WO2015197856A1 - Catalyseur oxyde de fer sur support alumine alpha et sa mise en oeuvre dans un procede de deshydrogenation d'hydrocarbures monoinsatures - Google Patents

Catalyseur oxyde de fer sur support alumine alpha et sa mise en oeuvre dans un procede de deshydrogenation d'hydrocarbures monoinsatures Download PDF

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Definitions

  • the dehydrogenation process makes it possible to convert the monounsaturated hydrocarbon compounds of the petroleum fractions to the corresponding polyunsaturated compounds while avoiding the parasitic reactions such as cracking or skeletal isomerization.
  • An object of the invention is to provide an improved performance catalyst comprising an alpha alumina supported iron oxide, said catalyst also possibly comprising platinum.
  • Another object of the invention is to provide the use of an enhanced performance catalyst comprising an iron oxide on alpha alumina support in a dehydrogenation process of monounsaturated hydrocarbons, said catalyst may also comprise platinum.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the catalysts for dehydrogenation of hydrocarbon compounds are generally based on metal oxides of groups VIB and VIII of the periodic table of elements, in particular based on iron or chromium oxides.
  • the active phase of the catalysts is either in bulk form or in the form of particles deposited on a support which may be a refractory oxide in the form of beads, extrudates, trilobes or in forms having other geometries.
  • the metal content, the size and the nature of the particles of the metal oxide active phase, as well as the textural and structural properties of the support are among the criteria that have an importance on the performance of the catalysts.
  • FR 1, 218,700 discloses the implementation of a catalyst based on metal oxides such as iron oxide on an alumina support of 20 to 150 m 2 / g, said alumina may be alpha or gamma type .
  • This patent teaches that a support with a surface of the order of 80 m 2 / g of gamma alumina type is suitable. It also indicates that the metal oxide is converted into the course of reaction, and that the term "catalyst" is therefore not suitable. Because of its participation in the reaction, this "contact mass" must be regenerated frequently. On the other hand, it is known from the literature ⁇ S. Henry Inami et al. J.
  • the catalyst comprising an active phase comprising iron oxide, and advantageously comprising platinum, free of alkali and alkaline earth elements according to the invention makes it possible to achieve improved dehydrogenation performances of monounsaturated hydrocarbons. by the use of a low surface area alpha alumina support.
  • the invention relates to a catalyst whose active phase comprises iron oxide, advantageously comprises platinum, and is free of alkaline and alkaline earth elements, supported on alpha alumina.
  • the invention also relates to a process for the dehydrogenation of monounsaturated hydrocarbons using a catalyst whose active phase comprises iron oxide, advantageously comprises platinum, and is free of alkaline and alkaline earth elements, supported on alumina alpha.
  • the catalyst according to the invention has good stability, with performance maintained for at least 24 hours, which does not require frequent regeneration when it is used in the process according to the invention.
  • the invention relates to a catalyst comprising an active phase, which comprises iron oxide and is free of alkali and alkaline earth elements, and a carrier of alpha-alumina, the total pore volume of said support being comprised between 0, 1 and 1.2 ml / g, the BET specific surface area of said catalyst being between 1 and 19 m 2 / g. the iron element of said active phase being at a degree of oxidation greater than zero, the mass content of the active phase, relative to metallic iron, relative to the total mass of the catalyst being between 2% and 20% by weight .
  • said active phase comprises alkaline or alkaline earth elements only at trace level, that is to say at a content relative to the mass.
  • total catalyst less than 9000 ppm, preferably less than 900 ppm, preferably less than 90 ppm, and preferably less than the detection limits of the measurement methods known to those skilled in the art.
  • plasma torch spectrometry or "Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy" (ICP-AES) according to the English terminology.
  • the invention also relates to a method of supervisionhydrogénatlon monounsaturated hydrocarbons employing the catalyst according to the invention, said process operating at a temperature between 300 ° C and 750 ° C, a pressure between 0, 1 and 10 bar absolute and an hourly space velocity (LHSV) of between 1 and 1000 hr ⁇ 1, in the gas phase and in the presence or absence of water vapor.
  • Said monounsaturated hydrocarbon can come from petroleum cuts or be derived from biomass.
  • Said monounsaturated hydrocarbons advantageously comprise from 2 to 12 carbon atoms, preferentially from 2 to 10 carbon atoms, very preferably from 2 to 5 carbon atoms, very advantageously from 4 to 5 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms.
  • said unsaturated hydrocarbons are butene.
  • Said active phase also advantageously comprises platinum, said platinum being at an oxidation degree equal to 0, the platinum mass content relative to the total mass of catalyst being between 0.01 and 2% by weight.
  • said active phase is made of iron oxide and is free of alkaline and alkaline earth elements.
  • said active phase consists of iron oxide, platinum, an additional element of groups VA and VIA of the periodic table of the elements, advantageously tin, and is free of alkaline elements. and organic-earthy.
  • the hydrocarbon conversion processes such as steam cracking or catalytic cracking are operated at high temperature and produce a wide variety of unsaturated molecules such as ethylene, propene, linear butenes, isobutene, 1, 3- butadiene linear pentenes, isopentenes, isoprene and unsaturated molecules containing up to about 15 carbon atoms.
  • unsaturated molecules must comply with very strict purity constraints.
  • the monounsaturated and polyunsaturated compounds used in the preparation of polymers have a high added value.
  • direct dehydrogenation methods for saturated or monounsaturated molecules are developed to access these products more specifically.
  • unsaturated compounds derived from the dehydration of ex-biomass products can be used.
