FR3024728A1 - Derives de benzoxazine et utilisation en coloration capillaire. - Google Patents

Derives de benzoxazine et utilisation en coloration capillaire. Download PDF

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Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I) suivante, ses sels d'addition, ses isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou ses solvates :

Description

1 DERIVES DE BENZOXAZINE ET UTILISATION EN COLORATION CAPILLAIRE. L'invention a pour objet l'utilisation pour la teinture des fibres kératiniques de composés dérivés de benzoxazine, ainsi qu'un procédé de teinture mettant en oeuvre ces composés. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou para aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces coupleurs et colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Le but de la présente invention est d'obtenir des composés pour la coloration des cheveux qui permettent l'obtention de propriétés tinctoriales améliorées en 3024728 2 termes d'intensité ou de chromaticité, et/ou de sélectivité et/ou de résistance aux agents extérieurs. De manière surprenante et avantageuse, la demanderesse vient de découvrir une nouvelle famille de précurseurs de coloration d'oxydation constituée de dérivés de 5 benzoxazines. Ces composés conduisent à une large palette colorielle en coloration d'oxydation. Ils permettent notamment d'élargir le gamut coloriel, et l'obtention de colorations aux nuances variées, puissantes et chromatiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions extérieures que peuvent subir les cheveux (shampooings, lumière, sueur, déformations permanentes).
10 L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I) suivante, leurs sels d'addition, leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou leurs solvates: 15 ,N, H H (I) avec : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 ou hydroxyalkyle en C1-04 ; de préférence, R représente un atome 20 d'hydrogène - R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié, éventuellement substitué par un radical hydroxyle 25 - R1 représente un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, S ou par un ou plusieurs groupements - 3024728 3 NR' non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un groupement -NX1X2 ou -0X3 ou un radical choisi parmi : t i _/I" t, / 5 , X2 désignent indépendamment o un atome d'hydrogène o un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié o un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical 10 hydroxyalkyle C3-C6 ramifié, X1 et X2 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou 15 ramifiés 01-04, hydroxyalkyles en Cl-C4 ou diméthylamino, X3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 linéaire ou C3-C6 ramifié - R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire C1-04 ou ramifié C3-C4, 20 à l'exception des composés suivants HOC N -----' OH r \I 0 O f 1 r I NH2 NH2 H0,_,.,,,,---', N ',---,,I OH 0 IIIIII ,-- ---- 0 H3C NH2 H,C NI-12 3024728 4 Me0 N/\ OMe le 0 N NH2 o NH2 Me0 N 0 OMe H3C e N NH2 0 H3C 1$1 NH2 HON (:)1 1.5 HCI NH2 pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
5 L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I') suivante, leurs sels d'addition, leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou leurs solvates : ,N, H H avec : 10 - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 ou hydroxyalkyle en C1-04. De préférence, R représente un atome d'hydrogène, - R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : - un atome d'hydrogène, 3024728 5 - un radical alkyle en C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxyle - R'1 représente un radical X4X5N-Alk-, Alk représente un radical alkyle divalent linéaire ou ramifié en 02-010' 5 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, S ou par un ou plusieurs groupements -NR' non adjacents dans lequel R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04 ; de préférence Alk désigne un radical alkyle divalent en C2-05 éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement -NH 10 X4, X5 désignent indépendamment : un atome d'hydrogène un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié, éventuellement terminé par un radical -0X6, X6 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 linéaire ou C3-C6 ramifié, 15 X4, X5 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés C1-04, hydroxyalkyles en Cl-C4, ou diméthylamino 20 pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Selon un troisième objet, l'invention concerne un composé dérivé de benzoxazine choisi parmi : 25 i) les composés de formule (Il) suivante, leurs sels d'addition, leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou leurs solvates : 3024728 avec : - R21 représente un radical choisi parmi : 5 o un radical alkyle C4-C10 linéaire terminé par un groupement -NX21X22 ou -0X23 , o un radical alkyle C3-C10 ramifié terminé par un groupement -NX21X22 ou -0X23, o un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, interrompu par 10 un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi 0, S ou par un ou plusieurs groupements -NR'20 non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un groupement -NX21X22 ou -0X23 ou o un radical alkyle C2-C3 linéaire terminé par un groupement -NX31X32 ou -0X33 15 o un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi 0, S ou par un ou plusieurs groupements -NR'20 non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un radical choisi parmi 20 - ? t\ JI N - ? t : N . . . , ' i ". : : : : ..--. i ^ . . , . . . . . ../. . "« X21, X22 désignent indépendamment - un atome d'hydrogène - un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié 6 R21, R2 R22 R23 R24 R25 0 NH2 3024728 7 - un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3-C6 ramifié, X21 et X22 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons 5 peut être un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés C1-04, hydroxyalkyles en C1-C4.ou diméthylamino X23 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 linéaire ou C3-C6 ramifié, de préférence un atome d'hydrogène 10 R'20 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire C1-04 ou ramifié C3-C4, X31, X32 désignent indépendamment - un radical alkyle C2-C6 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié - un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3- 15 C6 ramifié X33 désigne un radical alkyle C2-C6 linéaire ou C3-C6 ramifié - R20 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 ou hydroxyalkyle en C1-04. De préférence, R20 représente un atome d'hydrogène, 20 - R22, R23, R24 et R25 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxyle, - ii) les composés suivants N NH2 - 443-(piperidin-l-yl)propyl]-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7- amine - (F1) NH2 443-(pyrrolidin-1-yl)propy1]-3,4-dihydro2H-1,4-benzoxazin-7-amine (F2) /.\ O 3024728 8 N H3C_N CH' "---,. ,-----, N N-\ 0 - (:) NH2 I NH2 4[2-(piperidin-1-yl)ethyl]-3,4-dihydro- 4-{3-[3-(dimethylamino)pyrrolidin-1- 2H-1,4-benzoxazin-7-amine yl]propyI}-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine ----N N-zzi N...'.',....-.., .'---.........
0 Es 0 NH2 Es 4-{2-[3-(dimethylamino)pyrrolidin-1- NH2 yl]ethyI}-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin- 4-[2-(1H-imidazol-1-yl)ethyl]-3,4-dihydro- 7-amine (F3) 2H-1,4-benzoxazin-7-amine (F4) HO / \ N N N r--- f\J H07----/ \ /N le (3 \---_/N N NH2 le 2-{443-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyl]piperazin-1- NH2 yl}ethanol 2-{4-[2-(6-amino-3,4-dihydroquinolin- (F6) 1(2H)-yl)ethyl]piperazin-1-yl}ethanol (F5) ainsi que leurs sels et/ou solvates, isomères. et leurs mélanges L'invention a également pour objet une composition, notamment cosmétique et en particulier une composition pour le traitement des fibres kératiniques telles que les fibres kératiniques humaines et en particulier les cheveux, comprenant au moins 3024728 9 un composé dérivé de benzoxazine choisi parmi les composés de formule (II) et/ou les composés F1 à F6 décrits ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé dérivé de benzoxazine choisi parmi les composés de formule (II) et/ou les composés F1 à F6 5 tels que définis ci-dessus, pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition comprenant un composé de formule (I), (I'), (Il) et/ou F1 à F6 précédemment décrits.
10 Les composés de la présente invention permettent en particulier d'obtenir des compositions de coloration de fibres kératiniques qui conviennent pour une utilisation en coloration d'oxydation et permettent d'obtenir une coloration des cheveux qui présente des propriétés tinctoriales améliorées en terme d'intensité ou de chromaticité, et/ou de sélectivité et/ou de résistance aux agents extérieurs tels 15 que les shampooings, la sueur et les déformations permanentes et la lumière. Les composés de formule générale (I), (I'), (Il) et F1 à F6 peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, 20 l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou avec un acide organique tels que, par exemple l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide 4-toluylsulfonique, l'acide benzènesulfonique, et l'acide acétique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique.
25 Ces composés peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : 30 un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-C20, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-08; un « radical alkénylène » est un radical divalent hydrocarboné insaturé tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le groupe alkénylène contient 1 3024728 10 ou 2 insaturation(s) ; l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alkoxy en Cl-C4, iii) 5 acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 8 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- 10 pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Cl-C4 alkyle, et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; 15 un « radical alcoxy » est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C16 préférentiellement en Cl-08; lorsque le groupement alkoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini 20 supra ; l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; et l'expression « inclusivement » pour une gamme de concentrations signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini.
