FR2976280A1

FR2976280A1 - Procede de production d'une solution de chlorure de lithium a partir d'une saumure

Info

Publication number: FR2976280A1
Application number: FR1155060A
Authority: FR
Inventors: Julie Anne Bernardi; Quesne Yves Marie Bernard Le
Original assignee: Eramet SA
Current assignee: Eramet SA
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-12-14
Also published as: WO2012163791A1; AR086547A1

Abstract

Procédé de production d'une solution de chlorure de lithium à partir d'une saumure lithiée, caractérisé en ce qu'on réalise la séparation du chlorure de lithium des autres composants de la saumure lithiée au moyen d'une résine échangeuse d'ions disposée dans au moins une colonne (1, 2, 3, 4, 5, 6).

Description

Procédé de production d'une solution de chlorure de lithium à partir d'une saumure

L'invention concerne la production d'une solution de chlorure de lithium à partir d'une saumure recueillie dans un lac salé et riche en sulfate de magnésium.

Le lithium est un métal dont l'importance industrielle va croissant du fait de son utilisation dans les batteries, notamment pour ordinateurs portables, téléphones mobiles, et bientôt véhicules électriques. Sans être à proprement parler rare, il n'est présent dans la croûte terrestre que sous forme dispersée, exploitable dans un nombre très limité de régions du monde. Les principales sources de lithium sont : - des roches volcaniques telles que les pegmatites, où le lithium est présent sous forme de silicates (spodumène, notamment) ; - des saumures d'anciens lacs salés appelés « salars », dans lesquelles le lithium se trouve sous forme de chlorure LiCI, mélangé à d'autres sels de métaux alcalins et alcalino-terreux ; de tels salars se trouvent principalement au Tibet et en Amérique du Sud, entre les deux chaînes constituant la Cordillère des Andes. C'est ce dernier mode de source de lithium qui est concerné par l'invention. En effet, lorsqu'on veut obtenir du lithium pur comme produit final, le traitement des roches volcaniques n'est généralement pas une méthode appropriée car il conduit d'abord à l'obtention de LiO2 qu'il faut griller, lixivier et traiter chimiquement. Cela s'avère trop coûteux, et le traitement des roches volcaniques est généralement réservé au cas où on désire obtenir le lithium sous forme d'oxyde pour l'utiliser dans les céramiques ou les verres. Les salars sont d'anciens lacs d'eau salée asséchés constitués d'une croûte de sel poreuse de 10 à 400 m d'épaisseur, à l'intérieur de laquelle circule une saumure, c'est-à-dire une eau saturée en Na Cl (environ 250 g/I) qui contient aussi du lithium (0,3 à 1,5 g/I), du potassium (à raison de 30 g/I de KCI environ), du magnésium, du calcium, des sulfates. Suivant l'environnement géologique, le rapport SO4/Li varient de 2 à 30 et le rapport Mg/Li varie de 3 à 25. Pour récupérer le lithium des salars, on pompe la saumure au moyen d'un forage dans la couche de sel, et on la traite pour produire du Li2CO3 ou du LiCI, en la faisant séjourner à l'air libre dans des bassins où l'eau s'évapore facilement du fait de la faible pluviométrie, de l'altitude élevée, de l'ensoleillement et de l'intensité des vents typiques des régions où se trouvent les salars. Dans un premier bassin où on verse la saumure initiale dont la concentration en lithium (et aussi en bore) est de l'ordre, par exemple, de 1g/I, le chlorure de sodium est majoritairement précipité. Le restant de la saumure est versé dans un deuxième bassin où a lieu majoritairement la précipitation du KCI. Le restant de la saumure est versé dans un troisième bassin où a lieu majoritairement la précipitation de sels de potassium et magnésium. L'évaporation se fait jusqu'à ce que, environ, 99.5% de l'eau contenue dans la saumure initiale se soit évaporée, et est suivie par des étapes de séparation du bore, du magnésium et du calcium, avant l'obtention d'un carbonate ou d'un chlorure de lithium de haute pureté. Ce procédé classique ne donne, cependant, pas des résultats complètement satisfaisants dans toutes les circonstances, en fonction de la composition précise des saumures, notamment de leurs teneurs en ions sulfate et en magnésium. Lorsque le rapport SO4/Li est élevé (ce qui est le cas de beaucoup de salars), il y a cristallisation de sulfates mixtes comprenant Li, K et Mg. Le sulfate de Li se mélange aux précipités ultérieurs et le Li qu'il contient (qui peut aller jusqu'à 90% du Li total de la saumure) ne peut être récupéré que par dissolution sélective de ces précipités, à un coût élevé. Lorsque le rapport Mg/Li est élevé, on observe une cristallisation de sels de magnesium en fin d'évaporation, à un stade où la concentration de la saumure en Li est forte (40 g/I environ), et le sel récupéré est fortement imprégné par cette saumure. Cela conduit à d'importantes pertes de Li. Pour remédier à ces inconvénients, il peut donc être nécessaire de réaliser des séparations sélectives Li/Mg et Li/SO4. Le document WO-A-2010/006366 décrit un tel procédé. Ainsi, comme on l'a dit, un traitement à la chaux Ca(OH)2 peut être pratiqué pour précipiter les sulfates sous forme de gypse et le Mg sous forme d'hydroxyde de magnésium. Mais le procédé nécessite de forte quantité de réactifs et produit des résidus solides supplémentaires qu'il faut retraiter, si bien que pour de haut rapports Mg/Li voire SO4/Li l'opération n'est pas économiquement rentable. Une autre solution consiste à traiter la saumure au CaCl2 pour obtenir du CaSO4 qui précipite et du MgCl2 qui reste en solution. Les résultats sont bons, mais ce procédé est cher du fait du coût élevé du CaCl2, et il ne permet pas d'éliminer le magnesium contenu dans les saumures.