  • a crude C 4 cut obtained from a refinery can have the following average composition: 35% by weight of isobutane. 20% by weight of n-butane, 14% by weight of isobutene, 30% by weight of n-butenes and approximately 1% by weight of C 3 and C 5 .
  • the butene dehydrogenation process is useful for obtaining 1,3-butadiene.
  • the dehydrogenation is carried out in the gas phase, in the presence of water vapor or not, preferably in the presence of water vapor.
  • in the presence of steam reaction can limit the endothermic nature of the reaction and to increase the cycle time of the catalysts by reducing the formation of coke.
  • low pressures are preferred for thermodynamic reasons since they allow for higher conversions at equal temperatures.
  • the dilution with water vapor also makes it possible to lower the partial pressure to butene.
  • the operating conditions generally used for the dehydrogenation reaction of monounsaturated hydrocarbons are the following: a temperature of between 300 ° C. and 750X, preferably between 400 and 700 ° C. A pressure of between 0.1 and 10 bar absolute, preferably between 0.2 and 4 bar absolute. A hourly volume velocity (VVH) for the monounsaturated hydrocarbon feed to be dehydrogenated between 1 and 1000 h -1 , preferably between 100 and 800 h -1 .
  • the VVH is the hourly flow rate of charge in nr / h at 25 ° C, 1 atm divided by the volume of catalyst in m 3 .
  • the pressure is generally between 0.1 and 0.4 bar absolute
  • the temperature between 400 and 700 ° C
  • the hourly volume velocity (VVH) is between 50 and 500 hr -1 .
  • the pressure is generally between 1 and 4 bar absolute
  • the temperature between 400 and 700 ° C
  • the hourly volume velocity (VVH) is between 100 of 1000 h " 1
  • the steam / hydrocarbon molar ratio between 1 and 50, preferably between 5 and 30.
  • the process for the dehydrogenation of monounsaturated hydrocarbons according to the invention implements the catalyst according to the invention, said catalyst comprising an active phase, which comprises iron oxide and is free of alkaline and alkaline earth elements, and an Al 2 O 3 alumina support.
  • Said active phase also advantageously comprises platinum.
  • Said alpha alumina support can be obtained by any method known to those skilled in the art.
  • the specific surface of the catalyst (measured by the Brunauer method, Emmeti, Teller, BET method as defined in S. Brunauer, H.Emmett P, E. Teller, J. Am Chem Soc, 1938, 60 ( 2), pp 309-3 9.) is between 1 and 19 m 2 / g, preferably between 1 and 15 m 2 / g and preferably between 1 and 10 m 2 / g.
  • the total pore volume of said support is between 0.1 and 1.2 mL / g, preferably between 0.2 and 0.7 mL / g.
  • Said active phase of the catalyst according to the invention comprises iron oxide, iron element being under any quei degree of oxidation greater than zero.
  • the degree of oxidation of the iron on the catalyst will be +2, +3 or a mixture of these oxidation levels.
  • the mass content of said active phase, relative to metallic iron, relative to the total mass of the catalyst is between 2% and 20% by weight, preferably between 5% and 15% by weight.
  • Said active phase of iron oxide is amorphous or crystallized.
  • Said active phase also advantageously comprises platinum metal.
  • the mass content of platinum relative to the total mass of the catalyst is between 0.01 and 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight. It can advantageously furthermore comprise an additional element of groups VA and VIA of the periodic table of elements. Said additional element is preferably tin. The mass content of the additional element, relative to the metal element, relative to the total mass of the catalyst is between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.05 and 2% by weight.
  • Said catalyst according to the invention is advantageously in the form of balls, trilobes, extrudates, pellets, or irregular and non-spherical agglomerates whose specific shape can result from a crushing step.
  • said catalyst is in the form of beads or extrudates. Even more advantageously, said catalyst is in the form of beads.
  • a preferred method of obtaining may be the dry impregnation of an iron precursor in solution in the porosity of an alpha alumina support.
  • Another preferred embodiment may be the dry impregnation of a platinum precursor in solution and then an iron precursor in solution in the porosity of an alpha alumina support.
  • the first step is to prepare an iron precursor solution. Any compound containing the iron element may be used.
  • the precursor will be iron nitrate, iron carbonate. iron acetate, iron acetylacetonate, iron bromide, iron chloride, iron fluoride. iron formate, iron iodide, iron sulphate.
  • the iron precursor is iron nitrate or iron carbonate.
  • a volume of solution adapted to the porosity of the support and in an iron precursor concentration adapted to the desired final content in the active phase is thus impregnated on the alpha alumina support.
  • the impregnated catalyst is generally dried in order to remove all or part of the water introduced during the impregnation, preferably at a temperature between 50 and 250 ° C, more preferably between 70 ° C and 200 ° C .
  • the drying is carried out in air, or in an inert atmosphere (nitrogen for example).
  • the catalyst is then calcined, generally under air.
  • the calcining temperature is generally between 250 ° C and 900 ° C, preferably between about 350X and about 750 ° C.
  • the calcination time is generally between 0.5 hours and 16 hours, preferably between 1 hour and 5 hours.
  • the second step consists in preparing a platinum precursor solution.
  • a platinum precursor solution Any compound containing the platinum element may be used.
  • the precursor will be hexachloroplatinic acid, ammonium chloroplatinate, ammonium hexabroroplatinate, ammonium hexachloroplatinate, bromopiatinic acid. chloroplatinic acid. hexahydroxyplatinic acid.
  • the platinum precursor is hexachloroplatinic acid.
  • a volume of solution adapted to the porosity of the support and in a platinum precursor concentration adapted to the desired final content in the active phase is thus impregnated on the alpha alumina support.
