FR3022802A1 - Catalyseur oxyde de fer sur support alumine alpha et sa mise en œuvre dans un procede de deshydrogenation d'hydrocarbures monoinsatures comprenant de 4 a 5 atomes de carbone - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un catalyseur dont la phase active comprend de l'oxyde de fer, comprend avantageusement du platine, et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, supportée sur alumine alpha. L'invention concerne également un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures insaturés comprenant de 4 à 5 atomes de carbone mettant en œuvre un catalyseur dont la phase active comprend de l'oxyde de fer, comprend avantageusement du platine, et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, supportée sur alumine alpha.

Description

Le procédé de déshydrogénation permet de transformer les composés monoinsaturés comprenant de 4 à 5 atomes de carbone des coupes pétrolières vers les composés polyinsaturés correspondants en évitant les réactions parasites telles que le craquage ou l'isomérisation squelettale.

Un objet de l'invention est de proposer un catalyseur à performances améliorées comprenant un oxyde de fer sur support alumine alpha, ledit catalyseur pouvant également comprendre du platine.

Un autre objet de l'invention est de proposer l'utilisation d'un catalyseur à performances améliorées comprenant un oxyde de fer sur support alumine alpha dans un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés comprenant de 4 à 5 atomes de carbone, ledit catalyseur pouvant également comprendre du platine.

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide , 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

ART ANTERIEUR Les catalyseurs de déshydrogénation de composés hydrocarbonés sont généralement à base d'oxydes métalliques des groupes VIB et VIII de la classification périodique des éléments, notamment à base d'oxydes de fer ou de chrome. La phase active des catalyseurs se présente soit sous forme massique soit sous la forme de particules déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire sous forme de billes, d'extrudés, de trilobes ou sous des formes présentant d'autres géométries. La teneur en métal, la taille et la nature des particules de la phase active d'oxyde métallique, ainsi que les propriétés texturales et structurales du support font partie des critères qui ont une importance sur la performance des catalyseurs.

Il est connu de la littérature (D.E. Stobbe et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 75c, p2337, 1993) que l'ajout de potassium est souhaitable pour l'utilisation d'oxyde de fer en tant que catalyseur de déshydrogénation de 1-butène ou d'éthylbenzene. En effet, c'est l'espèce KFeO2 qui est désignée comme phase active pour ce type de réaction. D'autre part, M.

Muhler et al (J. Catal, 126, p339, 1990) insistent sur le rôle important de l'entité K-O-Fe3+ en tant que centre actif des catalyseurs de déshydrogénation à base d'oxyde de fer.

FR 1,218,700 divulgue la mise en oeuvre d'un catalyseur à base d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de fer sur un support d'alumine de 20 à 150 m2/g, ladite alumine pouvant être de type alpha ou gamma. Ce brevet enseigne qu'un support d'une surface de l'ordre de 80 m2/g de type alumine gamma est approprié. Il indique par ailleurs que l'oxyde métallique est converti en cours de réaction, et que le terme de "catalyseur" ne convient donc pas. Du fait de sa participation dans la réaction, cette "masse de contact" doit être régénérée fréquemment. D'autre part, il est connu de la littérature (S. Henry Inami et al., J. Catal., 13, p397, 1969) de mettre en oeuvre des catalyseurs à base d'or, de palladium et leurs alliages pour la réaction de déshydrogénation de butène en 1,3-butadiène. S. Bocanegra et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 49, p4044, 2010) proposent la mise en oeuvre de catalyseurs à base de platine et d'étain ou de plomb sur support MgA1204 pour la déshydrogénation du n-butane. En outre, J. M. McNamara et al. ont étudié la déshydrogénation du butane sur catalyseur à base de platine sur alumine gamma (SBET = 180m2/g). Cependant, l'emploi de ces catalyseurs implique souvent des phénomènes de craquage et de cokage ayant un impact négatif sur le rendement des réactions. Enfin, S. Kobayashi et al. ont décrit l'utilisation de catalyseurs à base de Pt ou d'un alliage Pt-Sn sur un support Fe203-A1203 préparé par co-précipitation. Les catalyseurs issus de ces travaux sont différents des catalyseurs selon l'invention puisque l'oxyde de fer est introduit dans la matrice du support développant ainsi moins de sites actifs de surface, alors que selon l'invention l'oxyde de fer est déposé sur un support alumine pré-formé induisant ainsi la formation de particules d'oxyde de fer localisées en surface du support d'alumine.