25 II est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Selon un premier objet, l'invention concerne donc l'utilisation d'un composé de formule (I) suivante, ses sels d'addition, ses isomères optiques, isomères 30 géométriques, tautomères et/ou ses solvates: 3024728 11 ,N, H H (I) avec : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 5 ou hydroxyalkyle en C1-04. De préférence, R représente un atome d'hydrogène. - R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié éventuellement 10 substitué par un radical hydroxyle - R1 représente un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, S ou par un ou plusieurs groupements -NR' non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un groupement - 15 NX1X2 ou -0X3 ou un radical choisi parmi : t i _/I" t, / - X1, X2 désignent indépendamment o un atome d'hydrogène 20 o un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié o un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3-C6 ramifié, X1 et X2 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 25 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un 3024728 12 hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4, hydroxyalkyles en Cl-04. ou diméthylamino X3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 5 linéaire ou C3-C6 ramifié, de préférence un atome d'hydrogène R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire C1-04 ou ramifié C3-C4, à l'exception des composés suivants HO N - OH N 0 1 .
0 NH2 NH2 HO,---,,N,---,I OH I 0 0 H,C NH2 H3C le NH2 Me0 / 0 O Me N 0 N si le NH2 NH2 MeO N 0 OMe N 0 1-13C e H3C NH2 NH2 HON 1.5 HCI leO NH2 10 pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. A titre d'exemple d'hétérocyclique de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, on peut citer les 3024728 13 cycles imidazoles, pyridines, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pyrimidines, thiazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, triazoles, pyrazoles, benzoxazoles, pipéridines. De préférence, ledit hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un des 5 chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, est choisi parmi les cycles imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pipéridines. De préférence, R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène. De préférence, R1 représente un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, 10 éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi O, S et/ou par un groupement -NH , ledit radical alkyle étant terminé par un groupement -NX1X2 ou 0X3 De préférence encore R1 représente un radical alkyle C2-C6 linéaire ou C3-C6 ramifié, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène et/ou par un 15 groupement -NH , ledit radical alkyle étant terminé par un groupement -NX1X2 ou - 0X3, Xi X2 et X3, étant tels que définis plus haut. De préférence, X3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié. De préférence encore, X3 désigne un atome 20 d'hydrogène. II Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que : R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène, 25 R1 représente un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, terminé par un groupement -NX1X2 X1, X2 désignent indépendamment o un atome d'hydrogène o un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié 30 o un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3-C6 ramifié, X1 et X2 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome 3024728 14 choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4 ou hydroxyalkyles en 0104, diméthylamino.
5 A titre d'exemple d'hétérocyclique de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, on peut citer les cycles imidazoles, pyridines, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pyrimidines, thiazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, triazoles, benzoxazoles, pipéridines.
10 De préférence, ledit hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, est choisi parmi les cycles imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pipéridines , pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4, hydroxyalkyles en C1-C4.ou diméthylamino.
15 Selon cette première variante, les composés particulièrement préférés sont les suivants : NH2 442-(dimethylamino)ethy1]-3,4-dihydro-2H1,4-benzoxazin-7-amine NH2 443-(dimethylamino)propy1]-3,4-dihydro-2H1,4-benzoxazin-7-amine 3024728 15 N OH H ....--..,,,,,...N HO 0 Es 0 NH2 is 442-(diethylamino)ethy1]-3,4-dihydro-2H- NH2 1,4-benzoxazin-7-amine 2,2'-{[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyniminoldiethanol \/ OH N H N 0 Es 0 NH2 is 442-(dipropan-2-ylamino)ethy1]-3,4-dihydro- NH2 2H-1,4-benzoxazin-7-amine 2-{[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin- 4-yl)propyl](ethyl)aminolethanol OH N H N 0 0 goN NH2 is 442-(dipropan-2-ylamino)ethy1]-3,4-dihydro- NH2 2H-1,4-benzoxazin-7-amine 2-{[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin- 4-yl)propyn(methyDaminolethanol 3024728 16 0^1 0 EsNH2 NH2 442-(piperidin-1-ypethyl]-3,4-dihydro-2H1,4-benzoxazin-7-amine (\NI / 443-(piperidin-1-y1)propy1]-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine go 0 ON,/ Es 0 NH2 442-(pyrrolidin-1-y1)ethyl]-3,4-dihydro-2H- 1,4-benzoxazin-7-amine N 443-(Pyrolidin-1-y1)Propyl]-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine go 0 NH2 07 N Es 0 NH2 442-(morpholin-4-y1)ethyl]-3,4-dihydro-2H- 1,4-benzoxazin-7-amine 0/ \N \ / 443-(morpholin-4-yl)propy1]-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine 0 el NH2 Ne"-N e.....,, - 0 N\ ..j 0 NH2 gli N 14-[2-(1H-imidazol-1-ypethyl]-3,4-dihydro- 2H-1,4-benzoxazin-7-amine 4-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]-3,4-dihydro-2H1,4-benzoxazin-7-amine NH2 3024728 17 \N7 \_________/N * 0 NH2 442-(4-methylpiperazin-1-ypethy1]-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine \ / \ N N \ / ....'-------..'-- 0 NH2 443-(4-methylpiperazin-1-yl)propy1]-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine HO / \ /------- N N N NI\____/ i\j,,,,,_,___,,,,N HOr---/ \ / i 0 le 0 IV NH2 NH2 2-{4-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]piperazin-1-yllethanol 2-{4-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yi)propyl]piperazin-1-yl}ethanol ainsi que leurs sels d'addition, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou solvates. Selon un second mode de réalisation de l'invention, les composés de 5 formule (I) sont tels que : R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène R1 représente un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène non adjacents et/ou par un ou plusieurs groupements -NR' non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un NH2 4-{243-(dimethylamino)pyrrolidin-1-ynethyll3,4-dihydro-2H-1, 4-benzoxazin-7-amine 3024728 18 groupement -NX1X2, de préférence, R1 représente un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, interrompu par un atome d'oxygène et/ou par un groupement NH non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un groupement -NX1X2 X1, X2 désignent indépendamment 5 o un atome d'hydrogène o un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié o un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3-C6 ramifié, X1 et X2 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 10 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4, hydroxyalkyles en ClC4.ou diméthylamino.
15 R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié. A titre d'exemple d'hétérocyclique de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, on peut citer les 20 cycles imidazoles, pyridines, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pyrimidines, thiazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, les triazoles, les benzoxazoles, pipéridines. X1 et X2 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle choisi de préférence parmi imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines, pipéridines, 25 ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés 01-04, hydroxyalkyles en Cl-C4 ou diméthylamino. Selon cette seconde variante, les composés de formule (I) particulièrement 30 préférés sont les suivants : 3024728 19 H \ H N-----.......'-- N -...,_'..----.. ...----..., N...,.....,.''N ..'.'.'........ ....-......' / / - 0 - o NH2 NH2 N'-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ypethyn-N,N-dimethylethane- 1,2-diamine N'-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ypethyn-N,N-dimethylpropane1,3-diamine H N N N N N _.... j N \ ___ j 0 \ - Es 0 NH2 H2 4-(2-{[2-(4-methylpiperazin-1- 4-(2-{[3-(4-methylpiperazin-1- yl)propynaminolethyl)-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine ypethynaminolethyl)-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine HO EsNH2 N\ _______./ N N / \. /\ /\ H0 HO N N NH2 H 0 2-[4-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethynaminolethyl)piperazin-1- ynethanol Es 42-[4-(3-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethynaminolpropyl)piperazin1-ynethanol H r N D_____/ 0 - N H2 4-(2{[2-(pyrrolidin-1-ypethynaminolethyl)- 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine ( \N, : / _ N - 0 NH2 4-(2{[3-(piperidin-1-yl)propynaminolethyl)-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine 3024728 20 07 H \ ,N-NN ---,7 lei 0 NH2 4-(24[2-(morpholin-4-ypethynaminolethyl)- 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine \ NN / H 4-(3{[3 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine - 0 NH2 -(pyrrolidin-1-yl)propynaminolpropy1)- H e...,,, N. N\_____ j" o - NH2 4-(2-{[2-(1H-imidazol-1-ypethynaminolethyl)- 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine / \ 0 NN/\/ \ / H 4-(3{[3 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine go 0 NH2 -(morpholin-4-yl)propynaminolpropy1)- NN N/ N\ j H NN....--....,' ®O NH2 O 4-(2-{[3-(1H-imidazol-1-yl)propynaminolethyl)- 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine g>i NH2 4-{243-(dimethylamino)pyrrolidin-1- yl]ethy1}-3,4-dihydro-21-1-1,4-benzoxazin7-amine H H \ 0,---.,...'.N.,''_,,,, ......-',' N / lei 0 NH2 4-[2-({2-[2- (dimethylamino)ethoxy]ethyllamino)ethyl]-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine ,,N, ( \Ni / 0 . NH2 442-({242-(piperidin-1- yl)ethoxy]ethyllamino)ethyl]-3,4-dihydro-2H1,4-benzoxazin-7-amine 3024728 21 H go /\ H NH2 0 /\N \1\1'-' I / \ / \ /°N N N \ 0 442-({242-(pyrrolidin-1- yl)ethoxy]ethyllamino)ethyl]-3,4-dihydro-2H- 1,4-benzoxazin-7-amine go NH2 442-({242-(4-methylpiperazin-1- yl)ethoxy]ethyllamino)ethyl]-3,4-dihydro-2H1,4-benzoxazin-7-amine H 0 - NH2 \ / \ H N NON / \ ./.