  • the impregnated catalyst is generally dried in order to remove all or part of the water introduced during the impregnation, preferably at a temperature between 50 and 250 ° C, more preferably between 70 ° C and 200 ° C .
  • the drying is carried out in air, or in an inert atmosphere (nitrogen for example).
  • the catalyst is then calcined, generally under air.
  • the calcination temperature is generally between 250 ° C. and 900 ° C., preferably between about 350 ° C. and about 750 ° C.
  • the calcination time is generally between 0.5 hours and 16 hours, preferably between 1 hour and 5 hours.
  • an additional element of groups VIA and VA of the periodic table of the elements can be added.
  • the precursor of the additional element can be added to the platinum and / or iron precursor solution, or impregnated onto the support from a precursor solution of the single element at any stage of the precursor solution. preparation.
  • the element is tin
  • any compound containing the tin element may be used.
  • the precursor is tin oxalate, tin acetate, tin acetylacetonate, tin sulfate, tin chloride, tin bromide, iodide tin, tin fluoride.
  • the tin precursor tin chloride Very preferably, the tin precursor tin chloride.
  • the tin precursor tin chloride After impregnation of the additional element, drying and calcination steps as presented just before are performed.
  • the impregnation of the precursors of the active phase can be carried out in one or more successive impregnations. If it is made in several successive impregnations, then the stages of drying and calcination will be repeated.
  • the catalyst obtained at the end of the calcination step may undergo a gas stream treatment comprising between 25% and 100% of a reducing gas.
  • the reducing gas is preferably hydrogen. This step is preferably carried out at a temperature of between 50 ° C. and 450 ° C.
  • Said reduction can be carried out in situ or ex situ, that is to say after or before the catalyst is loaded into the reactor. It is preferably carried out in situ, ie in the reactor where the catalytic conversion is carried out.
  • This possible reduction may make it possible to activate the said catalyst and form iron oxide particles at oxidation levels lower than those of the oxides formed after the caicination step. All or part, that is to say more than 90% weight iron, remains at a higher oxidation to 0. In the case where the active phase comprises platinum, this reduction makes it possible to obtain the platinum metal .
  • the impregnation of the precursor of the active phase may be carried out in one or more successive impregnations. If it is made in several successive impregnations, then the stages of drying and calcination will be repeated. Preferably, the process for preparing the catalyst does not contain any additional step of adding an alkaline or alkaline-earth element.
  • Example i Catalyst A (not in accordance with the invention)
  • Catalyst A (not in accordance with the invention) is a catalyst based on iron and potassium oxide supported on a gamma-alumina. It differs from the invention by the nature of the active phase and the support.
  • an aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 iron nitrate is prepared by dilution of 32.52 g of iron nitrate nonahydrate (Aidrich,> 98%) in demineralized water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared corresponds to the pore volume of a commercial gamma alumina support of 42 m 2 ⁇ g -1 and a total pore volume of 1.1 ml ⁇ g -1 .
  • the alumina support is in the form of a ball having a diameter of between 2 and 4 mm.
  • the solid obtained was dried in air at 120 ° C then calcined for 2 hours at 650 ° C under an air flow at a rate of 1 L h 1 catalyst .fg) "1.
  • This impregnation / drying / caicination step is repeated a second time by again applying 32.52 g of iron nitrate nonahydrate (Aidrich,> 98%) in demineralised water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared for this second impregnation corresponds to 95% of the pore volume of the initial support of commercial gamma alumina.
  • This solid is then impregnated to dryness with an aqueous solution in which 1.77 g of K 2 CO 3 (Aidrich,> 99%) have been dissolved in a volume of demineralized water corresponding to 90% of the pore volume of the support of gamma alumina.
  • the catalyst A obtained contains 9% by weight of Fe metal (13% by weight in Fe 2 O 3 form ), and 1% by weight K (1.2% by weight in the form of K 2 0) relative to the weight of the dry catalyst.
  • the BET specific surface area of catalyst A is 120 m . .boy Wut
  • Catalyst B (not in accordance with the invention) is a catalyst comprising an iron oxide supported on a gamma-alumina. It differs from the invention only by the nature of the support.
  • an aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 iron nitrate is prepared by dilution of 32.52 g of iron nitrate nonahydrate (Aldrich,> 98%) in demineralized water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared corresponds to the pore volume of a commercial gamma alumina support of 142 m 2 ⁇ g -1 and a total pore volume of 1.1 ml ⁇ g -1 .
  • the alumina support is in the form of a ball having a diameter of between 2 and 4 mm.
  • the solid obtained is dried under air at 120 ° C. and is then calcined for 2 hours at 650 ° C. under a stream of air with a flow rate of 1 Lh (g of catalyst) " .
  • This impregnation / drying / calcination step is repeated a second time again using 32.52 g of iron nitrate nonahydrate (Aldrich,> 98%) in demineralised water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared for the second impregnation is 95% of the pore volume of the initial support of commercial gamma alumina.
  • the catalyst B obtained contains 9% by weight of Fe metal (13% by weight in Fe 2 O 3 form ) relative to the mass of the dry catalyst.
  • the BET specific surface area of catalyst B is 124 m 2 . g "1 .
  • Catalyst C (in accordance with the invention) is a catalyst whose active phase consists of iron oxide supported on an alpha alumina.
  • an aqueous Fe (NO 3 ) 3 iron nitrate solution is prepared by diluting 21.68 g of iron nitrate nonahydrate (Aldrich> 98%) in demineralised water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared corresponds to the pore volume of a commercial alpha alumina support of 5 m 2 . g "1 and total volume poreu 0.51 ml.g 1.
