FR2968978A1 - Composition d'eyeliner, ensemble et procede de maquillage - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition d'eyeliner comportant : - une phase particulaire comprenant : i) au moins un agent de coloration, ii) au moins une dispersion aqueuse de particules solides d'au moins un polymère filmogène, - un plastifiant lipophile, dans laquelle ledit au moins un polymère filmogène est présent à une teneur en matière sèche supérieure ou égale à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition. La présente invention concerne également un ensemble et un procédé de maquillage.

Description

La présente invention concerne une composition d'eyeliner. Une telle composition est destinée à être appliquée sur les paupières inférieures et/ou supérieures dans le but de souligner le regard. Les consommatrices recherchent habituellement dans des compositions d'eyeliner, de la brillance, de l'intensité colorielle et de bonnes propriétés de tenue, en particulier à l'eau. Toutefois, les compositions d'eyeliner formulées en phase aqueuse présentent généralement un défaut de tenue à l'eau, et manquent de brillance (trait satiné). Les compositions d'eyeliner formulées en voie anhydre présentent quant à elle généralement une bonne tenue mais ont l'inconvénient d'être mates. Un but de l'invention est donc de fournir une composition d'eyeliner alliant tenue à l'eau, intensité colorielle et brillance. La présente invention a donc pour objet selon un premier aspect, une composition d'eyeliner comportant : - une phase particulaire comprenant : i) au moins un agent de coloration, ii) au moins une dispersion aqueuse de particules solides d'au moins un polymère filmogène, - un plastifiant lipophile, dans laquelle ledit polymère filmogène est présent à une teneur en matière sèche supérieure ou égale à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition. Un autre but de l'invention est donc de fournir un ensemble destiné à une application d'une composition d'eyeliner permettant un maquillage précis et rapide tout en obtenant un trait brillant, de bonne intensité colorielle et de bonne tenue. En particulier le trait obtenu peut présenter une bonne homogénéité, notamment la couleur générée est uniforme et le maquillage obtenu uniforme, lisse et régulier. La présente invention a ainsi pour objet selon un deuxième aspect, un ensemble destiné à conditionner et appliquer une telle composition, comprenant une composition d'eyeliner telle que précédemment définie.

L'invention a pour objet selon un troisième aspect un procédé de maquillage des paupières inférieures et/ou supérieures, comportant au moins une étape d'application sur lesdites paupières d'une composition telle que définie précédemment.

Phase particulaire La phase particulaire, ou phase pulvérulente, conforme à l'invention comprend, voire même est principalement constituée, d'au moins un agent de coloration et d'au moins une dispersion aqueuse de particules solides d'au moins un polymère filmogène.

Ces matières colorantes sont de préférence choisies parmi au moins un pigment, en vue de procurer un aspect coloré aux compositions destinées au maquillage de la peau et en particulier des paupières. Toutefois, la phase particulaire peut aussi comprendre d'autres types de particules par exemple choisies parmi des charges.

La phase particulaire est de préférence présente dans une composition conforme à l'invention à une teneur supérieure ou égale 21 % en poids par rapport au poids total de la composition, mieux allant de 25 et 60 % en poids, en particulier allant de 30 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Agents de coloration L'agent de coloration, ou matière colorante, vise notamment à procurer un aspect coloré aux compositions utiles pour le maquillage de la peau. L'agent de coloration est de préférence choisi parmi les pigments, les nacres, les particules réfléchissantes et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les 25 pigments, de préférence minéraux. Cet agent de coloration, et de préférence les pigments, peut représenter au moins 5 % en poids, par rapport au poids total des composés de la phase particulaire, et plus particulièrement, peut représenter, bornes incluses, entre 10 et 50 % en poids, par rapport au poids total des composés de la phase particulaire. 30 Pigments Par « pigments », il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition.

Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le noir de carbone, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre, et étant préférentiellement le noir de carbone. Les pigments organiques peuvent être choisis parmi les matériaux ci-dessous et leurs mélanges : - le carmin de cochenille, - les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane. Parmi les pigments organiques, on peut notamment citer les pigments certifiés D&C connus sous les dénominations suivantes : D&C Blue n° 4, D&C Brown n° 1, D&C Green n° 5, D&C Green n° 6, D&C Orange n° 4, D&C Orange n° 5, D&C Orange n° 10, D&C Orange n° 1l, D&C Red n° 6, D&C Red n° 7, D&C Red n° 17, D&C Red n° 21, D&C Red n° 22, D&C Red n° 27, D&C Red n° 28, D&C Red n° 30, D&C Red n° 31, D&C Red n° 33, D&C Red n° 34, D&C Red n° 36, D&C Violet n° 2, D&C Yellow n° 7, D&C Yellow n° 8, D&C Yellow n° 10, D&C Yellow n° 1l, FD&C Blue n° 1, FD&C Green n° 3, FD&C Red n° 40, FD&C Yellow n° 5, FD&C Yellow n° 6. Les matériaux chimiques correspondant à chacune des matières colorantes organiques citées précédemment sont mentionnés dans l'ouvrage « International Cosmetic Ingredient Dictionnary and Handbook », Edition 1997, pages 371 à 386 et 524 à 528, publié par « The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association », dont le contenu est incorporé dans la présente demande par référence. Une composition selon l'invention peut comprendre une teneur en pigments allant de 1 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 2 % à 18 % en poids, et préférentiellement allant de 3 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Nacres Par «nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.

Comme exemples de nacres, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré. A titre illustratif des nacres pouvant être introduites dans la composition, on peut citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous le nom de Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timica) ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges. Toujours à titre d'exemple de nacres, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d'oxyde de titane.

Des particules à substrat de verre revêtu d'oxyde de titane sont notamment vendues sous la dénomination METASHINE MC 1080RY par la société TOYAL. Enfin, comme exemples de nacres, on peut également citer les paillettes de polyéthylène téréphthalate, notamment celles commercialisées par la société Meadowbrook Inventions sous le nom Silver 1P 0.004X0.004 (paillettes argentées).

Les compositions selon l'invention sont de préférence exemptes de nacres. En variante, elles peuvent comprendre de 0.1 à 15 %, par exemple de 0.5 à 10 %, mieux de 1 à 5 % en poids de nacres, par rapport au poids total de la composition. En particulier, elles peuvent comprendre une teneur inférieure ou égale à 15 % en poids de nacres par rapport au poids total de la composition.

Particules réfléchissantes Par « particules réfléchissantes », on désigne des particules dont la taille, la structure, notamment l'épaisseur de la ou des couches qui la constituent et leurs natures physique et chimique, et l'état de surface, leur permettent de réfléchir la lumière incidente.

Cette réflexion peut, le cas échéant, posséder une intensité suffisante pour créer à la surface de la composition ou du mélange, lorsque celui-ci est appliqué sur le support à maquiller, des points de surbrillance visibles à l'oeil nu, c'est-à-dire des points plus lumineux qui contrastent avec leur environnement en semblant briller. Les particules réfléchissantes peuvent être sélectionnées de manière à ne pas 30 altérer significativement l'effet de coloration généré par les agents de coloration qui leur sont associés et plus particulièrement de manière à optimiser cet effet en terme de rendu de couleur. Elles peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré. Ces particules peuvent présenter des formes variées, notamment être en forme de plaquettes ou globulaires, en particulier sphériques.

Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent présenter une structure multicouche ou non et, dans le cas d'une structure multicouche, par exemple au moins une couche d'épaisseur uniforme, notamment d'un matériau réfléchissant. Lorsque les particules réfléchissantes ne présentent pas de structure multicouche, elles peuvent être composées par exemple d'oxydes métalliques, notamment des oxydes de titane ou de fer obtenus par synthèse. Lorsque les particules réfléchissantes présentent une structure multicouche, celles-ci peuvent par exemple comporter un substrat naturel ou synthétique, notamment un substrat synthétique au moins partiellement enrobé par au moins une couche d'un matériau réfléchissant notamment d'au moins un métal ou matériau métallique. Le substrat peut être monomatière, multimatériau, organique et/ou inorganique. Plus particulièrement, il peut être choisi parmi les verres, les céramiques, le graphite, les oxydes métalliques, les alumines, les silices, les silicates, notamment les aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique et leurs mélanges, cette liste n'étant pas limitative.

Le matériau réfléchissant peut comporter une couche de métal ou d'un matériau métallique. Des particules réfléchissantes sont décrites notamment dans les documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710. Toujours à titre d'exemple de particules réfléchissantes comportant un substrat minéral enrobé d'une couche de métal, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d'argent. Des particules à substrat de verre revêtu d'argent, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS par la société TOYAL. Des particules à substrat de verre revêtu d'alliage nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 par cette même société.

On peut également utiliser des particules comprenant un substrat métallique tel que l'argent, l'aluminium, le fer, le chrome, le nickel, le molybdène, l'or, le cuivre, le zinc, l'étain, le magnésium, l'acier, le bronze, le titane, ledit substrat étant enrobé d'au moins une couche d'au moins un oxyde métallique tels que l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer, l'oxyde de cérium, l'oxyde de chrome, les oxydes de silicium et leurs mélanges. On peut citer à titre d'exemple les poudres d'aluminium, de bronze ou de cuivre enrobées de SiO2 commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE par la société ECKART.

Charges Par « charges », il faut comprendre les particules incolores ou blanches, solides, de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition. De nature minérale ou organique, elles permettent de conférer à la composition de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage. Les charges utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être de formes lamellaires, globulaires, sphériques, de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies. Les charges selon l'invention peuvent être ou non enrobées superficiellement, et, en particulier, elles peuvent être traitées en surface par des silicones, des acides aminés, des dérivés fluorés ou toute autre substance favorisant la dispersion et la compatibilité de la charge dans la composition. Parmi les charges minérales utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer le talc, le mica, la silice, les silicate de magnésium et d'aluminium, le siloxysilicate de triméthyle, le kaolin, la bentone, le carbonate de calcium et l'hydrogéno-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, le nitrure de bore, les microsphères de silice creuses (Silice Beads de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les charges à base de silice comme l'Aerosil 200, l'Aerosil 300 ; la Sunsphere H-33, la Sunsphere H-51 commercialisés par Asahi Glass ; le Chemicelen commercialisé par Asahi Chemical ; les composites de silice et de dioxyde de titane, comme la série TSG commercialisée par Nippon Sheet Glass, les poudres de perlite, la fluorphlogopite, et leurs mélanges.