0 N / 0 " \ /'' 442-({2[3-(4-methylpiperazin-1- yl)propoxy]ethyllamino)ethyI]-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine - 0 NH2 442-({242-(morpholin-4- yl)ethoxy]ethyllamino)ethyl]-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine ainsi que leurs sels d'addition, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou solvates. Ill/ Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, les composés de 5 formule (I) sont tels que : R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène R1 représente un radical alkyle C2-C10 terminé par un groupement -0X3 X3 désigne un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle C1-06 linéaire ou C3-C6 ramifié, de préférence un radical alkyle C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié. De 10 préférence X3 désigne un atome d'hydrogène. Selon ce mode de réalisation, les composés particulièrement préférés sont choisis parmi : 3024728 22 HO.',...'----,,,..','---., '....--...', HO 0 N,------,, le 0 NH2 4-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- NH2 benzoxazin-4-yl)butan-1-ol 5-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)pentan-1-ol HO HO/-\i/ ..---\ N\ CH,r O I 0 l'W NH2 H3C- NH2 3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- 6-(7-amino-6-methy1-2,3-dihydro-4H- benzoxazin-4-yI)-2-methylpropan-l-ol 1,4-benzoxazin-4-yl)hexan-1-ol ainsi que leurs sels d'addition, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou solvates. IV/ Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, les composés de 5 formule (I) sont tels que : R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène R1 représente un radical alkyle linéaire C2-C10 ou ramifié C3-C10, interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou par un ou plusieurs groupements -NR', ledit radical alkyle étant terminé par un groupement -0X3, 10 R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire C1-04 ou ramifié C3-C4, de préférence R' est un atome d'hydrogène, X3 désigne un atome d'hydrogène ou radical alkyle C1-06 linéaire ou C3-C6 ramifié, de préférence un radical alkyle linéaire C1-04 ou ramifié C3-C4 ou un atome d'hydrogène. De préférence X3 désigne au atome d'hydrogène.
15 Selon cette quatrième variante, les composés de formule (I) particulièrement préférés sont les suivants : 3024728 23 ainsi que leurs sels et/ou solvates, isomères. V) Selon une cinquième variante préférée de l'invention : 5 R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène R1 représente un radical alkyle linéaire C2-C10 ou ramifié C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène non adjacents et/ou par un ou plusieurs groupements -NR' non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un radical choisi parmi : _/e--------. N U _.-....- N ^:*..*--- "--."--..- I .......I..7.- N 10 R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire C1-04 ou ramifié C3-C4, de préférence R' est un atome d'hydrogène. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation, les composés selon l'invention sont choisis parmi les composés de formule générale (I) ainsi que leurs 15 sels d'addition, isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou solvates, dans laquelle : R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène. R1 représente un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, de préférence un radical alkyle C2-C6 linéaire ou C3-C6 ramifié, éventuellement 20 interrompu par un hétéroatome choisi parmi O, S et/ou par un groupement - NH non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un groupement -NX1X2 ou -0X3, O NH2 2-({242-(7-amino-2,3-dihydro-4H1,4-benzoxazin-4- yl)ethoxy]ethyllamino)ethanol NH2 0 2-[2-(7-amino-2,3-dihydro4H-1,4-benzoxazin-4- yl)ethoxy]ethanol H N HO O NH2 2-{[2-(7-amino-2,3- dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4- yl)ethyl]aminolethanol H HO 3024728 24 X2 désignent indépendamment o un atome d'hydrogène o un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié 5 o un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3-C6 ramifié, X1 et X2 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être 10 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4 ou hydroxyalkyles en Cl-C4 ou diméthylamino, X3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié, de préférence un atome d'hydrogène, ledit hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé est choisi parmi les cycles 15 imidazoles, pyridines, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pyrimidines, thiazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, les triazoles, les pyrazoles, les benzoxazoles, pipéridines, de préférence parmi les cycles imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines, pipéridines, de préférence parmi les cycles imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pipéridines , pouvant 20 être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4 ou hydroxyalkyles en C1-C4.ou diméthylamino. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I') suivante, ses sels d'addition, ses isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou ses solvates : ,N, H H 25 avec : 3024728 25 - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 ou hydroxyalkyle en C1-04. De préférence, R représente un atome d'hydrogène, - R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : 5 - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxyle - R'1 représente un radical X4X5N-Alk-, Alk représente un radical alkyle divalent linéaire ou ramifié en C2-C10, 10 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, S ou par un ou plusieurs groupements -NR' non adjacents dans lequel R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04 ; de préférence Alk désigne un radical alkyle divalent en C2-05 éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement -NH 15 X4, X5 désignent indépendamment : un atome d'hydrogène, un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié, éventuellement terminé par un radical -0X6, X6 désignant un atome 20 d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 linéaire ou C3-C6 ramifié, X4, X5 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires 25 ou ramifiés 01-04 ou hydroxyalkyles en C1-04, ou diméthylamino pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. A titre d'exemple d'hétérocyclique de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un 30 des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, on peut citer les cycles imidazoles, pyridines, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pyrimidines, thiazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, les triazoles, les pyrazoles, les benzoxazoles, pipéridines.
3024728 26 De préférence, ledit hétérocyclique de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, est choisi parmi les cycles imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pipéridines.
5 De préférence, R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène. De préférence, R'1 représente un radical X4X5N-Alk-, Alk représentant un radical divalent alkyle linéaire ou ramifié en C2-05, X4, X5 désignent indépendamment un radical alkyle C1-06 linéaire, de préférence C2-05 linéaire, éventuellement terminé par un radical -0X6, X6 10 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 linéaire, de préférence C2-05 linéaire, X6 désignant de préférence un atome d'hydogène, X4, X5 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, choisi parmi les cycles imidazoles, 15 pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pipéridines, ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4 ou hydroxyalkyles en Cl-C4, ou diméthylamino De préférence : 20 - X4, X5 désignent indépendamment un radical alkyle C2-05 linéaire ou un radical alkyle C2-05 linéaire terminé par un radical -0X6, X6 désignant un radical alkyle C1-06 linéaire, de préférence C2-05 linéaire ou un atome d'hydrogène, X6 désignant de préférence un atome d'hydogène, ou - X4, X5 forment avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle imidazole, 25 pipérazine, pyrrolidine, morpholine, pipéridine, ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4 ou hydroxyalkyles en Cl-04., ou diméthylamino. Composés dérivés de benzoxazine 30 L'invention a également pour objet un composé de formule (Il) suivante, ses sels d'addition, ses isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou ses solvates : 3024728 27 5 dans laquelle - R21 représente un radical choisi parmi : o un radical alkyle C4-C10 linéaire, de préférence un radical alkyle C4-C6 linéaire, terminé par un groupement -NX21X22 ou -0X23 , 10 o un radical alkyle C3-C10 ramifié, de préférence un radical alkyle C3-C6 ramifié, terminé par un groupement -NX21X22 ou -0X23, o un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, S ou 15 par un ou plusieurs groupements -NR'20 non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un groupement -NX21X22 ou -0X23 , de préférence un radical alkyle C2-C6 linéaire ou C3-C6 ramifié, interrompu par un atome d'oxygène et/ou par un groupement -NH, ledit radical alkyle étant terminé par un groupement -NX41X42 ou - 20 0X43, o un radical alkyle C2-C3 linéaire terminé par un groupement -NX21X22 ou -0X23, o un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis 25 parmi O, S ou par un ou plusieurs groupements -NR'20 non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un radical choisi parmi R21, R2 R22 R23 R24 R25 0 NH2 3024728 28 - ? t\ JI N - ? t : N . . . , ' i ". : : : : ..--. i ^ . . , . . . . . ../. . "« X21, X22 désignent indépendamment - un atome d'hydrogène - un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié 5 - un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3- C6 ramifié, X21 et X22 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle 10 pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4 ou hydroxyalkyles en C1-C4.ou diméthylamino X23 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 linéaire ou C3-C6 ramifié, de préférence un radical alkyle C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié, X23 désignant de préférence un atome d'hydrogène, 15 R'20 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire C1-04 ou ramifié C3-C4, X31, X32 désignent indépendamment - un radical alkyle C2-C6 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié - un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3- 20 C6 ramifié X33 désigne un radical alkyle C2-C6 linéaire ou C3-C6 ramifié, de préférence un radical alkyle C2-C4 linéaire ou C3-C4 ramifié - R20 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 ou hydroxyalkyle en C1-04. De préférence, R20 représente un atome 25 d'hydrogène, - R22, R23, R24 et R25 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié, éventuellement substitué par un radical hydroxyle De préférence, R20 représente un atome d'hydrogène.