  • the alumina support is in the form of a bead diameter of between 2 and 4 mm. This solution was then impregnated onto 87 g of alumina support.
  • the solid obtained is dried under air at 120 ° C., and is then calcined for 2 hours at 650 ° C. under a stream of air with a flow rate of 1 L / h (g of catalyst) .1
  • This impregnation / drying step The calcination is repeated a second time using 21.68 g of iron nitrate nonahydrate (Aldrich,> 98%) in demineralized water, and the total volume of the aqueous solution prepared for this second impregnation corresponds to 95% of the pore volume of the initial support of commercial alpha alumina.
  • This impregnation / drying / calcination step is repeated a third time by again applying 21.68 g of iron nitrate nonahydrate (Aldrich,> 98%) in demineralised water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared for this second impregnation corresponds to 90% of the pore volume of the initial support of commercial alpha alumina.
  • the catalyst C obtained contains 9% by weight of Fe metal (13% by weight in Fe 2 O 3 form ) relative to the mass of the dry catalyst.
  • the BET specific surface area of catalyst C is 7 m 2 g -1 .
  • Catalyst D (not in accordance with the invention) is a catalyst comprising platinum supported on gamma-alumina as prepared in the prior art (S. Kobayashi et al., Appl. Catal. A: General, 417, p306, 2012). It differs from the invention by the nature of the support and the active phase.
  • Catalyst D is composed of 1% weight of platinum as the active phase and a carrier at 12% by weight Fe 2 O 3 and 87% by weight of gamma alumina.
  • the specific surface area of catalyst D is measured at 162 m 2 / g.
  • Catalyst E (not in accordance with the invention) is a catalyst comprising platinum supported on a mixed support of iron oxide and gamma-alumina as prepared in the prior art (JM McNamara et al., Catalan Today, 81, p583 , 2003). It differs from the invention by the nature of the support and the active phase.
  • Catalyst E is composed of 0.66% by weight platinum as the active phase and a gamma alumina support. The specific surface of catalyst E is measured at 175 nrVg.
  • Catalyst F is a catalyst comprising platinum and an iron oxide supported on alpha alumina.
  • an aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 iron nitrate is prepared by dilution of 21.6 g of iron nitrate nonahydrate (Aldhch,> 98%) in demineralized water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared corresponds to the pore volume of a commercial alpha alumina support of 5 m 2 . 1 g and total pore volume of 0.51 ml.g ".
  • the alumina support is in the form of a bead diameter of between 2 and 4 mm.
  • This solution is then impregnated on 87 g of the alumina support.
  • the solid obtained is dried under air at 120 ° C. and is then calcined for 2 hours at 650 ° C. under a stream of air with a flow rate of 1 L / h (g of catalyst).
  • This impregnation / drying / calcination step is repeated a second time by again using 21.6 g of iron nitrate nonahydrate (Aldrich,> 98%) in water. demineralized. The total volume of the aqueous solution prepared for this second impregnation corresponds to 95% of the pore volume of the initial support of commercial alpha alumina.
  • This impregnation / drying / calcination step is repeated a third time by again applying 21.6 g of iron nitrate nonahydrate (Aldrich,> 98%) in demineralised water. The total volume of the aqueous solution prepared for this second impregnation corresponds to 90% of the pore volume of the initial support of commercial alpha alumina.
  • the solid obtained is then impregnated dry with an aqueous solution in which 0.36 g of H 2 PtCl 6 .6H 2 O (Aldrich TM,> 37% Pt basis) were dissolved in a quantity of demineralized water corresponding to 90 % of the pore volume of the alumina support.
  • the solid obtained was dried in air at 120 ° C then calcined for 2 hours at 450 ° C under an air stream with a flow rate of 1 L h "1. (G-catalyst) -1.
  • the catalyst F obtained contains 0.14% by weight of Pt and 9% by weight of Fe metal (13% by weight in Fe 2 O 3 form ) relative to the weight of the dry catalyst.
  • Catalyst G is a catalyst comprising platinum and tin and an iron oxide supported on alpha alumina.
  • an aqueous Fe (NO 3 ) 3 iron nitrate solution is prepared by diluting 21.6 g of iron nitrate nonahydrate (Aldrich,> 98%) in demineralised water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared corresponds to the pore volume of a commercial alpha alumina support of 5 m 2 . g "1 and total pore volume of 0.51 ml.g.
  • the alumina support is in the form of a bead diameter of between 2 and 4 mm.
  • This solution is then impregnated on 87 g of the alumina support.
  • the solid obtained is dried under air at 20 ° C. and then calcined for 2 hours at 650 ° C. under a stream of air with a flow rate of 1 Lh -1 (g of catalyst).
  • This impregnating / drying step The calcination is repeated a second time using again 21.6 g of iron nitrate nonahydrate (Aldrich,> 98%) in demineralized water, the total volume of the aqueous solution prepared for this second impregnation corresponds to 95% of the pore volume of the initial support of commercial alpha alumina.
  • This impregnation / drying / caicination step is repeated a third time by again using 21.6 g of iron nitrate nonahydrate (Aldrich,> 98%) in demineralised water.
  • the total volume of the aqueous solution prepared for this second impregnation corresponds to 90% of the pore volume of the initial support of commercial alpha alumina.
  • SnCi 2 (AIdrich TM, purity> 99%) were dissolved in an amount of demineralized water corresponding to 90% of the pore volume of the alumina support.
  • the solid obtained is dried under air at 120 ° C. and is then calcined for 2 hours at 450 ° C. under a stream of air with a flow rate of 1 L / h (g of catalyst).