Parmi les charges organiques utilisables dans les compositions selon l'invention on peut citer les poudres de polyamide (Nylon Orgasol de chez Atochem), de poly-b-alanine et polyéthylène, les poudres de polytétrafluoroéthylène (Téflon ), la lauroyl-lysine, l'amidon, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène, les microsphères creuses de polymères, par exemple comprenant un (alkyl)acrylate, telles 1'EXPANCEL® (NOBEL INDUSTRIE), les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple, le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium, le Polypore® L 200 (Chemdal Corporation), les microbilles de résine de silicone (Tospearl® de Toshiba, par exemple), les poudres de polyuréthane, en particulier, les poudres de polyuréthane réticulé comprenant un copolymère, ledit copolymère comprenant du triméthylol hexyllactone, comme le polymère d'hexaméthylène di-isocyanate/triméthylol hexyllactone, commercialisé sous la dénomination de PLASTIC POWDER D-400® ou PLASTIC POWDER D-800® par la société TOSHIKI, les microcires de Carnauba, telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroCare 350® par la société MICRO POWDERS, les microcires de cire synthétique, telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroEase 1145® par la société MICRO POWDERS, les microcires constituées d'un mélange de cire de Carnauba et de cire de polyéthylène, telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micro Care 300® et 310® par la société MICRO POWDERS, les microcires constituées d'un mélange de cire de Carnauba et de cire synthétique, telles que celle commercialisée sous la dénomination Micro Care 325® par la société MICRO POWDERS, les microcires de polyéthylène, telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200®, 220®, 220L® et 2505® par la société MICRO POWDERS ;les fibres d'origine synthétique ou naturelle, minérale ou organique. Elles peuvent être courtes ou longues, unitaires ou organisées par exemple tressées, creuses ou pleines. Leur forme peut être quelconque et notamment de section circulaire ou polygonale (carrée, hexagonale ou octogonale) selon l'application spécifique envisagée. En particulier, leurs extrémités sont épointées et/ou polies pour éviter de se blesser. les fibres ont une longueur allant de 1 µm à 10 mm, de préférence de 0,1 mm à 5 mm et mieux de 0,3 mm à 3 mm. Leur section peut être comprise dans un cercle de diamètre allant de 2 nm à 500 µm, de préférence allant de 100 nm à 100 µm et mieux de 1 µm à 50 µm. A titre de fibres utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer les fibres non rigides telles que les fibres de polyamide (Nylon) ou les fibres rigides telles que les fibres de polyimide-amide comme celles vendues sous les dénominations KERMEL®, KERMEL TECH® par la société RHODIA ou de poly-(p-phénylène-téréphtalamide) (ou d'aramide) notamment vendues sous la dénomination Kevlar ® par la société DUPONT DE NEMOURS, et leurs mélanges. A titre représentatif de telles charges mises en oeuvre de façon préférée dans la cadre de la présente invention, peuvent notamment être citées le talc, l'amidon, la fluorphlogopite, les argiles tels que le silicate d'aluminium et de magnésium, ou encore les microsphères creuses de polymère. Les compositions selon l'invention sont de préférence exemptes de charges. En variante, les charges peuvent être présentes dans la composition en une teneur allant de 0.1 % à 10 % en poids, et de préférence de 0.5 % à 8 %, par rapport au poids total de la composition.

Polymères filmogènes La composition selon l'invention comprend au moins une dispersion aqueuse de particules solides formées d'un ou plusieurs polymères filmogènes.

Dans la présente demande, on entend par « polymère filmogène », un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu sur un support, à une température allant de 20 °C à 150 °C. Un tel polymère filmogène présent sous la forme de particules en dispersion aqueuse, portent généralement le nom de (pseudo)latex, c'est-à-dire latex ou pseudolatex. 25 Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l'homme du métier.

Une dispersion convenant à l'invention, peut comprendre un ou plusieurs types de particules, ces particules pouvant varier par leur taille, par leur structure et/ou par leur nature chimique. Les compositions d'eyeliner conformes à l'invention comprennent une teneur en de telles dispersions supérieure ou égale à 20% en poids de matière sèche de polymère 30 filmogène, par rapport au poids total de la composition, de préférence une teneur allant de 22 à 45 % en poids, et en particulier de 24 à 40 % et mieux de 25 à 35% en poids total de matière sèche de polymère filmogène, par rapport au poids total de la composition.

Ces dispersions peuvent représenter au moins 50 % en poids de matière sèche de polymère filmogène, par rapport au poids total des composés de la phase particulaire, et plus particulièrement, peut représenter, bornes incluses, entre 60 et 95 % en poids, par rapport au poids total des composés de la phase particulaire.

Ces particules solides peuvent être de nature anionique, cationique ou neutre et peuvent constituer un mélange de particules solides de natures différentes. Dans la présente invention, on entend par « aqueux », un milieu liquide à base d'eau et/ou de solvants hydrophiles. Ce milieu liquide aqueux peut être constitué essentiellement d'eau. Il peut également comprendre un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) miscible(s) à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C) comme les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4, les aldéhydes en C2-C4.

Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges. D'une manière générale ces polymères peuvent être des polymères statistiques, des copolymères blocs de type A-B, multi blocs A- B-A ou encore ABCD..., voire des polymères greffés.

Polymère filmogène radicalaire Par «polymère radicalaire », on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s'homopolymériser (à l'inverse des polycondensats).

Les polymères filmogènes de type radicalaire peuvent être notamment des homopolymères ou des copolymères, acryliques et /ou vinyliques.

Les polymères filmogènes vinyliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces monomères acides. Comme monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide ou monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyliques insaturés a,(3-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. On utilise en particulier l'acide (méth)acrylique et l'acide crotonique, et plus particulièrement l'acide (méth)acrylique. Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de l'acide (méth)acrylique (encore appelé les (méth)acrylates), notamment des (méth)acrylates d'alkyle, en particulier d'alkyle en C1-C20, plus particulièrement en C1-C8, des (méth)acrylates d'aryle, en particulier d'aryle en C6-C10, des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, en particulier d'hydroxyalkyle en C2-C6. Parmi les (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le 15 méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de lauryle. Parmi les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, on peut citer l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. 20 Parmi les (méth)acrylates d'aryle, on peut citer l'acrylate de benzyle et l'acrylate de phényle. Les esters de l'acide (méth)acrylique sont en particulier des (méth)acrylates d'alkyle. Selon la présente invention, le groupement alkyle des esters peut être soit 25 fluoré, soit perfluoré, c'est-à-dire qu'une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène du groupement alkyle sont substitués par des atomes de fluor. Comme amides des monomères acide, on peut par exemple citer les (méth)acrylamides, et notamment les N-alkyl (méth)acrylamides, en particulier d'alkyle en C2-C12. Parmi les N-alkyl (méth)acrylamides, on peut citer le N-éthyl acrylamide, le 30 N-t-butyl acrylamide et le N-t-octyl acrylamide.

Les polymères filmogènes vinyliques peuvent également résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques et les monomères styrèniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés précédemment. Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle. Comme monomères styrèniques, on peut citer le styrène de l'alpha-méthyl 10 styrène. La liste des monomères donnée n'est pas limitative et il est possible d'utiliser tout monomère connu de l'homme du métier entrant dans les catégories de monomères acryliques et vinyliques (y compris les monomères modifiés par une chaîne siliconée). Comme polymère vinylique, on peut également utiliser les polymères 15 acryliques siliconés. On peut également citer les polymères résultant de la polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères radicalaires, à l'intérieur et/ou partiellement à la surface de particules préexistantes d'au moins un polymère choisi parmi le groupe constitué par les polyuréthanes, les polyurées, les polyesters, les polyesteramides et/ou les 20 alkydes. Ces polymères sont généralement appelés « polymères hybrides ».

Polycondensat Comme polymère filmogène de type polycondensat, on peut citer les polyuréthannes anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les polyuréthannes- 25 acryliques, les polyuréthannes-polyvinylpyrrolidones, les polyester-polyuréthannes, les polyéther-polyuréthannes, les polyurées, les polyurée/polyuréthannes, les polyuréthannes siliconés, et leurs mélanges. Le polyuréthanne filmogène peut être, par exemple, un copolymère polyuréthanne, polyurée/uréthanne, ou polyurée, aliphatique, cycloaliphatique ou 30 aromatique, comportant seule ou en mélange au moins une séquence choisie parmi : - une séquence d'origine polyester aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou, - une séquence siliconée, ramifiée ou non, par exemple polydiméthylsiloxane ou polyméthylphénylsiloxane, et/ou - une séquence comportant des groupes fluorés. Les polyuréthannes filmogènes tels que définis dans l'invention peuvent être également obtenus à partir de polyesters, ramifiés ou non, ou d'alkydes comportant des hydrogènes mobiles que l'on modifie par réaction avec un diisocyanate et un composé organique bifonctionnel (par exemple dihydro, diamino ou hydroxyamino), comportant en plus soit un groupement acide carboxylique ou carboxylate, soit un groupement acide sulfonique ou sulfonate, soit encore un groupement amine tertiaire neutralisable ou un groupement ammonium quaternaire. Parmi les polycondensats filmogènes, on peut également citer les polyesters, les polyesters amides, les polyesters à chaîne grasse, les polyamides, et les résines époxyesters. Les polyesters peuvent être obtenus, de façon connue, par polycondensation d'acides dicarboxyliques avec des polyols, notamment des diols. L'acide dicarboxylique peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. On peut citer comme exemple de tels acides : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide 2,2-diméthylgluratique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide phtalique, l'acide dodécanedioïque, l'acide 1,3-cyclohexanedicarbocylique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,5-norborane dicarboxylique, l'acide diglycolique, l'acide thiodipropionique, l'acide 2,5-naphtalénedicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique. Ces monomères acide dicarboxylique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d'au moins deux monomères acide dicarboxylique. Parmi ces monomères, on choisit en particulier l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. Le diol peut être choisi parmi les diols aliphatiques, alicycliques, aromatiques. On utilise en particulier un diol choisi parmi : l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,3-propanediol, le cyclohexane diméthanol, le 4-butanediol. Comme autres polyols, on peut utiliser le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le triméthylol propane.

Les polyesters amides peuvent être obtenus de manière analogue aux polyesters, par polycondensation de diacides avec des diamines ou des amino alcools. Comme diamine, on peut utiliser l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la méta- ou para-phénylènediamine. Comme aminoalcool, on peut utiliser la monoéthanolamine.

Polymère d'origine naturelle On peut utiliser dans la présente invention des polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, comme la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals, les polymères cellulosiques insolubles dans l'eau tels que la nitrocellulose, les esters de cellulose modifiés dont notamment des esters de carboxyalkyl cellulose comme ceux décrits dans la demande de brevet US 2003/185774, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit au moins un polymère filmogène à l'état dispersé est choisi parmi les dispersions de polymères acryliques, les dispersions de polyuréthanne, les dispersions de sulfopolyesters, les dispersions vinyliques, les dispersions de polyvinyl acétate, les dispersions de terpolymère vinyl pyrrolidone, diméthylaminopropyl méthacrylamide et chlorure de lauryldiméthylpropylméthacrylamidoammonium, les dispersions de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques, les dispersions de particules de type coeur-écorce et leurs mélanges. Sont détaillés ci-après différents types de dispersions aqueuses, notamment commerciales, adaptées à la préparation de la composition conforme à la présente invention. 1/ Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la dispersion aqueuse de particules de polymère est une dispersion aqueuse de polymère acrylique. Le polymère acrylique peut être un copolymère styrène/acrylate, et notamment un polymère choisi parmi les copolymères issus de la polymérisation d'au moins un monomère styrénique et au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C18. Comme monomère styrénique utilisable dans l'invention, on peut citer par exemple le styrène ou l'alpha-méthylstyrène, et en particulier le styrène_ Le monomère de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C18 est en particulier un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C12 et plus particulièrement un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C10. Le monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C18 peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d' hexyle, l'acrylate d' o ctyle, 1' acrylate de 2-éthyl hexyle, le (méth)acrylate de lauryle et le (méth)acrylate de stéaryle. Comme polymère acrylique en dispersion aqueuse, on peut utiliser selon l'invention le copolymère styrène/acrylate commercialisé sous la dénomination « Joncryl SCX-8211® » par la société BASF, le polymère acrylique commercialisé sous la référence « Acronal® DS - 6250 » par la société BASF, le copolymère acrylique « Joncryl® 95 » par la société BASF.

