FR2995323A1

FR2995323A1 - Procede de formation d'un revetement metallique sur une surface d'un substrat thermoplastique, et materiau composite correspondant

Info

Publication number: FR2995323A1
Application number: FR1258505A
Authority: FR
Inventors: Jean-Marie Malhaire; Michel Jeandin; Damien Giraud
Original assignee: Renault SAS
Current assignee: Renault SAS
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2014-03-14
Anticipated expiration: 2032-09-11
Also published as: FR2995323B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de formation d'un revêtement métallique (10) sur une surface d'un substrat thermoplastique (9), dans lequel : a) on augmente la rugosité de surface du substrat (9) thermoplastique par ablation laser, et b) on projette des particules métalliques vers la surface poreuse du substrat thermoplastique (9), par projection dynamique par gaz froid, de manière à obtenir, en surface du substrat thermoplastique (9), une couche intermédiaire comprenant des particules métalliques implantées au moins partiellement dans la surface rugueuse du matériau thermoplastique (9), et c) on dépose des particules métalliques sur ladite couche intermédiaire pour former le revêtement métallique (10). L'invention concerne également le matériau composite ainsi obtenu.

Description

Procédé de formation d'un revêtement métallique sur une surface d'un substrat thermoplastique, et matériau composite correspondant La présente invention concerne les méthodes de métallisation des plastiques, c'est-à-dire de dépôt d'un revêtement métallique sur la surface d'un support plastique. Les techniques connues de métallisation de plastiques (dépôt d'une couche métallique sur la surface d'un plastique) utilisent principalement des procédés électrolytiques, chimiques ou de dépôt en phase gazeuse (PVD ou CVD). De tels procédés nécessitent des opérations préalables, souvent nombreuses, de préparation de la surface plastique à recouvrir, afin de conférer à cette dernière une réactivité suffisante pour l'étape ultérieure de métallisation. Les opérations de préparation de surface nécessitent généralement une mise en oeuvre lourde, utilisant par exemple des faisceaux d'électrons, d'ions, voire des plasmas. De plus, de tels procédés ne permettent d'obtenir que des revêtements métalliques dits « minces » présentant une épaisseur inférieure à quelques dizaines de microns, limitant les applications des matériaux composites ainsi formés aux domaines de la décoration, de l'esthétisme, voire du blindage électromagnétique. Les méthodes de métallisation se déroulent en plusieurs étapes. Généralement, de part leur nature chimique, les matériaux plastiques sont inertes et peu réactifs. Avant de déposer un revêtement métallique, il est nécessaire de réaliser une étape de conditionnement de la surface. Cette étape de conditionnement est importante car elle permet d'assurer un recouvrement et une adhésion corrects de la surface par la couche métallique, et comprend notamment une modification physique et/ou chimique de la surface. La modification physique (ou mécanique) consiste essentiellement à la création de cavités sur la surface. La modification chimique peut avoir le même type d'effet mais elle peut également assurer le greffage de groupement chimique à la surface, lesdits groupements permettant la création de liaisons chimiques entre le support plastique et la couche métallique. Dans le cas de métallisation par voie chimique, une étape de catalyse suit l'étape de conditionnement pour l'accrochage du catalyseur. La nature du conditionnement est fonction du polymère de base ainsi que de la méthode de métallisation choisie par la suite. Les traitements en phase aqueuse incluent les dépôts chimiques et électrolytiques. Dans ce dernier cas, un dépôt chimique préliminaire est nécessaire, afin de rendre la surface du polymère conducteur. Les dépôts chimiques s'effectuent sans source externe de courant. La pièce à traiter est plongée dans un bain stabilisé contenant les ions du métal à déposer ainsi qu'un réducteur. La surface de la pièce, recouverte d'un catalyseur, va provoquer la réaction de réduction des ions métalliques. Généralement, le métal déposé est lui-même catalyseur de sa propre réaction de réduction. Le dépôt continue donc sa croissance au cours du temps et ce, de manière uniforme sur toute la surface quelle que soit sa morphologie. Les métaux les plus couramment déposés par cette méthode sont les alliages de nickel et de phosphore ou de bore, l'argent, le cuivre et certains de ses alliages. Ces dépôts auto-catalytiques requièrent souvent une étape de catalyse intermédiaire entre la fonctionnalisation de la surface et la métallisation, qui sert à créer des sites d'accrochage pour le futur catalyseur, généralement constitué par un métal noble (le palladium par exemple). L'incorporation du palladium à la surface du plastique à traiter est éventuellement précédée par l'accrochage de sels d'étain. Ces derniers réduisent alors le palladium à l'état métallique. C'est lui qui joue le rôle de catalyseur. Les dépôts électrolytiques se font par l'intermédiaire du passage d'un courant électrique. Il faut donc que le substrat soit conducteur. Dans le cas des plastiques, ils doivent être recouverts par une couche conductrice. Cette dernière est généralement réalisée par dépôt chimique. Le dépôt électrolytique sert alors à renforcer le dépôt chimique. Les dépôts formés de cette manière peuvent être tant des métaux purs que des alliages, comme par exemple Zn, Ni, Cr, Sn, Cu, Ag, Au, Fe.