  • the solid obtained is then impregnated to dryness with an aqueous solution in which 0.36 g of H 2 PtCl 6 .6H 2 O (Aldrich TM,> 37% Pt basis) have been dissolved in a quantity of demineralized water corresponding to 90.degree. % of the pore volume of the alumina support.
  • the catalyst G obtained contains 0.13 wt.% Pt, 0.15 wt.% Sn and 9 wt.% Fe metal (13 wt.% Fe 2 O 3 ) relative to the dry catalyst mass.
  • the catalysts are subjected to a dehydrogenation test of 1-butene in 1,3-butadiene in a fixed bed reactor with a diameter of 20 mm.
  • the volume of the catalytic bed is 10 cc diluted at a ratio of 1/3 with silicon carbide with a particle size of 1.5 mm.
  • a preheating zone at the inlet of the reactor makes it possible to obtain a uniform temperature along the catalytic zone.
  • the catalysts D, E, F and G are treated in situ under a stream of hydrogen with a VHV of 500 h -1 with a temperature rise of 300 ° C / h and a plateau at an end temperature 450X for 2 hours.
  • the WH is fixed at 125 h -1 , a flow rate of 1.25 NL.h 1 controlled by a mass flow meter
  • the volume ratio H 2 0/1 -Butene is set at 16.
  • the pressure is maintained at 1 barg and the temperature of the catalytic bed is 550 ° C.
  • the gas is analyzed by gas chromatography The first analysis is carried out 5 minutes after the start of the test, then every 40 minutes.
  • catalyst C in dehydrogenation of 1-butene according to the invention leads to a lower initial conversion than non-compliant catalysts, but a greater stability, with performance in terms of conversion to 240 min higher.
  • the performances in terms of selectivity and stability are greater than those obtained with catalysts A and B whose implementation is not in accordance with the invention.
  • catalysts F and G in dehydrogenation of 1-butene according to the invention induces improved performances in terms of selectivity and stability with respect to catalysts A, B, D and E, the implementation of which is non-compliant to the invention.

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur dont la phase active comprend de l'oxyde de fer, comprend avantageusement du platine, et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, supportée sur alumine alpha. L'invention concerne également un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures insaturés mettant en œuvre un catalyseur dont la phase active comprend de l'oxyde de fer, comprend avantageusement du platine, et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, supportée sur alumine alpha.

Description

CATALYSEUR OXYDE DE FER SUR SUPPORT ALUMINE ALPHA ET SA MISE EN
OEUVRE DANS UN PROCEDE DE DESHYDROGENATION
D'HYDROCARBURES MONOINSATURES
Le procédé de déshydrogénation permet de transformer les composés hydrocarbures monoinsaturés des coupes pétrolières vers les composés polyinsaturés correspondants en évitant les réactions parasites telles que le craquage ou l'isomérisation squelettale.
Un objet de l'invention est de proposer un catalyseur à performances améliorées comprenant un oxyde de fer sur support alumine alpha, ledit catalyseur pouvant également comprendre du platine.
Un autre objet de l'invention est de proposer l'utilisation d'un catalyseur à performances améliorées comprenant un oxyde de fer sur support alumine alpha dans un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés, ledit catalyseur pouvant également comprendre du platine.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press. rédacteur en chef D R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
ART ANTERIEUR
Les catalyseurs de déshydrogénation de composés hydrocarbonés sont généralement à base d'oxydes métalliques des groupes VIB et VIII de la classification périodique des éléments, notamment à base d'oxydes de fer ou de chrome. La phase active des catalyseurs se présente soit sous forme massique soit sous la forme de particules déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire sous forme de billes, d'extrudés, de trilobés ou sous des formes présentant d'autres géométries. La teneur en métal, la taille et la nature des particules de la phase active d'oxyde métallique, ainsi que les propriétés texturales et structurales du support font partie des critères qui ont une importance sur la performance des catalyseurs. II est connu de la littérature (D.E, Stobbe et al., Stud, Surf. Sci. Catal., 75c, p2337, 1993) que l'ajout de potassium est souhaitable pour l'utilisation d'oxyde de fer en tant que catalyseur de déshydrogénation de 1 -butène ou d'éthyibenzene. En effet, c'est l'espèce KFe02 qui est désignée comme phase active pour ce type de réaction. D'autre part, M. Muhler et al (J. Catal, 126, p339, 1990) insistent sur le rôle important de l'entité K-O-Fe3" en tant que centre actif des catalyseurs de déshydrogénation à base d'oxyde de fer.