Enfin, une séparation par électrodialyse du LiCI et du MgSO4 à travers des membranes peut être imaginée. Ce procédé est performant, mais coûteux en électricité qu'il n'est, en général, guère possible de produire sur le salar, et nécessite une grande quantité de membranes pour traiter la saumure d'un salar. Sa rentabilité économique pour une production de LiCI à échelle industrielle est donc discutable.

Le but de l'invention est de proposer une méthode de séparation du LiCI et du MgSO4 contenus dans une saumure qui soit à la fois efficace et rentable économiquement. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de production d'une solution de chlorure de lithium à partir d'une saumure lithiée, caractérisé en ce qu'on réalise la séparation du chlorure de lithium des autres composants de la saumure lithiée au moyen d'une résine échangeuse d'ions disposée dans au moins une colonne. Ladite séparation peut être réalisée au moyen d'une pluralité de colonnes en lit mobile simulé (SMB).

Ladite séparation peut être réalisée selon le procédé en lit mobile séquentiel simulé (SSMB). On peut alors utiliser une installation comportant N colonnes renfermant la résine avec N > 4, de façon à permettre la création de quatre zones mises en série dans lesquelles circule une saumure, la sortie de la zone 4 étant reliée à l'entrée de la zone 1, et dans lesquelles : - pour la zone 1, on y introduit une saumure d'élution et on en fait sortir un extrait contenant de façon privilégiée le chlorure de lithium ; - pour la zone 2, on réalise une purification de la saumure circulant dans l'installation, en y stockant de façon privilégiée les produits à forte affinité pour la résine, préférentiellement LiCI, et en augmentant la concentration de la saumure en produits à faible affinité pour la résine, préférentiellement MgSO4i de manière à former un raffinat, sans ajout ni retrait de matière ; - pour la zone 3, on y introduit la saumure lithiée à purifier et on en fait sortir le raffinat, en y stockant de façon privilégiée les produits à forte affinité pour la résine ; - pour la zone 4, on y fait circuler la saumure sans ajout ou retrait de matière. Au moins l'une desdites zones peut comporter une pluralité de colonnes. La zone 1 et la zone 4 peuvent alors comporter chacune une colonne, et la zone 2 et la zone 3 peuvent alors comporter chacune deux colonnes. Pour chaque cycle de traitement de la saumure, on peut réaliser autant d'étapes qu'il y a de colonnes, à savoir : - une première étape dans laquelle la saumure lithiée est introduite dans la partie haute de la première colonne de la troisième zone, le raffinat est extrait de la partie basse de la dernière colonne de la troisième zone, ladite première étape comportant : * une première sous-étape où on réalise une injection d'un volume de saumure lithiée dans la partie haute de la première colonne de la troisième zone, on récupère un volume équivalent de raffinat dans la partie basse de la dernière colonne de la troisième zone, on injecte un volume de saumure d'élution dans la partie haute de la première colonne de la zone 1, on récupère un même volume d'extrait dans la partie basse de la dernière colonne de la zone 1, et on ne fait pas circuler de saumure dans les zones 2 et 4; * une deuxième sous-étape où on connecte ensuite les première, deuxième et troisième zones en isolant la zone 4, on injecte un volume de saumure d'élution dans la partie haute de la première colonne de la zone 1, et on récupère un même volume de raffinat dans la partie basse de la dernière colonne de la zone 3 ; * une troisième sous-étape où on fait circuler en boucle la saumure déjà présente dans lesdites N colonnes à travers les quatre zones, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en début de la zone 1 ; - et N-1 étapes ultérieures entre lesquelles les fonctions des différentes colonnes (1, 2, 3, 4, 5, 6) de rang n avec 1 s n s N sont décalées par permutation circulaire, la colonne de rang n remplissant la fonction que remplissait la colonne de rang n-1 dans l'étape précédente et la colonne de rang 1 remplissant la fonction que remplissait la colonne de rang N dans l'étape précédente. La résine peut être une résine cationique fortement acide comportant au moins des groupes sulfoniques et ayant une granulométrie comprise entre 200 et 800 µm. La résine peut être une résine cationique contenant au moins des groupements sulfoniques et conjointement des groupes acides et basiques, et ayant une granulométrie comprise entre 200 et 800µm. Selon une variante du procédé : - la quantité de saumure alimentant la zone 1 est supérieure ou égale à 1,0 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 1 ; - la quantité de saumure alimentant ligne 2 est comprise entre 0,5 et 1,0 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 2 ; - la quantité de saumure alimentant la zone 3 est comprise entre 0,6 et 1,0 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 3 ; - la quantité de saumure alimentant la zone 4 est comprise entre 0,1 et 0,5 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 4. La température à laquelle le procédé est exécuté peut être comprise entre 10 et 80° C, de préférence entre 20 et 60° C. La saumure d'élution peut avoir une concentration en matières dissoutes qui diffère de plus ou moins 100 g/I de la concentration en matières dissoutes de la saumure lithiée.

