FR2964113A3 - Polymeres expansibles ignifuges et leurs procedes de production - Google Patents

Abstract

Ce ou ces solides présentent une teneur en soufre allant de 0,2 à 30 % en poids, de préférence de 0,3 à 15 % en poids, de préférence de 0,6 à 10 % en poids et de façon particulièrement préférée de 1,2 à 7 % en poids, sous forme de soufre et/ou de composés de soufre.

Description

L'invention concerne des polymères expansibles ignifugés ainsi que la production d'éléments isolants en mousse de polymère réalisés à partir de ceux-ci. On connaît de l'art antérieur des matériaux isolants alvéolaires fabriqués à partir de polymères expansibles (par exemple de particules de polystyrène expansible (EPS)) ou de mousses de polymère extrudées (par exemple de mousses de polystyrène extrudées (XPS)). Les polymères expansibles sont le plus souvent des particules de polymères contenant un agent porogène, par exemple des particules de polystyrène ou d'acétobutyrate de cellulose, qui subissent une expansion par chauffage à la vapeur d'eau (processus de préexpansion), au cours de laquelle leur volume est multiplié plusieurs fois, avant d'être transformées par soudage en pièces moulées de forme quelconque, notamment des panneaux ou blocs.

On connaît plusieurs procédés permettant d'obtenir des polymères expansibles. La polymérisation en suspension permet par exemple d'obtenir du polystyrène expansible par polymérisation de styrène sous addition de gaz porogène. Les polymères expansibles ou expansés peuvent également être transformés selon un procédé mécanique, par extrusion de masse fondue de polymère et incorporation d'un agent porogène dans le polymère fondu, puis refoulement à travers une plaque de filière pour obtenir des granulés extrudés (par exemple des granulés d'EPS), ou par expansion directement en aval d'une filière pour donner des plaques expansées (plaques de XPS).

On connaît également des procédés permettant d'obtenir des polymères de styrène expansibles au moyen de mélangeurs statiques (voir par exemple le document EP 0 668 139 (Sulzer Chemtech AG)). Le domaine d'application préférentiel de ces mousses polymères est l'isolation thermique avec des matériaux isolants comme l'EPS, par exemple pour les façades de bâtiment, les entrepôts frigorifiques ou les matériaux d'emballage. Dans bien des domaines, il est important voire obligatoire de traiter les mousses de polymères avec des agents ignifugeants. Les réglementations relatives à l'utilisation de mousses de particules de polystyrène obtenues à partir de polystyrène expansible (EPS) ou à l'utilisation de panneaux en mousse de polystyrène extrudée (XPS) en tant que matériau isolant pour le bâtiment exigent le plus souvent un traitement ignifugeant desdits panneaux et mousses. Les homopolymères et copolymères de polystyrène sont principalement rendus très difficilement inflammables au moyen de composés organiques halogénés, en particulier bromés, comme l'hexabromocyclododécane (HBCD) ou un copolymère de styrène bromé. Il existe également, en variante, de nombreux agents ignifugeants exempts d'halogènes. Les agents ignifugeants exempts d'halogènes doivent cependant généralement être mis en oeuvre dans des quantités nettement supérieures pour produire le même effet ignifugeant que les agents ignifugeants halogénés. Cependant, pour renforcer l'action d'un agent ignifugeant le plus souvent halogéné, on ajoute normalement aux polymères de styrène ignifugés un ou plusieurs agents de formation de radicaux par voie thermique, comme le dicumyle ou le peroxyde, afin de synergiser l'ignifugation, comme décrit notamment dans le document EP 0 374 812 Al (BASF AG). Sont particulièrement adaptés les agents de formation de radicaux par voie thermique à courte demi-vie à des températures comprises entre 140 et 300 °C, comme le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de ditert-butyle ou l'hydroperoxyde de tert-butyle. Toutefois, les radicaux obtenus à partir de peroxydes et d'agents de formation de radicaux par voie thermique en particulier conduisent à une dégradation particulièrement importante des chaînes polymères lors du traitement avec des extrudeuses ou des mélangeurs statiques, par exemple, sous l'effet conjoint d'une température élevée et des contraintes de cisaillement. C'est la raison pour laquelle la production de particules de polymère expansible ou de plaques de mousse de polymère extrudée qui, outre l'agent ignifugeant proprement dit, contiennent également comme synergiste un agent de formation de radicaux par voie thermique, pose problème. Dans le document WO 2006 007995 Al (BASF AG), qui décrit un procédé de production de polystyrène expansible ignifugé, il est prévu un procédé dans lequel on essaie de limiter la dégradation de la chaîne en limitant autant que possible le temps de séjour (égal ou en particulier inférieur à 15 minutes) du peroxyde dans le polymère fondu. On peut y parvenir, par exemple, en ne transportant pas le synergiste avec le polymère fondu sur toute la longueur de l'extrudeuse mais en l'ajoutant uniquement au niveau d'une des zones terminales de l'extrudeuse, par exemple au moyen de pompes ou d'une extrudeuse latérale. Ce mode opératoire requiert toutefois un lourd appareillage et comporte le risque d'une incorporation au final hétérogène du synergiste de l'ignifugation dans la masse fondue de polymère de styrène. La dégradation par des radicaux libérés doit tout de même être atténuée par des capteurs de radicaux. Le document WO 2009 033200 Al (Sunpor Kunststoff GmbH) résout ce problème en employant des radicaux libres stables du groupe des radicaux nitroxyle organiques. Ces radicaux libres sont toutefois relativement onéreux.