Un exemple de traitement en voie aqueuse comprend : une phase chimique et une phase électrolytique. La phase chimique comporte les étapes suivantes : fourniture d'un substrat (ABS, ABS/PC, PA), satinage ou attaque chimique (pour former des microrugosités sur la surface de façon à créer le point d'ancrage pour le dépôt métallique), activation ou catalyse (incorporation dans les microrugosités, de palladium colloïdal stable dont le métal catalysera la réduction du nickel chimique), accélération («élimination du colloïde protecteur du palladium et activation), nickelage ou cuivrage chimique (obtention de la pièce conductrice pour la phase électrolytique). La phase électrolytique comporte les étapes suivantes : pré-cuivrage (renforcement de l'épaisseur du dépôt chimique), cuivre (couche de base du revêtement), nickel (protection du cuivre à l'aide de plusieurs dépôts spécialisés), chrome (protection du nickel et obtention de l'aspect définitif de la pièce). Les procédés de métallisation sous vide consistent à vaporiser le métal et à le condenser sur la cible à métalliser par la suite. Ces procédés sont variés et diffèrent tant par la forme du matériau d'apport que de la manière de le vaporiser et de l'activer pour qu'il réagisse avec la surface. Il s'agit principalement de dépôt physique en phase vapeur, le dépôt chimique en phase vapeur étant limité par l'échauffement du substrat (minimum 600°C). Les couches obtenues peuvent être variées : les matériaux déposés sont généralement l'aluminium, le cuivre, le nickel, le chrome.