Avant l'introduction de la saumure lithiée, la résine a été de préférence stabilisée par un séjour dans une saumure de Na Cl ou une circulation de saumure de NaCl à travers la ou les colonnes. Le volume du ou des lits de résine (BV) par rapport auquel les quantités de saumure sont mesurées est de préférence le volume du ou des lits de résine après leur stabilisation par ladite saumure de NaCl. Comme on l'aura compris, le procédé selon l'invention est basé sur un principe identique à celui de la chromatographie sur résine échangeuse d'ions. En faisant passer une saumure concentrée en Li dans une colonne contenant une résine échangeuse d'ions à l'aide d'un éluant, les rétentions des différents éléments présents dans la saumure sont différentes et on recueille à divers moments du processus des solutions qui sont enrichies en un ou plusieurs des constituants (Li, Mg, sulfates) que l'on désire séparer. La séparation peut être opérée en lit mobile simulé (procédé SMB, simulating moving bed), et préférentiellement selon le procédé en lit mobile séquentiel simulé (procédé SSMB, simulated sequential moving bed) qui est pratiqué dans des domaines tels que la pharmacie et l'agrochimie. (voir les documents JP-A-3 924 700, US-A-5 770 087, EP-A-2 027 762). L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées 1 à 6 qui montrent les fonctions des colonnes de l'installation utilisée lors des différentes étapes d'un exemple du procédé selon l'invention, dans le cas où on dispose de six colonnes remplies de résine. A titre d'exemple, on va décrire un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, appliqué à une saumure riche en Li et contenant de l'ordre de 200 à 300g/I de sels dissous.

On utilise de préférence une résine cationique fortement acide comportant au moins des groupes sulfoniques, et ayant une granulométrie précise, comprise entre 200 et 800µm, pour que les atomes de Li puissent se loger entre les grains de façon aussi exclusive que possible. Les résines commercialement disponibles sous les références DOWEX 99/310 (résine polystyrène divinylbenzène sulfonée de la société DOW CHEMICAL), FINEX CS16GC (résine polystyrène divinylbenzène sulfonée de la société FINEX), DOWEX MONOSPHERE C-600B (résine ester vinylique de styrène-butadiene sulfonée de la société DOW CHEMICAL), DOWEX MONOSPHERE C-350 (résine polystyrène divinylbenzène sulfonée de la société DOW CHEMICAL) ou DOWEX MARATHON MSC (résine polystyrène divinylbenzène sulfonée de la société DOW CHEMICAL) sont des exemples de telles résines.

On obtient la saumure riche en Li (saumure lithiée) par dilution à l'aide d'eau distillée d'une saumure de Li brute contenant plus de 400 g/I de matières dissoutes. La dilution permet d'obtenir une saumure contenant 200-300 g/I de matières dissoutes, soit une concentration totale similaire à celle de la saumure sodée qui sera utilisée pour l'élution de la résine. Il s'est avéré, au cours des essais, que l'on a généralement intérêt à ce que la saumure lithiée traitée ait une concentration en matières dissoutes comparable à celle de la saumure d'élution, c'est-à-dire qu'elle n'en diffère que de ± 100g/I. De cette façon, on évite de provoquer de sensibles variations du volume de la résine, qui seraient défavorables au bon fonctionnement d'une installation industrielle. Egalement, on évite ainsi la formation de précipités dans la résine qui diminueraient ses performances. Si l'expérience montre ou laisse prévoir que traiter la saumure lithiée brute avec une saumure d'élution donnée pouvait poser de tels problèmes opératoires, on conseille donc de procéder préalablement au traitement à une dilution de la saumure lithiée brute par de l'eau. Le tableau 1 résume un exemple des compositions partielles de ces trois saumures.

Analyse Saumure de Li Saumure de Li Saumure d'élution (g/I) brute diluée (saumure sodée) Na 59,0 42,0 84,0 K 27,0 19,0 0,1 Li 5,7 3,6 0,0 Mg 30,6 19,0 0,0 B 6,0 3,6 0,1 SO4 102,6 63,0 0,0 Tableau 1 : analyses des saumures utilisées lors des essais

Il doit être entendu que ces concentrations ne représentent qu'un exemple 20 particulier non exclusif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et d'autres compositions seront également utilisées lors des essais qui seront décrits. Pour séparer et recueillir le Li des autres composants de la saumure lithiée, on utilise un séparateur fonctionnant selon le principe SSMB. Ce séparateur est divisé en quatre zones distinctes, comportant chacune au moins une colonne remplie de résine. La 25 saumure qui sort par la partie basse d'une colonne est injectée dans la partie haute de la colonne suivante, et les colonnes sont ainsi connectées en série pour former une boucle, la partie basse de la dernière colonne étant connectée à la partie haute de la première colonne.