La publication « Studies of degradation enhancement of polystyrene by flame retardant additives », Mark W. Beach et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 93, Issue 9, Septembre 2008, 1664-1673, décrit que l'on peut ajouter du soufre jaune dans les mousses de polystyrène pour synergiser l'ignifugation. L'addition de soufre élémentaire favorise alors, par dégradation de la chaîne, le retrait de la mousse de polystyrène devant la flamme. L'utilisation de soufre ou de composés de soufre comme synergiste de l'ignifugation dans des systèmes ignifugeants halogénés ou non pendant la transformation de polymères au moyen d'extrudeuses ou de mélangeurs statiques serait avantageuse car le soufre, par exemple, dans les conditions usuelles de fabrication de granulés de polystyrène expansible, ne favorise pas les réactions de dégradation du polymère pendant l'extrusion. Cela présente toutefois l'inconvénient majeur que, lors du traitement au moyen d'extrudeuses ou de mélangeurs statiques, il se forme, à partir du soufre et de la plupart des composés de soufre, de faibles quantités de mercaptans, sulfures, acide sulfhydrique, dioxyde de soufre et autres substances analogues par exemple, qui sentent extrêmement fort et ont une odeur désagréable et/ou intense. Ces odeurs sont également très perceptibles dans les éléments en mousse moulés réalisés à partir des polymères ainsi obtenus, ce qui les rend pratiquement invendables.

L'invention se fixe donc pour objectif de fournir un élément, en particulier un élément moulé en polymère alvéolaire, comme le polystyrène ou l'acétobutyrate de cellulose, en particulier en mousse de particules de polystyrène, ou une plaque de mousse dure extrudée en polystyrène, qui exploite les avantages du soufre tout en étant largement exempte de pollution olfactive.

Cet objectif a pu être atteint, de manière inattendue, en ajoutant, dans des polymères additionnés d'agents ignifugeants, contenant un ou plusieurs solides constitués à plus de 70 % en poids d'atomes de carbone, présents en particulier sous la forme de particules athermanes, de préférence halogénés ou phosphatés, des solides soufrés composés principalement d'atomes de carbone, notamment formés par des processus de carbonisation naturelle dans la croûte terrestre et/ou par des processus de carbonisation artificielle de matériaux naturels ou synthétiques, lesdits solides étant principalement composés d'atomes de carbone et présentant une teneur en soufre allant de 0,2 à 30 % en poids, de préférence de 0,3 à 15 % en poids, de préférence de 0,6 à 10 % en poids et de façon particulièrement préférée de 1,2 à 7 % en poids, rapportés au poids de solide composé principalement de carbone, sous forme de soufre et/ou de composés de soufre.

Le soufre et/ou les composés de soufre sont dans ce cas contenus dans le solide lui-même ou intégrés ou contenus dans la matrice du solide ou du matériau athermane. Il n'y a pas mélange simple de soufre et/ou composés de soufre avec un polymère dans lequel des solides ou des matériaux athermanes exempts de soufre sont déjà contenus ou ont été ajoutés indépendamment du soufre - cela conduirait aux nuisances olfactives précitées.