D'autre part, les surfaces spécifiques développées par les catalyseurs dévoilés dans cet art antérieur sont supérieures à celles développées par les catalyseurs selon l'invention, impliquant des acidités de surface potentiellement plus élevées et pénalisantes pour les performances du procédé.

Il est par ailleurs connu de l'Homme du métier qu'une surface spécifique élevée du support permet une bonne dispersion de la phase active et donc de bonnes performances catalytiques. Or, il a été découvert que, de manière surprenante, un support présentant une faible surface spécifique permettait l'obtention de catalyseurs actifs et stables.

De manière surprenante, le catalyseur comprenant une phase active comprenant de l'oxyde de fer, et comprenant avantageusement du platine, exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux selon l'invention permet d'atteindre des performances améliorées en déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés comprenant de 4 à 5 atomes de carbone par l'emploi d'un support alumine alpha de faible surface spécifique. RÉSUMÉ DE L'INVENTION L'invention concerne un catalyseur dont la phase active comprend de l'oxyde de fer, comprend avantageusement du platine, et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, supportée sur alumine alpha. L'invention concerne également un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés comprenant de 4 à 5 atomes de carbone mettant en oeuvre un catalyseur dont la phase active comprend de l'oxyde de fer, comprend avantageusement du platine, et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, supportée sur alumine alpha. Le catalyseur selon l'invention présente une bonne stabilité, avec des performances maintenues pendant au moins 24h, ne nécessitant pas de régénération fréquente lorsqu'il est mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention concerne un catalyseur comprenant une phase active, laquelle comprend de l'oxyde de fer et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, et un support d'alumine alpha, le volume poreux total dudit support étant compris entre 0,1 et 1,2 mL/g, la surface spécifique BET dudit catalyseur étant comprise entre 1 et 19 m2/g, l'élément fer de ladite phase active se trouvant à un degré d'oxydation supérieur à zéro, la teneur massique de la phase active, rapportée au fer métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur étant comprise entre 2% et 20% poids. L'invention concerne également un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés comprenant de 4 à 5 atomes de carbone mettant en oeuvre le catalyseur selon l'invention, ledit procédé opérant à une température comprise entre 300°C et 750°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 bar absolu et une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 1 et 1 000 h-1, en phase gaz et en présence ou non de vapeur d'eau. Ledit hydrocarbure monoinsaturé peut provenir de coupes pétrolières ou être issus de la biomasse.

Lesdits hydrocarbures monoinsaturés comprennent avantageusement de 4 à 5 atomes de carbone, de manière préférée 4 atomes de carbone. De manière très préférée, lesdits hydrocarbures insaturés sont le butène.

Ladite phase active comprend également avantageusement du platine, ledit platine se trouvant à un degré d'oxydation égal à 0, la teneur massique de platine par rapport à la masse totale de catalyseur étant comprise entre 0,01 et 2% poids.

Dans un mode de réalisation préférée, ladite phase active est constituée d'oxyde de fer et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux. Dans un autre mode de réalisation préférée, ladite phase active est constituée d'oxyde de fer, de platine, d'un élément additionnel des groupes VA et VIA du tableau périodique des éléments, avantageusement l'étain, et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux. Les procédés de conversion des hydrocarbures tels que le vapocraquage ou le craquage catalytique sont opérés à haute température et produisent une grande variété de molécules insaturées telles que l'éthylène, le propène, les butènes linéaires, l'isobutène, le 1,3-butadiène, les pentènes linéaire, les isopentènes, l'isoprène ainsi que des molécules insaturées contenant jusqu'à environ 15 atomes de carbone. Pour permettre l'utilisation de ces différentes coupes dans les procédés de pétrochimie tels que les unités de polymérisation, les molécules insaturées doivent respecter des contraintes de pureté très strictes. Ainsi, les composés monoinsaturés et polyinsaturés entrant dans la préparation de polymères sont à forte valeur ajoutée. De ce fait, des méthodes de déshydrogénation directe des molécules saturés ou monoinsaturés sont développées pour accéder plus spécifiquement à ces produits. Sur le même principe, des composés insaturés issus de la déshydratation de produits ex-biomasse peuvent être utilisés. Les vapocraqueurs utilisant comme charge l'éthane produisent uniquement 1 à 2 (3/0 poids de butadiène relativement à la capacité de production en éthylène. Or une coupe C4 brute issue d'une raffinerie peut avoir la composition moyenne suivante : 35 % poids en isobutane, 20 % poids en n-butane, 14 % poids en isobutène, 30 % poids en n-butènes et environ 1% poids répartis entre des C3 et des C5.