2/ selon une variante de réalisation de l'invention, la dispersion aqueuse de particules de polymère est une dispersion aqueuse de particules de polyesterpolyuréthanne et/ou de polyéther-polyuréthanne en particulier anionique.

Le caractère anionique des polyester-polyuréthannes et des polyétherpolyuréthannes utilisés selon l'invention est du à la présence dans leurs motifs constitutifs de groupements à fonction acide carboxylique ou acide sulfonique. Les particules de polyester-polyuréthanne ou de polyéther-polyuréthanne utilisées selon l'invention sont généralement commercialisées sous forme de dispersions aqueuses. La teneur en particules desdites dispersions actuellement disponibles sur le marché, va d'environ 20 % à environ 50 % en poids par rapport au poids total de la dispersion. Parmi les dispersions de polyester-polyuréthanne anionique utilisables dans les vernis aqueux selon l'invention, on peut citer en particulier celle commercialisée sous la dénomination « Avalure UR 405® » par la société NOVEON. Parmi les dispersions de particules de polyéther-polyuréthanne anionique utilisables selon l'invention, on peut citer en particulier celles commercialisées sous la dénomination de « Avalure UR 450®» par la société NOVEON, et sous la dénomination de «Néorez R 970® » par la société DSM. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut utiliser un mélange de dispersions commerciales constitué de particules de polyester-polyuréthanne anionique telles que définies ci-dessus et de particules de polyéther-polyuréthanne anionique également définies ci-dessus. Par exemple, on peut utiliser un mélange constitué de la dispersion commercialisée sous la dénomination de « Sancure 861®» ou un mélange de celle commercialisée sous la dénomination de «Avalure UR 405®» et de celle commercialisée sous la dénomination de « Avalure UR 450® », ces dispersions étant commercialisées par la société NOVEON.

3/ Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion aqueuse utilisée comprend un mélange d'au moins deux polymères filmogènes sous forme de particules solides distincts par leurs températures de transition vitreuses (Tg) respectives. En particulier, selon un mode de réalisation de l'invention, la composition conforme à l'invention peut comprendre au moins un premier polymère filmogène à l'état dispersé et au moins un second polymère filmogène à l'état dispersé, lesdits premier et second polymères ayant des Tg différentes et de préférence la Tg du premier polymère (Tgl) est supérieure à la Tg du second polymère (Tg2). En particulier la différence entre les Tgl et Tg2 est en valeur absolue, d'au moins 10 °C, de préférence d'au moins 20 °C. Plus précisément, elle comprend dans un milieu aqueux acceptable : a) des particules solides dispersées dans le milieu aqueux d'un premier polymère filmogène ayant au moins une température de transition vitreuse Tgl supérieure ou égale à 20 °C, et b) des particules solides dispersées dans le milieu aqueux d'un deuxième polymère filmogène ayant au moins une température de transition vitreuse Tg2 inférieure 25 ou égale à 70 °C, Cette dispersion résulte généralement d'un mélange de deux dispersions aqueuses de polymère filmogène. Le premier polymère filmogène a au moins une, notamment a une température de transition vitreuse Tgl supérieure ou égale à 20 °C, notamment allant de 20 °C à 30 150 °C, et avantageusement supérieure ou égale à 40 °C, notamment allant de 40 °C à 150 °C, et en particulier supérieure ou égale à 50 °C, notamment allant de 50 °C à 150 °C.

Le deuxième polymère filmogène a au moins une, notamment a une température de transition vitreuse Tg2 inférieure ou égale à 70 °C, notamment allant de -120 °C à 70 °C, et en particulier inférieure à 50 °C, notamment allant de -60 °C à +50 °C, et plus particulièrement allant de -30 °C à 30 °C.

La mesure de la température de transition vitreuse (Tg) d'un polymère est effectuée par DMTA (Dynamical and Mechanical Temperature Analysis ou Analyse dynamique et mécanique de température) comme décrit ci-dessous. Pour mesurer la température de transition vitreuse (Tg) d'un polymère, on effectue des essais de viscoélasticimétrie avec un appareil DMTA de « Polymer laboratories », sur un échantillon de film. Ce film est préparé par coulage de la dispersion aqueuse de polymère filmogène dans une matrice téflonnée puis séché à 120 °C pendant 24 heures. On obtient alors un film dans lequel on découpe (par exemple à l'emporte-pièce) les éprouvettes. Celles-ci ont typiquement une épaisseur d'environ 150 µm, une largeur de 5 à 10 mm et une longueur utile d'environ 10 à 15 mm. On impose à cet échantillon une sollicitation de traction. L'échantillon subit une force statique de 0,01 N à laquelle se superpose un déplacement sinusoïdal de ± 8 µm à la fréquence de 1 Hz. On travaille ainsi dans le domaine linéaire, sous de faibles niveaux de déformation. Cette sollicitation de traction est effectuée sur l'échantillon à des températures variant de -150 °C à +200 °C, avec une variation de température de 3 °C par minute.

On mesure alors le module complexe E* = E' + iE" du polymère testé en fonction de la température. De ces mesures, on déduit les modules dynamiques E', E" et le pouvoir amortissant : tg8 = E"/E'. Puis on trace la courbe des valeurs de tg8 en fonction de la température ; cette 25 courbe présente au moins un pic. La température de transition vitreuse Tg du polymère correspond à la température à laquelle se situe le sommet de ce pic. Lorsque la courbe présente au moins 2 pics (dans ce cas, le polymère présente au moins 2 Tg), on prend comme valeur de Tg du polymère testé la température pour laquelle la courbe présente un pic de plus forte amplitude (c'est-à-dire correspondant à la 30 plus grande valeur de tg8 ; on ne considère dans ce cas que la Tg « majoritaire » comme valeur de Tg du polymère testé).

Dans la présente invention, la température de transition Tgl correspond à la Tg « majoritaire » (au sens défini précédemment) du premier polymère filmogène lorsque ce dernier présente au moins 2 Tg ; la température de transition vitreuse Tg2 correspond à la Tg « majoritaire » du deuxième polymère filmogène lorsque ce dernier présente au moins 2 Tg. Le premier polymère filmogène et le deuxième polymère filmogène peuvent être choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les polymères radicalaires, les polycondensats et les polymères d'origine naturelle tels que définis précédemment ayant les caractéristiques de température de transition vitreuse définies précédemment. Comme premier polymère filmogène en dispersion aqueuse, on peut utiliser les dispersions aqueuses de polymère vendues sous les dénominations « NeoRez R-989® » par la société DSM, « Joncryl 95 » et « Joncryl® 8211 » par la société BASF. Comme deuxième polymère filmogène en dispersion aqueuse, on peut utiliser par exemple les dispersions aqueuses de polymère vendues sous les dénominations « Avaluré UR-405 », « Avaluré UR-460 » par la société NOVEON ou « Acrilem IC89RT® » par la société ICAP, Néocryl A-45 par la société DSM. Le polymère filmogène de la dispersion aqueuse « Avaluré UR-460 » est un polyuréthanne obtenu par la polycondensation de polyoxyde de tétraméthylène, de diisocyanate de tétraméthylxylylène, de diisocyanate d'isophorone et d'acide diméthylol propionique.

Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de l'invention, on utilise comme premier et second polymères filmogènes en dispersion aqueuse l'association de dispersion de polymère styrène/acrylate telle que la dispersion commercialisée sous la référence « Joncryl 8211®» par BASF et de dispersion de polymère acrylique telle que la dispersion commercialisée sous la référence « Neocryl A-45® » par DSM.

Selon un autre mode de réalisation préféré de ce mode de réalisation particulier du point 3/ ci-dessus de l'invention, on utilise comme premier polymère filmogène en dispersion aqueuse une dispersion de polymère acrylique telle que la dispersion commercialisée sous la référence « Joncryl 95®» par BASF et comme second polymère filmogène une dispersion de polymère polyuréthane anionique commercialisée sous la référence « Avalure UR405® » par DSM.

Dans ce mode de réalisation du point 3/ ci-dessus, la teneur totale en en matières sèches du premier polymère filmogène et du deuxième polymère filmogène est généralement de 0,1 % à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition, en particulier de 1 % à 50 %, et plus particulièrement de 5 % à 40 % en poids. 4/ Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, la dispersion aqueuse utilisée comprend au moins une dispersion aqueuse multiphasée particulière. Plus précisément, elle comprend dans un milieu aqueux acceptable une dispersion de particules, les particules comprenant au moins une phase souple au moins en partie externe comportant au moins un polymère souple ayant au moins une température de transition vitreuse Tg2 et au moins une phase rigide au moins en partie interne, la phase rigide étant un matériau amorphe ayant au moins une température de transition vitreuse Tgl, Tgl étant supérieure à Tg2, le polymère souple étant fixé au moins partiellement par greffage chimique sur la phase rigide. En particulier la différence entre Tgl et Tg2 est, en valeur absolue, d'au moins 10 °C, de préférence d'au moins 20°C. Les particules selon l'invention, appelées aussi particules multiphasées (ou composites), sont des particules comprenant au moins une phase souple et au moins une phase rigide. Le polymère souple des particules en dispersion peut avoir au moins une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 70 °C, notamment allant de -120 °C à 70 °C, et plus particulièrement inférieure ou égale à 30 °C, notamment allant de -60 °C à 30 °C. Le polymère souple peut être choisi parmi les polymères séquencés et/ou statistiques. Par «polymères séquencés et/ou statistiques », on entend des polymères dont la répartition des monomères sur la chaîne principale ou les chaînons pendants est séquencée (blocs) et/ou statistique.

Le polymère souple peut être choisi parmi les polymères radicalaires, les polycondensats, les polymères siliconés. Le polymère souple peut être choisi parmi les polyacryliques, les polyméthacryliques, les polyamides, les polyuréthannes, les polyoléfines notamment les polyisoprènes, polybutadiènes, polyisobutylènes (PIB), les polyesters, les polyvinyléthers, les polyvinylthioéthers, les polyoxydes, les polysiloxanes et notamment les polydiméthyl siloxanes (PDMS), et leurs associations. Par associations, on entend les copolymères pouvant être formés à partir des monomères conduisant à la formation desdits polymères. En particulier, le polymère souple peut être choisi parmi les poly(méth)acryliques, les polyuréthanes, les polyoléfines, les polysiloxanes. Le matériau amorphe de la phase rigide a une température de transition vitreuse supérieure à 20 °C, notamment allant de 20 °C à 150 °C, en particulier supérieure ou égale à 30 °C, notamment allant de 30 °C à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 40 °C plus particulièrement allant de 40 °C à 150 °C, voire supérieure ou égale à 50 °C, notamment allant de 50 °C à 150 °C. Le matériau amorphe de la phase rigide peut être un polymère, notamment un polymère séquencé et/ou statistique. Il peut être un polymère choisi parmi les polyacryliques, les polyméthacryliques comme par exemple les poly acide (méth)acrylique, les poly(méth)acrylamides, les polyvinyliques, les polyvinylesters, les polyoléfines, les polystyrènes, les polyvinylhalogénures comme le polychlorure de vinyle (PVC), les polyvinylnitriles, les polyuréthannes, les polyesters, les polyamides, les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfonamides, les polycycliques ayant un cycle carboné dans la chaîne principale comme des polyphénylènes, les polyoxyphénylènes, et leurs associations.