Il s'est avéré, de manière surprenante, qu'un polymère ou élément en mousse de ce type voit son effet ignifugeant amélioré par l'action synergétique du soufre, sans qu'il y ait toutefois émission d'odeurs gênantes, comme on pourrait s'y attendre avec de telles teneurs en soufre.

De préférence, dans les polymères selon l'invention, un élément au moins parmi les particules athermanes et les solides carbonés est du méta-anthracite, de l'anthracite, du coke de houille, du coke vert, du coke de pétrole, du lignite ou de la houille.

Les solides principalement composés d'atomes de carbone convenant pour cette utilisation sont de préférence des particules de granulométrie comprise entre 0,5 ou 1 et 50 µm, de préférence entre 1 et 30 gin, de manière particulièrement préférentielle entre 1 et 10 µm. Conviennent aussi bien les solides isotropes que les solides anisotropes. Les particules de forme lamellaire présentant un haut ratio d'aspect sont particulièrement préférées. Celles-ci peuvent être produites de manière préférentielle dans des broyèurs de délaminage, par exemple dans des broyeurs à billes ou des broyeurs à jet d'air.

De préférence, dans les polymères selon l'invention, les particules de solides sont de forme lamellaire et présentent un ratio d'aspect de 2 à 50.

Les quantités incorporées préférées sont comprises entre 0,5 et 10 % en poids, rapportés au poids des granulés de polymère produits. Les particules ou solides athermanes sont de préférence distribués de manière homogène et uniforme dans le polymère. Parmi les polymères expansibles selon l'invention, on trouve toutes les matières thermoplastiques expansibles, telles que le polystyrène, l'acétobutyrate de cellulose, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l'acide polylactique, ainsi que des mélanges de différentes matières thermoplastiques. Les polymères expansibles selon l'invention sont de préférence des polymères de styrène expansibles (EPS) ou des granulés de polymère de styrène expansible (EPS), constitués notamment d'homopolymères et copolymères de styrène, de préférence polystyrène cristal (GPPS), polystyrène choc (HIPS), polystyrène ou polystyrène choc polymérisé en conditions anioniques (A-IPS), copolymère de styrène et alpha- méthylstyrène, polymères d'acrylonitrile, butadiène et styrène (ABS), de styrène et acrylonitrile (SAN), d'acrylonitrile, styrène et ester acrylique (ASA), d'acrylate de méthyle, butadiène et styrène (MBS), de méthacrylate de méthyle, acrylonitrile, butadiène et styrène (MABS), ou de mélanges de ces substances entre elles ou avec du polyéther de phénylène (PPE). Le besoin de produits de grande qualité est particulièrement marqué pour le polystyrène. Les polymères de styrène cités peuvent être mélangés, en vue d'en améliorer les caractéristiques mécaniques ou la résistance à la température, éventuellement en faisant appel à des agents de compatibilité, avec des polymères thermoplastiques comme les polyamides (PA), des polyoléfines comme le polypropylène (PP) ou le polyéthylène (PE), des polyacrylates comme le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polycarbonate (PC), des polyesters comme le polyéthylène téréphtalate (PET) ou le polybutylène téréphtalate (PBT), des polyéthersulfones (PES), des polyéthercétones ou des polyéthersulf ires (PES) ou des mélanges de ces substances, généralement selon une proportion totale de 30 % en poids maximum, de préférence entre 1 et 10 % en poids, rapportés au poids de polymère fondu.

De préférence, dans les polymères selon l'invention, la masse de polymère fondu contient du polystyrène et/ou de l'acétobutyrate de cellulose à une concentration supérieure à 50 % en poids.