Ainsi, le procédé de déshydrogénation du butène est intéressant pour obtenir le 1,3- butadiène.

La déshydrogénation est réalisée en phase gaz, en présence de vapeur d'eau ou non, de préférence en présence de vapeur d'eau. En effet, une réaction en présence de vapeur d'eau permet de limiter l'endothermicité de la réaction et d'augmenter la durée de cycle des catalyseurs en limitant la formation de coke. De plus, des pressions faibles sont préférées pour des raisons thermodynamiques puisqu'elles permettent des conversions plus fortes à températures égales. Dans ce cas, la dilution à la vapeur d'eau permet aussi d'abaisser la pression partielle en butène. Les conditions opératoires généralement utilisées pour la réaction de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés comprenant de 4 à 5 atomes de carbone sont les suivantes : une température comprise entre 300°C et 750°C, de préférence entre 400 et 700°C. Une pression comprise entre 0,1 et 10bar absolu, de préférence entre 0,2 et 4 bar absolu. Une vitesse volumique horaire (V.V.H.) pour la charge en hydrocarbure monoinsaturée à déshydrogéner comprise entre 1 et 1 000 h-1, de préférence entre 100 et 800 h-1. La V.V.H. est le débit volumique horaire de charge en m3/h à 25°C, 1 atm divisé par le volume de catalyseur en m3.

Pour une réaction de déshydrogénation sans dilution par de la vapeur d'eau, la pression est généralement comprise entre 0,1 et 0,4 bar absolu, la température entre 400 et 700°C et la vitesse volumique horaire (V.V.H) est comprise entre 50 et 500 h-1. Pour une réaction de déshydrogénation avec une dilution à la vapeur d'eau, la pression est généralement comprise entre 1 et 4 bar absolu, la température entre 400 et 700°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H) est ente 100 de 1000 h-1 et le ratio molaire vapeur/hydrocarbure entre 1 et 50, préférentiellement entre 5 et 30. Le procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés comprenant de 4 à 5 atomes de carbone selon l'invention met en oeuvre le catalyseur selon l'invention, ledit catalyseur comprenant une phase active, laquelle comprend de l'oxyde de fer et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, et un support d'alumine A1203 alpha. Ladite phase active comprend également avantageusement du platine.

Ledit support d'alumine alpha peut être obtenu par toute méthode connue de l'homme du métier. La surface spécifique du catalyseur (mesurée par la méthode Brunauer, Emmett, Teller, i.e. méthode BET telle que définie dans S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J.

Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319.) est comprise entre 1 et 19 m2/g, de préférence entre 1 et 15 m2/g et de manière préférée entre 1 et 10 m2/g. Le volume poreux total dudit support est compris entre 0,1 et 1,2 mL/g, de préférence entre 0,2 et 0,7 mL/g.

Ladite phase active du catalyseur selon l'invention comprend de l'oxyde de fer, l'élément fer se trouvant sous n'importe quel degré d'oxydation supérieur à zéro. De manière préférée le degré d'oxydation du fer sur le catalyseur sera de +2, +3 ou un mélange de ces degrés d'oxydation.

La teneur massique de ladite phase active, rapportée au fer métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur est comprise entre 2% et 20% poids, de préférence entre 5% et 15% poids. Ladite phase active d'oxyde de fer est amorphe ou cristallisée. Ladite phase active comprend également avantageusement du platine métallique. En ce cas, la teneur massique en platine par rapport à la masse totale du catalyseur est comprise entre 0,01 et 2% poids, de manière préférée de 0,05 à 1% poids. Elle peut avantageusement comprendre en outre un élément additionnel des groupes VA et VIA du tableau périodique des éléments. Ledit élément additionnel est de manière préférée l'étain. La teneur massique de l'élément additionnel, rapporté à l'élément métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur est comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée entre 0,05 et 2% poids. Ledit catalyseur selon l'invention se présente avantageusement sous forme de billes, de trilobes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit catalyseur se présente sous forme de billes ou d'extrudés. De manière encore plus avantageuse, ledit catalyseur se présente sous forme de billes.

