FR2966980A1 - Procédé de fabrication de cellules solaires, atténuant les phénomènes de lid - Google Patents

Abstract

Pour réduire la dégradation par effet de LID du rendement de conversion des cellules photovoltaïques en silicium cristallin, on applique une ou des étapes d'introduction contrôlée de lacunes dans le silicium, par une ou des étapes choisies parmi les étapes suivantes : siliciuration, nitruration, implantation ionique, irradiation laser, contrainte mécanique en flexion appliquée sur une face du substrat silicium, en combinaison avec une température favorisant la formation lacunaire. Ces lacunes permettent de réduire la teneur en oxygène interstitiel, par un effet de diffusion de complexes VO et précipitation de l'oxygène. L'introduction des lacunes a pour autre effet de réduire la teneur en auto-interstitiels, et donc de limiter la formation de bore interstitiel. Les phénomènes de LID par activation de complexes B O sont ainsi limités. L'invention s'applique notamment aux cellules photovoltaïques à base de silicium monocristallin ou multicristallin, à forte concentration de bore et d'oxygène.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE CELLULES SOLAIRES, ATTENUANT LES PHENOMENES DE LID DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque qui soit moins sensible aux phénomènes de LID ("Light induced Degradation"), c'est-à-dire à la dégradation du rendement de conversion photovoltaïque qui se produit dans les premiers temps d'exposition de la cellule à la lumière. ETAT DE LA TECHNIQUE Un enjeu du développement du photovoltaïque est la réduction des coûts de production combinée à une amélioration de l'efficacité. Le substrat silicium étant pour environ 400/0 dans le prix des cellules, la recherche s'est intéressée au développement d'une filière silicium bas coût, de qualité photovoltaïque, c'est-à-dire une qualité qui se situe entre celle très élevée du silicium utilisé dans l'industrie électronique (silicium de qualité électronique, très pur), et celle moins exigeante du silicium utilisé dans l'industrie métallurgique (silicium de qualité métallurgique). Le silicium cristallin (monocristallin ou multicristallin) de qualité photovoltaïque est ainsi plus riche en impuretés métalliques (cobalt, cuivre fer ....), en impuretés dopantes comme le phosphore, l'arsenic ou le bore, et en oxygène, que le silicium cristallin de qualité électronique.

Un objectif majeur de cette filière est d'arriver à produire des cellules moins chères, mais avec des rendements de conversion intéressants. C'est une des conditions du développement d'une filière économique viable. Or on sait bien que les propriétés électroniques (durée de vie des porteurs de charge, longueur de diffusion) d'un semi-conducteur sont affectées par la présence de défauts ponctuels ou étendus dans la structure atomique. En particulier, les substrats silicium bas coût sont très sensibles aux phénomènes de LID, liés à la formation de complexes de bore et d'oxygène qui s'activent sous éclairement. Ces phénomènes entraînent une dégradation du rendement de conversion photovoltaïque (rapport de la puissance électrique fournie en sortie de la cellule sur la puissance lumineuse reçue) des cellules dans les premiers temps de leur utilisation. Cette dégradation est d'autant plus importante que les teneurs en oxygène et/ou en bore sont importantes dans le substrat silicium, même si d'autres facteurs participent aussi de la dégradation du rendement de conversion, comme la qualité de la cellule en sortie de fabrication (plus les performances initiales de la cellule sont mauvaises, plus la dégradation sous éclairement est importante) et la présence d'autres impuretés (notamment phosphore, carbone, aluminium). Les filières standards de fabrication utilisent du silicium dopé au bore. Notamment dans les substrats silicium bas coût utilisés pour les cellules photovoltaïques, les teneurs en bore et en oxygène excèdent généralement respectivement 3.1015cm-3 et 1017cm-a Les phénomènes de LID y sont donc particulièrement sensibles, avec une dégradation du rendement de conversion de l'ordre de 80/0 relativement au rendement de conversion de la cellule avant exposition. Dans le contexte de la filière silicium bas coût, il apparaît ainsi primordial de trouver des solutions pour réduire l'ampleur de cette dégradation. Différentes techniques ont déjà été proposées. On a notamment proposé des recuits entre 350 et 500°C, pour piéger l'oxygène sous forme de donneurs thermiques, comme décrit par exemple en partie B "Long term annealing at low temperature" d'un article de Jan Schmidt et Karsten Bothe, "Structure and transformation of the metastable boron- and oxygen-related defect center in crystalline silicon" (publication du 22 janvier 2004 - Physical Review, B69, 024107:1-8). Mais la cinétique associée est très lente, ce qui n'est pas compatible d'une filière bas coût de production de masse. Une autre solution appliquée au silicium multicristallin utilise des recuits rapides, comme décrit dans l'article "Improvement of charge minority-carrier lifetime in p(boron)-type Czochralski silicon by rapid therma annealing" de Ji Youn Lee et al (Progress in photovoltaics : Research and applications, 2001; 9:417- 424). Cette solution peut induire d'autres défauts affectant les propriétés électriques du matériau, notamment en provoquant la mise en solution d'impuretés initialement précipitées. Une technique de "régénération" par l'éclairement est également connue, qui consiste en des recuits entre 80 et 200°C réalisés sous éclairement, qui auraient pour effet de "dissoudre" les défauts bore-oxygène. Mais en pratique, l'effet de régénération obtenu pourrait se révéler temporaire : après un certain temps, le rendement de conversion est à nouveau dégradé. De plus, ce phénomène est trop lent pour être industrialisable.