30 De préférence, R22, R23, R24 et R25 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié.
3024728 29 De préférence R22, R23, R24 et R25 représentent un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (Il), R21 représente un radical alkyle C2-C3 linéaire terminé par un groupement -NX31X32 ou -0X33, 5 X31, X32 désignant indépendamment : un radical alkyle C2-C6 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3-C6 ramifié et X33 désignant un radical alkyle C2-C4 linéaire ou C3-C4 ramifié.
10 A titre d'exemple d'hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, on peut citer les cycles imidazoles, pyridines, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pyrimidines, thiazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, les triazoles, 15 les pyrazoles, les benzoxazoles, pipéridines. De préférence, ledit hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, est choisi parmi les cycles imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , pipéridines.
20 A titre d'exemples de composés de formule (Il), on peut citer les composés suivants : HO..'_'z'.--..--.,, ',----,', HO N,---,, 0 igel 0 - NH2 NH2 HO H3C N 0 HO CH31 O lell NH2 1W NH2 3024728 30 HO EsNH2 N7 HO Ni\_______/7------\NN \ _______./ N N H O H0 is NH2 42-[4-(3-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethynaminolpropyl)piperazin1-ynethanol 2-[4-(2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethynaminolethyl)piperazin-1- ynethanol ',..---...,.. H H r_N..........',...--.,_ .'.----...,, .....'.N...'.........'.....'.'..N...,'........'....'....', 0_____/ O *0 NH2 NH2 4-(2{[2-(pyrrolidin-1-ypethynaminolethyl)-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine 4-(24[3-(piperidin-1-yl)propynaminolethyl)-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine \ H ,....-....,'.....N.........'.'----...' N O NH2 N'-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin4-ypethyn-N, N-dimethylethane-1,2-diamine o N H2 N'-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin4-ypethyn-N, N-dimethylpropane-1,3-diamine ..,.., r-\ N...'......'---....'.'.'.N.........,...,..., H N \ _____i /.\ O H2 4-(2-{[2-(4-methylpiperazin-1- ypethynaminolethyl)-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine 4-(2-{[3-(4-methylpiperazin-1- yl)propynaminolethyl)-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine H NH2 3024728 31 07 H \......../NN le 0 NH2 4-(24[2-(morpholin-4-ypethynaminolethyl)-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine //// /N H 4-(3{[ 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine - 0 NH2 3-(pyrrolidin-1-yl)propynaminolpropy1)- H NN N` \...... j O - NH2 4-(2-{[2-(1H-imidazol-1-ypethynaminolethyl)- 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine / \ 0 NN \ / H 4-(3{[3 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine ie NH2 -(morpholin-4-yl)propynaminolpropy1)- NN N\____ H go 0 NH2 4-(2-{[3-(1H-imidazol-1-yl)propynaminolethyl)- 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine H H 0....-....,.....',N,......'....---..., .....--..,... N / lei 0 NH2 4-[2-({2-[2- (dimethylamino)ethoxy]ethyllamino)ethyl]-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine .....--...',_',.N.,_''---..., .....--..,... ( \N° / 0 lao NH2 442-({242-(piperidin-1- yl)ethoxy]ethyllamino)ethyl]-3,4-dihydro-2H1,4-benzoxazin-7-amine 3024728 32 H goi /\ H 0 H3C, /---\ \ o/\N /\ N / N 0 I /\ 1\1 r-,.,_, \/N 442-({242-(pyrrolidin-1- yl)ethoxy]ethyllamino)ethyl]-3,4-dihydro-2H1,4-benzoxazin-7-amine NH2 NH2 442-({242-(4-methylpiperazin-1- yl)ethoxy]ethyllamino)ethyl]-3,4-dihydro-2H1,4-benzoxazin-7-amine leo 0 NH2 H / \ H \ / \ O\ /rq0N N NoNN \ / 442-({2[3-(4-methylpiperazin-1- yl)propoxy]ethyllamino)ethyI]-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine go 0 NH2 442-({242-(morpholin-4- ypethoxy]ethyllamino)ethyl]-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine O NH2 2-({242-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethoxy]ethyllamino)ethanol NH2 0 2-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin4-yl)ethoxy]ethanol HO H HO H N NH2 2-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin4-yl)ethynaminolethanol 3024728 33 N OH O H HON * NH2 ° gOl 442-(diethylamino)ethy1]-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine NH2 2,2'-{[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyniminoldiethanol \/ OH N H N * O NH2 ° gW1 442-(dipropan-2-ylamino)ethy1]-3,4-dihydro-2H- NH2 1,4-benzoxazin-7-amine 2-{[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin- 4-yl)propyl](ethyl)aminolethanol N OH H ill ° N NH2 0 442-(dipropan-2-ylamino)ethy1]-3,4-dihydro-2H- el 1,4-benzoxazin-7-amine NH2 2-{[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin- 4-yl)propyn(methyDaminolethanol 3024728 34 OH N HO -- 0 ] NH2 2,2'-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyniminoldiethanol N / ( 7/\ 443-(pyrrolidin-1-yl)propy1]-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine (F2) Es 0 NH2 0 NH2 443-(piperidin-1-yl)propy1]-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine (F1) ','-----, H,C-N'CH3 N N ---'N.,--------, N 0 0 NH2 lei NH2 4[2-(piperidin-1-yl)ethyl]-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine 4-{343-(dimethylamino)pyrrolidin-1-yl]propyll3,4-dihydro-2H-1, 4-benzoxazin-7-amine N N__-_--1 .....,N N. 0 gli ° NH2 lel NH2 4-{243-(dimethylamino)pyrrolidin-1-ynethyll3,4-dihydro-2H-1, 4-benzoxazin-7-amine 3024728 (F3) 4-[2-(1H-imidazol-1-yl)ethyl]-3,4-dihydro-2H1,4-benzoxazin-7-amine (F4) HO / \ Nr-----\ HO7------/N\ /N N \_____/N-,.--, - 1 0 NH2 IV N H2 2-{4-[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl]piperazin-1-yllethanol 2-{4-[3-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyl]piperazin-1-yllethanol (F6) ainsi que leurs sels et/ou solvates, isomères. L'invention a également pour objet les composés suivants : \ N/\/ / ( / r\i/\/ 443-(pyrrolidin-1-yl)propy1]-3,4-dihydro- si 0 NH2 go 0 NH2 - 4[3-(piperidin-1-yl)propy1]-3,4- 2H-1,4-benzoxazin-7-amine dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7- amine (F2) - (F1) H3C_N CH, N N .,-------, \ N/\ 0 - (:) NH2 NH2 4[2-(piperidin-1-yl)ethyl]-3,4-dihydro- 4-{3-[3-(dimethylamino)pyrrolidin-1- 2H-1,4-benzoxazin-7-amine yl]propyI}-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine 3024728 36 ----N N-zzi N...'.',....-.., .'---......... Es 0 0 NH2 Es 4-{2-[3-(dimethylamino)pyrrolidin-1- NH2 yl]ethyI}-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin- 4-[2-(1H-imidazol-1-yl)ethyl]-3,4-dihydro- 7-amine (F3) 2H-1,4-benzoxazin-7-amine (F4) HO / \ N N N r--- f\J H07----/ \ /N le (3 \---_/ N le NH, 2-{443-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyl]piperazin-1- NH2 yl}ethanol 2-{442-(6-amino-3,4-dihydroquinolin- (F6) 1(2H)-yl)ethyl]piperazin-1-yl}ethanol (F5) ainsi que leurs sels et/ou solvates, isomères. Composition tinctoriale 5 Les composés de formule (I), (I'), (Il) et/ou F1 à F6 tels que définis ci-dessus peuvent être mis en oeuvre dans une composition de coloration des fibres kératiniques comprenant un milieu approprié. Les composés de formule (I), (I'), (Il) et/ou F1 à F6 peuvent être présent chacun 10 dans la composition en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition peut comprendre également, outre les dits composés de formule (I), (I'), (Il) et/ou F1 à F6, au moins une base d'oxydation additionnelle. Ces bases peuvent notamment être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis- 15 phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.