La préparation dudit catalyseur selon l'invention peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, un mode préféré d'obtention pourra être l'imprégnation à sec d'un précurseur de fer en solution dans la porosité d'un support d'alumine alpha.

Un autre mode préféré d'obtention pourra être l'imprégnation à sec d'un précurseur platine en solution puis d'un précurseur de fer en solution dans la porosité d'un support d'alumine alpha.

La première étape consiste à préparer une solution de précurseur de fer. Tout composé contenant l'élément fer pourra être employé. De manière préférée le précurseur sera le nitrate de fer, le carbonate de fer, l'acétate de fer, l'acétylacétonate de fer, le bromure de fer, le chlorure de fer, le fluorure de fer, le formate de fer, l'iodure de fer, le sulfate de fer. De manière préférée, le précurseur de fer est le nitrate de fer ou le carbonate de fer. Un volume de solution adaptée à la porosité du support et dans une concentration en précurseur de fer adaptée à la teneur finale désirée en phase active est ainsi imprégné sur le support d'alumine alpha. Le catalyseur imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°CLe séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple). Le catalyseur est ensuite calciné, généralement sous air. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 350°C et environ 750°C. La durée de calcin ion est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heures et 5 heures. Dans le cas où ladite phase active comprend également du platine, la deuxième étape consiste à préparer une solution de précurseur de platine. Tout composé contenant l'élément platine pourra être employé. De manière préférée le précurseur sera l'acide hexachloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, l'hexabroroplatinate d'ammonium, l'hexachloroplatinate d'ammonium, l'acide bromoplatinique, l'acide chloroplatinique, l'acide hexahydroxyplatinique. De manière préférée, le précurseur de platine est l'acide hexachloroplatinique.

Un volume de solution adaptée à la porosité du support et dans une concentration en précurseur de platine adaptée à la teneur finale désirée en phase active est ainsi imprégné sur le support d'alumine alpha. Le catalyseur imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°CLe séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple).

Le catalyseur est ensuite calciné, généralement sous air. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 350°C et environ 750°C. La durée de calcin ion est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heures et 5 heures. Éventuellement, un élément additionnel des groupes VIA et VA du tableau périodique des éléments peut être ajouté. Le précurseur de l'élément additionnel peut être ajouté à la solution de précurseur de platine et/ou de fer, ou être imprégné sur le support à partir d'une solution de précurseur de l'élément unique à n'importe quelle étape de la préparation. Lorsque l'élément est l'étain, n'importe quel composé contenant l'élément d'étain pourra être utilisé. De manière préférée, le précurseur est le l'oxalate d'étain, l'acétate d'étain, l'acétylacétonate d'étain, le sulfate d'étain, le chlorure d'étain, le bromure d'étain, l'iodure d'étain, le fluorure d'étain. De manière très préférée, le précurseur d'étain le chlorure d'étain.

De manière très préférée, le précurseur d'étain le chlorure d'étain. Après imprégnation de l'élément additionnel, des étapes de séchage et calcination telles que présentée juste avant sont effectuées. L'imprégnation des précurseurs de la phase active peut être réalisée en une ou 20 plusieurs imprégnations successives. Si elle est faite en plusieurs imprégnations successives, alors les étapes de séchage et de calcination seront répétées. Éventuellement, le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape de calcination peut subir un traitement sous flux gazeux comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'un gaz réducteur. Le 25 gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 50°C et 450°C. Lade réduction peut être réalisée in situ ou ex situ, c'est à dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur. Elle est de préférence réalisée in situ , c'est à dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique. Cette réduction éventuelle peut permettre d'activer ledit catalyseur et former des 30 particules d'oxyde de fer à des degrés d'oxydation inférieurs à ceux des oxydes formés après l'étape de calcination. Tout ou partie, c'est-à-dire plus de 90% poids du fer, reste à un degré d'oxydation supérieur à 0. Dans le cas où la phase active comprend du platine, cette réduction permet d'obtenir le platine métallique. 35 L'imprégnation du précurseur de la phase active peut être réalisée en une ou plusieurs imprégnations successives. Si elle est faite en plusieurs imprégnations successives, alors les étapes de séchage et de calcination seront répétées.