Il existe donc un réel besoin de trouver une solution technique pour limiter les phénomènes de LID qui produise un effet sûr, durable, sur le rendement de conversion, et qui s'intègre parfaitement dans une filière de production photovoltaïque de masse. C'est le but de l'invention. L'invention s'appuie sur une meilleure connaissance du 1 o mécanisme d'activation des défauts bore-oxygène. Une publication récente de V.V. Voronkov et R. Falster : "Latent complexes of intersticial boron and oxygen dimers as a reason for degradation of silicon-based solar cells" - Journal of applied physics 107, 053509 (2010), met en évidence un mécanisme majeur des phénomènes de LID, qui est un mécanisme 15 d'activation de complexes associant bore et oxygène interstitiels sous l'effet de l'éclairement. Plus précisément, l'éclairement provoquerait l'activation électrique des complexes B;Oi2 (bore interstitiel + dimère d'oxygène interstitiel). Ces complexes introduiraient un niveau en énergie profond dans la bande interdite du silicium permettant la recombinaison des charges 20 libres, avec pour conséquence la réduction de la durée de vie des porteurs, et par suite du rendement de conversion photovoltaïque de la cellule. Pour plus de détails sur ce mécanisme d'activation de complexes B;Oi2 sous éclairement, on pourra utilement se reporter à la publication. Dans l'invention, on a cherché à exploiter cette mise en évidence 25 du rôle majeur du bore et de l'oxygène interstitiel dans les phénomènes de LI D. Dans l'invention, on a cherché une solution technique amont qui s'attaque à la source de la dégradation, c'est-à-dire qui empêche ou prévient l'activation des complexes B;Oi2 incriminés, d'une manière qui s'intègre 30 complètement au processus d'élaboration des cellules et qui n'affecte pas les propriétés électriques du silicium cristallin (monocristallin ou multicristallin). On rappelle que dans un substrat silicium cristallin dopé, les dopants, et notamment le bore qui nous intéresse plus particulièrement ici, 35 sont très majoritairement en position substituée dans la matrice cristalline.

Comme expliqué plus en détail dans la publication précitée, la présence de bore en position interstitielle dans la structure atomique du silicium serait liée à la précipitation de l'oxygène. Le mécanisme serait le suivant : lors de la cristallisation du silicium (étape de refroidissement), l'oxygène précipite. En se formant, les précipités d'oxygène éjectent des auto-interstitiels (silicium interstitiel). Ces auto-interstitiels interagissent alors avec les atomes de bore en position substituée BS, par un mécanisme dit de kick-out : on obtient des atomes de bore en position interstitielle, Bi. Ce sont ces atomes de bore interstitiels qui en se recombinant avec des dimères 1 o d'oxygène (dont la concentration dépend de la teneur en oxygène interstitiel), forment les complexes recombinants B;Oi2 qui causent la dégradation du rendement de conversion. L'invention a pour objet de proposer un procédé permettant de diminuer la concentration en bore interstitiel et/ou en oxygène interstitiel, de 15 manière à réduire la possibilité de formation des complexes B;Oi2 incriminés, et donc à diminuer l'ampleur des phénomènes de LID dans les cellules à silicium cristallin bas coût. Pour y parvenir, l'invention propose un procédé d'injection contrôlée de lacunes dans la structure atomique du substrat silicium de la 20 cellule photovoltaïque. On rappelle qu'une lacune est un site vacant dans la structure atomique du silicium (là où il devrait y avoir un atome de silicium, il n'y a rien : le site est vacant). L'injection de lacunes a pour effet technique de favoriser la formation de complexes lacune-oxygène, notés VO (Void-Oxygen). Ces complexes VO sont des pièges pour les atomes Ci. Le 25 procédé permet ainsi de réduire la teneur en oxygène interstitiel Ci. L'injection de lacunes a comme autre effet technique de réduire le nombre d'auto-interstitiels dans la structure atomique du silicium, et par suite, permet de limiter le processus de formation de bore interstitiel par kick out. 30 L'invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à partir d'un substrat silicium cristallin, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat silicium. Une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le silicium 35 comprend une ou plusieurs étapes parmi les étapes suivantes : siliciuration, nitruration, implantation ionique, irradiation laser, contrainte mécanique en flexion appliquée sur une face du substrat silicium, en combinaison avec une température favorisant la formation lacunaire.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit et qui est faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 représente de manière schématique la structure d'une cellule photovoltaïque standard ; et - la figure 2 illustre la limitation de la dégradation du rendement de conversion avec l'invention, en fonction de la température de l'injection de lacunes.