La zone 1 est située entre l'entrée de l'éluant et la sortie de l'extrait. Elle permet de récupérer, grâce à son entraînement par l'éluant, le composant à forte affinité pour la résine, en l'occurrence le Li, dans un liquide qu'on appelle l' « extrait ». La zone 2 est située entre la sortie de l'extrait et l'entrée dans la boucle de la saumure lithiée à purifier. Elle permet de stocker les produits à forte affinité pour la résine et d'éliminer les produits à faible affinité pour la résine. Il s'agit donc d'une zone de purification. On n'y effectue aucun ajout ou retrait de liquide. La zone 3 est située entre l'entrée dans la boucle de la saumure lithiée à purifier et la sortie du raffinat. Elle permet de stocker le produit à forte affinité pour la résine. Il s'agit donc également d'une zone de purification. Elle permet de récupérer le composant à faible affinité pour la résine, en l'occurrence le MgSO4i dans un liquide qu'on appelle « raffinat ». La zone 4 est située entre la sortie du raffinat et l'entrée de la saumure d'élution servant d'éluant. C'est une zone tampon qui évite une contamination du produit contenant le lithium obtenu. On n'y effectue aucun ajout ou retrait de liquide. En résumé, la zone 1 permet d'éluer l'extrait (produit le plus retenu), la zone 2 permet d'adsorber l'extrait sur la résine et d'éluer le raffinat, la zone 3 permet d'adsorber l'extrait et d'éluer le raffinat, et la zone 4 permet d'adsorber à la fois l'extrait et le raffinat. Selon le principe du procédé SSMB, les différentes colonnes changent de rôle par permutation circulaire au cours de six étapes successives (une par colonne), de façon à optimiser la récupération du Li dans l'extrait et à régénérer les résines remplissant les colonnes. Ce changement de rôles permet de simuler un déplacement à contre-courant du fluide par rapport à la résine. Dans l'exemple décrit, l'installation est équipée de six colonnes 1, 2, 3, 4, 5, 6 ayant chacune 25 mm de diamètre et 1 m de long, et contenant environ 480 ml d'une résine A, qui est une résine cationique forte ayant au moins des groupements sulfoniques. La zone 1 comporte une colonne 1, les zones 2 et 3 comportent chacune deux colonnes 2, 3 et 4, 5 mises en série, et la zone 4 comporte une colonne 6. Le fait que les zones 2 et 3 comportent chacune deux colonnes permet d'augmenter leur pouvoir de séparation entre les différents éléments, cette séparation s'effectuant principalement à leur niveau. Le système est alimenté par deux pompes, une pour l'alimentation en éluant (la saumure sodée) et l'autre pour l'alimentation en saumure lithiée. Ces pompes sont contrôlées par un régulateur proportionnel intégral dérivé (régulateur PID), prenant pour débit de consigne le débit mesuré en sortie. Les six colonnes 1, 2, 3, 4, 5, 6 sont reliées en série et sont équipées chacune de cinq vannes et de conduites sur lesquelles les vannes sont disposées : - deux vannes d'entrée, l'une pour l'alimentation en saumure lithiée, l'autre pour l'alimentation en éluant ; - deux vannes de sortie, l'une utilisée pour la récupération de l'extrait, l'autre pour la récupération du raffinat ; - et une vanne commandant la connexion de la colonne avec la colonne suivante. La figure 1 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la première des six étapes de l'exemple décrit de traitement selon l'invention. Dans cette première étape, la première zone est constituée par la première colonne 1, la deuxième zone est constituée par la deuxième colonne 2 et la troisième colonne 3, la troisième zone est constituée par la quatrième colonne 4 et la cinquième colonne 5, et la quatrième zone est constituée par la sixième colonne 6. Toutes ces colonnes 1, 2, 3, 4, 5, 6 sont mises en série par des conduites 7, 8, 9, 10, 11, 12 qui relient chacune la partie basse d'une colonne de rang n à la partie haute de la colonne de rang n + 1. La dernière conduite 12 relie la partie basse de la sixième colonne 6 à la partie haute de la première colonne 1. C'est sur ces conduites 7, 8, 9, 10, 11, 12 que sont disposées les vannes commandant la connexion des colonnes dont on a parlé plus haut. Dans cette première étape, la saumure lithiée, contenant notamment Li, Mg, SO4 et B, est introduite à partir d'un réservoir 13 dans la partie haute de la quatrième colonne 4, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans la partie haute de la colonne 4 et Mg est retenu de façon privilégiée et moindre que Li, dans la partie basse de la colonne 5. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la cinquième colonne 5, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg (le raffinat) est extraite du circuit par une conduite 14, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 6 constituant la quatrième zone.

Cette quatrième zone sert de zone tampon entre les zones 3 et 1. Elle est située entre la sortie du raffinat et l'entrée de l'éluant (saumure sodée) et évite le mélange entre le raffinat riche en Mg et l'extrait riche en Li. Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 4) à partir du réservoir 13, et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 5). En parallèle, on injecte un volume d'éluant en début de zone 1 (haut de la colonne 1) à partir d'un réservoir 15 et on récupère un volume identique d'extrait riche en Li en sortie de zone 1 (bas de la colonne 1). Il n'y a pas de circulation de saumure dans les zones 2 et 4. Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 par une conduite 16. Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1.