EXEMPLES L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans pour autant en limiter la portée.

Exemple 1 : Catalyseur A (non-conforme à l'invention) Le catalyseur A (non conforme à l'invention) est un catalyseur à base d'oxyde de fer et de potassium supporté sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention par la nature de la phase active et du support.

Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 32,52 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparé correspond au volume poreux d'un support alumine gamma commercial de 142 m2.g-1 et de volume poreux total 1,1 mL.g-1. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée sur 86 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h1.(g de catalyseur)-1. Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une seconde fois en mettant en oeuvre à nouveau 32,52 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 95% du volume poreux du support initial d'alumine gamma commercial. Ce solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 1,77 g de K2CO3 (Aldrich, >99%) ont été dissouts dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 90% du volume poreux du support d'alumine gamma. Le catalyseur A obtenu contient 9% poids de Fe métal (13% poids sous forme Fe2O3), et 1% poids K (1,2% poids sous forme de K2O) par rapport à la masse du catalyseur sec.

La surface spécifique BET du catalyseur A est de 120 rd.g-1.

Exemple 2 : Catalyseur B (non conforme à l'invention) Le catalyseur B (non conforme à l'invention) est un catalyseur comprenant un oxyde de fer supporté sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention uniquement par la nature du support.

Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 32,52 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparé correspond au volume poreux d'un support alumine gamma commercial de 142 m2.g-1 et de volume poreux total 1,1 mL.g-1. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée sur 87 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h1.(g de catalyseur)-1. Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une seconde fois en mettant en oeuvre à nouveau 32,52 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 95% du volume poreux du support initial d'alumine gamma commercial. Le catalyseur B obtenu contient 9% poids de Fe métal (13% poids sous forme Fe2O3) par rapport à la masse du catalyseur sec.

La surface spécifique BET du catalyseur B est de 124 rd.g-1. Exemple 3 : Catalyseur C (conforme à l'invention) Le catalyseur C (conforme à l'invention) est un catalyseur dont la phase active est constituée d'oxyde de fer supporté sur une alumine alpha. Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 21,68 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparé correspond au volume poreux d'un support alumine alpha commercial de 5 m2.g-1 et de volume poreux total 0,51 mL.g-1. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4 mm.

Cette solution est ensuite imprégnée sur 87 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h1.(g de catalyseur)-1.

Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une seconde fois en mettant en oeuvre à nouveau 21,68 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 95% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial. Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une troisième fois en mettant en oeuvre à nouveau 21,68 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 90% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial. Le catalyseur C obtenu contient 9% poids de Fe métal (13% poids sous forme Fe2O3) par rapport à la masse du catalyseur sec.

La surface spécifique BET du catalyseur C est de 7 rd.g-1. Exemple 4 : Catalyseur D (non conforme à l'invention) Le catalyseur D (non conforme à l'invention) est un catalyseur comprenant du platine supporté sur alumine gamma tel que préparé dans l'art antérieur (S. Kobayashi et al., Appl. Catal. A:General, 417, p306, 2012). Il diffère de l'invention par la nature du support et de la phase active. Le catalyseur D est composé de 1% poids de platine en tant que phase active et d'un support à 12% poids Fe2O3 et 87% poids d'alumine gamma. La surface spécifique du catalyseur D est mesurée à 162 m2/g. Exemple 5 : Catalyseur E (non conforme à l'invention) Le catalyseur E (non conforme à l'invention) est un catalyseur comprenant du platine supporté sur un support mixte oxyde de fer et alumine gamma tel que préparé dans l'art antérieur (J. M. McNamara et al., Catal. Today, 81, p583, 2003). Il diffère de l'invention par la nature du support et de la phase active.

Le catalyseur E est composé de 0,66% poids de platine en tant que phase active et d'un support d'alumine gamma. La surface spécifique du catalyseur E est mesurée à 175 m2/g.