En conditions normales, on utilise comme agent porogène des hydrocarbures gazeux ou liquides dont le point d'ébullition se situe en dessous du point de ramollissement du polymère. Les représentants typiques de ces composés sont le propane, le butane, le pentane, l'hexane et leurs isomères. L'eau, l'azote, les agents porogènes halogénés ou le dioxyde de carbone peuvent également être utilisés comme agents porogènes. On peut par ailleurs utiliser des agents porogènes chimiques et des agents porogènes qui libèrent - thermiquement ou par induction par rayonnement des composants volatils. En outre, il est également possible de faire des mélanges, dans les fourchettes de quantités citées, par exemple avec des polymères ou oligomères fonctionnalisés ou modifiés hydrophobes, des caoutchoucs, comme des polyacrylates ou des polydiènes, par exemple des copolymères bloc de styrène et butadiène ou des copolyesters aliphatiques ou aliphatiques/aromatiques biodégradables. Les agents de compatibilité appropriés sont par exemple les 5 copolymères de styrène modifiés à l'anhydride maléique, les organosilanes ou les polymères contenant des groupements époxy. On utilise notamment comme agent ignifugeant des composés organiques halogénés ayant une teneur en brome supérieure à 50 % en poids. Des exemples connus sont l'hexabromocyclododécane, les 10 copolymères de styrène bromés (par exemple les copolymères de styrène et butadiène) ou le pentabromomonochlorocyclohexane. On peut par ailleurs utiliser tous les autres agents ignifugeants halogénés, mais aussi ne contenant pas d'halogène. Des représentants possibles de ces substances sont par exemple le phosphore rouge, les composés organiques du 15 phosphore, par exemple le DOP (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde), le DOPS-SH (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-thione ou -10-sulfure), les composés azotés organiques et minéraux (par exemple le polyphosphate d'ammonium), les composés minéraux, par exemple l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde 20 d'aluminium, le verre soluble ou le graphite expansé.

De préférence, les polymères selon l'invention, contiennent au moins un agent de formation de radicaux par voie thermique comme synergiste de l'ignifugation. 25 De préférence, les polymères selon l'invention, incorporent en plus des matériaux qui atténuent le rayonnement infrarouge ou qui renforcent les propriétés d'isolation thermique tels que, notamment, le graphite, l'électrographite, le noir de fumée, des oxydes métalliques, des oxydes de 30 non-métaux, des poudres métalliques, la poudre d'aluminium, le carbone (noir de carbone, carbone contenant des structures de Books et de Taylor, fibres de carbone, fullerènes), ou un colorant organique, en particulier sous la forme de pigments, ou des mélanges de ces matériaux.

L'invention concerne également un élément en mousse de polymère fabriqué à partir de polymères expansibles résultant de l'une des caractéristiques précitées.

De préférence, l'élément en mousse de polymère, selon l'invention, 10 atteint un indice de conductivité thermique correspondant au groupe WLG 035, de préférence WLG 032, de la norme DIN 18164.

De préférence, l'élément en mousse de polymère, selon l'invention, comprend une densité allant de 7 à 200 g/1 et une structure alvéolaire 15 majoritairement à cellules fermées avec plus de 0,5 cellule par mm3.

Les polymères, selon l'invention, résultant de l'une des caractéristiques précitées, sont fabriqués au moyen d'un procédé dans lequel un hydrocarbure gazeux ou liquide servant d'agent porogène est injecté dans 20 la masse de polymère fondu ou en ce que l'on utilise un polymère ou une masse de polymère fondu dans lequeUlaquelle un tel agent porogène est déjà incorporé.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène 25 expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, au moins un solide carboné et un agent porogène sont mélangés avec une masse de polymère de styrène fondu au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique et le mélange est ensuite granulé.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, au moins un solide carboné est mélangé au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique avec un polymère de styrène encore sous forme de granulés et le mélange est ensuite fondu puis la masse fondue est imprégnée notamment d'un agent porogène et granulée.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, au moins un solide carboné est mélangé au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique avec un EPS encore sous forme de granulés et le mélange est ensuite fondu et granulé.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, les granulés sont obtenus par polymérisation en suspension de styrène dans une suspension aqueuse en présence d'au moins un solide carboné et d'au moins un agent porogène.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, le solide carboné est mélangé avec une masse de polymère de styrène fondu au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique puis le mélange est granulé et ensuite imprégné avec un agent porogène dans une autre étape de procédé.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène 25 expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, les granulés sont produits par granulation dans l'eau sous une pression d'eau supérieure à 3 bars.

Il est indiqué par précaution que des formes d'exécution, éventuellement non citées ici, des nouveaux polymères, de leur production et des éléments en mousse de polymère fabriqués à partir de ceux-ci résultent des revendications.