DESCRIPTION DETAILLEE Un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque selon l'invention comprend une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le silicium cristallin, dans le but de limiter les phénomènes de LID. L'injection de lacunes en excès dans le substrat permet de réduire la teneur en oxygène interstitiel, par un effet de diffusion de complexes VO et précipitation de l'oxygène. L'introduction des lacunes a pour autre effet de réduire la teneur en auto-interstitiels, et donc de limiter la formation de bore interstitiel. Les phénomènes de LID par activation de complexes B;Oi2, de bore interstitiel et de dimères d'oxygène, sont ainsi limités. De manière plus détaillée, le premier effet est l'augmentation du coefficient de diffusion des monomères d'oxygène. Dans un silicium "riche" en lacunes, il y a formation de complexes lacune-oxygène. Ces complexes sont notés V-O : V, pour "Void", désignant une lacune et O désignant un monomère d'oxygène. Ces complexes V-O ont un coefficient de diffusion supérieur à celui des monomères d'oxygène seuls. Typiquement, l'énergie d'activation de la diffusion d'oxygène interstitiel est de - 2.5 eV tandis que celle du complexe VO est de l'ordre de - 1.7 eV). Le fait d'accélérer la diffusion de l'oxygène permet d'accélérer les effets de précipitation (voire de simple agglomération) de l'oxygène. Cet effet de précipitation est particulièrement marqué dans le silicium multicristallin, où il se produit le long des défauts cristallographiques étendus (dislocations, macles, joints de grain), mais aussi dans le silicium monocristallin par agglomération (intrinsèque ou au voisinage d'une impureté) des atomes d'oxygène. Ceci contribue à diminuer la teneur en oxygène interstitiel et par conséquent la teneur en dimères d'oxygène.

Le deuxième effet, est la diminution de la teneur en auto-interstitiel de silicium. On a vu que les auto-interstitiels favorisent le passage du bore d'une position substitutionnelle dans la matrice cristalline à une position interstitielle. L'injection de lacunes permet ainsi de diminuer la teneur en bore interstitiel.

Ces deux effets qui se combinent permettent de limiter la possibilité de formation de complexes B;Oi2, et donc de réduire leur concentration dans le silicium exposé à un éclairement. Par exemple, pour une cellule photovoltaïque réalisée selon un procédé industriel standard à partir d'un substrat monocristallin Cz avec une teneur en bore de 4.1016 cm-3 et une teneur initiale en oxygène interstitiel de 7.10i7 cm-3, pour laquelle on peut s'attendre en utilisant des logiciels de modélisation de comportement à disposition de l'homme du métier tel que le logiciel PC1 D ("PC1D version 5 : 32 bit solar ce/1 modeling on persona/ computers", de Donald A.Clugston et Paul A. Basore, Photovoltaic specialists Conference, October 1997) aux valeurs de rendement suivantes : 17,30/0 avant toute exposition à la lumière ; 16,1°/O, après la première exposition à la lumière, soit une perte d'efficacité par phénomènes de LID de 1,20/0 en absolu (près de 7°/O en relatif). Avec une cellule photovoltaïque réalisée à partir du même substrat silicium Cz, avec les mêmes teneurs en bore et oxygène interstitiel initiales, mais produite par un procédé incluant une étape d'introduction de lacunes selon l'invention, le rendement de conversion après toute première exposition à l'éclairement, est évalué à 17,2°/O, par simulation, soit une perte d'efficacité par phénomènes de LID de seulement 0,10/0 en absolu (de l'ordre de 0,60/0 en relatif) : l'ampleur des effets de LID est réduite d'un facteur 10. Le gain obtenu dépend en pratique des paramètres de contrôle de l'étape d'introduction de lacunes, notamment de la température, mais aussi d'autres facteurs de dégradation, tels que ceux induits par les impuretés métalliques contenues dans le substrat, du mode de croissance cristallographique du silicium....