Exemple 6 : Catalyseur F (conforme à l'invention) Le catalyseur F (conforme à l'invention) est un catalyseur comprenant du platine et un oxyde de fer supporté sur une alumine alpha.

Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 21,6 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine alpha commercial de 5 m2.g-1 et de volume poreux total 0,51 mL.g-1. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4 mm.

Cette solution est ensuite imprégnée sur 87 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h1.(g de catalyseur)-1.

Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une seconde fois en mettant en oeuvre à nouveau 21,6 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 95% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial. Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une troisième fois en mettant en oeuvre à nouveau 21,6 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 90% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial. Le solide obtenu est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 0,36 g de H2PtC16.6H20 (AldrichTM, > 37% Pt basis) ont été dissouts dans une quantité d'eau déminéralisée correspondant à 90% du volume poreux du support d'alumine.

Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis ed calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h1.(g de catalyseur)-1. Le catalyseur F obtenu contient 0,14% poids de Pt et 9% poids de Fe métal (13% poids sous forme Fe2O3) par rapport à la masse du catalyseur sec. La surface spécifique BET du catalyseur F est de 6 rd.g-1. Exemple 7 : Catalyseur G (conforme à l'invention) Le catalyseur G (conforme à l'invention) est un catalyseur comprenant du platine et de l'étain ainsi qu'un oxyde de fer supporté sur une alumine alpha. Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 21,6 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine alpha commercial de 5 m2.g-1 et de volume poreux total 0,51 mL.g-1. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée sur 87 g du support alumine.

Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h1.(g de catalyseur)-1. Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une seconde fois en mettant en oeuvre à nouveau 21,6 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 95% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial.

Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une troisième fois en mettant en oeuvre à nouveau 21,6 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 90% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial.35 Le solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 0,24 g de SnCl2 (AldrichTM, pureté > 99%) ont été dissouts dans une quantité d'eau déminéralisée correspondant à 90% du volume poreux du support d'alumine.

Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis ed calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h1.(g de catalyseur)-1. Le solide obtenu est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 0,36 g de H2PtC16.6H20 (AldrichTM, > 37% Pt basis) ont été dissouts dans une quantité d'eau déminéralisée correspondant à 90% du volume poreux du support d'alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis ed calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h1.(g de catalyseur)-1.

Le catalyseur G obtenu contient 0,13% poids de Pt, 0,15% poids de Sn et 9% poids de Fe métal (13% poids sous forme Fe2O3) par rapport à la masse du catalyseur sec. La surface spécifique BET du catalyseur G est de 7 rd.g-1.

Exemple 8 : Procédé de déshydrogénation du 1-Butène Les catalyseurs sont soumis à un test de déshydrogénation de 1-butène en 1,3-butadiène dans un réacteur lit fixe de diamètre 20mm. Le volume du lit catalytique est de 10 cc dilué à un ratio 1/3 avec du carbure de silicium de granulométrie 1,5 mm. Une zone de préchauffe à l'entrée du réacteur permet d'obtenir une température uniforme le long de la zone catalytique. Avant le test catalytique, les catalyseurs D, E, F et G sont traités in situ sous un flux d'hydrogène avec une V.V.H. de 500 h-1 avec une montée en température de 300°C/h et un palier à une température finale de 450°C pendant 2 heures.

Lors de la mise en température du réacteur, un flux d'azote et d'eau vapeur est injecté jusqu'à atteindre la consigne. Le début de la phase de test démarre lorsque le flux d'azote est remplacé par le flux de 1-Butène (Air Liquide, 99%).

La VVH est fixée à 125 h-1, soit un débit de 1,25 NL.11-1 contrôlé par un débitmètre massique. Le ratio volumique H20/1-Butène est fixé à 16. La pression est maintenue à 1 barg et la température du lit catalytique est de 550°C.

Après séparation des hydrocarbures et de la vapeur d'eau dans un séparateur maintenu à 9°C et à pression ambiante, le gaz est aialysé en chromatographie gazeuse. La première analyse est effectuée 5 minutes après le début du test, puis toutes les 40 minutes. Les résultats obtenus pour les catalyseurs A, B (non conformes à l'invention) et C (conforme à l'invention) sont reportés dans le tableau 1. On calcule la conversion du 1-butène et la sélectivité en 1,3-butadiène (en pourcentage massique) à 5 minutes et à 240 minutes.