La figure 2 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la deuxième des six étapes de l'exemple de traitement selon l'invention. Dans cette deuxième étape, la première zone est constituée par la deuxième colonne 2, la deuxième zone est constituée par la troisième colonne 3 et la quatrième colonne 4, la troisième zone est constituée par la cinquième colonne 5 et la sixième colonne 6, et la quatrième zone est constituée par la première colonne 1. Par rapport à la première étape, on a donc décalé les fonctions des colonnes 1 à 6 d'un rang, comme on le fera entre chacune des autres étapes. Dans cette deuxième étape, la saumure lithiée contenant Li, Mg, SO4 et B est introduite à partir du réservoir 13 dans la partie haute de la cinquième colonne 5, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans les partie hautes des colonnes 5, 6 et Mg est retenu de façon privilégiée et moindre que Li, dans les parties basses des colonnes 5, 6. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la sixième colonne 6, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg est extraite du circuit par une conduite 17, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 1 constituant la quatrième zone.

Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 5), et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 6). En parallèle, on injecte un volume d'éluant à partir du réservoir 15 en début de zone 1 (haut de la colonne 2) et on récupère un volume identique d'extrait en sortie de zone 1 (bas de la colonne 2) par une conduite 18. Il n'y a pas de circulation de liquide dans les zones 2 (colonnes 3 et 4) et 4 (colonne 1).

Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 (colonne 6).

Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1. La figure 3 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la troisième des six étapes de l'exemple de traitement selon l'invention.

Dans cette troisième étape, la première zone est constituée par la troisième colonne 3, la deuxième zone est constituée par la quatrième colonne 4 et la cinquième colonne 5, la troisième zone est constituée par la sixième colonne 6 et la première colonne 1, et la quatrième zone est constituée par la deuxième colonne 2. Par rapport à la deuxième étape, on a donc décalé les fonctions des colonnes 1 à 6 d'un rang.

Dans cette troisième étape, la saumure lithiée contenant Li, Mg, SO4 et B est introduite à partir du réservoir 13 dans la partie haute de la sixième colonne 6, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans les partie hautes des colonnes 6, 1 et Mg est retenu de façon privilégiée et moindre que Li, dans les parties basses des colonnes 6, 1. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la première colonne 1, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg est extraite du circuit par une conduite 19, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 2 constituant la quatrième zone. Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 6), et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 1). En parallèle, on injecte un volume d'éluant à partir du réservoir 15 en début de zone 1 (haut de la colonne 3) et on récupère un volume identique d'extrait en sortie de zone 1 (bas de la colonne 3) par une conduite 20. Il n'y a pas de circulation de liquide dans les zones 2 (colonnes 4 et 5) et 4 (colonne 2). Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 (colonne 1) par la conduite 19.

Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1. La figure 4 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la quatrième des six étapes de l'exemple de traitement selon l'invention. Dans cette quatrième étape, la première zone est constituée par la quatrième colonne 4, la deuxième zone est constituée par la cinquième colonne 5 et la sixième colonne 6, la troisième zone est constituée par la première colonne 1 et la deuxième colonne 2, et la quatrième zone est constituée par la troisième colonne 3. Par rapport à la troisième étape, on a donc décalé les fonctions des colonnes 1 à 6 d'un rang. Dans cette quatrième étape, la saumure lithiée contenant Li, Mg, SO4 et B est introduite à partir du réservoir 13 dans la partie haute de la première colonne 1, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans les partie hautes des colonnes 1, 2 et Mg est retenu de façon privilégiée et moindre que Li, dans les parties basses des colonnes 1, 2. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la deuxième colonne 2, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg est extraite du circuit par une conduite 21, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 3 constituant la quatrième zone. Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 1), et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 2). En parallèle, on injecte un volume d'éluant à partir du réservoir 15 en début de zone 1 (haut de la colonne 4) et on récupère un volume identique d'extrait en sortie de zone 1 (bas de la colonne 4) par une conduite 22. Il n'y a pas de circulation de liquide dans les zones 2 (colonnes 5 et 6) et 4 (colonne 3). Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 (colonne 2) par la conduite 21. Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1.

La figure 5 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la cinquième des six étapes de l'exemple de traitement selon l'invention. Dans cette cinquième étape, la première zone est constituée par la cinquième colonne 5, la deuxième zone est constituée par la sixième colonne 6 et la première colonne 1, la troisième zone est constituée par la deuxième colonne 2 et la troisième colonne 3, et la quatrième zone est constituée par la quatrième colonne 4. Par rapport à la quatrième étape, on a donc décalé les fonctions des colonnes 1 à 6 d'un rang. Dans cette cinquième étape, la saumure lithiée contenant Li, Mg, SO4 et B est introduite à partir du réservoir 13 dans la partie haute de la deuxième colonne 2, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans les partie hautes des colonnes 2, 3 et Mg est retenu de façon privilégiée, et moindre que Li, dans les parties basses des colonnes 2, 3. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la troisième colonne 3, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg est extraite du circuit par une conduite 23, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 4 constituant la quatrième zone.

Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 2), et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 3). En parallèle, on injecte un volume d'éluant à partir du réservoir 15 en début de zone 1 (haut de la colonne 5) et on récupère un volume identique d'extrait en sortie de zone 1 (bas de la colonne 5) par une conduite 24. Il n'y a pas de circulation de liquide dans les zones 2 (colonnes 6 et 1) et 4 (colonne 4). Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 (colonne 3) par la conduite 23.

Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1. La figure 6 schématise l'installation, telle qu'elle est utilisée dans la sixième des six étapes de l'exemple de traitement selon l'invention.