Les documents FR 2 899 869, US 2003/126800, WO 02/04694, US 2006/013962 et US 2009/029180 décrivent des procédés de métallisation. Cependant, les revêtements ainsi obtenus ne sont pas totalement satisfaisants, et ne permettent pas d'obtenir une adhérence suffisante sur le plastique ou l'épaisseur de métal voulue pour la couche de métallisation. La présente invention a pour objet de résoudre les problèmes techniques énoncés précédemment. En particulier l'invention a pour but de proposer un revêtement métallique pour des supports plastiques, permettant de conférer à la surface desdits supports plastiques des fonctionnalités mécaniques et électriques améliorées, grâce notamment à une épaisseur de revêtement plus importante. Selon un aspect, il est proposé un procédé de formation d'un revêtement métallique sur une surface d'un substrat thermoplastique, dans lequel : a) on augmente la rugosité de surface du substrat thermoplastique par ablation laser, et b) on projette des particules métalliques vers la surface poreuse du substrat thermoplastique, par projection dynamique par gaz froid, de manière à obtenir, en surface du substrat thermoplastique, une couche intermédiaire comprenant des particules métalliques implantées au moins partiellement dans la surface rugueuse du matériau thermoplastique, et c) on dépose des particules métalliques sur ladite couche intermédiaire pour former le revêtement métallique. La présente invention décrit une méthode de métallisation des thermoplastiques polymères, fondée sur l'utilisation de la technologie de projection gazo-dynamique à froid de type « cold-spray » adaptée pour ce type de substrat. Le procédé de métallisation permet d'obtenir, de manière simple, des revêtements métalliques épais, par exemple d'aluminium, dont l'épaisseur peut atteindre plusieurs millimètres, avec une préparation de surface du substrat réduite et minimale, permettant une adhérence suffisante pour les applications envisagées. La technologie cold-spray est un procédé de revêtement de surface à l'état solide, à basse température. Il utilise un flux de gaz à haute vitesse qui accélère des particules microscopiques de solide sous forme de poudre, pour les projeter sur un substrat où elles se déforment plastiquement et se consolident au moment de l'impact. Plus précisément, le procédé de cold-spray permet de projeter des particules à une vitesse permettant de les incruster dans le substrat, par déformation plastique et fusion locale du substrat. Dans le cadre de la présente invention et en opposition aux procédés de métallisation existant basés sur la galvanisation ou les dépôts en voie gazeuse, ce procédé, simple de mise en oeuvre, permet de déposer des revêtements d'aluminium présentant des épaisseurs pouvant aller jusqu'à plusieurs millimètres, largement supérieures à celles rencontrées dans le cas des procédés classiques de métallisation des plastiques. Il est ainsi possible d'envisager de renforcer des surfaces plastiques pour leur conférer des propriétés de résistance mécanique ou des propriétés électriques supérieures à celles correspondantes aux surfaces plastiques brutes. L'étape d'augmentation de la rugosité de surface du substrat thermoplastique par ablation laser permet d'augmenter l'adhérence de la couche intermédiaire sur le substrat. En effet, la texturation ou structuration laser permet de favoriser l'implantation des particules projetées, et donc l'accrochage de la couche intermédiaire sur le substrat. Plus particulièrement, l'étape d'augmentation de la rugosité de surface du substrat peut comprendre la création de motifs (réseau, grille ou pointillés), par exemple par ablation ou fusion/éjection de la matière du substrat sous l'effet du laser. La taille des motifs est préférentiellement choisie supérieure à la granulométrie des particules métalliques projetées à l'étape b). Les particules projetées sont alors implantées plus profondément dans le substrat et permettent de créer des points d'ancrage. On obtient ainsi une couche intermédiaire plus profonde, et donc plus rigide, permettant un meilleur dépôt des particules métalliques formant le revêtement métallique. Préférentiellement, dans l'étape c), on dépose par projection dynamique par gaz froid les particules métalliques sur ladite couche intermédiaire. Les températures de fusion des particules métalliques et du matériau du substrat présentent avantageusement un écart inférieur à 500°C, de préférence inférieur à 410°C. Le substrat thermoplastique peut être un matériau polymérique, pur ou renforcé par des fibres de verre, par exemple du polyamide 66 comprenant 30% de fibres de verre. Les particules métalliques peuvent être des particules d'aluminium. Préférentiellement, les particules sont sphériques et les particules projetées à l'étape b) présentent une granulométrie différente, de préférence inférieure, à celle des particules déposées à l'étape c). Les particules projetées à l'étape b) présentent une granulométrie inférieure et peuvent ainsi être implantées plus facilement dans le substrat. Puis des particules de granulométrie plus importante sont utilisées pour former le revêtement métallique. En adaptant la taille des particules aux différentes étapes du procédé de projection, l'adhérence et la cohésion du dépôt sont améliorées. L'adaptation de la granulométrie des particules peut s'effectuer durant le déroulement du procédé. Autrement dit, la granulométrie des particules métalliques peut augmenter durant le procédé de formation du revêtement métallique. La sélection granulométrique peut se faire au moyen d'alimentations multiples en poudres, dans le système d'alimentation du moyen de projection. Il est également possible de positionner plusieurs buses ayant une alimentation de poudres de granulométries différentes. L'utilisation d'une buse possédant un système multi-injection peut également être mise en oeuvre pour arriver à cette adaptation granulométrique. Les particules présentent avantageusement une granulométrie comprise entre 5 et 1001.1m, de préférence inférieure à 201.1m.