FR 1 ,218,700 divulgue la mise en œuvre d'un catalyseur à base d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de fer sur un support d'alumine de 20 à 150 m2/g, ladite alumine pouvant être de type alpha ou gamma. Ce brevet enseigne qu'un support d'une surface de l'ordre de 80 m2/g de type alumine gamma est approprié. Il indique par ailleurs que l'oxyde métallique est converti en cours de réaction, et que le terme de "catalyseur" ne convient donc pas. Du fait de sa participation dans la réaction, cette "masse de contact" doit être régénérée fréquemment. D'autre part, il est connu de la littérature {S. Henry Inami et al. , J. Catal., 13, p397, 1989) de mettre en œuvre des catalyseurs à base d'or, de palladium et leurs alliages pour la réaction de déshydrogénation de butène en 1 ,3-butadiène. S. Bocanegra et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 49, p4044, 2010) proposent la mise en œuvre de catalyseurs à base de platine et d'étain ou de plomb sur support MgAI204 pour la déshydrogénation du n-butane. En outre, J. M. McNamara et al. ont étudié la déshydrogénation du butane sur catalyseur à base de platine sur alumine gamma (S i:T = 180m2/g). Cependant, l'emploi de ces catalyseurs implique souvent des phénomènes de craquage et de cokage ayant un impact négatif sur le rendement des réactions. Enfin, S. Kobayashi et al. ont décrit l'utilisation de catalyseurs à base de Pt ou d'un alliage Pt-Sn sur un support Fe203-Al?03 préparé par co-précipitation. Les catalyseurs issus de ces travaux sont différents des catalyseurs selon l'invention puisque l'oxyde de fer est introduit dans la matrice du support développant ainsi moins de sites actifs de surface, alors que selon l'invention l'oxyde de fer est déposé sur un support alumine pré-formé induisant ainsi la formation de particules d'oxyde de fer localisées en surface du support d'alumine. D'autre part, les surfaces spécifiques développées par les catalyseurs dévoilés dans cet art antérieur sont supérieures à celles développées par les catalyseurs selon l'invention, impliquant des acidités de surface potentiellement plus élevées et pénalisantes pour les performances du procédé. Il est par ailleurs connu de l'Homme du métier qu'une surface spécifique élevée du support permet une bonne dispersion de la phase active et donc de bonnes performances catalytiques. Or, il a été découvert que, de manière surprenante, un support présentant une faible surface spécifique permettait l'obtention de catalyseurs actifs et stables.
De manière surprenante, le catalyseur comprenant une phase active comprenant de l'oxyde de fer, et comprenant avantageusement du platine, exempt d'éléments alcalins et alcalino- terreux selon l'invention permet d'atteindre des performances améliorées en déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés par l'emploi d'un support alumine alpha de faible surface spécifique.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
L'invention concerne un catalyseur dont la phase active comprend de l'oxyde de fer, comprend avantageusement du platine, et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, supportée sur alumine alpha.
L'invention concerne également un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés mettant en uvre un catalyseur dont la phase active comprend de l'oxyde de fer, comprend avantageusement du platine, et est exempt d'éléments alcalins et alcalino- terreux, supportée sur alumine alpha.
Le catalyseur selon l'invention présente une bonne stabilité, avec des performances maintenues pendant au moins 24h, ne nécessitant pas de régénération fréquente lorsqu'il est mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un catalyseur comprenant une phase active, laquelle comprend de l'oxyde de fer et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, et un support d'alumine alpha, le volume poreux total dudit support étant compris entre 0, 1 et 1.2 mL/g, la surface spécifique BET dudit catalyseur étant comprise entre 1 et 19 m2/g. l'élément fer de ladite phase active se trouvant à un degré d'oxydation supérieur à zéro, la teneur massique de la phase active, rapportée au fer métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur étant comprise entre 2% et 20% poids. Par exempt d'éléments alcalins et aicalino-terreux, on entend que ladite phase active ne comprend des éléments alcalins ou aicalino-terreux qu'à l'état de trace, c'est-à-dire à une teneur par rapport à la masse totale du catalyseur inférieure à 9000 ppm, de préférence inférieure à 900 ppm, de manière préférée inférieure à 90 ppm, et de manière préférentielle inférieure aux limites de détection des méthodes de mesures connues de l'Homme du métier. Parmis les méthodes de mesures utilisables, on peut citer en particulier la spectrométrie par torche à plasma, ou « Inductively couple plasma atomic émission spectroscopy » (ICP-AES) selon la terminologie anglo-saxonne.
L'invention concerne également un procédé de déshydrogénatlon d'hydrocarbures monoinsaturés mettant en œuvre le catalyseur selon l'invention, ledit procédé opérant à une température comprise entre 300°C et 750°C, une pression comprise entre 0, 1 et 10 bar absolu et une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 1 et 1 000 h~ , en phase gaz et en présence ou non de vapeur d'eau. Ledit hydrocarbure monoinsaturé peut provenir de coupes pétrolières ou être issus de la biomasse.
Lesdits hydrocarbures monoinsaturés comprennent avantageusement de 2 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 atomes de carbone, très préférentiellement de 2 à 5 atomes de carbone, très avantageusement de de 4 à 5 atomes de carbone, de manière préférée 4 atomes de carbone. De manière très préférée, lesdits hydrocarbures insaturés sont le butène.
Ladite phase active comprend également avantageusement du platine, ledit platine se trouvant à un degré d'oxydation égal à 0, la teneur massique de platine par rapport à la masse totale de catalyseur étant comprise entre 0,01 et 2% poids.
Dans un mode de réalisation préférée, ladite phase active est constituée d'oxyde de fer et est exempt d'éléments alcalins et aicalino-terreux.
Dans un autre mode de réalisation préférée, ladite phase active est constituée d'oxyde de fer, de platine, d'un élément additionnel des groupes VA et VIA du tableau périodique des éléments, avantageusement i'étain, et est exempt d'éléments alcalins et aicalino-terreux. Les procédés de conversion des hydrocarbures tels que le vapocraquage ou le craquage catalytique sont opérés à haute température et produisent une grande variété de molécules insaturées telles que l'éthylène, le propène, les butènes linéaires, l'isobutène, le 1 ,3- butadiène, les pentènes linéaire, les isopentènes, l'isoprène ainsi que des molécules insaturées contenant jusqu'à environ 15 atomes de carbone. Pour permettre l'utilisation de ces différentes coupes dans les procédés de pétrochimie tels que les unités de polymérisation, les molécules insaturées doivent respecter des contraintes de pureté très strictes. Ainsi, les composés monoinsaturés et polyinsaturés entrant dans la préparation de polymères sont à forte valeur ajoutée. De ce fait, des méthodes de déshydrogénation directe des molécules saturés ou monoinsaturés sont développées pour accéder plus spécifiquement à ces produits. Sur le même principe, des composés insaturés issus de la déshydratation de produits ex-biomasse peuvent être utilisés.