3024728 37 Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl-para- 5 phénylènediamine, la N,N-diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl-para- phénylènediamine, la N,N-dipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,Ndiéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4- N, N-bis-03-hydroxyéthyl)am ino-2-méthyl-ani li ne, la 4-N, N-bis-03- hydroxyéthyl)am ino-2-chloro-aniline, la 2[3-hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, 10 la 2-fluoro-para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N- 03-hydroxypropy1)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-para- phénylènediamine, la N,N-diméthy1-3-méthyl-para-phénylènediamine, la N,N(éthy143-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la N-03,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)-para-phénylènediamine, la N-phényl- 15 para-phénylènediamine, la 2[3-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 213- acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine, la N-([3-méthoxyéthyl)-para- phénylènediamine, la 4 aminophényl-pyrrolidine, le 2-thiényl-para-phénylène diamine, le 213 hydroxyéthylamino-5-amino-toluène, la 3-hydroxy 1-(4' aminophényl)pyrrolidine, la 6-(4-amino-phénylamino)-hexan-1-ol , la N-(4-amino- 20 3-méthylphényl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)-propyl]-amine, la N-(4-amino-phény1)-N- [3-(1H-imidazol-1-y1)-propy1]-amine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la 213- hydroxyéthyl-para-phénylènediam ine, la 213-hydroxyéthyloxy-para- 25 phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para- phénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-bis-03- hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 2-chloro-para-phénylènediamine, la 2- p-acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine, le 2-[{2-[(4- aminophényl)amino]éthyl}(2-hydroxyéthyl)amino]éthanol et leurs sels d'addition 30 avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-03-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'- bis-03-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- 3024728 38 aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(f3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels 5 d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-- aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- 10 méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-03- hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6 dichlorophénol, le 4-amino 6R(5'amino-2'hydroxy-3'-méthyl)phényl)méthy1]-2- méthylphénol, le bis[(5'amino-2'hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide.
15 Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.
20 Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention 25 sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy- 30 pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)- méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-y1)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yI)- méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5- 3024728 39 a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5- morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5- 5 a]pyridin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases pyridiniques utiles dans la présente invention, on peut 10 également citer les composés décrits dans les demandes de brevet EP 1792903 et EP 1792606 ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra- 15 aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6- triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazolopyrimidiniques, on peut citer les composés 20 décrits par exemple dans les demandes de brevet EP 0847271, EP 0926149 et EP 1147109 et leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1- 25 méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3- phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5- 30 diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl 3024728 pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(f3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition.
5 A titres de bases d'oxydation, on peut également citer les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (III) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : O /NH2 R ri\j'N1NR3R4 R2 10 dans laquelle : R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical ORS, un radical NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical 15 carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en Cl-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (ClC4)alkyle, hydroxy, alcoxy en Cl-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; 20 - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle, (C1-C2)alcoxy ; R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ; R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 éventuellement 25 substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un hydroxy, un alcoxy en Cl-C2, un carboxamido CONR8R9, un sulfonyle SO2R8, un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en 0102, un amino, un (dOalkyl(C1-C2)amino ; un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle , un hydroxy, un alcoxy en Cl-C2, un amino, un (di)alkyl(C1- 30 C2)amino ; 3024728 41 R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CON R8R9; un sulfonyle SO2R8; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou 5 plusieurs hydroxy, alcoxy en C1-C2 ; R1 et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les 10 radicaux amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1- C2)alcoxy, les radicaux alkyles en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle ; R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de 15 carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué. Ces dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone sont notamment décrits dans la demande FR 2866338, un dérivé particulièrement préféré est le 2,3-diamino6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one diméthanesulfonate.
20 On peut également citer, à titre de base d'oxydation, les dérivés de la diamino- N,N-dihydro-pyrazolone de formule (IV) ou l'un de leurs sels d'addition ou solvates : An- (IV) 25 dans laquelle. - z représente indépendamment : - une liaison covalente simple, - un radical divalent choisi parmi - un atome d'oxygène, 3024728 42 - un radical -NR6-, avec R6 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6, ou R6 avec R3, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement 5 un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S02,-00-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - un radical -N+R7R8- avec R7 et R8 indépendamment qui représentent un radical alkyle ; le radical alkyle peut être substitué par un OH ou un - 10 Oalkyle, - R3 représente : - un hydrogène - un radical alkyle en Cl-C10, éventuellement substitué, le radical alkyle pouvant être interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi 15 parmi O, N, Si, S, SO, SO2, - un radical alkyle en Cl-C10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique, - un halogène, - un radical 503H, 20 - un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, SO2, -CO-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - R1, R2, identiques ou différents, représentent : 25 - un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi parmi un radical ORS, un radical NR9R1o, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR9R10 ; un radical sulfonamido SO2NR9R1o, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en Cl- 30 02, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (ClC4)alkyle, hydroxy, alcoxy en Cl-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; 3024728 43 - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle mono ou poly substitué par le radical par un OH ou un -OAlkyle, (C1-C2)alcoxy; R1 et R2 peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont 5 rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en Cl-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, 10 amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle, An- représente un anion ou un groupe d'anions permettant d'assurer l'électroneutralité des composés de formule (IV), à la condition qu'au moins un des groupes Z et R3 représente un radical cationique.
15 Ces dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone sont décrits dans la demande de brevet FR2927078. Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation additionnelles va de 0,0001 à 20%, de préférence de 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition.
20 Coupleurs La composition de coloration selon l'invention peut contenir et contient de préférence un ou plusieurs coupleurs d'oxydation additionnels, différents des composés de formule (I), (I') et (II), conventionnellement utilisés pour la teinture 25 des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta- phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. A titre d'exemple de coupleur additionnel, on peut citer le 2-méthyl 5- aminophénol, le 5-N-(11-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl- 30 5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 2,4-dichloro-3-aminophenol, le 5-amino-4- chloro-o-cresol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4- chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(I1-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2amino 4-(I1-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3- bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino 3024728 44 benzène, le sésamol, le 1-11-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7-naphthalenediol, le 1-acetoxy-2-methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy 5 benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihydroxy-3-4- dimethyl pyridine, le 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(11- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(11- hydroxyéthylamino)toluène, le 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone et leurs sels d'addition avec un acide.
10 Dans la composition de coloration de la présente invention, le ou les coupleurs additionnels s'ils sont présents représentent en général une quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids environ du poids total de la composition, de préférence entre 0,005 et 6%.
15 La composition de coloration conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique.
20 Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants comme par exemple les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol..
25 Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition de coloration, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30 % en poids environ. La composition de coloration conforme à l'invention peut également renfermer 30 divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants 3024728 associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non 5 modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels 10 composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition de coloration conforme à l'invention est 15 généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides 20 minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et 25 triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : Ra b N W- N Re Rd (III) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques 30 ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4.
3024728 46 La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les 5 perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition de coloration avec ou sans agent oxydant selon l'invention 10 peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs compositions.