Avantageusement, le matériau amorphe de la phase rigide peut être un polymère choisi parmi les polyacryliques, les polyméthacryliques comme par exemple les poly acide (méth)acrylique, les poly(méth)acrylamides, les polyvinyliques, les polyvinylesters, les polyoléfines, les polystyrènes, les polyvinylhalogénures comme le polychlorure de vinyle (PVC), les polyvinylnitriles, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les phases souple et rigide des particules multiphasées peuvent comprendre au moins un polymère radicalaire obtenu par, voire essentiellement par, polymérisation de monomères choisis dans le groupe formé par : - les esters de l'acide (méth)acrylique, comme les (méth)acrylates d'alkyle, notamment ayant un groupe alkyle en C1-C8, - les esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou branchés, tels que l'acétate de vinyle ou le stéarate de vinyle, - le styrène et ses dérivés, tels que le chloro méthyl styrène, l'alpha méthyl styrène, - les diènes conjugués, tels que le butadiène ou l'isoprène, - l'acrylamide, le méthacrylamide et l' acrylonitrile, - le chlorure de vinyle, et - l'acide (méth)acrylique. La sélection de monomères (nature et teneur), qui peut être un seul monomère ou un mélange d'au moins deux monomères, du polymère souple et du matériau amorphe de la phase rigide est déterminée par la température de transition vitreuse que l'on souhaite conférer à chaque polymère.

Les polymères des phases rigide et/ou souple peuvent être réticulés à l'aide de monomères possédant au moins deux doubles liaisons copolymérisables, par exemple choisis parmi : - les diènes conjugués, tel que le butadiène ou l'isoprène, - les esters allyliques d'acides carboxyliques alpha béta insaturés tels que l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, - les esters allyliques d'acides dicarboxyliques alpha béta insaturés tel que le maléate de diallyle, - les polyacryliques ou polyméthacryliques comprenant généralement au moins deux insaturations éthyléniques tels que le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, ou le tétraacrylate de pentaneérythritol ; - les polyvinyliques tels que le divinylbenzène ou le trivinyl benzène, et - les polyallyliques tel que le cyanurate de triallyle.

Le greffage chimique permet, par la formation de liaisons covalentes, de lier la phase rigide et la phase souple des particules multiphasées de manière stable. Le greffage chimique peut se faire par polymérisation radicalaire séquencée (appelée aussi polymérisation séquencielle) selon les modes opératoires bien connus de l'homme de l'art. La polymérisation séquencée consiste à polymériser dans une première étape les monomères du polymère rigide (polymère formant la phase rigide des particules) puis de poursuivre lors d'une deuxième étape la polymérisation avec les monomères formant le polymère souple (polymère formant la phase souple des particules). De cette façon, les chaînes de polymère de la phase souple sont liées au moins en partie par liaison covalente aux chaînes du polymère de la phase rigide, la liaison covalente résultant de la polymérisation d'un monomère du polymère souple avec un monomère du polymère rigide. Avantageusement, les monomères du polymère de la phase souple externe présentent une affinité plus importante pour le milieu de dispersion que les monomères du polymère de la phase rigide interne.

Le polymère souple peut être greffé sur le polymère rigide par l'intermédiaire de monomère greffant, ce dernier pouvant être un monomère possédant plusieurs doubles liaisons (liaisons éthyléniques), en particulier un monomère possédant deux doubles liaisons éthyléniques. Le monomère greffant peut être un diène conjugué tels que ceux décrits précédemment ou un ester (notamment diester) allylique d'acides dicarboxyliques alpha béta insaturés tels que ceux décrits précédemment (comme par exemple le maléate de diallyle) qui possèdent deux fonctions polymérisables (double liaison éthylénique) de réactivités différentes : l'une des fonctions polymérisables (double liaison éthylénique) du monomère greffant est polymérisée avec le polymère du matériau amorphe de la phase rigide (polymère rigide) et l'autre fonction polymérisable (double liaison éthylénique) du même monomère greffant est polymérisée avec le polymère souple. Lorsque le polymère souple ou le polymère de la phase rigide est un polycondensat, on utilise en particulier un polycondensat ayant au moins une insaturation éthylénique apte a réagir avec un monomère comportant également une insaturation éthylénique pour former une liaison covalente avec le polycondensat. Des polycondensats comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques sont notamment obtenus par polycondensation de monomères tels que l'alcool allylique, la vinylamine, l'acide fumarique. On peut par exemple polymériser des monomères vinyliques avec un polyuréthanne ayant des groupes vinyliques dans ou en extrémité de la chaîne polyuréthanne et greffer ainsi un polymère vinylique sur un polyuréthanne ; une dispersion de particules d'un tel polymère greffé est notamment décrite dans les publications « The structure and properties of acrylic-polyurethane ybride mulsions », Hiroze M., Progress in Organic Coatings, 38 (2000), pages 27-34 ; « Survey of the applications, properties, and technology of crosslinking emulsions », Bufkin B, Journal of Coatings technology, vol 50, n° 647, Decembre 1978. Le même principe de greffage s'applique pour les silicones en utilisant des silicones comportant des groupes vinyliques permettant de polymériser sur la silicone des monomères vinyliques et greffer ainsi des chaînes de polymère vinylique sur une silicone. Les particules à phases rigide et souple ont généralement une taille allant de 1 nm à 1 µm, en particulier allant de 10 nm à 1 µm. La phase souple peut être présente dans les particules en une teneur d'au moins 1 % en volume, par rapport au volume total de la particule, notamment d'au moins 5 % en volume, en particulier d'au moins 10 % en volume, et plus particulièrement d'au moins 25 % en volume. La phase souple peut être présente dans les particules en une teneur allant jusqu'à 99,999 % en volume, notamment jusqu'à 99,9 % en volume, en particulier jusqu'à 99 % en volume, et plus particulièrement jusqu'à 95 % en volume. En particulier, la phase souple peut être présente dans les particules en une teneur allant de 1 % à 99,999 % en volume, en particulier allant de 5 % à 99,9 % en volume, et plus particulièrement allant de 10 % à 99,9 % en volume, notamment allant de 25 % à 99,9 % en volume, et plus particulièrement allant de 50 % à 95 % en volume, voire allant de 50 % à 90 % en volume.

Dans tous les cas, la phase rigide et la phase souple sont incompatibles, c'est-à-dire qu'elles peuvent être distinguées en utilisant les techniques bien connues de l'homme du métier, telle que par exemple la technique d'observation de microscopie électronique ou la mesure des températures de transitions vitreuses des particules par calorimétrie différentielle. Les particules multiphasées sont donc des particules non homogènes.

La morphologie des phases souple et rigide des particules dispersées peut être, par exemple, de type coeur-écorce, avec des parties d'écorce entourant complètement le coeur, mais aussi coeur-écorce avec une multiplicité de coeurs, ou un réseau interpénétrant de phases. Dans les particules multiphasées, la phase souple est au moins en partie, en particulier en majeure partie, externe, et la phase rigide est au moins en partie, en particulier en majeure partie, interne. Les particules multiphasées peuvent être préparées par des séries de polymérisation consécutives, avec différents types de monomères. Les particules d'une première famille de monomères sont généralement préparées en une étape séparée, ou formées in situ par polymérisation. Ensuite ou en même temps, au moins une autre famille d'autres monomères sont polymérisés au cours d'au moins une étape supplémentaire de polymérisation. Les particules ainsi formées ont au moins une structure au moins en partie interne, ou en noyau, et au moins une structure au moins en partie externe, ou en écorce. La formation d'une structure hétérogène « multicouches » est ainsi possible. Une grande variété de morphologies peut en découler, du type coeur-écorce, mais aussi par exemple avec des inclusions fragmentées de la phase rigide dans la phase souple. Selon l'invention, il est essentiel que la structure en phase souple au moins en partie externe soit plus souple que la structure en phase rigide au moins en partie interne.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les particules multiphasées peuvent être dispersées dans un milieu aqueux, notamment un milieu hydrophile. Le milieu aqueux peut être constitué majoritairement d'eau, et en particulier pratiquement totalement d'eau. Ces particules dispersées forment ainsi une dispersion aqueuse de polymère, connue généralement sous le nom de latex ou pseudo-latex. Par « latex », on entend une dispersion aqueuse de particules de polymères telle que l'on peut l'obtenir par polymérisation en émulsion d'au moins un monomère. La dispersion de particules multiphasées est généralement préparée par au moins une polymérisation en émulsion, en phase continue essentiellement aqueuse, à partir d'initiateurs de réaction, tels que des initiateurs photochimiques ou thermiques pour une polymérisation radicalaire, éventuellement en présence d'additifs tels que des stabilisants, des agents de transfert de chaîne, et/ou des catalyseurs.

Comme dispersions aqueuses de polymère filmogène, on peut utiliser : - les dispersions acryliques vendues sous les dénominations « Acronal DS-6250®» par la société BASF, « Neocryl A-45® », « Neocryl XK-90® », « Neocryl A-1070® », « Neocryl A-1090® », « Neocryl BT-62® », « Neocryl A-1079®» et « Neocryl A-523®» par la société DSM, « Joncryl 95® », « Joncryl 8211®» par la société BASF, « Daitosol 5000 AD® » ou « Daitosol 5000 SJ » par la société DAITO KASEY KOGYO ; « Syntran 5760 » par la société Interpolymer, - les dispersions aqueuses de polyuréthanne vendues sous les dénominations «Neorez R-981®» et «Neorez R-974®» par la société DSM, les «Avalure UR-405® », «Avalure UR-410® », «Avalure UR-425® », « Avalure UR-450® », « Sancure 875® », « Avalure UR 445® », « Avalure UR 450®» par la société NOVEON, « Impranil 85® » par la société BAYER, - les sulfopolyesters vendus sous le nom de marque « Eastman AQ® » par la société EASTMAN CHEMICAL PRODUCTS, - les dispersions vinyliques comme le « Mexomère PAM », les dispersions aqueuses de polyvinyl acétate comme le « Vinybran®» de la société Nisshin Chemical ou celles commercialisées par la société UNION CARBIDE, les dispersions aqueuses de terpolymère vinyl pyrrolidone, diméthylaminopropyl méthacrylamide et chlorure de lauryldiméthylpropylméthacrylamidoammonium telles que le « Styleze W ® »-d'ISP, - les dispersions aqueuses de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques telles que celles commercialisées sous les références « Hybridur ®» par la société AIR PRODUCTS ou « Duromer ®» de NATIONAL STARCH, - les dispersions de particules de type coeur-écorce telles que celles commercialisées par la société ARKEMA sous la référence « Kynar ® » ( coeur : fluoré - écorce : acrylique) ou encore celles décrites dans US 5 188 899 (coeur : silice - écorce : silicone) et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, une composition conforme à l'invention 30 comprend une dispersion aqueuse de particules solides choisie parmi les dispersions aqueuse de polymère filmogène acryliques et les dispersions aqueuse de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques.