Avant de décrire en détail l'étape d'introduction de lacunes selon l'invention, rappelons les étapes principales d'un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque, en se plaçant dans le cas le plus courant d'un silicium cristallin de type p contenant du bore, qui correspond aussi au cas où les phénomènes de LID induits sont les plus importants, du fait de leur forte concentration en bore. Un processus standard de fabrication d'une cellule photovoltaïque comprend les étapes principales suivantes : -préparation d'un silicium cristallin de type p contenant du bore. -formation de l'émetteur, par diffusion d'un dopant de type n, typiquement du phosphore, sur une profondeur de l'ordre du micromètre (formation d'une jonction semi-conductrice). Typiquement l'émetteur est formé par la zone diffusée n tandis que la base est formée par le substrat dopé p. -formation des contacts métalliques de base et d'émetteur, comprenant le dépôt par sérigraphie d'une couche d'aluminium en face arrière, et d'une couche d'argent en face avant (côté émetteur), et un recuit rapide à haute température, par exemple vers 800°C, typiquement dans un four à passage infrarouge, pour réaliser le contact silicium-métal sur chaque face. Les conditions de recuit, plus particulièrement la température et la durée, sont dictées par les propriétés de grande diffusion de l'argent. Notamment la température du recuit ne doit pas excéder 900°C, et la durée du recuit est de l'ordre de 10 secondes. Le procédé standard peut comprendre d'autres étapes, qui permettent d'améliorer les performances de la cellule. On peut notamment citer la texturation des surfaces du substrat silicium, permettant d'augmenter la quantité de lumière absorbée par le matériau par création d'une rugosité de surface, et également le dépôt d'au moins une couche anti-reflet en face avant (couche de nitrure de silicium de silicium SiN), avant la couche de métallisation de face avant, pour limiter les pertes par réflexion. Une structure de cellule photovoltaïque correspondante est très schématiquement illustrée sur la figure 1, avec, en partant de la face avant, les contacts métalliques de face avant 1, une couche anti-reflet 2, l'émetteur 3, la base 4, et le contact métallique de face arrière 5.

D'autres structures de cellules photovoltaïques existent. On peut citer notamment des cellules à contacts arrières, dans lesquelles les contacts de base et d'émetteur sont réalisés en face arrière, généralement sous forme de peignes interdigités, ou des cellules à plusieurs émetteurs... L'invention s'applique d'une manière générale à toutes ces cellules à silicium cristallin, et plus spécialement aux cellules à silicium cristallin dopé au bore et contenant de l'oxygène, pour réduire l'ampleur des phénomènes de LID dans ces cellules. Un procédé de fabrication selon l'invention comprend une étape d'injection contrôlée de lacunes dans le silicium. 1 o Cette étape d'injection contrôlée de lacunes peut être réalisée de différentes manières, qui peuvent être combinées entre elles pour obtenir l'effet recherché. Dans un premier mode de réalisation, une introduction contrôlée de lacunes dans le silicium cristallin utilise une étape utilisant un matériau 15 réagissant avec le silicium sur une face du substrat, sous une température favorisant une formation de lacunes dans le substrat. Cette étape peut-être une étape de formation d'un siliciure, ou une étape de nitruration. Une étape de formation d'un siliciure comprend typiquement : - une étape de dépôt d'une couche métallique sur une face du 20 substrat, par toute technique à la disposition de l'homme de l'art (par exemple, et non Iimitativement, par sérigraphie, évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, jet d'encre, trempage ou électrodéposition). - une étape de recuit, pour former le siliciure, qui peut être réalisée aussi bien sous air que sous atmosphère contrôlée. 25 Le mécanisme de formation lacunaire associé s'explique par un phénomène de contrainte mécanique, de compression, appliquée par la couche de siliciure, combinée à une diffusion de lacunes favorisée par la température de recuit. Plus précisément, la formation lacunaire par siliciuration peut 30 suivre deux mécanismes fonction des propriétés du métal utilisé. Un premier mécanisme de formation de lacunes qui s'applique à des métaux tels que l'argent, de l'or ou de l'aluminium, avec une formation de l'alliage qui se réalise en phase liquide, s'explique par une variation négative de volume lors de la formation du siliciure, c'est-à-dire une 35 contraction.