Dans cette sixième étape, la première zone est constituée par la sixièmee colonne 6, la deuxième zone est constituée par la première colonne 1 et la deuxième colonne 2, la troisième zone est constituée par la troisième colonne 3 et la quatrième colonne 4, et la quatrième zone est constituée par la cinquième colonne 5. Par rapport à la cinquième étape, on a donc décalé les fonctions des colonnes 1 à 6 d'un rang. Dans cette sixième étape, la saumure lithiée contenant Li, Mg, SO4 et B est introduite à partir du réservoir 13 dans la partie haute de la troisième colonne 3, donc au début de la troisième zone. Dans cette troisième zone a lieu le début de la séparation entre Mg et Li. Comme Li est retenu de façon plus importante que Mg dans la résine, Li est retenu de façon privilégiée dans les partie hautes des colonnes 3, 4 et Mg est retenu de façon privilégiée et moindre que Li, dans les parties basses des colonnes 3, 4. Il est donc possible d'extraire de la troisième zone, en l'occurrence dans la partie basse de la quatrième colonne 4, une saumure qui a été débarrassée de l'essentiel de son contenu initial en Li et qui ne contient plus qu'une fraction de ses contenus initiaux en Mg, SO4 et B. Une partie de cette saumure purifiée en Li et riche en Mg est extraite du circuit par une conduite 25, et le restant est amené dans la partie haute de la colonne 5 constituant la quatrième zone. Dans une première sous-étape, on réalise une injection de saumure lithiée en début de zone 3 (haut de la colonne 3), et on récupère un volume équivalent de raffinat en sortie de cette zone 3 (bas de la colonne 4). En parallèle, on injecte un volume d'éluant à partir du réservoir 15 en début de zone 1 (haut de la colonne 6) et on récupère un volume identique d'extrait en sortie de zone 1 (bas de la colonne 6) par une conduite 26. Il n'y a pas de circulation de liquide dans les zones 2 (colonnes 1 et 2) et 4 (colonne 5). Dans une deuxième sous-étape, les zones 1, 2 et 3 sont connectées en série, alors que la zone 4 reste isolée. On injecte en début de zone 1 un volume d'éluant donné, et, après traversée de la zone 2, on récupère ce même volume sous forme de raffinat en sortie de zone 3 (colonne 4) par la conduite 25. Dans une troisième sous-étape, on fait circuler en boucle le volume de saumure déjà présent dans l'ensemble de l'installation, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en haut de la zone 1. Une fois ces six étapes réalisées, l'installation peut recommencer à fonctionner en repartant de la première étape. Autrement dit, le principe général de l'invention repose sur le passage de la saumure lithiée à traiter dans quatre zones successives, comportant au total un nombre N de colonnes (N pouvant être supérieur à 4) remplies de façon préférée par une résine cationique fortement acide comportant au moins des groupes sulfoniques, et ayant une granulométrie de 200-800 µm. On réalise un nombre N d'étapes de traitement de la saumure lithiée, en décalant d'une unité entre chaque étape la fonction de chaque colonne de rang n (avec 1 s n s N), et en faisant passer la colonne de rang N au rang 1 (permutation circulaire). Les essais réalisés ont eu pour objet de déterminer d'abord les conditions optimales de récupération du Li dans l'extrait, Puis on a augmenté les volumes d'élution jusqu'à ce que le Li commence à être perdu dans le raffinat. Des bilans matière et des analyses de profils de concentration aux différents stades du traitement sont réalisés, afin de suivre l'évolution de la position des pics de Li, Mg et SO4. On essaie ensuite d'augmenter la productivité du système en augmentant la concentration de l'alimentation ou la vitesse de circulation de la saumure dans les colonnes si les pertes de charge le permettent.

Expérience 1 : Une résine A, cationique forte à base de groupements sulfoniques, est introduite à température ambiante dans une colonne après avoir été stabilisée par un séjour de 24 h dans une saumure de NaCl 250 g/I pour qu'elle se rétracte. On a constaté, lors de tests d'élution simple par une saumure à 250 g/I de Na Cl, qu'effectivement on n'observait pas de contraction du lit de résine préalablement stabilisée de cette façon. Des essais d'élution simple à travers la résine ainsi préparée, en introduisant 20 ml de saumure lithiée pour 480 ml de résine et en réalisant l'élution avec une saumure de 250 g/I de NaCl montrent que ; - le premier composé principal à sortir majoritairement de la colonne est le sulfate ; - le deuxième composé principal à sortir majoritairement de la colonne est le Mg, accompagné par B ; - le troisième composé principal à sortir majoritairement de la colonne est le Li ; - le K sort majoritairement de la colonne après le Li. Il s'avère qu'on peut éliminer environ 90% du sulfate avant que le Li ne commence significativement à sortir de la colonne. Cela laisse augurer d'une séparation sulfate/Li aisée. En revanche, seulement environ 20% du Mg a été éliminé au début de la sortie du Li. C'est donc essentiellement sur la séparation Mg/Li que l'optimisation du procédé doit porter.

Expérience 2 : L'expérience 1 est reprise à 60°C. Il s'avère que dans ces conditions on peut éliminer 90% du sulfate avant que le lithium ne commence significativement à sortir. Environ 50% du Mg a également été éliminé. De manière générale, il s'avère que le procédé selon l'invention doit de préférence, être mis en oeuvre à une température de 10 à 80°C, mieux entre 20 et 60°C, de préférence entre 40 et 60°C.

