brevet EP 0847271, EP 0926149 et EP 1147109 et leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3- phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition.
A titres de bases d'oxydation, on peut également citer les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (IV) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : O /NH2 R NNNR3R4 R2 (IV) dans laquelle :
R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical OR5, un radical NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido S02NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle, (C 1 -C2)alcoxy; R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ; R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un carboxamido CONR8R9, un sulfonyle S02R8, un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino ; un aryle éventuellement substitué par un (C1- C4)alkyle , un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino ; R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR8R9 ; un sulfonyle SO2R8 ; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, alcoxy en C1-C2 ; R1 et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle ; R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué. Ces dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone sont notamment décrits dans la demande FR 2866338, un dérivé particulièrement préféré est le 2,3-diamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one diméthanesulfonate.
On peut également citer, à titre de base d'oxydation, les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (I) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : An- dans laquelle. • Z représente indépendamment : - une liaison covalente simple, - un radical divalent choisi parmi - un atome d'oxygène, - un radical -NR6ù, avec R6 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, ou R6 avec R3, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S02,-CO-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - un radical ùN+R7R8- avec R7 et R8 indépendamment qui représentent un radical alkyle ; le radical alkyle peut être substitué par un OH ou un ùOalkyle, • R3 représente : - un hydrogène - un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué, le radical alkyle pouvant être interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, Si, S, SO, S02, - un radical alkyle en C1-C10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique, - un halogène, - un radical 503H, - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S02, -CO-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, • R1, R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi parmi un radical OR5, un radical NR9R10, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR9R10 ; un radical sulfonamido S02NR9R10, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(Ci- C2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle mono ou poly substitué par le radical par un OH ou un -OAlkyle, (C1-C2)alcoxy; R1 et R2 peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle, An- représente un anion ou un groupe d'anions permettant d'assurer l'électroneutralité des composés de formule (I), à la condition qu'au moins un des groupes Z et R3 représente un radical cationique. Ces dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone sont décrits dans la demande de brevet FR2927078. Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention contient de préférence au moins un coupleur d'oxydation additionnel, différent des 6-aminoindolines cationiques de formule générale (I).
Parmi ces coupleurs d'oxydation, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition.
A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(B-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène (ou résorcinol), le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzéne, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylénedioxybenzéne, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4- hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6-hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(B-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. Généralement la concentration du ou des coupleurs d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, azométhiniques, triarylméthaniques, indoaminiques et les colorants directs naturels. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un colorant choisi parmi les colorants directs cationiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs cationiques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants directs azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO-95/15144, WO-95/01772 et EP-714954.
Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-lH- imidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono) méthyl]-pyridinium. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les adjuvants, précurseurs de colorants d'oxydations additionnels, colorants directs de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques autres que les diacides carboxyliques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule : N-W-N R( Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.