On décrit maintenant l'invention, sans en limiter la portée, au moyen 5 des exemples qui suivent.

Exemple 1 : On a ajouté à un polymère de styrène (SUNPOR EPS-STD : 6 % en poids de pentane, longueur de chaîne Mw = 200 000 g/mol, indice de 10 polymolécularité Mw/Mn = 2,5), dans la zone d'alimentation d'une extrudeuse double vis, 4 % en poids d'anthracite (ayant une teneur de 0,5 % en poids de soufre), ainsi que 1,4 % en poids d'HBCD, tous deux rapportés au poids des granulés d'EPS obtenus, et on a fait fondre ce mélange dans l'extrudeuse à une température de 190 °C. On a fait passer le polymère 15 fondu ainsi obtenu à travers une plaque de filière à un débit moyen de 20 kg/h et on l'a transformé en granulés d'EPS compacts à l'aide d'un système de granulation sous eau et sous pression. Les granulés obtenus ont été recouverts de matériaux de revêtement, habituellement utilisés à cette fin (stéarate de glycérine ou de zinc), afin 20 d'empêcher les phénomènes d'agglutination pendant l'opération d'expansion, puis préexpansés dans un préexpanseur discontinu jusqu'à atteindre une masse volumique d'environ 15 kg/m3. La structure cellulaire des perles ainsi obtenues était homogène. Après un entreposage de 24 heures, on a réalisé des blocs. À partir de ces blocs, on a fabriqué des 25 pièces moulées en vue de réaliser des essais de comportement au feu selon la norme DIN 4102. Les pièces moulées ainsi produites avaient une masse volumique de 15 kg/m3 et on a pu atteindre la classe B1 de la norme DIN 4102. 30 Exemple 2 : On a produit les granulés et on les a transformés en pièces moulées de manière analogue à l'exemple 1, à la différence que l'on a incorporé 4 % en poids de coke de pétrole (ayant une teneur en soufre de 1,2 % en poids), ainsi que 1,2 % en poids d'HBCD.

Les plaques ainsi produites avaient une masse volumique de 15 kg/m3 et on a pu atteindre la classe B1 de la norme DIN 4102.

Exemple 3 : On a produit les granulés et on les a transformés en pièces moulées de manière analogue à l'exemple 1, à la différence que l'on a incorporé 4 % en poids de poussière de charbon (ayant une teneur en soufre de 4 % en poids), ainsi que 1,2 % en poids d'HBCD. Les plaques ainsi produites avaient une masse volumique de 15 kg/m3 et on a pu atteindre la classe B1 de la norme DIN 4102. 15 Exemple 4 (exemple de référence) : On a produit les granulés et on les a transformés en pièces moulées de manière analogue à l'exemple 1, à la différence que l'on a incorporé 4 % en poids de graphite naturel à gros cristaux (ayant une teneur en soufre de 20 0 % en poids), ainsi que 1,4 % en poids d'HBCD. Les plaques ainsi produites avaient une masse volumique de 15 kg/m3 et on a pu atteindre la classe B1 de la norme DIN 4102.

Les particules de solides carbonés incorporés dans les exemples 1 à 4 25 présentaient une valeur d50 inférieure à 10 µm. Les éléments moulés obtenus conformément aux exemples 1 à 3 atteignaient le groupe de conductivité thermique (WLG) de la norme DIN 18164 et présentaient donc des propriétés d'isolation thermique nettement améliorées par rapport à l'EPS ne contenant pas ces solides (WLG 040).