De préférence, la phase particulaire comprend, voire est constituée de, ainsi : i) au moins un agent de coloration choisi parmi : les pigments organiques tels que par exemple : - les pigments certifiés D & C par la Food & Drug Administration tels que répertoriés à la section « Color Additives - Batch Certified by the U.S. Food and Drug Administration » du CTFA ; on peut citer notamment les Blue 1 et 4, Brown 1, Ext.Violet 2, Ext.Yellow 7, les Green 3, 5, 6, 8, les Orange 4, 5, 10, 1l, les Red 4, 6, 7, 17, 21, 22, 27, 28, 30, 36 et 40, le Violet 2, les Yellow 5, 6, 7, 8, 10 et 11, les pigments minéraux tels que : - le noir de carbone, les oxydes de fer, de titane, de zirconium, de cérium, de zinc, de fer ou de chrome, - le bleu ferrique, le violet de manganèse, le bleu, le rose ou le violet d'outremer, l'hydrate de chrome, l'hydroxyde de chrome, l'oxychlorure de bismuth les nacres ; les particules réfléchissantes telles que par exemple : - les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d'une couche métallique ; et leurs mélanges ; ii) au moins une dispersion aqueuse de polymère(s) filmogène(s), de préférence choisie parmi les dispersions aqueuse de polymère filmogène acryliques et les dispersions aqueuse de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques ; et iii) optionnellement au moins une charge.

Plastifiant lipophile Une composition conforme à l'invention comprend également un plastifiant lipophile, favorisant la formation d'un film avec le polymère filmogène présent dans la dispersion aqueuse.

Un tel plastifiant vise notamment à rendre plus flexible ledit polymère filmogène, et ce en diminuant sa température de transition vitreuse (Tg). Par plastifiant lipophile, on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante (25°C), présentant de préférence une viscosité inférieure à 100cPs, de préférence inférieure à 50cPs, et présentant une solubilité dans l'eau à 25°C inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%. Le plastifiant est en particulier choisi parmi les (poly)esters issus de la ou des réaction(s) d'au moins un acide carboxylique avec au moins un (poly)ol, les éthers de glycol, le N-éthyl-o,p-toluènesulfonamide, les carbonates, les cétones, et leurs mélanges.

Par (poly)ol on entend un composé polyol ou monoalcool. Par polyol on entend un composé organique comprenant au moins 2 groupes hydroxyles, particulièrement entre 2 et 6 groupes hydroxyles, lesdits groupes hydroxyles étant portés par un groupe i) alkyle en Cl-C6 éventuellement interrompu par de 1 à 6 hétéroatomes choisi parmi N, S, O ; ii) aryle C5-C20, iii) hétéroaryle comprenant entre 5 et 20 chaînons avec 1 à 3 hétéroatome(s) choisi(s) parmi N, S, O ; iv) hétérocycloalkyle ; et v) cycloalkyle. En particulier, à titre de poly(ol), on peut par exemple citer l'éthylène glycol ou le glycérol. Par monoalcool, on entend un composé organique comprenant un unique groupe hydroxyle, ledit groupe hydroxyle étant porté par un groupe i) alkyle en C1-C6 éventuellement interrompu par de 1 à 6 hétéroatomes choisi parmi N, S, O ; ii) aryle C5-C20 ; iii) hétéroaryle comprenant entre 5 et 20 chaînons avec 1 à 3 hétéroatome(s) choisi(s) parmi N, S, O ; iv) hétérocycloalkyle ; et v) cycloalkyle.

Le plastifiant peut ainsi être choisi plus particulièrement parmi :

a) Les esters issus de la réaction, et notamment de la monocondensation ou de la polycondensation, d'un ou plusieurs acides carboxyliques ou orthophosphorique avec un ou plusieurs (poly)ol, tel qu'un diol. De tels esters peuvent être des (mono/poly)esters, et de préférence des polyesters, tels que des diesters.

De tels esters peuvent de façon générale être, issus de la réaction d'un ou plusieurs acide(s) (mono/poly)carboxylique de formule Rii(COOH)n avec un ou plusieurs (poly)ol de formule R12(OH)m avec : - et R12, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée, comprenant de préférence de 3 à 15 atomes de carbone, linéaire, ramifiée ou cycloalkyle en C3-C15 cyclique, saturée ou insaturée, éventuellement non aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S tel que de 0 à 6 hétéroatomes, - n allant de 1 à 6, et - m allant delà 6

De préférence, R11 est un radical alkyle en C2-05 tel que l'éthyle, le propyle, le butyle, l'isobutyle et R12 est une chaîne hydrocarbonée linéaire saturée ou ramifiée comprenant de 5 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemples d'esters, on peut en particulier citer :

- des esters issus de la réaction de R(COOH) où R représente une chaîne alkyle ramifiée de C3 à C10 tel que l'isobutyle ou le terbutyle, avec HOC(R)(R')-C(OH)- 20 CH(R")-R' où R représente un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée tel que méthyle et R', R", R"' représentant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée tel que méthyle. On peut notamment citer les esters issus de la monocondensation ou de la dicondensation de l'acide tertio-butylique et du tri-méthyl-2,2,4 pentane-diol-1,3. En particulier, on peut citer un monoester résultant de la réaction de l'acide isobutyrique et 25 d'octanediol tel que le triméthyl-2,2,4 pentane diol 1,3, comme le TEXANOL Ester Alcohol commercialisé par la société Eastman Chemical. - des esters d'acide phosphorique issus de la condensation entre un ou plusieurs (poly)ol et un ou plusieurs acide orthophosphorique de formule (R-Z),,P=O(O-R')m avec R, R' représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20, n étant égal à 1, 2 ou 3 30 et m étant égal à 0, 1 ou 2, avec m + n étant égal à 3 et Z un hétéroatome tel que l'oxygène ou une liaison sigma. A titre d'exemple de tels esters on peut citer entre autre le phosphate15 de tricrésyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tributoxyéthyle ; - des esters d'acide gras issus de la (mono/poly)condensation entre un ou plusieurs (poly)ol et un ou plusieurs acides gras de formule R(COOH)n avec R étant une chaîne alkyle linéaire saturée de C3 à C22 et n étant égal à 1 ou 2. A titre d'exemple de tels esters on peut citer entre autre les esters d'acide adipique, tels que l'adipate de diisobutyle, l'adipate de diéthyle ou des esters d'acide stéarique, tels que le stéarate d'éthyle, ou encore des esters d'acide palmitique, tels que le palmitate de 2-éthyl hexyle. - des esters d'acide citrique ou citrate, tels que le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétylcitrate de triéthyle, l'acétylcitrate de tributyle, l'acétylcitrate de triéthyl-2 hexyle ; - des esters d'acide phtalique ou phtalate, tels que le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dipentyle, le phtalate de diméthoxyéthyle, le phtalate de butyle et de 2-éthyl hexyle ; - des esters d'acide tartrique ou tartrates, notamment le tartrate de dibutyle ; - des esters d'acide sébacique ou sébaçates tels que le sébaçate de diméthyle, le sébaçate de dibutyle ; - le diacétate de propylène glycol et le triacétate de glycérol, - le benzoate de benzyle, - l'acétylricinoléate de butyle, l'acétylricinoléate de glycéryle, et - le glycolate de butyle. b) Les éthers de glycol A titre d'exemples d'éthers de glycol, on peut citer le diéthylène glycol éthyléther, le diéthylène glycol méthyléther, le diéthylène glycol butyléther, le diéthylène glycol hexyléther, l'éthylène glycol éthyléther, l'éthylène glycol butyléther, l'éthylène glycol hexyléther ou encore le propylène glycol phényléther, le dipropylène glycol butyléther, le tripropylène glycol butyléther, le propylène glycol méthyléther, le dipropylène glycol éthyléther, le tripropylène glycol méthyléther, le diéthylène glycol méthyléther et le propylène glycol butyléther, c) On peut également utiliser comme agent plastifiant le N-éthyl-o,ptoluènesulfonamide et en particulier l'éthyltosylamide tel que commercialisé sous la référence RESIMPOL 8 par la société Pan-Americana. d) Les carbonates ; e) Les cétones, notamment le camphre, et leurs mélanges. De préférence, ledit plastifiant lipophile est choisi parmi les esters d'acide citrique tel que le citrate de triéthyle, et les éthers de glycol tel que le propylène glycol butyléther et leurs mélanges. Le ou les plastifiant(s) peu(ven)t être présent(s) en une teneur allant de 0.1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0.5 à 5 %, et mieux de 1 à 3 % en poids. De manière générale cet agent plastifiant peut être présent à une quantité en poids supérieure ou égale, mieux strictement supérieure, à 0.1 % par rapport au poids total de la composition. Phase aqueuse Cette phase aqueuse notamment apportée par les dispersions de polymère filmogène est mise en oeuvre en une quantité compatible avec la forme galénique requise selon l'invention. La phase aqueuse peut être une eau déminéralisée, ou encore une eau florale telle que l'eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l'eau de VITTEL, l'eau de 25 LUCAS ou l'eau de LA ROCHE POSAY et/ou une eau thermale. La phase aqueuse peut également comprendre un polyol miscible à l'eau à la température ambiante (25 °C) notamment choisi parmi les polyols ayant notamment de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement ayant de 2 à 6 atome de carbones, tels que la glycérine, le propylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l'hexylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol ; les éthers de glycol (ayant notamment de 3 à 16 atomes de carbone) tels que les alkyl(C 1-C4)éther de mono, di- ou tripropylène glycol, les alkyl(C 1-C4)éthers de mono, di- ou triéthylène glycol ; et leurs mélanges. La composition selon l'invention peut comprendre un polyol miscible à l'eau à la température ambiante. De tels polyols peuvent favoriser l'hydratation de la surface cutanée sur laquelle est appliquée la composition. En outre, la composition selon l'invention peut comprendre un monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone tel que l'éthanol, l'isopropanol. Selon un mode de réalisation particulier, une composition conforme à l'invention peut comprendre moins de 10 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition, voire moins de 5 % en poids d'eau.

Agents dispersants La composition selon l'invention peut comprendre au moins un agent dispersant ou agent tensioactif. Cet agent dispersant peut favoriser une bonne dispersion des pigments et des (pseudo)latex dans une composition conforme à la présente invention.

Ces agents tensioactifs peuvent être choisis parmi des agents tensioactifs non ioniques de HLB (hydrophile-lipophile balance) inférieur ou supérieur à 8 à 25 °C au sens de GRIFFIN, anioniques, cationiques, amphotères et leurs mélanges. On peut se reporter au document « Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER », volume 22, p. 333-432, 3ème édition, 1979, WILEY, pour la définition des propriétés et des fonctions émulsionnantes des agents tensioactifs, en particulier p. 347-377 de cette référence, pour les agents tensioactifs anioniques, amphotères et non ioniques.