La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente demande concerne un procédé dans lequel on Ra Rb applique sur les fibres kératiniques la composition selon la présente invention telle que définie précédemment pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Selon ce mode de réalisation particulier, on dispose d'une composition prête à l'emploi qui est un mélange d'une composition selon l'invention avec au moins un agent oxydant. Le mélange obtenu, est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
La présente demande a aussi pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur lesdites fibres la composition prête à l'emploi pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. La durée suffisante pour développer la coloration désirée correspond généralement à un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale conforme à l'invention avec un agent oxydant tel que défini précédemment, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemples de synthèse :
10 Synthèse du 2-(6-nitro-2,3-dihydro-lH-indol-l-yl)éthyl méthanesulfonate commun à tous les exemples -S-G CH3CN, reflux o OH >ON N > H esr Et3N 2 THF, Et3N O
O 4 ETAPE 1 ETAPE 2 • Etape 1 : synthèse du 2-(6-nitro-2,3-dihydro-lH-indol-l-yl)éthanol
Dans un tricol de 1 litre, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une agitation magnétique, sont 20 chargés successivement 500m1 d'acétonitrile, 50g (0,304 mole) de 6 nitroindoline, 45.1ml (1.36 mole) de 2-bromoéthanol et 131,5 ml (0,942 mole) de triéthylamine et l'ensemble est porté au reflux pendant 24 heures. Le milieu réactionnel est ensuite concentré sous vide au 1/10 25 jusqu'à obtention d'une huile rouge que l'on reprend avec 600m1 de dichlorométhane. La phase organique ainsi obtenue est lavée avec 4x300m1 d'eau, séchée sur sulfate de sodium Na2SO4.Le dichlorométhane est éliminé au rotavapor jusqu'à obtention d'un solide rouge foncé de masse 64,83g que l'on purifie par 1 15 chromatographie sur colonne de silice (éluant = chloroforme/methano190/10) pour conduire à de 41,13 g (rendement 64,8%) de solide rouge foncé correspondant au produit attendu. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue C10H12N2O3 sont principalement détectés
• Etape 2 : synthèse du 2-(6-nitro-2,3-dihydro-lH-indol-l- yl)ethyl methanesulfonate commun à tous les exemples
Dans un tricol de 0,5 litre, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles, d'une agitation magnétique et d'une ampoule de coulée isobare, sont chargés successivement 150m1 de Tétrahydrofurane, 15g (72,03 mmoles) de 2-(6-nitro-2,3-dihydro-lH-indol-l-yl)éthanol,11,05m1 (79,24 mmoles) de triéthylamine. Ce milieu réactionnel est refroidi à zéro degré sous agitation et 6.14m1 (79,24 ml) de chlorure de méthane sulfonyle sont ajoutés au goutte à goutte afin de maintenir la température inférieure à 20°C.
En fin de coulée, l'agitation est maintenue pendant 2 heures. Le milieu réactionnel est concentré sous vide jusqu'à obtention d'un extrait sec orange que l'on reprend avec 150m1 de dichlorométhane et 75m1 d'eau. La phase organique est lavée avec 2x75m1 d'eau, séchée sur sulfate de sodium et concentrée sous vide jusqu'à obtention d'un solide orange de masse 20,43g correspondant au composé attendu. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [2M+Na]+, de la molécule attendue C11H14N205S sont principalement détectés.
Exemple 1 : synthèse du chlorhydrate de chlorure de 2-(6-amino -2, 3 -dihydro -1 H-indo l-1-yl)-N,N,N-triméthyléthanammonium. 44 c • Synthèse du N,N-diméthyl-2-(6-nitro-2,3-dihydro-lH-indol-lyl)éthanamine Dans un tricol de 100m1, équipé d'un thermomètre, d'un 10 réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une agitation magnétique, sont chargés successivement 25m1 de propanol, 5g (17,46 mmoles) de 2-(6- nitro-2,3-dihydro-1H-indol-l-yl)éthyl méthanesulfonate, 26,2 ml (52,39 mmoles) de diméthylamine 2.0M dans MeOH et l'ensemble est porté au reflux pendant 2 heures. 15 Le milieu réactionnel est ensuite concentré sous vide au 1/10 jusqu'à obtention d'une huile orange que l'on reprend avec 250m1 de dichlorométhane. La phase organique ainsi obtenue est additionnée de 100ml de soude 1 N et 2x 100ml d'eau, séchée sur sulfate de sodium Na2SO4. 20 Le dichlorométhane est éliminé au rotavapor jusqu'à obtention d'une huile orange de masse 3,50g (rendement 85,3%) correspondant au produit attendu. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : l'ion quasi moléculaire [M+H]+ de la molécule 25 attendue est détecté ainsi que l'ion fragment [C10H11N2O2]+5 (m/z,ESP+=191).
• N,N,N-triméthyl-2-(6-nitro-2,3-dihydro-lH-indol-lyl)éthanammonium méthyl sulfate. O Il + O-S-O O THF 02N 02N /N- N- /\ Dans un tricol de 100ml , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 40m1 de tétrahydrofurane et 5g (17,46 mmoles) de N,N-diméthyl-2-(6-nitro-2,3-dihydro-lH-indol-lyl)éthanamine puis à l'aide d'une seringue sont ajoutés au goutte à goutte 2,96m1 (3,12 mmoles) de diméthylsulfate. Le milieu réactionnel devient hétérogène par précipitation du composé attendu. Le solide orange formé est isolé par filtration sous argon suivie d'un lavage avec 50 ml de tétrahydrofurane puis 3x150 ml de propanol 2. Le solide est ensuite séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à masse constante. 4.90g (rendement 91.2%) de solide orange correspondant au composé attendu sont ainsi obtenus.