Un deuxième mécanisme de formation de lacunes qui s'applique à des métaux tels que le titane, le palladium, le cobalt, le fer, le nickel ou le platine, avec une formation de l'alliage en phase solide, s'explique par une diffusion d'atomes de silicium pour former le siliciure à l'interface entre le silicium et le métal. Ce flux de silicium dans le siliciure créé un flux inverse de lacunes dans le silicium. C'est l'effet Kirkendall. Dans tous les cas, les paramètres du recuit et principalement la température doivent permettre à la fois la siliciuration et la formation lacunaire. Cette température varie selon le métal choisi, mais elle est supérieure aux températures que peut supporter l'argent, ce qui impose en pratique de réaliser toute étape de formation lacunaire par siliciuration avant la formation des métallisations en argent. La durée du recuit permet de contrôler la quantité de lacunes injectées, en fonction du flux induit à la température choisie.

Différents exemples de mises en oeuvre de cette étape de siliciuration tenant compte de ces différentes contraintes sont décrits ci après. PREMIER EXEMPLE L'étape d'introduction de lacunes par siliciuration comprend une étape de réalisation d'au moins une couche de siliciure sacrificielle, c'est-à-dire une couche qui n'est réalisée que dans le but de former les lacunes dans le substrat silicium, et qui est ensuite retirée. Les étapes de formation et retrait de la couche de siliciure sacrificielle sont réalisées avant la formation des contacts métalliques. La couche de siliciure est retirée par toute technique appropriée, par exemple par attaque chimique, par plasma, ou encore par polissage mécanique, avant de reprendre le processus standard de fabrication. La couche de siliciure sacrificielle pourra être formée avec l'un des métaux précités, ou une composition de plusieurs métaux.

Dans un premier perfectionnement, l'étape d'introduction de lacunes comprend la formation consécutive de deux couches de siliciure sacrificielles, chacune dans des conditions favorisant l'un et/ou l'autre des mécanismes de formation lacunaire (phase liquide, phase solide). On élargit ainsi la palette de contrôle du flux de lacunes injectées (différents métaux, différentes températures et/ou durées pour chaque métal).

Typiquement, l'étape d'introduction de lacunes comprend alors la formation d'une première couche de siliciure sacrificielle sur une face du substrat, l'élimination de cette couche avant de réaliser la deuxième couche de siliciure sacrificielle, qui est ensuite également retirée, avant de reprendre le cours du processus standard de fabrication. On pourra avantageusement réaliser cette étape de formation lacunaire par siliciuration avant la texturation des faces du substrat, facilitant ainsi le retrait de la couche de siliciure sacrificielle. De préférence, cette couche sacrificielle est réalisée en face 1 o arrière du substrat pour éviter toute pollution inutile de la face avant de la cellule. Avantageusement, cette étape de formation de la couche de siliciure sacrificielle est réalisée avant l'étape de diffusion du phosphore dans le silicium. En effet le traitement thermique haute température, généralement 15 entre 800 et 900°C, qui permet la diffusion du phosphore dans le silicium (formation de l'émetteur) a un effet supplémentaire connu, de getter externe par ségrégation des impuretés métalliques contenues dans le silicium. Cet effet getter permet alors d'extraire le métal de la couche sacrificielle qui aurait pu s'introduire dans le volume du silicium dans l'étape de recuit de 20 siliciuration. Un effet supplémentaire est obtenu en choisissant un métal tel que le nickel, permettant la formation d'une couche de siliciure riche en silicium. Le métal et la température de recuit sont alors choisis pour favoriser la formation de grains de métal petits devant le silicium. La taille des grains 25 de métal dépend aussi des conditions de durée, et de montée et descente en température. Le nickel sera alors déposé dans une épaisseur qui est un compromis entre la durée du dépôt et la disponibilité d'espèces métalliques (par exemple de l'ordre de 1 micron), et le recuit sera réalisé à une température de l'ordre de 900°C, permettant la formation d'un siliciure nickel 30 -silicium favorisant les couplages NiSi2 plutôt que NiS;, compte tenue de la petite taille des grains de Nickel obtenue à cette température.