15 En particulier, elle résulte du mélange d'au moins deux compositions, l'une comprenant au moins un composé de formule (I), (I'), (Il) et/ou F1 à F6, éventuellement une ou plusieurs bases d'oxydation, éventuellement une ou plusieurs coupleurs additionnels différents des composés de formule (I), (I') et/ou (Il) ou leurs sels, et une seconde composition comprenant un ou plusieurs agents 20 oxydants tels que décrits précédemment. La composition de l'invention est donc appliquée sur les cheveux soit telle quelle soit en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration des fibres kératiniques. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique 25 sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, soit seule soit en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une 30 composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition est sans oxydant et est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs agents oxydants, ces 3024728 47 agents oxydants étant présents en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à 5 nouveau puis séchées. Les agents oxydants sont ceux indiqués précédemment. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
10 Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition de coloration, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture 15 des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
20 L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition de coloration sans oxydant de la présente invention définie ci-dessus comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi le composé de formule (I), (I'), (Il) et/ou F1 à F6 ou ses sels d'addition avec un acide et un deuxième compartiment 25 renferme un ou plusieurs agents oxydants. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
30 Préparation des composé de formule (I), (P), (Il) et Pl à F6 La synthèse des composés de formule (I), (I'), (Il) et F1 à F6 peut être par exemple réalisée selon les modes opératoires suivants: 3024728 48 Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse de ces composés peut être réalisée à partir du répartiteur structural « A » décrit dans le brevet DE102008061864 et préparé selon le schéma suivant : 5 F H DMSO/KOH O OH A NO2 NO2 Le répartiteur de structure "A" est ensuite mis en oeuvre selon le schéma 10 réactionnel ci-dessous pour conduire aux composés de structure (I). ou X = OTf (composé D) 15 Les composés de formule (I), (I'), (Il) et F1 à F6 peuvent également être préparés de façon générale selon le schéma suivant : YS02X Y O 0=S' Réduction Y=Alkyle, phenyl el phenyl substitué HOC solvant NO2 (A) ROC', ou SOCI ou 720 X O NO2 X = halogène (composé C) NO2 Substiluton H-NX1X2 )2 NO2 (B) Substitution H-NX1X2 3024728 49 A-OX3 7 X, = H Réduction substitution R (I) NH2 / NO2 pour X3=H X=halogéne ou SO2Y NO2 X,OA,Z N 0 R Réduction NO2 X 2)( A,Z 0 ,1H AZ N Y H O HNX1X2 (I) NO2 Y=Alkyle, phenyl et phenyl substitué Z1=NR' ou Oou S A=radical divalent alkylene La réaction de substitution est réalisée dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile , le THF ou dans la DMF ou NMP ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple , en présence d'une base telle que la triéthylamine, 5 l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple avec 1 à plusieurs HZ1AOX pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant. Lorsque X3 = H, la fonction hydroxyle ainsi introduite est alors substituée par un 10 halogénure (halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile , le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple , en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple, pendant 1 à 24H à une température de 20°C à la température de reflux du solvant.
15 La substitution du groupe partant introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec un alcool, un éther, un dérivé de glycol , une amine tertiaire aromatique telle que l'imidazole , avec une amine primaire ou secondaire particulière comme par exemple la N,N-diméthyléthylènediamine, la 2-piperidin-1- 20 ylethanamine pour conduire aux composés attendus. La réduction du groupement nitro de ces composés est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en substitution NH2 3024728 effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , Willey lnterscience et Reduction in organic Chemistry, M . Hudlicky, 1983 , Ellis Horwood Series Chemical Science). On peut également préparer les composés de formule (I), (I'), (Il) et F1 à F6selon le schéma suivant mettant en oeuvre les mêmes réactions que celles décrites précédemment ; X=Halogéne / \ X,OAZ iH 0 (L1 - 8) HO (L1 - 8) / \ NH2 0 HO 0 (L1 - 8) NO2 Y Réduction ,c) o=s' NO2X 5 O O XpAZ X30AZ --"N O substitution (L1 8), A=akyle Y H O Z1=NR' ou Oou S X2X1NAZ1H substitution A=akyle Z1=NR' ou Oou S X 2XiNAZ ,N 0 (L1 - 8), NO2 NO2 / \ X2X1NAZ1 0 (L1 - 8) NH2 10 Réduction NO2 Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
15 EXEMPLES DE SYNTHESE + Synthèse du répartiteur de structure B =2-(7-nitro-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)ethyl methanesulfonate.
3024728 51 NO2 NO2 + CH3SO2CI NEt3, CH2Cl2 TA, 16H HO 72% (B) Dans un tricol de 100m1 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés 5 successivement 100m1 de dichloromethane, 6,7g (0,030 mole) de 2-(7-nitro-2,3- dihydro-4H-1,4-benzoxazin-4-yl)ethanol et 6,8g (0,06 mole) de chlorure de mesyle. A cette solution, on ajoute 6g(0,060 mole) de triethylamine au goutte à goutte, Cette solution limpide est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 16 heures.
10 La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et le solvant est évaporé pour l'obtention d'un brut qui après purification par recristallisation à l'acétate d'éthyle a conduit à 6,8g (rendement 72%) de composé attendu B sous forme de poudre jaune.
15 Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu Cl 1H14N206.
20 Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés. Exemple 1 : Préparation de l'hydrate de dichlorhydrate de 4-[2- 25 (diethylamino)ethy1]-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine .
3024728 52 OH2 NH2 CIH - Synthèse du N, N-diethy1-2-(7-nitro-2 , 3-dihydro-4H-1,4-benzoxazi n-4- yl)ethanamine NO2 Tf20, ET3N DCM, 0°C, 2H (1\1 HO tf.0) D CH3 CH3 LN) DCM, TA ,6H 36% en 2 étapes/\N 1-13C ) 1-13C 5 NO2 NO2 Dans un tricol de 500m1 , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés 10 successivement 300m1 de dichloromethane, 8,9g (0,080mole) du répartiteur de structure "A" 2-(7-nitro-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-4-yl)ethanol puis 8g (0,080 mole) de triethylamine sont ajoutés à 0°C . Après 10 mn d'agitation, 14.6 g de Tf20 (52 mmol) sont ajoutés. Le milieu est agité 2h à 0°C puis 5.6 g, de diethylamine (80 mmol) sont ajoutés. Le milieu est alors maintenu sous agitation 15 pendant 6h à température ambiante. Après évaporation du solvant, le brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (CHC12/Me0H = 40/1) pour conduire au produit attendu sous forme de sel trifluoroacétate.
20 Le produit brut est purifié par recristallisation dans un mélange AcOEt/Ether de pétrole (1/1). Le produit obtenu est dissout dans 200m1 d'une solution aqueuse saturé de NaHCO3 et extrait 3 fois au dichlorométhane. Les phases organiques réunies sont concentrées sous vide por conduire à 4g de composé attendu sous forme d'huile brune (rdt 36%).
3024728 53 Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue.
5 L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu C14H21N303. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés. 10 -Synthèse de l' Hydrate de dichlorhydrate de 442-(diethylamino)ethy1]-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine H2/Pd/C 10% EtOH 80°C OH2 isopropanol HCI NO2 NH2 CIH 15 Cette réduction est réalisée à l'aide d'un hydrogénateur de type H-Cube contenant une cartouche de Pd/C à 10% 90x4mm. Une solution de 1g (0,0032 moles) de N,N-diethy1-2-(7-nitro-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-ypethanamine dans 300 ml d'éthanol absolu est introduite sous un débit de 3 ml par minute sur une cartouche de catalyseur au palladium à 80°C 20 sous une pression de 50 bars au sein du système H-Cube en présence d'hydrogène. En sortie de l'appareil, la solution beige claire obtenue est ajoutée à une solution de 15 ml d'isopropanol chlorhydrique 6N. Cette solution est portée à 40°C puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide.
25 Le solide formé est récupéré, séché sous vide à 30°C en présence de desséchant, et conduit à 1.4g (Rdt=100%)de composé attendu sous forme de poudre gris clair.
3024728 54 Les analyses RMN (Spectres RMN 1D du 1H et 2D 1H/13C de type HMBC) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ de la molécule C14H23N30 attendue sont principalement détectés 5 Analyse élémentaire : C(49.2); H(7.83) ; N(12.19) ; 0(8.70) ; C1(19.29) Exemple 2: préparation de Tetrachlorhydrate de 4-[2-(4-methylpiperazin-1- 10 ynethy1]-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7-amine 4 CIH o NH2 +Synthèse du 442-(4-methylpiperazin-1-Aethyl]-7-nitro-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazine 0"S: 0 15 1,0 100°C,8H H 75% Dans un tube scellé, le mélange de 2g (0,066mole) de composé 2-(7-nitro-2,3- dihydro-4H-1,4-benzoxazin-4-yl)ethyl methanesulfonate et 3m1 (0,027 mole) de N- 20 methylepiperazine est porté à 100°C pendant 8 heures. Après refroidissement, le maximum de N-methylepiperazine est éliminé par évaporation sous vide et le brut refroidit obtenu est repris avec 100m1 d'acide chlorhydrique 1 N.