L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : l'ion quasi moléculaire [M+H]+ ainsi que l'ion fragment [C13 H20 N3 02] de la molécule attendue sont principalement détectés. • synthèse du chlorhydrate de chlorure de 2-(6-amino-2,3-dihydro-1 H-indo 1-1-yl)-N,N,N-triméthyléthanammonium. + Zn EtOH, AcOH reflux Cl Dans un tricol de 100m1, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 30m1 d'éthanol, 2,7g de zinc en poudre et 2,1 micro litres d'acide acétique et le milieu est porté au reflux. 2,7g (7,34mmoles) de N,N,N-triméthyl-2-(6-nitro-2,3-dihydro-1H-indol-1-yl)éthanammonium méthyl sulfate sont ajoutés par petites spatulées. En fin d'addition, le reflux est maintenu pendant 3 heures et sous argon, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 20m1 propanol-2 chlorhydrique 6.0N à 0°C . Le zinc est rincé avec un minimum d'éther éthylique. Sous agitation le composé attendu cristallise dans la fiole à vide sous forme de solide beige. Le solide est filtré sur un verre fritté, essoré rapidement et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100ml d'iPr20. Le composé est séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 3,44g (rendement 93,4%) de solide beige correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue.
Exemple 2 : synthèse du chlorhydrate de chlorure 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol-l-yl)éthyl]-3-méthyl-lH-imidazol-3-ium N n-BuOH + N.-02N N 1 100°C O 1 '0 ETAPE 1 EtOH, AcOH Zn H2N 02N ETAPE 2 o • Etape 1 : synthèse du 3-méthyl-1-[2-(6-nitro-2,3-dihydro-lH-indol-1-yl)éthyl]-lH-imidazol-3-ium méthanesulfonate 100.c O O-S. -O \ N\ Dans un tricol de 100m1, équipé d'un thermomètre, re, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une agitation magnétique, sont chargés successivement 30m1 de n-butanol, 2,70g (9,43 mmoles) de 2-(6-nitro-2,3-dihydro-lH-indol-l-yl)éthyl méthanesulfonate, 1,5 ml 10 (18,86 mmoles) de 1- méthylimidazole et l'ensemble est porté à 100°C
pendant 2 heures.
Le milieu réactionnel est hétérogène puis homogène. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est concentré sous vide au 1/10 jusqu'à obtention d'une huile orange que
15 l'on reprend avec 5m1 de propanol 2 et un solide jaune orangé précipite par ajout d'éther éthylique.
Le solide est essoré sur un verre fritté, lavé avec 2x50m1
d'éther diéthylique, essoré rapidement sous argon (produit
hygroscopique) puis il est séché sous vide à 50°C en présence de 20 desséchant jusqu'à poids constant.
On isole ainsi 2,2g (rendement 63,4%) de composé attendu sous forme de solide jaune orangé.
L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Le cation attendu [C14H17N402]+ est détecté à 25 m/z,ESP+=273. • Etape 2 : synthèse du chlorhydrate de chlorure du 1-[2-(6-amino- 2,3-dihydro-1H-indol-1-yl)éthyl]-3-méthyl-1H-imidazol-3-ium 02N Q n-BuOH 02N5 EtOH, AcOH reflux CIH \--\N Cl \N. H2N 02N Dans un tricol de 100m1, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 40m1 d'éthanol, 4g de zinc en poudre et 112 micro litres d'acide acétique et le milieu est porté au reflux. 2,20g (19,65mmoles) de 3-méthyl-l-[2-(6-nitro-2,3-dihydro-1H-indol-l-yl)éthyl]-lH-imidazol-3-ium méthanesulfonate sont ajoutés par petites spatulées.