10 Catalyseur Conversion (%) Conversion (%) Sélectivité (%) Sélectivité (%) (à 5 min) (à 240 min) (à 5 min) (à 240 min) Catalyseur A I 22 I 3 50 0 non-conforme Catalyseur B non-conforme I Catalyseur C 14 9 88 89 selon l'invention Catalyseur D 30 3 56 0 non-conforme Catalyseur E 24 6 I 75 I 37 non-conforme Catalyseur F 28 2291 90 selon l'invention I I Catalyseur G 29 25 93 93 selon l'invention Tableau 1 : Conversions du 1-Butène et sélectivité en 1,3-Butadiène La mise en oeuvre du catalyseur C en déshydrogénation du 1-butène conforme à l'invention conduit à une conversion initiale plus faible que les catalyseurs non-conformes, 15 mais une stabilité plus grande, avec des performances en terme de conversion à 240 min supérieures. Les performances en terme de sélectivité et de stabilité sont supérieures à celles obtenues avec les catalyseurs A et B dont la mise en oeuvre est non conforme à l'invention.

20 La mise en oeuvre des catalyseurs F et G en déshydrogénation du 1-butène conforme à l'invention induit des performances améliorées en terme de sélectivité et de stabilité par rapport aux catalyseurs A, B, D et E dont la mise en oeuvre est non conforme à l'invention.

20 I 2,7 34 0 25

Claims (7)

1. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant une phase active, laquelle comprend un oxyde de fer et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, et un support d'alumine alpha, le volume poreux total dudit support étant compris entre 0,1 et 1,2 mL/g, la surface spécifique BET dudit catalyseur étant comprise entre 1 et 19 m2/g, l'élément fer de ladite phase active se trouvant à un degré d'oxydation supérieur à zéro, la teneur massique de la phase active, rapportée au fer métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur étant comprise entre 2% et 20% poids.
2. 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la surface spécifique BET est comprise entre 1 et 15 m2/g.
3. 3. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la surface spécifique BET est comprise entre 1 et 10 m2/g.
4. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le volume poreux total dudit support est compris entre 0,1 et 1,2 mL/g.
5. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'élément fer de ladite phase active se trouve à un degré d'oxydation de +2, +3 ou en mélange de ces degrés d'oxydation.
6. 6. Catalyseur selon l'un des revendications 1 à 5, dans lequel ladite phase active comprend du platine, ledit platine se trouvant à un degré d'oxydation égal à 0, la teneur massique de platine par rapport à la masse totale de catalyseur étant comprise entre 0,01 et 2% poids.
7. 7. Catalyseur selon la revendication 6, dans lequel ladite phase active comprend en outre un élément additionnel des groupes VA et VIA du tableau périodique des éléments, la teneur massique de l'élément additionnel, rapporté à l'élément métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur est comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée entre 0,05 et 2% poids. 3022 802 16 Catalyseur selon la revendication 7, dans lequel ladite phase active est constituée d'oxyde de fer, de platine, d'un élément additionnel des groupes VA et VIA du tableau périodique des éléments. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ladite phase active est constituée d'oxyde de fer. Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés comprenant de 4 à 5 atomes de carbone mettant en oeuvre un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, ledit procédé opérant à une température comprise entre 300°C et 750°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 bar absolu et une vitesse volumique horaire (V.V.H.) pour les hydrocarbures comprise entre 1 et 1 000 h-1, en phase gaz et en présence ou non de vapeur d'eau. Procédé selon la revendication 10 opéré en l'absence de vapeur d'eau, à une pression comprise entre 0,1 et 0,4 bar absolu, une température comprise entre 400 et 700°C et une V.V.H comprise entre 50 et 500 h-1. Procédé selon la revendication 10 opéré en présence de vapeur d'eau, à une pression comprise entre 1 et 4 bar absolu, une température comprise entre 400 et 700°C, une V.V.H comprise entre 100 de 1000 h-1, et un ratio molaire vapeur/hydrocarbures compris entre 1 et 50. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel lesdits hydrocarbures 25 monoinsaturés sont le butène. 5 9. 10. 10 15 11. 12. 20 13.