De manière étonnante et malgré la forte teneur en soufre, on n'a constaté aucune odeur désagréable sur les éléments moulés des exemples i à 3, contrairement aux éléments moulés auxquels on a ajouté après coup du soufre dans les mêmes quantités comme agent externe synergisant l'ignifugation.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Polymères expansibles ignifugés, comprenant au moins un agent ignifugeant, contenant un ou plusieurs solides constitués à plus de 70 % en poids d'atomes de carbone, présents en particulier sous la forme de particules athermanes, caractérisés en ce que ce ou ces solides présentent une teneur en soufre allant de 0,2 à 30 % en poids, de préférence de 0,3 à 15 % en poids, de préférence de 0,6 à 10 % en poids et de façon particulièrement préférée de 1,2 à 7 % en poids, sous forme de soufre et/ou de composés de soufre.
2. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'un élément au moins parmi les particules athermanes et les solides carbonés est formé par des processus de carbonisation naturelle dans la croûte terrestre et/ou par des processus de carbonisation artificielle de matériaux naturels et/ou synthétiques, principalement composés de ou formés avec ou à partir d'atomes de carbone.
3. 3. Polymères selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés en ce qu'un élément au moins parmi les particules athermanes et les solides carbonés est du méta-anthracite, de l'anthracite, du coke de houille, du coke vert, du coke de pétrole, du lignite ou de la houille.
4. 4. Polymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les dimensions des particules du ou des solides présentent une valeur d5o allant de 0,5 à 50 µm, de préférence de 1 à 30 µm et de façon particulièrement préférée de 1 à 10 µm.
5. 5. Polymères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les particules de solides sont de forme lamellaire et présentent un ratio 30 d'aspect de 2 à 50.
6. 6. Polymères selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la masse de polymère fondu contient du polystyrène etlou de l'acétobutyrate de cellulose à une concentration supérieure à 50 % en poids.
7. 7. Polymères selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que l'agent ignifugeant est un composé organique halogéné, ayant de préférence une teneur en brome au moins égale à 50 % en poids, ou en ce que les polymères contiennent comme agent ignifugeant un agent ignifugeant non halogéné, le cas échéant à base d'au moins un composé de phosphore.
8. 8. Polymères selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un agent de formation de radicaux par voie thermique comme synergiste de l'ignifugation.
9. 9. Polymères selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils incorporent en plus des matériaux qui atténuent le rayonnement infrarouge ou qui renforcent les propriétés d'isolation thermique tels que, notamment, le graphite, l'électrographite, le noir de fumée, des oxydes métalliques, des oxydes de non-métaux, des poudres métalliques, la poudre d'aluminium, le carbone (noir de carbone, carbone contenant des structures de Books et de Taylor, fibres de carbone, fullerènes), ou un colorant organique, en particulier sous la forme de pigments, ou des mélanges de ces matériaux.
10. 10. Polymères selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un agent porogène.
11. 11. Polymères selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que le ou les solides ou particules athermanes sont homogènes et uniformément 30 distribués dans le polymère.IL. Elément en mousse de polymère fabriqué à partir de polymères expansibles selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Elément en mousse de polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il atteint un indice de conductivité thermique correspondant au groupe W-LG 035, de préférence WLG 032, de la norme DIN 18164. 14. Élément en mousse de polymère selon la revendication 12 ou la 10 revendication 13 ayant une densité allant de 7 à 200 g/1 et une structure alvéolaire majoritairement à cellules fermées avec plus de 0,5 cellule par mm3. 15. Procédé de production de polymères selon l'une des revendications 1 à 15 11, caractérisé en ce qu'un hydrocarbure gazeux ou liquide servant d'agent porogène est injecté dans la masse de polymère fondu ou en ce que l'on utilise un polymère ou une masse de polymère fondu dans lequel/laquelle un tel agent porogène est déjà incorporé. 20 16. Procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins un solide carboné et un agent porogène sont mélangés avec une masse de polymère de styrène fondu au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique et le mélange est ensuite granulé. 25 17. Procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins un solide carboné est mélangé au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique avec un polymère de styrène encore sous forme de granulés et lemélange est ensuite fondu puis la masse fondue est imprégnée notamment d'un agent porogène et granulée. 18. Procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins un solide carboné est mélangé au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique avec un EPS encore sous forme de granulés et le mélange est ensuite fondu et granulé. 19. Procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les granulés sont obtenus par polymérisation en suspension de styrène dans une suspension aqueuse en présence d'au moins un solide carboné et d'au moins un agent porogène. 20. Procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le solide carboné est mélangé avec une masse de polymère de styrène fondu au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique puis le mélange est granulé et ensuite imprégné avec un agent porogène dans une autre étape de procédé. 21. Procédé selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que les granulés sont produits par granulation dans l'eau sous une pression d'eau supérieure à 3 bars.25