En fin d'addition le reflux est maintenu pendant 3 heures et sous argon, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 25m1 de propanol-2 chlorhydrique 6.0N à 0°C . Le zinc est rincé avec un minimum d'éther éthylique. Sous agitation, le composé attendu cristallise dans la fiole à vide sous forme de solide beige. Le solide est filtré sur un verre fritté essoré rapidement et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100ml d'iPr20. Le composé est séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 1,66g de solide beige correspondant au composé attendu.
Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 3 : synthèse du chlorhydrate de chlorure du 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro- l H-indol- l -yl)éthyl]-1,1-diméthylpipérazin- l -ium25 ETAPE 1 ETAPE 2 H2N 02N • Etape 1 : synthèse du 1-[2-(4-méthylpipérazin-1-yl)éthyl]-6-nitro-5 2,3-dihydro-lH-indole 1 02N 02N n-Propanol reflux Dans un tricol de 100m1, équipé d'un thermomètre, d'un 10 réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une agitation magnétique, sont chargés successivement 30m1 de propanol, 5 g (17,46 mmoles) de 2-(6-nitro-2,3-dihydro-1H-indol-l-yl)éthyl méthanesulfonate, 5,8 ml (52,89 mmoles) de 1-méthylpipérazine et l'ensemble est porté au reflux pendant 2 heures. 15 Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est ensuite concentré sous vide au 1/10 jusqu'à obtention d'une huile orange que l'on reprend avec 250m1 de dichlorométhane. La phase organique ainsi obtenue est lavée avec 2x150m1 d'eau, puis séchée sur sulfate de sodium. Le dichlorométhane est éliminé au rotavapor jusqu'à obtention d'une huile orange (5,72g, rendement quantitatif) correspondant au produit attendu.
L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ de la molécule attendue sont principalement détectés.
• Etape 2 : synthèse du 1,1-diméthyl-4-[2-(6-nitro-2,3-dihydro-lH- indol-l-yl)éthyl]pipérazin-l-ium méthyl sulfate N O I I + O-S-O O 02N THF a 02N Dans un tricol de 100ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 60m1 de tétrahydrofurane, 5,7g (19,69 moles) 1-[2-(4-méthylpipérazin-l-yl)éthyl]-6-nitro-2,3-dihydro-lH-indole. Après refroidissement à 0°C, on ajoute goutte à goutte à l'aide d'une seringue 3.9m1 (41.27mmoles) de diméthylsulfate.
Un solide orange précipite rapidement, et l'agitation est maintenue à température ambiante pendant 2 heures. Le solide formé est filtré sur un verre fritté, essoré sous argon, lavé avec 2x120m1 de tétrahydrofurane puis 3x100ml de propanol-2 (toujours sous argon car le produit est hygroscopique). Le solide orange est séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 5,86g (rendement 71,6%) de composé attendu. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Le cation attendu est détecté ainsi que le contre ion CH3OSO3-.
Etape 3 : synthèse du chlorhydrate de chlorure du 4-[2-(6-5 amino-2,3-dihydro-lH-indol-l-yl)éthyl]-1,1-diméthylpipérazin-l-ium CIH `N~ CI 1 O 0 -s-O O + 02N Zn EtOH, AcOH »- H2N reflux Dans un tricol de 100ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont 10 chargés successivement 40m1 d'éthanol, 4g de zinc en poudre et 112 micro litres d'acide acétique puis le milieu est porté au reflux. 4g (19,65mmoles) de 1, 1-diméthyl-4-[2-(6-nitro-2,3-dihydrolH-indol-l-yl)éthyl]pipérazin-l-ium méthyl sulfate sont ajoutés par petites spatulées. 15 En fin d'addition le reflux est maintenu pendant 3 heures et sous argon, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 25m1 de propanol-2 chlorhydrique 6.0N à 0°C. Le zinc est rincé avec un minimum de propanol-2. Sous agitation, le composé attendu cristallise dans la fiole à 20 vide sous forme de solide beige. Le solide est filtré rapidement sur un verre fritté et sous argon, essoré rincé avec un minimum de propanol-2 froid puis avec 3x100ml d'éther éthylique. Le composé est séché sous vide à 50°C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 3,57g (rendement 99,7%) de solide beige 25 correspondant au composé attendu.
Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue.5 EXEMPLES DE TEINTURE Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées Exemple 1 2 3 2,3-diamino-6,7-dihydro- 3 3 3 1H,5H-pyrazolo[1,2- 10 mole 10 mole 10 mole a]pyrazol 1 one diméthanesulfonate chlorhydrate de chlorure de 3 2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 10 mole indol-1-yl)-N,N,N- triméthyléthanammonium chlorhydrate de chlorure du 10-3 mole 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro- 1 H-indol-1 -yl)éthyl]-3- méthyl-1H-imidazol-3-ium chlorhydrate de chlorure du 3 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro- 10 mole 1H-indol-l-yl)éthyl]-1,1- diméthylpipérazin-1 -ium Support de teinture (1) (1) (1) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Exemple 1 2 3 Nuance observée rouge cuivre rouge rouge cuivre chromatique brique chromatique intense intense intense Exemple 4 5 6 Chlorhydrate de 2-[(3- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole aminopyrazolo[1,5- a]pyridin-2-yl)oxy] éthanol chlorhydrate de chlorure 3 de2-(6-amino-2,3-dihydro- 10 mole 1H-indol-1-yl)-N,N,N- triméthyléthanammonium chlorhydrate de chlorure du 1-[2-(6-amino-2,3- dihydro-lH-indol-1- 10-3 mole yl)éthyl]-3-méthyl-1H- imidazol-3-ium chlorhydrate de chlorure du 3 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro- 10 mole 1H-indol-l-yl)éthyl]-1,1- diméthylpipérazin-1 -ium Support de teinture (1) (1) (1) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Exemple 4 5 6 Nuance observée violet violet violet chromatique intense chromatique intense intense Exemple 7 8 9 Chlorhydrate de chlorure de 4- 10.3 mole 10.3 mole 10.3 mole (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin 2-yl)-1,1-diméthylpipérazin-1- ium chlorhydrate de chlorure de2-(6- 10.3 mole amino-2,3-dihydro-1H-indol-1- yl) -N,N,N- triméthyléthanammonium chlorhydrate de chlorure du 10-3 mole 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro- 1H-indol-1-yl)éthyl]-3- méthyl-lH-imidazol-3-ium chlorhydrate de chlorure du 4- s [2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 10 mole indol-l-yl)éthyl]-1,1- diméthylpipérazin-1 -ium Support de teinture (1) (1) (1) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Exemple 7 8 9 Nuance observée Vert vert intense Vert chromati- chromatique que intense intense Exemple 10 11 12 Chlorhydrate de 2-[{2-[(4- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole aminophényl)amino]éthyl}(2- hydroxyéthyl)amino]éthanol chlorhydrate de chlorure de2-(6- 10-3 mole amino-2,3-dihydro-1H-indol-1- yl) -N,N,N- triméthyléthanammonium chlorhydrate de chlorure du 1- 10-3 mole [2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-1-yl)éthyl]-3-méthyl-1H- imidazol-3-ium chlorhydrate de chlorure du 4- 3 [2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 10 mole indol-l-yl)éthyl]-1,1- diméthylpip érazin- l -ium Support de teinture (1) (1) (1) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Exemple 10 11 12 Nuance observée Gris mat Gris mat Gris mat intense intense Exemple 13 14 15 Dichlorhydrate de 4 - Io-' mole 10-3 mole 10-3 mole aminophénylamine chlorhydrate de chlorure de2-(6- 3 amino-2,3-dihydro-1H-indol-1- 10 mole yl)-N,N,N- triméthyléthanammonium chlorhydrate de chlorure du 10-3 mole 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro- 1H-indol-1-yl)éthyl]-3- méthyl-lH-imidazol-3-ium chlorhydrate de chlorure du 4- 3 [2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 10 mole indol-l-yl)éthyl]-1,1- diméthylp ip érazin- l -ium Support de teinture (1) (1) (1) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Exemple 13 14 15 Nuance observée Gris bleuté Gris mat Gris foncé Exemple 16 17 18 4-aminophénol 10.3 mole 10.3 mole 10.3 mole chlorhydrate de chlorure de 2- 3 (6-amino-2,3-dihydro-1H-indol- 10 mole 1-yl)-N,N,N- triméthyléthanammonium chlorhydrate de chlorure du 10-3 mole 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro- 1H-indol-1-yl)éthyl]-3- méthyl-lH-imidazol-3-ium