DEUXIEME EXEMPLE Dans cet exemple, on utilise avantageusement comme étape de 35 siliciuration pour l'introduction de lacunes, l'étape de formation des contacts métalliques en aluminium, en y appliquant les paramètres de contrôle du recuit permettant la formation lacunaire, c'est-à-dire une température plus élevée que la température habituellement utilisée dans l'étape de recuit commune aux contacts métalliques d'argent et d'aluminium et/ou une durée de recuit plus longue (par exemple 1 heure au lieu de 10 secondes). Cette étape d'introduction de lacunes par siliciuration s'intègre alors dans le processus de fabrication de la manière suivante : - dépôt de la couche d'aluminium, et recuit à une température supérieure à 577°C, permettant de former le siliciure d'aluminium et les lacunes dans le silicium. La durée du recuit est choisie en fonction du flux d'injection de lacunes, fonction des propriétés de l'aluminium, de la température de recuit appliquée, et du temps de précipitation ou d'agglomération de l'oxygène. Elle est supérieure à 1 minute. - dépôt de la couche d'argent, et recuit rapide à haute température, 15 typiquement entre 800 et 850°C, pendant quelques secondes, pour former les métallisations en argent.

L'utilisation de l'étape de formation des métallisations en aluminium pour l'introduction de lacunes procure des avantages 20 supplémentaires. En effet, aux conditions de recuit du siliciure d'aluminium appliquées dans l'invention, et notamment à la température de recuit, d'au moins 577°C, l'aluminium vient doper localement le silicium en face arrière, ce qui a pour effet de former un champ répulsif en face arrière pour les porteurs photogénérés. 25 En outre, on a vu que la formation de l'alliage aluminium-silicium se produit en phase liquide. Cette phase liquide permet de piéger des impuretés métalliques contenues dans le silicium par ségrégation par effet getter externe. La ségrégation des impuretés métalliques contribue à améliorer le rendement de conversion de la cellule. 30 Ces effets bonus de formation d'un champ répulsif et d'effet getter contribuent à l'obtention d'une cellule photovoltaïque plus performante. Il est possible de prévoir plusieurs étapes d'injection contrôlée de lacunes par siliciuration, avec un ou différents métaux, combinant les différents exemples de réalisation indiqués. De cette manière, on élargit la 35 palette des paramètres de contrôle (métaux, température, durée) permettant de contrôler précisément le flux et la quantité de lacunes que l'on souhaite injecter. Pour une introduction contrôlée de lacunes dans le silicium, utilisant la réaction d'un matériau avec le silicium, on peut aussi utiliser la nitruration du silicium. Une étape de nitruration du silicium est par exemple réalisée à une température de 1100°C sous azote. Cette mise en oeuvre est particulièrement bien adaptée au silicium Cz.

Selon une deuxième mise en oeuvre de l'invention, l'introduction 1 o contrôlée de lacunes dans le substrat est réalisée par application d'une contrainte mécanique macroscopique, typiquement une flexion, sur le substrat silicium, pendant un recuit à une température favorisant la formation de lacunes dans le silicium, par exemple un recuit sous lampe flash, par exemple de 900 °C à 1000 °C pendant 10 à 30 secondes. 15 Selon une troisième mise en oeuvre de l'invention, l'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat est réalisée par implantation ionique d'hélium ou d'hydrogène, suivie d'un recuit. Cette étape d'implantation ionique est de préférence une implantation ionique par plasma, moins 20 coûteuse à mettre en oeuvre. L'étape d'implantation ionique d'hydrogène ou d'hélium favorise la création de nanocavités à la surface du silicium. L'effet du recuit successif est de permettre à des lacunes de ces nanocavités de diffuser dans le volume du matériau. 25 Les paramètres de contrôle de cette étape d'introduction de lacunes par implantation ionique sont alors, l'espèce ionique (hélium ou hydrogène), son flux, la température, et la durée du recuit. En cas d'implantation par plasma, ces paramètres de contrôle sont l'espèce ionique (hélium ou hydrogène), sa concentration, la température et la durée du 30 recuit. Par exemple on pourra avoir utilisé les paramètres de contrôle suivant : concentration (en hydrogène ou hélium) : 3.1015 atomes/cm3 sous 250 kev, suivi d'un recuit à 750°C pendant 1 heure sous flux d'argon. Comme l'implantation ionique créée des défauts en surface, cette implantation ionique sera réalisée de préférence sur la face arrière du 35 silicium, de manière à ne pas dégrader les performances de la cellule.