Expérience 3 : On prépare une saumure lithiée synthétique représentative de la composition d'une saumure issue d'un salar argentin contenant 70, 8 g/I de Na, 4,16 g/I de Li, 21,4 g/I de Mg, 85,8 g/I de SO4 et 5,47 g/I de B. On prépare un lit de résine A dans une colonne dont le lit de résine a été compacté en 5 étapes. Dans chaque étape on introduit dans la colonne 1/5 de la résine qui sera finalement présente dans la colonne, puis on fait circuler en continu dans la colonne de l'eau déionisée à raison de 20 mI/min pendant 1 h. Puis une solution de NaCl à 300g/I est introduite en continu dans la résine à raison de 10 mI/min pendant 2 h. Lors des opérations d'introduction de la saumure lithiée, un débit de 10 mI/min est utilisé, jusqu'à ce qu'on mesure en sortie de colonne, au moyen de prélèvements d'échantillons, des concentrations des principaux éléments égales aux concentrations en entrée de colonne, signe que la résine de ladite colonne a joué son rôle lors de l'étape correspondante, et qu'il est temps de passer à l'étape suivante de mise en oeuvre du procédé. La saumure d'élution à 300 g/I de NaCl traverse les colonnes à raison d'un débit de 10 mI/min pendant 2 h. On a vérifié que la variation de volume de la résine ainsi préparée, lors des essais d'adsorption, était faible, de l'ordre de 2%, que le débit de sortie des matières était relativement constant au cours des essais, et qu'on ne constatait pas de précipitations lors des étapes d'adsorption et d'élution.

Ces étapes ont été conduites à température ambiante avec un volume de liquides traités de 2,3 BV/h, c'est-à-dire que le volume introduit était égal à 2,3 fois la valeur du volume du lit dans chaque colonne (BV) par heure. Le BV de référence est, en l'occurrence, le volume du lit mesuré après son équilibrage par la solution de NaCl, donc avant toute opération d'adsorption.

Une étude des temps de rétention pour les différents composants en prenant comme référence le temps de rétention du sulfate lors de l'adsorption conduit aux résultats suivants, résumés dans le tableau 2 : Composé Adsorption Désorption Li 1,8 1,8 Mg 1,3 1,3 B 1,1 1,3 SO4 1,0 1,1 Tableau 2 : durées de rétention des composants de la saumure dans la résine

Les propriétés de séparation du sulfate et du Mg d'une part et du Li d'autre part sont donc bonnes pour la résine A utilisée.

Expérience 4 : Des tests ont aussi été effectués dans les mêmes conditions que pour l'expérience 3 avec une résine B, contenant au moins des groupements sulfoniques, qui diffère de la précédente par la présence conjointe de groupes acides et basiques. Ils ont donné également de bons résultats sur la séparation (sulfate + Mg)/Li, mais une élution du Li plus lente qu'avec la résine A. Cette dernière est donc mieux adaptée à un usage industriel que la résine B.

Expérience 5 : On a ensuite traité la saumure lithiée à température ambiante au moyen du dispositif SSMB précédemment décrit comportant six colonnes, une pour la zone 1, deux pour la zone 2, deux pour la zone 3 et une pour la zone 4. On va décrire ce qui se passe dans chaque zone du dispositif..