chlorhydrate de chlorure du 4- 3 [2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 10 mole indol- l -yl)éthyl] -1,1- diméthylpipérazin-1 -ium Support de teinture (1) (1) (1) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Exemple 16 17 18 Nuance observée Acajou nacre Acajou Acajou cuivre puissant chromatique Exemple 19 20 21 Composé d'acide sulfurique 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole avec 2-(4,5-diamino-1H- pyrazol-1-yl)éthanol (1:1) chlorhydtrate de chlorure de 2- 3 (6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- 10 mole 1-yl)-N,N,N- triméthyléthanammonium chlorhydrate de chlorure du 10-3 mole 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro- 1H-indol-1-yl)éthyl]-3- méthyl-lH-imidazol-3-ium chlorhydrate de chlorure du 4- 10-3 mole [2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- indol-1-yl)éthyl]-1,1- diméthylpipérazin-1-ium Support de teinture (1) (1) (1) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Exemple 19 20 21 Nuance observée Violet Violet framboise puissant et bleu puissant et chromatique puissant chromatique et chromati- que (1) : support de teinture à pH 9,5 : Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine- M.A pentaacétique en solution aqueuse à 40% 0,48 g M.A Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 3,6 g 60% M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g où M.A signifie « Matière active » Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux 10 gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées pour conduire aux nuances mentionnées.5

Claims (4)

  1. REVENDICATIONS1. 6-aminoindoline cationique de formule générale (I), ses sels d'addition avec un acide et ses solvates : dans laquelle : B désigne une liaison covalente ou un radical carbonyle CO ; AK1 et AK2 désignent indépendamment une chaîne 10 hydrocarbonée, saturée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxy ; A désigne un atome d'oxygène ou un radical NR6 ; p= 0, 1 ou 2 ; lorsque p est égal à 2, les radicaux A peuvent être identiques 15 ou différents et les radicaux AK2 peuvent être identiques ou différents ; CAT+ représente un radical cationique choisi parmi : - un radical hétérocyclique cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les 20 radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou les radicaux hydroxyalkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4, - un radical tri(hydroxy)alkyl(C 1-C4)ammonium, - un radical hétérocyclique non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons substitué par un radical cationique éventuellement substitué5par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C4 ou les radicaux hydroxyalkyles en C1-C4 ; An- représente un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. R2 R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi : l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, hydroxyalkyles en C1-C4, alcoxy(C1-C4)alkyle en C1-C4 ; R'4, R'5, et R'7, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi: l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4 ; R6 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle en C1-C4, un radical benzyle ou un radical acétyle.
  2. 2. 6-aminoindoline cationique selon la revendication 1 dans laquelle le radical cationique est un radical tri(hydroxy)alkyl(C1-C4)ammonium choisi parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, beta-hydroxyéthyl diéthyl ammonium, diméthyl betahydroxyéthyl ammonium, di beta hydroxyéthylméthylammonium, tri beta hydroxyéthylammonium.
  3. 3. 6-aminoindoline cationique selon la revendication 1 dans laquelle le radical cationique est un radical hétérocyclique cationique choisi parmi les radicaux imidazoliums, pyridiniums, pipéraziniums, pyrrolidiniums, morpholiniums, pyrimidiniums, thiazoliums, benzimidazoliums, benzothiazoliums, oxazoliums, les benzotriazoliums, pyrazoliums, triazoliums, benzoxazoliums, pipéridiniums.