Cette étape introduction de lacunes par implantation ionique et recuit peut être effectuée à n'importe quel moment du procédé de fabrication standard des cellules, mais au moins avant l'étape de recuit des contacts métalliques en argent, à cause de conditions de température du recuit après implantation, non compatible avec les contraintes de recuit basse température de l'argent. Dans un exemple de réalisation, l'étape d'implantation ionique en face arrière du substrat est réalisée après l'étape de diffusion de phosphore, et suivie du dépôt de la couche d'aluminium en face arrière, puis d'un recuit pendant une durée supérieure à 1 minute, qui permet alors simultanément la reprise de contact aluminium sur le silicium, et l'injection des lacunes. Le processus standard reprend ensuite avec le dépôt de la couche d'argent et le recuit basse température associé. Mais de préférence, elle sera réalisée avant la diffusion du 15 phosphore, ce qui permet une plus grande flexibilité sur le choix du couple de paramètres de contrôle du recuit (température, temps). Un avantage supplémentaire est obtenu en préférant une implantation ionique d'hydrogène, plutôt que d'hélium, car les atomes d'hydrogène injectés ont pour effet de passiver électriquement les défauts 20 (étendus et ponctuels) présents dans le substrat silicium. Une implantation ionique d'hydrogène assistée par plasma permet avantageusement de réduire les coûts de mise en oeuvre.

Selon une quatrième mise en oeuvre de l'invention, l'introduction 25 contrôlée de lacunes dans le substrat est réalisée par irradiation laser, suivie d'un recuit successif. L'irradiation laser a pour effet de générer des défauts cristallographiques étendus en surface du silicium. Lors du recuit successif, des lacunes diffusent à partir de ces défauts, dans le volume du silicium. 30 Comme précédemment pour l'implantation ionique, parce que l'irradiation créée des défauts en surface, on préfère irradier uniquement la face arrière de la cellule. Cette étape introduction de lacunes par irradiation laser et recuit peut être effectuée à n'importe quel moment du procédé de fabrication 35 standard des cellules, mais avant l'étape de formation des contacts métalliques avant et arrière de la cellule, à cause de conditions de température du recuit après implantation, non compatible avec les contraintes de recuit de l'argent. Elle sera de préférence réalisée avant l'étape de diffusion de 5 phosphore, ce qui permet une plus grande flexibilité sur le choix du couple de paramètres de contrôle du recuit (température, temps). Il peut aussi être envisageable d'effectuer l'irradiation laser de la face arrière d'une plaquette diffusée phosphore, de déposer la couche d'aluminium, et d'effectuer ensuite le recuit permettant simultanément la 1 o formation du contact face arrière, et l'injection des lacunes. Le processus standard reprend ensuite avec le dépôt de la couche d'argent en face avant et le recuit associé pour former le contact métallique en face avant.

Les différents exemples de réalisation d'étapes d'introduction de 15 lacunes et leurs variantes de réalisation peuvent être utilisés en combinaison, dans des étapes successives. Dans un perfectionnement applicable à chacune des variantes, les étapes de recuits permettant l'injection des lacunes peuvent être effectuées sous éclairement, ce qui a pour effet de favoriser la diffusion des 20 défauts ponctuels : les deux effets se combinent de manière favorable pour piéger l'oxygène interstitiel et limiter la formation de bore interstitiel. Par ailleurs la présence d'hydrogène est connue pour accélérer la diffusion des complexes VO. Les étapes précédentes seront préférentiellement réalisées après un traitement permettant l'hydrogénation 25 du volume de la cellule. Ce peut être une étape d'hydrogénation prévue en standard dans le procédé, comme par exemple l'étape de formation d'une couche anti-reflet de nitrure de silicium riche en hydrogène (SiN-H) en standard. L'invention qui vient d'être décrite permet de limiter l'amplitude de 30 la dégradation par effet LID de manière conséquente. En pratique il n'est pas possible de donner une valeur précise de cette limitation, parce que cette amplitude de la dégradation dépend aussi d'autres facteurs : d'autres impuretés contenues dans le silicium sont impliquées comme on l'a vu. La qualité de la cellule, c'est-à-dire ses performances en sortie de fabrication, 35 ont aussi une influence. L'amplitude des effets de LID est aussi variable d'un procédé de cristallisation à l'autre, d'un type de charge de silicium à l'autre, d'une architecture de cellule à une autre. Mais on peut en donner un ordre de grandeur, pour une étape d'introduction de lacunes selon l'invention, à une température donnée.

Prenons par exemple une cellule formée à partir d'un substrat silicium monocristallin Cz fortement dopé en bore ([B]=4x1016 cm-3) dont la concentration en oxygène interstitiel est de 7x1017 cm-3, selon un procédé standard ne mettant pas en oeuvre l'invention. Cette concentration en bore est typiquement mesurée par effet Hall en température, ou par des techniques de spectrométrie de masse (GDMS, ICP-MS). La concentration en oxygène interstitiel est typiquement mesurée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FTIR. Pour ces concentrations, et d'après les modélisations connues pour le silicium Cz, la durée de vie des porteurs minoritaires, avant dégradation par effet LID, est de 80 µs. L'efficacité correspondante de la cellule, avant dégradation est alors de 17,30/0. Après dégradation, toujours selon l'art antérieur, et par une simulation, elle est de 16,10/0. On a ainsi une perte en efficacité de près de 70/0 en relatif.