Les vapocraqueurs utilisant comme charge l'éthane produisent uniquement 1 à 2 % poids de butadiène relativement à la capacité de production en éthylène. Or une coupe C4 brute issue d'une raffinerie peut avoir la composition moyenne suivante : 35 % poids en isobutane. 20 % poids en n-butane, 14 % poids en isobutène, 30 % poids en n-butènes et environ 1 % poids répartis entre des C3 et des C5.
Ainsi, le procédé de déshydrogénation du butène est intéressant pour obtenir le 1 .3- butadiène. La déshydrogénation est réalisée en phase gaz, en présence de vapeur d'eau ou non, de préférence en présence de vapeur d'eau. En effet, une réaction en présence de vapeur d'eau permet de limiter l'endothermicité de la réaction et d'augmenter la durée de cycle des catalyseurs en limitant la formation de coke. De plus, des pressions faibles sont préférées pour des raisons thermodynamiques puisqu'elles permettent des conversions plus fortes à températures égales. Dans ce cas, la dilution à la vapeur d'eau permet aussi d'abaisser la pression partielle en butène.
Les conditions opératoires généralement utilisées pour la réaction de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés sont les suivantes : une température comprise entre 300°C et 750X, de préférence entre 400 et 700°C. Une pression comprise entre 0, 1 et 10 bar absolu, de préférence entre 0,2 et 4 bar absolu. Une vitesse volumique horaire (V.V.H.) pour la charge en hydrocarbure monoinsaturée à déshydrogéner comprise entre 1 et 1 000 h"1, de préférence entre 100 et 800 h"1.
La V.V.H. est le débit volumique horaire de charge en nr/h à 25°C, 1 atm divisé par le volume de catalyseur en m3.
Pour une réaction de déshydrogénation sans dilution par de la vapeur d'eau, la pression est généralement comprise entre 0, 1 et 0,4 bar absolu, la température entre 400 et 700 "C et la vitesse volumique horaire (V.V.H) est comprise entre 50 et 500 h"1.
Pour une réaction de déshydrogénation avec une dilution à la vapeur d'eau, la pression est généralement comprise entre 1 et 4 bar absolu, la température entre 400 et 700°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H) est entre 100 de 1000 h"1 et le ratio molaire vapeur/hydrocarbure entre 1 et 50, préférentiellement entre 5 et 30.
Le procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés selon l'invention met en œuvre le catalyseur selon l'invention, ledit catalyseur comprenant une phase active, laquelle comprend de l'oxyde de fer et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, et un support d'alumine Al203 alpha. Ladite phase active comprend également avantageusement du platine.
Ledit support d'alumine alpha peut être obtenu par toute méthode connue de l'homme du métier. La surface spécifique du catalyseur (mesurée par la méthode Brunauer, Emmetî, Teller, l e. méthode BET telle que définie dans S. Brunauer, P H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60 (2), pp 309-3 9.) est comprise entre 1 et 19 m2/g, de préférence entre 1 et 15 m2/g et de manière préférée entre 1 et 10 m2/g. Le volume poreux total dudit support est compris entre 0, 1 et 1 ,2 mL/g, de préférence entre 0,2 et 0,7 mL/g.
Ladite phase active du catalyseur selon l'invention comprend de l'oxyde de fer, l'élément fer se trouvant sous n'importe quei degré d'oxydation supérieur à zéro. De manière préférée le degré d'oxydation du fer sur le catalyseur sera de +2, +3 ou un mélange de ces degrés d'oxydation. La teneur massique de ladite phase active, rapportée au fer métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur est comprise entre 2% et 20% poids, de préférence entre 5% et 15% poids. Ladite phase active d'oxyde de fer est amorphe ou cristallisée.
Ladite phase active comprend également avantageusement du platine métallique. En ce cas, la teneur massique en platine par rapport à la masse totale du catalyseur est comprise entre 0,01 et 2% poids, de manière préférée de 0.05 à 1 % poids. Elle peut avantageusement comprendre en outre un élément additionnel des groupes VA et VIA du tableau périodique des éléments. Ledit élément additionnel est de manière préférée l'étain. La teneur massique de l'élément additionnel, rapporté à l'élément métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur est comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée entre 0.05 et 2% poids.
Ledit catalyseur selon l'invention se présente avantageusement sous forme de billes, de trilobés, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit catalyseur se présente sous forme de billes ou d'extrudés. De manière encore plus avantageuse, ledit catalyseur se présente sous forme de billes.
La préparation dudit catalyseur selon l'invention peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, un mode préféré d'obtention pourra être l'imprégnation à sec d'un précurseur de fer en solution dans la porosité d'un support d'alumine alpha.
Un autre mode préféré d'obtention pourra être l'imprégnation à sec d'un précurseur platine en solution puis d'un précurseur de fer en solution dans la porosité d'un support d'alumine alpha. La première étape consiste à préparer une solution de précurseur de fer. Tout composé contenant l'élément fer pourra être employé. De manière préférée le précurseur sera le nitrate de fer, le carbonate de fer. l'acétate de fer, l'acétylacétonate de fer, le bromure de fer, le chlorure de fer, le fluorure de fer. le formate de fer, l'iodure de fer, le sulfate de fer. De manière préférée, le précurseur de fer est le nitrate de fer ou le carbonate de fer. Un volume de solution adaptée à la porosité du support et dans une concentration en précurseur de fer adaptée à la teneur finale désirée en phase active est ainsi imprégné sur le support d'alumine alpha.