3024728 Le pH de la solution obtenue est ajusté à 8 et plusieurs extractions au dichlorométhane sont réalisées.
5 Les phases organiques réunies sont séchées sur sulfate de magnésium anhydre puis évaporées sous vide au rotavapor. Le brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice(CHC12/Me0H = 40/1) pour conduire à 1,5g (rendement 75%)de composé attendu sous forme 10 d'un solide jaune-brun. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue.
15 L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu C15H22N403. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés. 20 - Tetrachlorhydrate de 442-(4-methylpiperazin-1-Aethyl]-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine N/\ 4 CIH H2/Pd/C 10% EtOH 80°C isopropanol HCI NH2 O NO2 Cette réduction est réalisée à l'aide d'un hydrogénateur de type H-Cube contenant 25 une cartouche de Pd/C à 10% 90x4mm.
3024728 56 Une solution issue de 1g (0,0032 moles) de 442-(4-methylpiperazin-1-Aethyl]-7- nitro-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazine dans 300 ml d'éthanol absolu est introduite sous un débit de 3 ml par minute sur une cartouche de catalyseur au palladium à 80°C sous une pression de 50 bars au sein du système H-Cube en présence 5 d'hydrogène. En sortie de l'appareil, la solution obtenue est ajoutée à une solution de 15 ml d'isopropanol chlorhydrique 6N. Cette solution est portée à 40°C puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide.
10 Le solide formé est récupéré, il est séché sous vide à 30°C en présence de desséchant, on obtient 1g (Rdt=72.6%)de composé sous forme de poudre gris clair.
15 Les analyses RMN (Spectres RMN 1D du 1H et 2D 1H/13C de type HMBC) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ de la molécule attendue sont principalement détectés Analyse élémentaire : 20 C(37.2); H(6.43) ; N(11.31) ; 0(10.47) ; C1(31.04) Exemple 3 : Préparation du dichlorhydrate de 2,2'-{[2-(7-amino-2,3-dihydro4H-1,4-benzoxazin-4-y1) ethyl] imino} diethanol OH CIH CIH HO 25 NH2 Synthèse du 2 ,2'-{[2-(7-nitro-2 , 3-dihydro-4H-1,4-benzoxazi n-4- yl)ethyl]i mi no}diethanol 3024728 57 HO ,OH 100°C,8H 1,0 H 70% 0"S: 0 5 Dans un tube scellé, le mélange de 6,9g (0,023mole) de 2-(7-nitro-2,3-dihydro-4H- 1,4-benzoxazin-4-yl)ethylmethanesulfonate et 10m1 (0,100 mole) de diethanolamine est porté à 100°C pendant 8 heures. Après refroidissement, le maximum de diéthanolamine est éliminé par évaporation 10 sous vide et le brut refroidit obtenu est repris avec 100m1 d'acide chlorhydrique 1 N. Le pH de la solution obtenue est ajusté à 8 et plusieurs extractions au dichloromethane sont réalisées.
15 La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium anhydre puis évaporée sous vide au rotavapor. Le brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice(CHC12/Me0H 20 = 40/1) pour conduire à 5g(rendement 70%)de composé attendu sous forme d'un solide jaune-brun. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue.
25 L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu C14H21N305. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue sont principalement détectés.
3024728 58 Synthèse du dichlorhydrate de 2,2'-{[2-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1) ethyl] imino} diethanol.
5 OH HO H2/Pd/C 10% EtOH 80°C HO CIH isopropanol HCI NH2 NO2 Cette réduction est réalisée à l'aide d'un hydrogénateur de type H-Cube contenant une cartouche de Pd/C à 10% 90x4mm.
10 Une solution de 1g (0,0032 moles) de 2,2'-{[2-(7-nitro-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-y1) ethyl] imino} diethanol, dans 300 ml d'éthanol absolu est introduite sous un débit de 3 ml par minute sur une cartouche de catalyseur au palladium à 80°C sous une pression de 50 bars au sein du système H-Cube en présence d'hydrogène.
15 En sortie de l'appareil, la solution obtenue est ajoutée à une solution de 15 ml d'isopropanol chlorhydrique 6N. Cette solution est portée à 40°C puis le solvant est éliminé par évaporation sous vide.
20 Le solide formé est récupéré, il est séché sous vide à 30°C en présence de desséchant, pour conduire à 0.88g (Rdt=77.2%) de composé attendu sous forme de poudre gris clair. Les analyses RMN (Spectres RMN 1D du 1H et 2D 1H/13C de type HMBC) sont 25 conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+CI]- de la molécule attendue sont principalement détectés..
3024728 59 Analyse élémentaire : 0(46.70); H(7,07) ; N(11,601) ; 0(13.36) ; 01(20.30) 5 EXEMPLES DE COMPOSITIONS TINCTORIALES Les compositions tinctoriales suivantes ont été préparées : Exemple 1 Hydrate de chlorhydrate de 4- [2-(diethylamino)ethyl]-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7- amine 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 2-(2,4-diaminophenoxy)ethanol hydrochloride 10-3 mole 5-amino-2-methylphenol 103 mole 2-M ETHYL-5 103 mole HYDROXYETHYLAM I NOPH E NOL 6-HYDROXY 10-3 mole BENZOMORPHOLINE 2-AMINO-3- 10-3 mole HYDROXYPYRIDINE Support de teinture (1) (*) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g Nuance observée Bleu chromati que intense Violet cendré violet neutre jaune mat Gris neutre 3024728 Exemple 2 Tetrachlorhydrate de 4-[2-(4- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole methylpiperazin-1-yl)ethyl]-3,4- dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7- 2-(2,4-diaminophenoxy)ethanol hydrochloride 10-3 mole 5-amino-2-methylphenol 103 mole 2-M ETHYL-5 103 mole HYDROXYETHYLAM I NOPH E NOL 6-HYDROXY 10-3 mole BENZOMORPHOLINE 2-AMINO-3- 10-3 mole HYDROXYPYRIDINE Support de teinture (1) (*) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g Nuance observée Bleu- vert chromati que intense Gris- violet cendré -violet neutre Gris doré clair Exemple 3 dichlorhydrate de 2,2'-{[2-(7- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4- 3024728 61 yl)ethyl]imino}diethanol 2-(2,4-diaminophenoxy)ethanol hydrochloride 103 mole 5-amino-2-methylphenol 10-3 mole 2-M ETHYL-5 103 mole HYDROXYETHYLAM I NOPH E NOL 6-HYDROXY 10-3 mole BENZOMORPHOLINE 2-AMINO-3- 10-3 mole HYDROXYPYRIDINE Support de teinture (1) (*) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g Nuance observée Bleu chromat igue intense Gris- violet cendré Gris- violet neutre Gris Gris cendré (*) : support de teinture (1) pH 9,5 Alcool éthylique à 96° 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40% 0,48 g M.A Alkyl en C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4CI 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g 3024728 62 Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de 5 blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées pour conduire aux nuances mentionnées.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un composé de formule (I) suivante, ses sels d'addition, ses isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou ses solvates : R ,N, H H (I) dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 ou hydroxyalkyle en C1-04, de préférence un atome d'hydrogène - R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxyle - R1 représente un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, S ou par un ou plusieurs groupements -NR' non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un groupement - NXiX2 ou -0X3 ou un radical choisi parmi : ti " t, / - X1, X2 désignent indépendamment o un atome d'hydrogène o un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié 3024728 64 o un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3-C6 ramifié, X1 et X2 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un 5 hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4, hydroxyalkyles en Cl-C4 ou diméthylamino, X3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 linéaire ou C3-C6 ramifié 10 R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire C1-04 ou ramifié C3-C4, à l'exception des composés suivants HO ,,,_'----' N ---,, OH I 1 N 0 - 0 I NH2 NH2 H 0.,---,,, N ,'----,,i OH 0 N H3C le I 0 NH2 ,-- ---- 1 H,------ ,C NH2 Me0 / 0 OMe N N o le NH2 I NH2 Me0 N 0 OMe H3C e N NH2 0 H3C 1$1 NH2 HON 1.5 HCI 0 NH2 3024728 65 pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans le composé 5 de formule (I), R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène.