Une étape d'introduction des lacunes selon l'invention permet d'accélérer la diffusion de l'oxygène, plus précisément la diffusion de complexes VO. Cette diffusion entraîne une accélération de la précipitation de l'oxygène, jusqu'à atteinte de la limite de solubilité de l'oxygène dans le silicium. Cette cinétique de diffusion et précipitation de l'oxygène dépend de la température sous laquelle cette diffusion s'opère, c'est-à-dire de la température appliquée pour la formation des lacunes. Comme la variation de la limite de solubilité de l'oxygène en fonction de la température est bien connue, on sait déterminer pour une température donnée appliquée dans l'étape d'introduction des lacunes, la teneur en oxygène interstitiel restant, et par conséquent une valeur de la durée de vie des porteurs minoritaires après dégradation par effet LID. Par exemple, dans un silicium contenant au départ 7.1017 atomes/cm3 d'oxygène, après étape de diffusion lacunaire sous 950°C, la teneur en oxygène interstitiel restant est de 107 atomes/cm3. On peut ainsi déterminer le rendement de conversion après dégradation. C'est ce que représente la courbe 6 sur la figure 2, qui montre la valeur du rendement de conversion après dégradation, obtenue avec l'invention, en fonction de la température sous laquelle la formation de lacunes est opérée. La valeur avant dégradation (courbe pointillée du haut) estimée à 17,3.0/0, et la valeur après dégradation quand l'invention n'est pas mise en oeuvre (courbe pointillée en bas), estimée à 16,1%, sont aussi représentées. On observe qu'avec une température de recuit pour la formation des lacunes de 950°C, la perte d'efficacité absolue est de 0,1% (17,3-17,2) quand elle est de 1,20/0 sans l'invention, soit de 0,60/0 en relatif. Dans cet exemple, on limite ainsi de près d'un facteur 10 les pertes dues à la 1 o dégradation. Des résultats comparables sont obtenus quel que soit le procédé de formation lacunaire utilisé, en fonctions des paramètres de contrôle, et notamment, la température et/ou la durée.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à partir d'un substrat silicium cristallin, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat silicium.
2. 2. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque selon la revendication 1, dans lequel une étape d'introduction de lacunes comprend une ou plusieurs étapes parmi les étapes suivantes : siliciuration, nitruration, implantation ionique, irradiation laser, contrainte mécanique en flexion appliquée sur une face du substrat silicium, en combinaison avec une 1 o température favorisant la formation lacunaire dans le substrat.
3. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel une étape d'introduction de lacunes est une étape utilisant un matériau réagissant avec du silicium sur une face du substrat, sous une température 15 favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
4. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel ladite étape utilisant un matériau réagissant avec du silicium est une étape de nitruration, à une température favorisant une formation de lacunes dans 20 le substrat.
5. 5. Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel ladite étape utilisant un matériau réagissant avec du silicium est une étape de formation d'au moins une couche d'un siliciure, comprenant un dépôt 25 d'une couche métallique suivi d'un recuit à une température favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
6. 6. Procédé de fabrication selon la revendication 5, dans lequel ladite étape comprend la formation d'au moins une couche de siliciure 30 sacrificielle.
7. 7. Procédé de fabrication selon la revendication 6, dans lequel une couche de siliciure sacrificielle est réalisée en face arrière du substrat.
8. 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel le métal du siliciure est le nickel, et le recuit est formé à une température de l'ordre de 900 °C.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel la diffusion de phosphore dans le substrat pour former un émetteur est réalisée 1 o après retrait de la couche de siliciure sacrificielle.
10. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel une étape d'introduction des lacunes comprend une étape d'application d'une contrainte mécanique macroscopique sur le substrat sous une 15 température favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
11. 11. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat silicium comprend une étape d'irradiation laser suivie d'un recuit à une température 20 favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
12. 12. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel une étape d'introduction contrôlée de lacunes dans le substrat silicium comprend une étape d'implantation ionique d'hélium ou d'hydrogène suivie 25 d'un recuit à une température favorisant une formation de lacunes dans le substrat.
13. 13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, dans lequel l'étape d'implantation ionique, est une étape d'implantation d'hydrogène 30 assistée par plasma.
14. 14. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une étape d'hydrogénation est réalisée avant l'étape ou les étapes d'introduction de lacunes. 35
15. 15. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape ou les étapes d'introduction de lacunes sont réalisées sous éclairement de la cellule.5