L'agent dispersant peut consister en un ou plusieurs agents dispersants. L'agent dispersant peut appartenir à différentes familles chimiques détaillées ci-après : 1/ Les tensioactifs ioniques tels que : - les sels carboxyliques, - les sels d'aminoacides tels que l'acide glutamique, - les sels d'acides sulfosucciniques, - les sels d'acide phosphorique. Par « sels » on entend les sels de métal alcalin tel que Na, Li, K desdits acides, 5 les sels de mono, di ou triéthanolamine ou les acides aminés basiques tels que la lysine ou l'arginine, desdits acides, et leurs mélanges. - les dérivés oxyéthylénés d'acide phosphorique et notamment : - les esters issus de la réaction d'acide phosphorique et d'au moins un alcool comportant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée, ayant 10 de 8 à 22 atomes de carbone, - les esters issus de la réaction d'acide phosphorique et d'au moins un alcool éthoxylé, comportant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée, ayant de 8 à 22 atomes de carbone et comportant de 2 à 40 groupes oxyéthylénés, 15 - leurs sels - et leurs mélanges. Ces esters peuvent être notamment choisis parmi les esters d'acide phosphorique et d'alcools en C9-C15 ou leurs sels, tels que le sel de potassium de (C9-i5)alkyl-phosphate commercialisé sous la dénomination Arlatone MAP par la société 20 UNIQEMA, les esters d'acide phosphorique et d'alcools stéarylique et/ou isostéarylique, tels que le phosphate d'alcools stéarylique/isostéarylique (nom CTFA : Octyldecylphosphate), commercialisé sous la dénomination Hostaphat CG120 par la société Hoechst Celanese, les esters d'acide phosphorique et d'alcool cétylique, et leurs dérivés oxyéthylénés tels que le produit commercialisé sous la dénomination Crodafos 25 CES (mélange d'alcool cétéarylique, de dicétyl phosphate et de ceteth-phosphate) par la société Croda, les esters d'acide phosphorique et d'alcool tridécylique, et leurs dérivés oxyéthylénés tels que le produit commercialisé sous la dénomination Crodafos T10 (nom CTFA : Trideceth-10 Phosphate) par la société Croda. - les alkyl sulfates, 30 - les alkyl benzène sulfonates, - les citrates d'alkyléther pouvant être choisis notamment dans le groupe comprenant les monoesters, diesters ou triesters issus de la réaction d'acide citrique et d'au moins un alcool gras oxyéthyléné comportant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non saturée, ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et comportant de 3 à 9 groupes oxyéthylénés, et leurs mélanges. On peut citer par exemple les mono-, di- et tri-esters d'acide citrique et d'alcool laurique éthoxylé, comportant de 3 à 9 groupes oxyéthylénés, commercialisés par la société Witco sous la dénomination Witconol EC, en particulier le Witconol EC 2129 qui est majoritairement un dilaureth-9 citrate, et le Witconol EC 3129 qui est majoritairement un trilaureth-5 9 citrate. Les citrates d'alkyléther peuvent être utilisés avantageusement sous forme neutralisée à un pH d'environ 7, l'agent de neutralisation étant choisi parmi les bases inorganiques telles que la soude, la potasse, l'ammoniac, et les bases organiques telles que la mono-, di- et tri-éthanolamine, l'aminométhylpropanediol-1,3, la N-méthylglucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et leurs mélanges. 2/ Les tensioactifs non ioniques tels que : - les éthers d'alcools gras en C10-C30 et de polyéthylène glycol (aussi appelés éthers alkyl polyoxyéthylène) comprenant de 2 à 100 groupes oxyéthylénés, tels que ceux commercialisés sous la dénomination BRIJ par la société UNIQEMA ou encore l'alcool laurylique oxyéthyléné (0E), notamment à 21 ou à 23 groupes 0E, - les esters d'acide gras (notamment d'acide en C8-C24, et de préférence en C16-C22) et de polyéthylène glycol (aussi appelés esters alkyl polyoxyéthylène) comprenant de 2 à 100 groupes oxyéthylénés, tels que ceux commercialisés sous la dénomination MYRJ par la société UNIQEMA, - les esters alkyl sorbitan tels que ceux commercialisés sous la dénomination SPAN par la société UNIQEMA, - les esters alkyl sorbitan polyoxyéthylène comprenant de 4 à 100 groupes oxyéthylénés (tels que ceux commercialisés sous la dénomination TWEEN par la société UNIQEMA), - les esters d'acides gras en C8-C24 et de polyglycérol (notamment tetraglycerol, hexaglycerol ou decaglycerol) comprenant de 2 à 10 groupes oxyéthylénés (que ceux commercialisés sous la dénomination TETRAGLYN, HEXAGLYN, DECAGLYN par la société NIKKOL), - les esters d'acides polyhydroxystéariques (tel que par exemple 1'ARLACEL 165 de la société Uniquema), - les alkyl glucosides comme par exemple les composés issus de la réaction d'alcool de noix de coco et de glucose (mon INCI : coco-glucosides) tels que ceux 5 commercialisés sous la référence APG par la société COGNIS) et les alkyl maltosides.

On peut aussi citer les tensioactifs siliconés, en particulier les silicones oxyalkylénées appelés aussi diméthicone copolyols.

10 Les diméthicones copolyol conformes à l'invention sont choisis plus préférentiellement parmi les composés de formule générale (I) : R5 R5 R5 R5 1 1 1 1 R1 Si-O Si-O Si-R3 (I) -Si-O 1 1 1 1 R5 R5 R2 -' B R5 dans laquelle : 15 - R1, R2, R3, indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle, aryle, aralkyle, ne contenant pas plus de 10 atomes de carbone, ou un radical -(CH2)x - (OCH2CH2)y (OCH2CH2CH2)z - OR4, au moins un radical R1, R2 ou R3 n'étant pas un radical alkyle ; R4 étant un hydrogène, un radical alkyle ou un radical acyle ; certains des radicaux R1, R2, et R3 peuvent également contenir en plus un groupe 20 éthylcyclohexylènemonooxyde et sont en faible proportion dans la chaîne polysiloxane. - Les radicaux R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, aryle, aralkyle, ne contenant pas plus de 10 atomes de carbone et de préférence choisis parmi les alkyles inférieurs en C1-C4 comme méthyle, éthyle, butyle ou bien choisis parmi 25 les groupes phényle et benzyle et encore plus préférentiellement désignent tous des groupes méthyle ; certains des radicaux R5 peuvent également contenir en plus un groupe éthylcyclohexylènemonooxyde et sont en faible proportion dans la chaîne polysiloxane.

- A est un nombre entier allant de 0 à 200 ; B est un nombre entier allant de 0 à 30 50 ; à la condition que A et B ne soient pas égaux à zéro en même temps ; x est un nombre 10 entier allant de 1 à 8 ; y est un nombre entier allant de 1 à 30 ; z est un nombre entier allant de0à5.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, dans le composé de formule (I), le radical alkyle est un radical méthyle, x est un nombre entier allant de 2 à 6 et y est un nombre entier allant de 4 à 30. On peut citer, à titre d'exemple de tensioactifs silicones de formule (I), les composés de formule (Il): dans laquelle A est un nombre entier allant de 20 à 105, B est un nombre entier allant de 2 à 10 et y est un nombre entier allant de 10 à 20. On peut également citer à titre d'exemple de tensioactifs silicones de formule (I), les composés de formule (III): 15 HO - { CH. j3 - OH S1H} dans laquelle A' et y sont des nombres entiers allant de 10 à 20. On peut utiliser comme composés de l'invention ceux vendus par la société Dow Corning sous les dénominations DC 5329, DC 7439-146, DC 2-5695 et Q43667. 20 Les composés DC 5329, DC 7439-146, DC 2-5695 sont des composés de formule (II) où respectivement A est 22, B est 2 et y est 12; A est 103, B est 10 et y est 12; A est 27, B est 3 et y est 12. Le composé Q4-3667 est un composé de formule (III) où A est 15 et y est 13. 25 Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on peut citer, à titre d'exemple de tensioactifs silicones de formule (I), les formules (IV) et (V) suivantes : R5 Si-O R5 R5 Si-R5 v R5 30 R5 R5 R5 E-Si-O Si-O Si-E R5 R5 R5 (V) dans lesquelles : - u vaut 5 à 59, de préférence 10 à 50 et plus préférentiellement 12 à 25 ; - v vaut 3 à 12, de préférence 4 à 10 et plus préférentiellement 5 à 8; - E désigne un groupe -(CH2)x - (OCH2CH2)y (OCH2CH2CH2)z - OR4 où : - x vaut 1 à 8, de préférence de 2 à 4 et plus préférentiellement 3 ; - y > 0 et z > 0 ; y et z sont choisis de telle sorte que la masse molaire totale du radical E varie de 200 à 10000 g/mole et plus préférentiellement de 350 à 3000 ; de préférence, le nombre z est égal à zéro. Dans la formule E, lorsque z est positif les unités oxyéthylène et oxypropylène peuvent être distribuées de manière aléatoire dans la chaîne polyéther E et/ou sous forme de blocs. Les silicones hydrosolubles conformes à l'invention sont connues et 15 notamment décrites dans le brevet US 5,338,352 et leur mode de préparation est décrit notamment dans le brevet US 4,847,398. De telles silicones sont par exemple vendues par la société OSI sous les dénominations commerciales Silwet L-720®, Silwet L-7002®, Silwet L-7600®, Silwet L-7604®, Silwet L-7605® , Silwet L-7607®, Silwet 1614, Silwet L-7657®, Silwet L- 20 7200®, Silwet L7230, Silsoft 305, Silsoft 820, Silsoft 880 ou encore par la société Goldschmidt sous les dénominations commerciales Tegowet 260, Tegowet 500, Tegowet 505 et Tegowet 510.

3/ Les polymères ioniques tels que : 25 - les acides polyacryliques et leurs sels, - les copolymères styrène / acide acrylique et leurs sels, - les copolymères vinylnaphtalène / acide acrylique et leurs sels, - les copolymères styrène / acide maléique et leurs sels, - les copolymères vinylnaphtalène / acide maléique et leurs sels, - les copolymères d'anhydride maléique et de diisobutylène et leurs sels et plus particulièrement celui commercialisé sous la dénomination Orotan 731DP® par la société Rhodia, - les copolymères d'acide acrylique et leurs sels, - les copolymères d'anhydryde maléique et leurs sels, en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs co-monomères anhydride maléique et d'un ou plusieurs co-monomères choisis parmi l'acétate de vinyle, l'alcool vinylique, la vinylpyrrolidone, les oléfines comportant de 2 à 20 atomes de carbones comme l'octadécène, l'éthylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'isooctylène, et le styrène, et leurs mélanges, les co-monomères anhydride maléique pouvant être optionnellement hydrolysés, partiellement ou totalement. On peut citer par exemple, le copolymère styrène/anhydride maléique (50/50), sous forme de sel d'ammonium à 30 % dans l'eau vendu sous la référence SMA1000H® par la société Arkema ou le copolymère styrène/anhydride maléique (50/50), sous forme de sel de sodium à 40 % dans l'eau vendu sous la référence SMA1000HNâ par la société Arkema. - les polymères ou copolymères de N-vinylimidazole non réticulés (on entend par non réticulé tout polymère comportant des unités N-vinylimidazole, et ne comportant pas d'agent réticulant), en particulier les copolymères associant des sous unités N-vinylimidazoles avec des sous unités N-vinylpyrrolidone et/ou vinylcaprolactam. On pourra utiliser à cet effet, le copolymère vinylpyrrolidone/vinylimidazole (50/50) ayant une masse molaire moyenne en poids de 1 200 000 vendu sous la référence LUVITEC VPI 55K72W par la société BASF ou le copolymère vinylpyrrolidone/vinylimidazole (50/50) ayant une masse molaire moyenne en poids de 10 000 vendu sous la référence LUVITEC VPI 55K18P par la société BASF. - les polymères obtenus par copolymérisation ou greffage de groupes hydrophobes avec les monomères ioniques cités précédemment, - les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique (AMPS), comme par exemple l'Aristoflex commercialisé par la société Clariant, - les polymères hydrodispersibles d'acide isophtalique ou d'acide sulfoisophtalique, et en particulier les copolymères de phtalate / sulfoisophtalate / glycol (comme par exemple le diéthylèneglycol / Phtalate / isophtalate / 1,4-cyclohexanediméthanol) vendus sous les dénominations « Eastman AQ polymer » (en particulier AQ35S, AQ38S, AQ55S, AQ48 Ultra) par la société Eastman Chemical, - et leurs mélanges. 4/ Les polymères non ioniques tels que : - les alcools polyvinyliques, - les homopolymères de vinylpyrrolidone, tels que le Luviskol K 17 Poudre, le Kollidon 17 PF, le Kollidon 12 PF de BASF, le Kollidon 30, le Kollidon 90 de la société 10 BASF, le Polyvinylpyrrolidone K 60 solution de la société FLUKA, - les polyalkylèneglycols, choisis de préférence parmi ceux dont le groupe alkyléne comporte de 1 à 4 atomes de carbone notamment les polyéthylèneglycols, les polypropyléneglycols et les polybutyléneglycols, - les copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, pouvant 15 être choisis notamment parmi les copolymères blocs de formule (VI) :