Préférentiellement, l'étape b) comprend également une densification de la couche intermédiaire, par exemple par choc laser. La densification de la couche intermédiaire permet de la compacter, préalablement à la formation du revêtement métallique : on diminue ainsi la porosité de la couche intermédiaire, on améliore la résistance mécanique de cette couche intermédiaire et on favorise ainsi le dépôt ultérieur des particules du revêtement métallique. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un matériau composite comprenant un substrat thermoplastique et un revêtement métallique obtenu selon le procédé décrit précédemment.

Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un matériau composite comprenant un substrat thermoplastique, une couche intermédiaire située en surface du substrat thermoplastique et comprenant des particules métalliques implantées au moins partiellement dans le matériau thermoplastique, et un revêtement métallique sur la couche intermédiaire. Le revêtement métallique peut présenter une épaisseur comprise entre 0,005 mm et 10 mm, de préférence entre 0,01 mm et 5 mm. Le revêtement métallique peut présenter une porosité variant entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,3 et 5%. Le revêtement métallique peut présenter une rugosité de surface Ra comprise entre 5 et 201.1m, de préférence entre 7 et 151.1m. D' autres avantages et caractéristiques de l' invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'un mode de réalisation de l'invention nullement limitatif, illustré par la figure annexée représentant, de manière schématique, un dispositif de projection à froid. Sur la figure annexée, on a représenté, de manière schématique, un dispositif de projection à froid (cold spray) pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le dispositif 1 de projection à froid comprend une alimentation en gaz porteur 2, contrôlée par une vanne 3, un moyen de chauffage 4 apte à augmenter la température du gaz porteur, une chambre 5 et une buse 6. Le gaz porteur peut être de l'azote, et peut présenter une pression comprise entre 1,5 et 3MPa, et une température comprise entre 100°c et 400°C. Le dispositif 1 comprend également une alimentation en poudre 7, contrôlée par une vanne 8, et permettant d'introduire la poudre dans la buse 6. L'alimentation en poudre peut être comprise entre 0,1 et 50g/min. La vitesse d'avancement de la buse peut varier entre 20 et 1000mm/s. La poudre est ainsi entraînée par le gaz porteur vers le substrat 9 pour y former un dépôt 10. La distance entre la buse 6 et le substrat 9 peut varier entre 10 et 100mm. La température du substrat 9 peut être comprise entre 0°C et 250°C. La réalisation du dépôt peut s'effectuer dans des conditions extérieures d'humidité allant de 10 à 90%.

Le dispositif 1 comprend également un laser 11, positionné avec un angle par exemple compris entre 5° et 50° par rapport à l'axe de la buse 6. Le laser 11 permet de texturer, c'est-à-dire d'augmenter la rugosité, de la surface du substrat avant la projection des particules de poudre. Le laser 11 peut également être avantageusement utilisé pour densifier la couche intermédiaire avant le dépôt du revêtement métallique. Avantageusement, le dispositif est capable de projeter différentes granulométries de poudres. Ainsi, l'alimentation 7 en poudre peut comprendre plusieurs distributeurs correspondant à des poudres de granulométrie différente. Le choix de la poudre alimentant la buse 6 se fait alors par ordre croissant de granulométrie, afin de former dans un premier temps la couche intermédiaire puis le revêtement métallique. Alternativement, le dispositif 1 peut comprendre plusieurs alimentations en poudres 7, avec les vannes 8 associées. Alternativement, le dispositif 1 peut comprendre plusieurs buses 6 avec, chacune, une alimentation en poudre 7 fournissant des poudres de granulométrie différente.