La résine A, cationique forte à base de groupements sulfoniques, est introduite à température ambiante dans les six colonnes après avoir été stabilisée par un séjour de 24 h dans une saumure de NaCl 250 g/I pour qu'elle se rétracte. La saumure lithiée est introduite au début de la zone 3 (haut de la colonne de rang 4). C'est là que commence la séparation Mg/Li, le temps de rétention du Li étant supérieur à celui du Mg. Li tend donc à rester dans les parties supérieures des colonnes alors que les parties inférieures de colonnes contiennent très essentiellement du Mg. Cela permet de faire ressortir de la zone 3 (bas de la colonne de rang 5) un raffinat sensiblement exempt de Li et contenant essentiellement Mg, SO4 et B. Cela est réalisé si on alimente la zone 3 avec un volume de liquide de l'ordre de 0.6 à 1,0 BV/cycle. Une valeur de 0.9 BV/cycle peut être recommandée. La zone 4 (colonne de rang 6), comme on l'a dit, est une zone tampon qui pousse la solution en évitant le mélange entre le raffinat et l'extrait. Pour cela, le volume de liquide alimentant la zone 4 doit être compris entre 0,1 et 0.5 BV, par exemple 0,40 BV. Comme cette zone vient après la zone 3, ce sont essentiellement des ions Mg qui s'y accumulent dans la partie supérieure de la colonne, et c'est un liquide dont la composition est comparable à celle de l'éluant qui ressort de la zone 4 et est réinjecté au début de la zone 1. L'éluant est introduit dans la zone 1 en haut de la colonne de rang 1, dans le but de pousser l'extrait, renfermant le Li, hors de la colonne. Pour cela, la quantité de liquide alimentant la zone 1 doit être supérieure ou égale à 1,0 BV pour pouvoir évacuer au moins 50% du Li contenu dans la zone 1. La zone 2 est la zone où commence à se constituer le raffinat. Les éléments faiblement retenus y sont poussés alors que les autres éléments sont retenus. Un volume de liquide compris entre 0.5 et 1.0 BV y circule. Lorsqu'un cycle est terminé, la solution est poussée par de l'éluant de sorte que les zones peuvent être décalées d'une colonne et qu'un nouveau cycle peut débuter.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de production d'une solution de chlorure de lithium à partir d'une saumure lithiée, caractérisé en ce qu'on réalise la séparation du chlorure de lithium des autres composants de la saumure lithiée au moyen d'une résine échangeuse d'ions disposée dans au moins une colonne (1, 2, 3, 4, 5, 6).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite séparation est réalisée au moyen d'une pluralité de colonnes (1, 2, 3, 4, 5, 6) en lit mobile simulé (SMB).
3. Procédé de la revendication 2, caractérisé en ce que ladite séparation est réalisée selon le procédé en lit mobile séquentiel simulé (SSMB).
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise une installation comportant N colonnes (1, 2, 3, 4, 5, 6) renfermant la résine avec N > 4, de façon à permettre la création de quatre zones mises en série dans lesquelles circule une saumure, la sortie de la zone 4 étant reliée à l'entrée de la zone 1, et dans lesquelles : - pour la zone 1, on y introduit une saumure d'élution et on en fait sortir un extrait contenant de façon privilégiée le chlorure de lithium ; - pour la zone 2, on réalise une purification de la saumure circulant dans l'installation, en y stockant de façon privilégiée les produits à forte affinité pour la résine, préférentiellement LiCI, et en augmentant la concentration de la saumure en produits à faible affinité pour la résine, préférentiellement MgSO4 de manière à former un raffinat, sans ajout ni retrait de matière ; - pour la zone 3, on y introduit la saumure lithiée à purifier et on en fait sortir le raffinat, en y stockant de façon privilégiée les produits à forte affinité pour la résine ; - pour la zone 4, on y fait circuler la saumure sans ajout ou retrait de matière.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que au moins l'une desdites zones comporte une pluralité de colonnes (2, 3 ; 4, 5).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zone 1 et la zone 4 comportent chacune une colonne (1 ; 6), et en ce que la zone 2 et la zone 3 comportent chacune deux colonnes (2, 3 ; 4, 5).
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que, pour chaque cycle de traitement de la saumure, on réalise autant d'étapes qu'il y a de colonnes, à savoir : - une première étape dans laquelle la saumure lithiée est introduite dans la partie haute de la première colonne de la troisième zone, le raffinat est extrait de la partie basse de la dernière colonne de la troisième zone, ladite première étape comportant : * une première sous-étape où on réalise une injection d'un volume de saumure lithiée dans la partie haute de la première colonne de la troisième zone, onrécupère un volume équivalent de raffinat dans la partie basse de la dernière colonne de la troisième zone, on injecte un volume de saumure d'élution dans la partie haute de la première colonne de la zone 1, on récupère un même volume d'extrait dans la partie basse de la dernière colonne de la zone 1, et on ne fait pas circuler de saumure dans les zones 2 et 4 ; * une deuxième sous-étape où on connecte ensuite les première, deuxième et troisième zones en isolant la zone 4, on injecte un volume de saumure d'élution dans la partie haute de la première colonne de la zone 1, et on récupère un même volume de raffinat dans la partie basse de la dernière colonne de la zone 3 ; * une troisième sous-étape où on fait circuler en boucle la saumure déjà présente dans lesdites N colonnes à travers les quatre zones, la saumure sortant de la zone 4 étant réinjectée en début de la zone 1 ; - et N-1 étapes ultérieures entre lesquelles les fonctions des différentes colonnes (1, 2, 3, 4, 5, 6) de rang n avec 1 s n s N sont décalées par permutation circulaire, la colonne de rang n remplissant la fonction que remplissait la colonne de rang n-1 dans l'étape précédente et la colonne de rang 1 remplissant la fonction que remplissait la colonne de rang N dans l'étape précédente.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine est une résine cationique fortement acide comportant au moins des groupes sulfoniques et ayant une granulométrie comprise entre 200 et 800 µm.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine est une résine cationique contenant au moins des groupements sulfoniques et conjointement des groupes acides et basiques, et ayant une granulométrie comprise entre 200 et 800µm.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que : - la quantité de saumure alimentant la zone 1 est supérieure ou égale à 1,0 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 1 ; - la quantité de saumure alimentant ligne 2 est comprise entre 0,5 et 1,0 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 2 ; - la quantité de saumure alimentant la zone 3 est comprise entre 0,6 et 1,0 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 3 ; - la quantité de saumure alimentant la zone 4 est comprise entre 0,1 et 0,5 fois le volume du lit de résine (BV) dans chaque colonne de la zone 4.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température à laquelle il est exécuté est comprise entre 10 et 80 ° C, de préférence entre 20 et 60°C.
12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la saumure d'élution a une concentration en matières dissoutes qui diffère de plus ou moins 100 g/I de la concentration en matières dissoutes de la saumure lithiée.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que avant l'introduction de la saumure lithiée, la résine a été stabilisée par un séjour dans une saumure de Na Cl ou une circulation de saumure de NaCl à travers la ou les colonnes (1, 2, 3, 4, 5, 6).
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le volume du ou des lits de résine (BV) par rapport auquel les quantités de saumure sont mesurées est le volume du ou des lits de résine après leur stabilisation par ladite saumure de NaCl.