HO(C2H4O)o(C3H6O)p(C2H4O)gH (VI)

dans laquelle o, p et q sont des nombres entiers tels que o+q va de 2 à 100 et p va de 14 à 20 60, et leurs mélanges, et plus particulièrement parmi les copolymères blocs de formule (VI) ayant un HLB allant de 2 à 16. Ces copolymères blocs peuvent être notamment choisis parmi les poloxamers (nom INCI) et notamment parmi le Poloxamer 231 tel que le produit commercialisé par la société BASF sous la dénomination Pluronic L81 de formule (VI) avec o=q=6, p=39 25 (HLB 2) ; le Poloxamer 282 tel que le produit commercialisé par la société BASF sous la dénomination Pluronic L92 de formule (VI) avec o=q=10, p=47 (HLB 6) ; et le Poloxamer 124 tel que le produit commercialisé par la société BASF sous la dénomination Pluronic L44 de formule (VI) avec o=q=11, p=21 (HLB 16).

30 5/ on peut également citer comme agent dispersant l'acide citrique, les alpha hydroxy acides et leurs mélanges.

On préfère, parmi l'ensemble des agents dispersants cités précédemment, ceux choisis parmi les polymères anioniques tels que les sels d'acide polyacrylique, les sels de copolymère styrène / acide acrylique, les sels de copolymère vinylnaphtalène/acide acrylique, les sels de copolymère styrène/acide maléique, les sels de copolymère vinylnaphtalène/acide maléique, les copolymères d'anhydride maléique et de diisobutylène et leurs sels, et plus généralement tous les sels de copolymères d'acide acrylique, ou d'anhydryde maléique, ou encore, et de préférence, ceux choisis parmi les tensioactifs non ioniques et en particulier les éthers d'alcools gras en CIO-C30 et de polyéthylène glycol, tel que l'alcool laurylique oxyéthyléné par exemple à 21 ou à 23 groupes 0E.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit au moins un agent dispersant comprend un tensioactif non ionique choisi parmi un éther d'alcools gras en Cio-C3o,et de polyéthylène glycol comprenant de 2 à 100 groupes oxyéthylénés. L'agent dispersant peut être présent dans une teneur allant de 0,01 à 10 % en poids, notamment allant de 0,1 à 7,5 % en poids, voire de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition conforme à l'invention.

20 Selon un mode de réalisation particulier, une composition conforme à la présente invention peut comprendre au moins deux agents dispersants distincts. Selon un mode de réalisation particulier, une composition conforme à la présente invention peut comprendre au moins un agent dispersant disposé en surface des particules de pigment. 25 Pour ce faire, les particules de pigment peuvent avantageusement être traitées en surface. Par exemple, elles peuvent être traitées pour comporter des fonctions organiques susceptibles de favoriser l'adsorption de l'agent dispersant. Selon un mode de réalisation particulier, les particules de pigment comprennent, après un tel traitement, des fonctions polaires. 30 Gélifiants Une composition conforme à l'invention peut comprendre en outre au moins un gélifiant hydrophile ou hydrosoluble. Comme gélifiants hydrophiles ou hydrosolubles, on peut citer : - les homo- ou copolymères d'acides acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et leurs esters et en particulier les produits vendus sous les dénominations « VERSICOL F » ou « VERSICOL K » par la société ALLIED COLLOID, « UTRAHOLD 8 » par la société CIBA-GEIGY, les acides polyacryliques de type SYNTHALEN K, - les copolymères d'acide acrylique et d' acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations « RETEN » par la société HERCULES, le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination « DARVAN N°7 » par la société VANDERBILT, les sels de sodium d'acides polyhydroxycarboxyliques vendus sous la dénomination « HYDAGEN F » par la société HENKEL, - les copolymères acides polyacryliques/acrylates d'alkyle de type PEMULEN, - l'AMPS (Acide polyacrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement à l'ammoniaque et hautement réticulé) commercialisé par la société CLARIANT, - les copolymères AMPS/acrylamide de type SEPIGEL ou SIMULGEL commercialisés par la société SEPPIC, et - les copolymères AMPS/méthacrylates d'alkyle polyoxyéthylénés (réticulés ou non) et leurs mélanges. Comme autres exemples de polymères gélifiants hydrosolubles, on peut citer : - les protéines comme les protéines d'origine végétale telles que les protéines de blé, de soja ; les protéines d'origine animale tels que les kératines, par exemples les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques ; - les polymères de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques ; - les polymères de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, l' hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, l' éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, ainsi que les dérivés quaternisés de la cellulose ; - les polymères vinyliques, comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de l'éther méthylvinylique et de l'anhydride malique, le copolymère de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle ; les copolymères de vinylpyrrolidone et de caprolactame ; l'alcool polyvinylique ; - les polyuréthanes associatifs tels que le polymère C16-OE120-C16 de la société SERVO DELDEN (commercialisé sous le nom SER AD FX1100, molécule à fonction uréthane et poids moléculaire moyen en poids de 1300), OE étant un motif oxyéthyléné, le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore le Rhéolate 208 ou 204 (ces polymères étant vendus sous forme pure) ou le DW 1206B de chez RHOM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthane, vendu à 20 % en matière sèche dans l'eau. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polyuréthanes associatifs notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer le SER AD fxl0l0, le SER AD FX1035 et le SER AD 1070 de la société SERVO DELDEN, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J, ainsi que l'Acrysol RM 184 ou l'Acrysol 44 de la société RHOM & HAAS, ou bien encore le Borchigel LW 44 de la société BORCHERS, - les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, tels que : - les gommes arabiques, la gomme de guar, les dérivés du xanthane, la 20 gomme de karaya ; - les alginates et les carraghénanes ; - les glycoaminoglycanes, l'acide hyaluronique et ses dérivés ; - la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals ; 25 - l'acide désoxyribonucléïque ; - les muccopolysaccharides tels que l'acide hyaluronique, les chondroïtines sulfate, et leurs mélanges. Certains des polymères filmogènes cités plus haut peuvent également jouer le rôle de gélifiant hydrosoluble. 30 Les gélifiants hydrophiles peuvent être présents dans les compositions selon l'invention en une teneur allant de 0,05 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,1 à 5 % et mieux de 0,2 à 3 % en poids.

Viscosité Selon un mode de réalisation préféré, les compositions conformes à la présente invention sont liquides. De telles compositions présentent avantageusement une viscosité relativement faible. Notamment la viscosité est avantageusement inférieure ou égale à 1000 cps. Typiquement, la viscosité de la composition peut aller de 2 à 800 cps, particulièrement de 5 à 500 cps, et plus particulièrement de 10 à 200 cps. La mesure de viscosité est par exemple mesurée à l'aide d'un appareil de type Brookfield RV. Le protocole de mesure de la viscosité est le suivant. Le mobile utilisé est le n° 5. La vitesse de rotation du mobile est de 100 tr/min. La mesure est faite après 10 minutes de rotation. Le liquide est placé dans un flacon de 30 ml. La mesure est effectuée à une température du bain marie de 25 °C.

Adjuvants La composition peut comprendre d'autres ingrédients (adjuvants) usuellement utilisés en cosmétique tels que les conservateurs, les actifs cosmétiques, les agents hydratants, les filtres UV, les épaississants, les sels métalliques, les parfums. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels adjuvants ajoutés à la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'addition envisagée. La teneur de ces différents ingrédients peut par exemple aller de 0,01 à 20 %, et notamment de 0,01 à 10 %, en poids, par rapport au poids total de la composition.

Ensemble Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble de maquillage comprenant : i) un applicateur, ii) une composition d'eyeliner conforme à l'invention disposée à l'intérieur d'un récipient.

Le récipient peut délimiter un ou plusieurs compartiment(s). Le récipient peut par exemple être sous forme d'un tube.

Un tel applicateur peut être solidaire d'un capot monté de façon réversible sur ledit récipient entre une position d'obturation dudit récipient et une position de maquillage. En variante, un tel applicateur peut être monté de façon irréversible sur ledit récipient. En outre, un capot peut être rapporté sur cet applicateur.

EXEMPLES Deux exemples de composition d'eyeliner conformes à l'invention ont été réalisés et comparés à une composition hors invention, notamment d'un point de vue : - Couvrance, - Intensité du noir, - Brillance, et - Tenue générale du dépôt.

Protocoles - Mesure de la couvrance La couvrance des compositions eyeliner est mesurée à épaisseur finie de 50 µm. La composition est étalée sur des cartes de contraste noir mat et blanc mat, par exemple de marque LENETA Form WP1 pour la carte noir mat et Leneta 1A pour la carte 20 blanc mat. L'application peut s'effectuer avec un étaleur automatique. Les mesures s'effectuent sur les compositions ainsi étalées. Des spectres de réflectance sont acquis à l'aide d'un spectrocolorimètre MINOLTA 2002 (géométrie de mesure diffuse/8° et observation D65/10°, mode 25 composante spéculaire inclus, petite ouverture (CRIIMM) sur les fonds noir et blanc, les cartes de contraste étant éventuellement recouvertes de BLENDERM® comme indiqué ci-dessus. Les spectres sont exprimés en coordonnées colorimétriques dans l'espace CIELab76 au sens de la Commission Internationale de l'Eclairage selon la 30 recommandation 15:2004. Le contraste ratio, ou couvrance, est calculé en faisant la moyenne arithmétique de Y sur fond noir, divisée par la valeur moyenne de Y sur fond blanc, multiplié par 100. - Intensité du noir Résultats colorimétriques : L* La coloration obtenue avec lesdites compositions est évaluée visuellement et lue au spectrocolorimètre Minolta (CM3700d, illuminant D65, angle 10°, valeurs SCI) pour les mesures colorimétriques L*. Dans un système L* a* b*, plus la valeur de L* est faible, plus la couleur est foncée.