Exemple 1 : Un exemple de revêtement métallique a été réalisé selon l'invention, avec les paramètres suivants : gaz porteur : azote, à une pression de 2,5 Mpa, et à une température de 250°C ; substrat : polyamide 66 à une température de 20°C ; poudre : particules d'aluminium irrégulières de 451am ; alimentation en poudre : 10g/min ; vitesse d'avancement : 200mm/s ; distance de projection : 40mm. On obtient alors un revêtement de 1701am d'aluminium sur le polyamide 66. Le revêtement présente une porosité de 3,48% +10,49% et sa surface présente une rugosité (Ra) de 9,38+/- 1,111am.

Exemple 2 : Un deuxième exemple de revêtement métallique a été réalisé selon l'invention, avec les paramètres suivants : gaz porteur : azote, à une pression de 2,5 Mpa, et à une température de 250°C ; substrat : polyamide 66 renforcé de 30 % de fibres de verre à une température de 20°C ; poudre : particules d'aluminium irrégulières de 451am ; alimentation en poudre : 10g/min ; vitesse d'avancement : 200mm/s ; distance de projection : 40mm ; trois passages successifs de la buse cold spray. On obtient alors un revêtement de 445 i.tm d'aluminium sur le polyamide 66 renforcé de 30 % de fibres de verre. Le revêtement présente une porosité de 1,39 % +/- 1,17 % et sa surface présente une rugosité (Ra) de 14,6 i.tm +/- 1,98 1.1m. Ainsi, grâce à la présente invention, il devient possible de former des matériaux composites comprenant un substrat thermoplastique et un revêtement métallique présentant une épaisseur pouvant aller jusqu'à plusieurs millimètres.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'un revêtement métallique (10) sur une surface d'un substrat thermoplastique (9), dans lequel : a) on augmente la rugosité de surface du substrat thermoplastique (9) par ablation laser, puis b) on projette des particules métalliques vers la surface poreuse du substrat thermoplastique (9), par projection dynamique par gaz froid, de manière à obtenir, en surface du substrat thermoplastique, une couche intermédiaire comprenant des particules métalliques implantées au moins partiellement dans la surface rugueuse du matériau thermoplastique (9), et c) on dépose des particules métalliques sur ladite couche intermédiaire pour former le revêtement métallique (10).
2. Procédé de formation selon la revendication 1 dans lequel, dans l'étape c), on dépose par projection dynamique par gaz froid les particules métalliques sur ladite couche intermédiaire.
3. Procédé de formation selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le substrat thermoplastique (9) est un matériau polymérique, pur ou renforcé par des fibres de verre, par exemple du polyamide 66 comprenant 30% de fibres de verre.
4. Procédé de formation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les particules métalliques sont des particules d'aluminium.
5. Procédé de formation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les particules sont sphériques et dans lequel les particules projetées à l'étape b) présentent une granulométrie différente, de préférence inférieure, à celle des particules déposées à l'étape c).
6. Procédé de formation selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les particules présentent une granulométrie comprise entre 5 et 1001.1m, de préférence inférieure à 201.1m.
7. Procédé de formation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape b) comprend également une densification de la couche intermédiaire, par exemple par choc laser.
8. Matériau composite comprenant un substrat thermoplastique (9) et un revêtement métallique (10) obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Matériau composite comprenant un substrat thermoplastique (9), une couche intermédiaire située en surface du substrat thermoplastique et comprenant des particules métalliques implantées au moins partiellement dans le matériau thermoplastique, et un revêtement métallique (10) sur la couche intermédiaire.
10. Matériau composite selon les revendications 8 ou 9 dans lequel le revêtement métallique (10) comprend une épaisseur comprise entre 0,01 mm et 5 mm.
11. Matériau composite selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel le revêtement métallique (10) présente une porosité variant entre 0,3 et 5%.