  3. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que, dans le composé de formule (I), l'hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé est choisi parmi les cycles imidazoles, pyridines, pipérazines, pyrrolidines, 10 morpholines , pyrimidines, thiazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, les triazoles, les pyrazoles, les benzoxazoles, pipéridines, de préférence parmi les cycles imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines, pipéridines. 15
  4. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, dans le composé de formule (I), R1 représente un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, de préférence un radical alkyle C2-C6 linéaire ou C3-C6 ramifié, éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi O, S et/ou par un groupement -NH, ledit radical alkyle étant terminé par un 20 groupement -NX1X2 ou -0X3, X1 X2 étant tels que définis dans la revendication 1 et X3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié. 25
  5. 5. Utilisation d'un composé de formule (I') suivante, ses sels d'addition, ses isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou ses solvates : R 2R R' .N 0 R5 ,N, H H 3R 4 3024728 66 avec : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 ou hydroxyalkyle en C1-04, de préférence un atome d'hydrogène, - R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment : 5 - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxyle - R'1 représente un radical X4X5N-Alk-, Alk représente un radical alkyle divalent linéaire ou ramifié en C2-C10, 10 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi O, S ou par un ou plusieurs groupements -NR' non adjacents dans lequel R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-04, de préférence Alk désigne un radical alkyle divalent en C2-05 éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement -NH, 15 X4, X5 désignent indépendamment : un atome d'hydrogène un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié, éventuellement terminé par un radical -0X6, X6 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 linéaire ou C3-C6 ramifié, 20 X4, X5 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés C1-04, hydroxyalkyles en C1-04 ou diméthylamino, 25 pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.
  6. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que dans le composé de formule (I'), R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène.
  7. 7. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que, dans le composé de formule (I'), l'hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé est choisi parmi les cycles imidazoles, pyridines, pipérazines, pyrrolidines, 3024728 67 morpholines , pyrimidines, thiazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, les triazoles, les pyrazoles, les benzoxazoles, pipéridines, de préférence parmi les cycles imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines, pipéridines. 5
  8. 8. Utilisation selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que, dans le composé de formule (I') : R, R2, R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène. R'1 représente un radical X4X5N-Alk-, Alk représentant une chaîne alkyle 10 linéaire ou ramifiée en C2-05, et X4, X5 désignent indépendamment un radical alkyle C1-06 linéaire, de préférence C2-05 linéaire, éventuellement terminé par un radical -0X6, X6 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 linéaire, de préférence C2-05 linéaire ou X4, X5 peuvent former avec l'atome d'azote qui 15 les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi O, S ou N, choisi parmi les cycles imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines, pipéridines, ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés Cl-C4, hydroxyalkyles en Cl-C4 ou 20 diméthylamino..
  9. 9. Composé dérivé de benzoxazine choisi parmi i) les composés de formule (Il) suivante, leurs sels d'addition, leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères et/ou leurs solvates : 25 R21, R2 R22 R23 R24 R25 0 NH2 3024728 68 dans laquelle : - R21 représente un radical choisi parmi : o un radical alkyle C4-C10 linéaire terminé par un groupement -NX21X22 Ou -0X23 , 5 o un radical alkyle C3-C10 ramifié terminé par un groupement -NX21X22 OU -0X23, o un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis parmi 0, S ou par un ou plusieurs groupements -NR'20 non adjacents, ledit radical 10 alkyle étant terminé par un groupement -NX21X22 ou -0X23 ou o un radical alkyle C2-C3 linéaire terminé par un groupement -NX31X32 Ou -0X33 o un radical alkyle C2-C10 linéaire ou C3-C10 ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents choisis 15 parmi 0, S ou par un ou plusieurs groupements -NR'20 non adjacents, ledit radical alkyle étant terminé par un radical choisi parmi - ? t\ JI N - ? t : N . . . , ' i ". : : : : ..--. i ^ . . . ,.. . . ,,,,, . /. . ' « 20 X21, X22 désignent indépendamment - un atome d'hydrogène - un radical alkyle C1-06 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié - un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3-C6 ramifié, 25 X21 et X22 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé, dont l'un des chainons peut être un hétéroatome choisi parmi 0, S et N ; ledit hétérocycle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle linéaires ou ramifiés C1-04, hydroxyalkyles en Cl-C4 ou diméthylamino, 30 X23 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-06 linéaire ou C3-C6 ramifié, 3024728 69 R'20 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire C1-04 ou ramifié C3-C4, X31, X32 désignent indépendamment - un radical alkyle C2-C6 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié 5 - un radical hydroxyalkyle C1-06 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3- C6 ramifié X33 désigne un radical alkyle C2-C6 linéaire ou C3-C6 ramifié - R20 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 ou hydroxyalkyle en C1-04, de préférence un atome d'hydrogène,
  10. 10 - R22, R23, R24 et R25 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-04 linéaire ou C3-C4 ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxyle, - ii) les composés suivants \ N/\/ / ( / r\i/\/ 443-(pyrrolidin-1-yl)propy1]-3,4-dihydro- si 0 NH2 go 0 NH2 - 4[3-(piperidin-l-yl)propyl]-3,4- 2H-1,4-benzoxazin-7-amine dihydro-2H-1,4-benzoxazin-7- amine (F2) - (F1) H3C_N CH, N N "---,. .,-------- 0 - (:) NH2 NH2 4[2-(piperidin-1-yl)ethyl]-3,4-dihydro- 4-{3-[3-(dimethylamino)pyrrolidin-1- 2H-1,4-benzoxazin-7-amine yl]propyI}-3,4-dihydro-2H-1,4- benzoxazin-7-amine 3024728 70 ----N N-zzi N...'.',....-.., .'---......... Es 0 0 NH2 Es 4-[2-(1H-imidazol-1-yl)ethyl]-3,4-dihydro- NH2 2H-1,4-benzoxazin-7-amine 4-{2-[3-(dimethylamino)pyrrolidin-1- (F4) yl]ethyI}-3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin- 7-amine (F3) HO Nr------ \---_/ N / \ le NH2 N N N 2-{4-[2-(6-amino-3,4-dihydroquinolin- H07----/ \ /N 1(2H)-yl)ethyl]piperazin-1-yl}ethanol le (3 (F5) NH, 2-{443-(7-amino-2,3-dihydro-4H-1,4- benzoxazin-4-yl)propyl]piperazin-1- yl}ethanol (F6) ainsi que leurs sels et/ou solvates, isomères. et leurs mélanges 5 10. Composé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel R22, R23, R24 et R25 représentent un atome d'hydrogène.
  11. 11. Composé selon l'une des revendications 9 à 11, dans lequel R21 10 représente un radical alkyle C2-C3 linéaire terminé par un groupement -NX51X52 ou -OX53 , X51, X52 désignent indépendamment - un radical alkyle C2-C6 linéaire ou un radical alkyle C3-C6 ramifié 15 - un radical hydroxyalkyle C1-C6 linéaire ou un radical hydroxyalkyle C3-C6 ramifié X53 désigne un radical alkyle C2-C4 linéaire ou C3-C4 ramifié. 3024728 71
  12. 12. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hétérocycle de 5 à 8 chainons saturé ou insaturé est choisi parmi les cycles imidazoles, pyridines, pipérazines, pyrrolidines, morpholines , 5 pyrimidines, thiazoles, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, les triazoles, les pyrazoles, les benzoxazoles, pipéridines, de préférence choisi parmi les cycles imidazoles, pipérazines, pyrrolidines, morpholines, pipéridines. 10
  13. 13. Composition, en particulier pour le traitement des fibres kératiniques, comprenant au moins un composé dérivé de benzoxazine choisi parmi les composés de formule (Il) et/ou les composés F1 à F6 selon l'une des revendications 9 à 12. 15
  14. 14. Utilisation d'un composé dérivé de benzoxazine choisi parmi les composés de formule (Il) et/ou les composés F1 à F6 tels que définis dans l'une des revendications 9 à 12, pour la teinture des fibres kératiniques, notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 20
  15. 15. Procédé de teinture des fibres kératiniques, dans lequel on applique sur les fibres une composition comprenant un composé dérivé de benzoxazine choisi parmi les composés de formule (Il) et/ou les composés F1 à F6 selon l'une des revendications 9 à 12. 25
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CN117944337A (zh) * 2024-03-27 2024-04-30 成都鲲鹏云智科技有限公司 一种阻燃隔热复合纤维面料及其制备方法、在防火服中的应用

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