Résultat chromaticité : C* La chromaticité dans le système CIE L*, a*, b* est calculée selon l'équation 10 suivante : Plus la valeur de C* est élevée plus la coloration obtenue est saturée.

- Brillance 15 Sur une carte de contraste de marque LENETA et de référence FORM 1A PENOPAC, on étale une couche de 50 µm d'épaisseur humide de la composition dont on cherche à évaluer la brillance moyenne, à l'aide d'un étaleur automatique. La couche recouvre le fond blanc et la fond noir de la carte. On laisse sécher pendant 1 heure à température ambiante puis on procède à la mesure de la brillance à 20°, à 60° et à 85° sur 20 le fond absorbant mat blanc (3 mesures) à l'aide d'un brillancemètre de marque BYK GARDNER et de référence microTRl-GLOSS.

- Tenue générale du dépôt Préparation des zones 25 Nettoyer la face interne des avant bras avec un démaquillant classique de type EFFACIL Rincer à l'eau et laisser sécher 10 minutes Appliquer les compositions d'eyeliners en 2 traits transversaux Sécher 10 min à l'air ambiant. 30 Afin d'évaluer la tenue générale du dépôt une note est ensuite attribuée correspondant à la moyenne de notation de trois critères, la « tenue à l'eau », la « tenue au 44 sébum » et la « résistance aux frottements ». Cette note peut aller de 0 à 8; 0 étant le score obtenu lorsque le trait reste intact, et 8 le score obtenu lorsque le trait a totalement disparu.

Par «tenue à l'eau », on entend selon la présente demande la tenue à l'eau in vitro évaluée selon le protocole suivant : - Passer le premier avant-bras 1 min sous l'eau courante à 25 °C, évaluer l'état du trait (intensité de la couleur, dégradation du trait, présence de traces...) - Frotter légèrement le trait avec le doigt en 1 aller / retour, évaluer l'état du 1 er trait (intensité de la couleur, dégradation du trait, présence de traces...). - On attribue aux traces résultantes un score évalué visuellement compris entre 0 et 8 ; 0 étant le score obtenu lorsque le trait reste intact, et 8 le score obtenu lorsque le trait a totalement disparu

Par « tenue au sébum », on entend selon la présente demande la tenue au squalène végétal (le squalène est présent à 18% dans la composition du sébum) in vitro évaluée selon le protocole suivant : - Sur le second avant-bras, frotter légèrement en 1 aller/ retour, le premier trait avec un coton imbibé de squalène végétal (1,5mL), évaluer l'état du trait avec la même échelle d'évaluation que précédemment citée.

Par « résistance aux frottements », on entend selon la présente demande la résistance aux frottements in vitro évaluée selon le protocole suivant : - Sur le second avant-bras, frotter légèrement en 5 allers/ retours, le second trait avec le doigt, évaluer l'état du trait avec la même échelle d'évaluation que 25 précédemment citée.

Exemples et Résultats Composés Composition Composition Composition 2 1 selon comparative selon l'invention hors invention l'invention COPOLYMERE 70,75 70,75 STYRENE/ACRYLATES/A MMONIUM METHACRYLATE (ET) SODIUM LAURETH-12 SULFATE à 38% de COPOLYMERE (SYNTRAN 5760 de INTERPOLYMER) EAU 70,75 16,20 PPG-2 BUTYL ETHER 2,00 2,00 2,00 (DOWANOL DPNB de DOW CHEMICAL) DISPERSION NOIR DE 24,00 24,00 CARBONE ET LAURETH 21 DANS L'EAU à 25 % de Noir de Carbone (WD-CB2 de DAITO KASEI KOGYO) OXYDES DE FER 6,00 LAURETH-23 1,80 (BRIJ L23 PA de CRODA) CONSERVATEURS 5,55 5,55 5,55 HEC 0,40 0,40 0,40 (CELLOSIZE QP de 4400 H) Caractérisation du Homogène, Dépôt homogène, Dépôt dépôt lisse, brillant et migration, homogène, (Eyeliner appliqué sur couvrant couvrant et mat moyennement la peau) couvrant, satiné HOMOGENEITE DU Dépôt très Dépôt Dépôt assez DEPOT homogène inhomogène homogène Couvrance (CR) 100 92 66 Intensité du noir L* 26,03 33,25 31,08 (film sec) 0,28 2,89 0,61 Brillance 20° 7,2 0,2 0,9 60° 43,0 2,4 10,1 85° 69,2 39,0 43,7 Tenue générale du dépôt 0 5 0 Procédé de préparation - Dans un bécher, disperser le système conservateur, sous défloculeuse à 50°C dans la pâte pigmentaire (noir de carbone ou oxydes de fer) ; - Refroidir jusqu'à température ambiante, disperser, toujours sous défloculeuse, le plastifiant lipophile (PPG-2 BUTYL ETHER). Homogénéiser jusqu'à obtention d'une pâte lisse et brillante ; - Ajouter la dispersion aqueuse de polymère (Syntran 5760) et/ou l'eau déminéralisée. Agiter jusqu'à obtention d'une formule fluide et homogène; - Ajouter le gélifiant hydrophile ou hydrosoluble (HEC, ou hydroxyéthylcellulose), toujours sous défloculeuse. Homogénéiser jusqu'à obtention d'un gel lisse, fluide et brillant. Pour la « Composition 2 selon l'invention »: Disperser le LAURETH-23 lors 15 de la première étape à 50°C sous défloculeuse.

Résultat Les compositions 1 et 2 selon l'invention conduisent à un film couvrant, d'un noir intense et brillant, qui présente une excellente tenue. Le film obtenu est flexible et 20 apporte du confort. En particulier il est à noter que la composition 1 selon l'invention utilisant du noir de carbone en tant que pigment donne lieu à un film particulièrement avantageux de bonne couvrance, d'excellente tenue et d'un noir intense et brillant. Il est entendu que dans le cadre de la présente invention que les pourcentages 25 pondéraux donné pour un composé ou une famille de composés, sont toujours exprimés en poids de matière sèche du composé en question. Dans toute la demande, l'expression « comporte un » ou « comprend un » doit être entendue comme signifiant « comportant au moins un » ou « comprenant au moins 30 un », sauf si le contraire est spécifié.

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Composition d'eyeliner comportant : - une phase particulaire comprenant : i) au moins un agent de coloration, ii) au moins une dispersion aqueuse de particules solides d'au moins un polymère filmogène, - un plastifiant lipophile, dans laquelle ledit au moins un polymère filmogène est présent à une teneur en matière sèche supérieure ou égale à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
2. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la phase particulaire est présente à une teneur supérieure ou égale 21 % en poids par rapport au poids total de la composition, mieux allant de 25 et 60 % en poids, en particulier allant de 30 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle dans laquelle ladite au moins une dispersion aqueuse de particules solides d'au moins un polymère filmogène est choisi parmi les dispersions de polymères acryliques, les dispersions de polyuréthanne, les dispersions de sulfopolyesters, les dispersions vinyliques, les dispersions de polyvinyl acétate, les dispersions de terpolymère vinyl pyrrolidone, diméthylaminopropyl méthacrylamide et chlorure de lauryldiméthylpropylméthacrylamidoammonium, les dispersions de polymère hybrides polyuréthane/polyacryliques, les dispersions de particules de type coeur-écorce et leurs mélanges.
4. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, dans laquelle ladite au 25 moins une dispersion aqueuse de particules solides d'au moins un polymère filmogène est choisi parmi les dispersions de polymères acryliques.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un agent de coloration comprend au moins un pigment.
6. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle ledit au moins un 30 pigment est choisi parmi des pigments organiques, des pigments minéraux, et leurs mélanges.
7. 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle ledit au moins un pigment est choisi parmi des pigments minéraux choisis parmi le noir de carbone, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium et la poudre de cuivre, et étant préférentiellement le noir de carbone.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un agent dispersant.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, comprenant 10 au moins un agent dispersant disposé en surface dudit au moins un pigment.
10. 10. Composition selon la revendication précédente 8 ou 9, dans laquelle ledit au moins un agent dispersant est choisi parmi : - les tensioactifs ioniques tels que les sels carboxyliques, les sels d'aminoacides, les sels d'acides sulfosucciniques, les sels d'acide phosphorique, les 15 dérivés oxyéthylénés d'acide phosphorique, les alkyl sulfates, les alkyl benzène sulfonates, les citrates d' alkyléther, - les tensioactifs non ioniques tels que les éthers d'alcools gras en Cio-C3o,et de polyéthylène glycol comprenant de 2 à 100 groupes oxyéthylénés, les esters d'acides gras et de polyéthylène glycol comprenant de 2 à 100 groupes oxyéthylénés, les 20 esters alkyl sorbitan, les esters alkyl sorbitan polyoxyéthylène comprenant de 4 à 100 groupes oxyéthylénés, les esters d'acides gras en C8-C24 et de polyglycérol comprenant de 2 à 10 groupes oxyéthylénés, les esters d'acides polyhydroxystéariques, les alkyl glucosides, les tensioactifs siliconés tels que les silicones oxyalkylénées ; - les polymères ioniques tels que les acides polyacryliques et leurs sels, 25 les copolymères styrène / acide acrylique et leurs sels, les copolymères vinylnaphtalène / acide acrylique et leurs sels, les copolymères styrène / acide maléique et leurs sels, les copolymères vinylnaphtalène / acide maléique et leurs sels, les copolymères d'anhydride maléique et de diisobutylène et leurs sels, les copolymères d'acide acrylique et leurs sels, les copolymères d'anhydryde maléique et leurs sels, les polymères ou copolymères de N- 30 vinylimidazole non réticulés, les polymères obtenus par copolymérisation ou greffage de groupes hydrophobes, les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, les polymères hydrodispersibles d'acide isophtalique ou d'acide sulfoisophtalique ; - les polymères non ioniques tels que les alcools polyvinyliques, les homopolymères de vinylpyrrolidone, les polyalkylèneglycols, les copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; - l'acide citrique ou les alpha hydroxy acides et ; - leurs mélanges.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle ledit au moins un agent dispersant comprend un tensioactif non ionique choisi parmi un éther d'alcools gras en Cio-C30 et de polyéthylène glycol comprenant de 2 à 100 groupes oxyéthylénés.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit plastifiant lipophile est choisi parmi : - les (poly)esters issus de la ou des réaction(s) d'au moins un acide carboxylique 15 avec au moins un (poly)ol, - les éthers de glycol, - le N-éthyl-o,p-toluènesulfonamide, - les carbonates, - les cétones, 20 et leurs mélanges. 18. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle ledit plastifiant lipophile est choisi parmi les esters d'acide citrique tel que le citrate de triéthyle, et les éthers de glycol, tel que le propylène glycol butyléther, et leurs mélanges. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 comprenant en outre un gélifiant hydrophile ou hydrosoluble. 20. Ensemble de maquillage de la peau des contours de l'oeil comprenant : - un applicateur, et - une composition d'eyeliner, selon l'une quelconque des revendications précédentes, disposée à l'intérieur d'un récipient. 30 16. Procédé de maquillage des paupières inférieures et/ou supérieures comportant au moins une étape d'application sur lesdites paupières de la composition d'eyeliner selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.