  4. 4. 6-aminoindoline cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle B représente une liaison covalente ou un radical carbonyle CO, AK1 représente une chaîne hydrocarbonée saturée en C1-C4 linéaire , p est égal à 0 et CAT+ est choisi parmi les radicaux imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pipéridinium, éventuellement substitués par un radical alkyle C1-C2 ; les radicaux pipéridine, pyrrolidine, morpholine substitués par un radical méthyl-triméthylammonium, méthyl-diéthyl- méthylammonium, méthyl(N-méthylpyrrolidinium), triméthylammonium ; les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl beta-hydroxyéthyl ammonium.5. 6-aminoindoline cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle B représente une liaison covalente ou un radical carbonyle CO, AK1 représente une chaîne hydrocarbonée saturée C1-C4 linéaire, p est égal à 1, A représente un atome d'oxygène ou un radical NH et CAT+ est choisi parmi les radicaux imidazolium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pipéridinium, éventuellement substitués par un radical alkyle C1-C2 ; les radicaux pipéridine, pyrrolidine, morpholine, pipéridine substitués par un radical méthyl-triméthylammonium, méthyl-diméthyl- éthylammonium, méthyl(N-méthylpyrrolidinium), triméthylammonium ; les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl beta-hydroxyéthyl ammonium. 6. 6-aminoindoline cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R2 R3, R4, R5, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles en C1-C4. 7. 6-aminoindoline cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R'4, R'5, et R'7, sont identiques et représentent des atomes d'hydrogène. 8. 6-aminoindoline cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R6 est un atome d'hydrogène.9. 6-aminoindoline cationique selon l'une quelconque des revendications précédentes telle qu'elle est choisie parmi les composés suivants : HZN / N An- HZN N An- \ 2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol-l- ~~ yl)-N,N,N-triméthyléthanammonium, \ An- 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1 H-indol- 1-yl)éthyl]-3-méthyl-lH-imidazol-3- ium, An- HZN N An- HZN N HN~~N+ N An- C + N 2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-1-yl)éthyl]amino}-N,N,N- triméthyléthanammonium, An- 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- 1-Y1)ethY1]-1,1 -diméthYlp erazin-l- ip ium HZN HZN N N I+ HN~~ +~ HN - ÀL An- 3-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- An- indol-l-yl)éthyl]amino}-N,N,N- 1-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- triméthylpropan-l-ammonium, An- indol-l-yl)éthyl]amino}éthyl)-1- méthylpipéridinium, An- HZN N HZN HNN+ N An- / V An- 1-(3-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 1-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-1-yl)éthyl]amino}propyl)-1- indol-1-yl)éthyl]amino}éthyl)-1- méthylpipéridinium, An- méthylpyrrolidinium, An- HZN N HNNO HzN N = An- An- 1-(3-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 1-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-1-yl)éthyl]amino}propyl)-1- indol-l-yl)éthyl]amino}éthyl)-3- méthylpyrrolidinium, An- méthyl-1H-imidazol-3-ium, An- HZN HZN N N + HN~~/NON HN~~ + / An- An ù ° 4-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- 1-(3-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- indol-l-yl)éthyl]amino}propyl)-3- indol-l-yl)éthyl]amino}éthyl)-4- méthyl-1H-imidazol-3-ium, An- méthylmorpholin-4-ium, An- H2N 4-(3-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- rù\ HZN 2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- N\ indol-1-yl)éthyl]amino}propyl)-4- An- 1- triméthyléthanammonium, I An- méthylmorpholin-4-ium, An- yl)éthoxy]-N,N,N- An- N N H2N H2N ,4n- N N An- 1-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- 1-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- indol-1-yl)éthoxy]éthyl}-1- indol-1-yl)éthoxy]éthyl}-1- méthylpipéridinium, An- méthylpyrrolidinium, An- H2N HZN NON+ N N 0 An~~O An- 4-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- 1-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-l-yl)éthoxy]éthyl}-4- indol-1-yl)éthoxy]éthyl}-3-méthyl- méthylmorpholin-4-ium, An- 1H-imidazol-3-ium, An-H2N N H2N N An- 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro -lH-indol- ° 1-yl)éthyl]-4-méthylmorpholin-4- An ium, An- 4-[3-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- 1-yl)propyl]-4-méthylmorpholin-4- ium, An- H2N ~ H2N An- An- N\ Et \Et {4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- {4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-1-yl)ethyl]morpholin-2-yl}- indol-1-myle)tehtyhl -N,N-diethyl- N,N,N-trimethylmethanammonium, An- methanammonium,An-HZN {4-[3-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- An- HZN {4-[3-(6-amino-2,3-dihydro-lH- An- 1-yl)propyl]morpholin-2-yl}-N,N,N- p N indol-1-yl)propyl]morpholin-2- p N• trimethylmethanammonium, \ yl}N-methyl-N,N-diethyl- Et Et N An- methanammonium, An- N N ~ An- HZN N O~ HN An- O \ / [4-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- (4-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- indol-1- indol-1-yl)ethoxy] ethyl} morpholin- yl)ethyl]amino}ethyl)morpholin-2- 2-yl)-N,N,N- yl]-N,N,N- trimethylmethanammonium, An- trimethylmethanammonium, An- HZN 1-({4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- -yl)ethyl]morpholin-2- HZN N 1-{[4-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro- indol-1 yl}methyl)-1-methylpyrrolidinium, An- yl] methyl} HN yl)ethyl]amino}ethyl)morpholin-2- N p N* -1-methylpyrrolidinium, An- 1H-indol-1- N An- An- HZN HZN N N O~ N An- N An- O N+ 0 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1 H- 1-[(4- {2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1 H- indol-l-yl)ethoxy]ethyl}morpholin-2- indol-1-yl)ethyl]-N,N,N- trimethylpiperidin-3 -ammonium, yl)methyl]-1-methylpyrrolidinium, An- An- HZN N An- HZN N An- N, HN / 1-[3-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- / 1-yl)propyl]-N,N,N- 1-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- trimethylpiperidin-3-ammonium, An- indol-l-yl)ethyl]amino}ethyl)- N,N,N-trimethylpiperidin-3- ammonium, An- HZN HZN N N O~ \ N An- N Nù An- + / \ / 1-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- 1-{2-[2-(6-amino-2,3-dihydro-1H- indol-1-yl)ethyl]-N,N,N- indol-1-yl)ethoxy]ethyl}-N,N,N- trimethylpyrrolidin-3-ammonium, trimethylpiperidin-3-ammonium, An- An- HZN An- HZN An- N N N, OH / \ 2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol-1- 1-[3-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- yl)-N-(2-hydroxyethyl)-N,N- 1-yl)propyl]-N,N,N- dimethylethanammonium, An- trimethylpyrrolidin-3-ammonium, An- HZN N HZN N An- An- N~~N ç)" \ 2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol-l- 4-(2-{[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- yl)-N,N,N-triethylethanammonium, indol-1-yl)ethyl]amino}ethyl)-1,1- An- dimethylpiperazin-1-ium, An- HZN N HZN N N\ N~ )I An An- OH OH OH 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH- 1-yl)ethyl]-1-(2-hydroxyethyl)-1- indol-1-yl)ethyl]-1-ethyl-l-(2- methylpiperazin-l-ium, An- hydroxyethyl)piperazin-1-ium, An- HZN N \ An- HO ~/N) OH 4-[2-(6-amino-2,3-dihydro-lH-indol- 1-yl)ethyl]-1,1-bis(2- hydroxyethyl)piperazin-l-ium, An-10. Procédé de synthèse d'une 6-aminoindoline cationique de formule générale (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 à partir d'une indoline de formule (II) : dans laquelle les définitions des radicaux R2 R3, R4, R5, R'4 R'5, et R'7 sont celles prévues à l'une quelconques des revendications 1, 6 ou 7 10 ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes dans cet ordre : • nitration de l'indoline de formule (II) pour obtenir une nitroindoline, • substitution de l'atome d'hydrogène porté par l'atome 15 d'azote par le radical ûB-AK1-(A-AK2)p-CAT+ • réduction du groupement nitro. 11. Utilisation d'une 6-aminoindoline cationique de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 en tant que coupleur pour la teinture des fibres kératiniques, notamment 20 les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 12. Composition cosmétique de teinture comprenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 6-aminoindoline cationique de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 25 13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition prête à l'emploi comprenant au moins5un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 14. Procédé de teinture des fibres kératiniques caractérisée par le fait qu'on applique sur lesdites fibres la composition selon la revendication 12, pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant, l'agent oxydant étant appliqué avant, simultanément ou après la composition. 15. Dispositif à plusieurs compartiments, un premier compartiment contenant la composition cosmétique pour la teinture des fibres kératiniques telle que définie à la revendication 12 et un deuxième compartiment contenant un agent oxydant.
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