Le catalyseur imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple).
Le catalyseur est ensuite calciné, généralement sous air. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 350X et environ 750°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heures et 5 heures.
Dans le cas où ladite phase active comprend également du platine, la deuxième étape consiste à préparer une solution de précurseur de platine. Tout composé contenant l'élément platine pourra être employé. De manière préférée le précurseur sera l'acide hexach!oroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, l'hexabroroplatinate d'ammonium, l'hexachloroplatinate d'ammonium, l'acide bromopiatinique. l'acide chloroplatinique. l'acide hexahydroxyplatinique. De manière préférée, le précurseur de platine est l'acide hexachloroplatinique.
Un volume de solution adaptée à la porosité du support et dans une concentration en précurseur de platine adaptée à la teneur finale désirée en phase active est ainsi imprégné sur le support d'alumine alpha.
Le catalyseur imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple).
Le catalyseur est ensuite calciné, généralement sous air. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 350°C et environ 750°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heures et 5 heures.
Éventuellement, un élément additionnel des groupes VIA et VA du tableau périodique des éléments peut être ajouté. Le précurseur de l'élément additionnel peut être ajouté à la solution de précurseur de platine et/ou de fer, ou être imprégné sur le support à partir d'une solution de précurseur de l'élément unique à n'importe quelle étape de la préparation. Lorsque l'élément est l'étain, n'importe quel composé contenant l'élément d'étain pourra être utilisé. De manière préférée, le précurseur est le l'oxalate d'étain, l'acétate d'étain, l'acétylacétonate d'étain, le sulfate d'étain, le chlorure d'étain, le bromure d'étain, l'iodure d'étain, le fluorure d'étain. De manière très préférée, le précurseur d'étain le chlorure d'étain. De manière très préférée, le précurseur d'étain le chlorure d'étain. Après imprégnation de l'élément additionnel, des étapes de séchage et calcination telles que présentée juste avant sont effectuées.
L'imprégnation des précurseurs de la phase active peut être réalisée en une ou plusieurs imprégnations successives. Si elle est faite en plusieurs imprégnations successives, alors les étapes de séchage et de calcination seront répétées. Éventuellement, le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape de calcination peut subir un traitement sous flux gazeux comprenant entre 25 vol% et 100 voi% d'un gaz réducteur. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 50°C et 450°C. Ladite réduction peut être réalisée in situ ou ex situ, c'est à dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur. Elle est de préférence réalisée in situ, c'est à dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique. Cette réduction éventuelle peut permettre d'activer ledit catalyseur et former des particules d'oxyde de fer à des degrés d'oxydation inférieurs à ceux des oxydes formés après l'étape de caicination. Tout ou partie, c'est-à-dire plus de 90% poids du fer, reste à un degré d'oxydation supérieur à 0. Dans le cas où la phase active comprend du platine, cette réduction permet d'obtenir le platine métallique.
L'imprégnation du précurseur de la phase active peut être réalisée en une ou plusieurs imprégnations successives. Si elle est faite en plusieurs imprégnations successives, alors les étapes de séchage et de calcination seront répétées. De manière préférée, le procédé de préparation du catalyseur ne contient aucune étape additionnelle d'ajout d'un élément alcalin ou alcalino-terreux. EXEMPLES
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans pour autant en limiter la portée. Exemple i : Catalyseur A (non-conforme à l'invention)
Le catalyseur A {non conforme à l'invention) est un catalyseur à base d'oxyde de fer et de potassium supporté sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention par la nature de la phase active et du support.
Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(N03)3 est préparée par dilution de 32.52 g de nitrate de fer nonahydraté (Aidrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparé correspond au volume poreux d'un support alumine gamma commercial de 42 m2.g"1 et de volume poreux total 1 , 1 mL.g"1. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
Cette solution est ensuite imprégnée sur 86 g du support alumine.
Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L. h 1.fg de catalyseur)"1.
Cette étape d'imprégnation/séchage/caicination est répétée une seconde fois en mettant en œuvre à nouveau 32,52 g de nitrate de fer nonahydraté (Aidrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 95% du volume poreux du support initial d'alumine gamma commercial. Ce solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 1 ,77 g de K2C03 (Aidrich, >99%) ont été dissouts dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 90% du volume poreux du support d'alumine gamma. Le catalyseur A obtenu contient 9% poids de Fe métal (13% poids sous forme Fe203), et 1 % poids K (1 ,2% poids sous forme de K20) par rapport à la masse du catalyseur sec.
La surface spécifique BET du catalyseur A est de 120 m?.g
Exemple 2 : Catalyseur B (non conforme à l'invention)
Le catalyseur B (non conforme à l'invention) est un catalyseur comprenant un oxyde de fer supporté sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention uniquement par la nature du support.
Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(N03)3 est préparée par dilution de 32,52 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparé correspond au volume poreux d'un support alumine gamma commercial de 142 m2.g"1 et de volume poreux total 1 , 1 mL.g"1. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
Cette solution est ensuite imprégnée sur 87 g du support alumine.
Le solide obtenu est séché sous air à 120"C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h .(g de catalyseur)"' .
Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une seconde fois en mettant en oeuvre à nouveau 32.52 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 95% du volume poreux du support initial d'alumine gamma commercial.
Le catalyseur B obtenu contient 9% poids de Fe métal (13% poids sous forme Fe203) par rapport à la masse du catalyseur sec.
La surface spécifique BET du catalyseur B est de 124 m2. g"1.
Exemple 3 : Catalyseur C (conforme à l'invention) Le catalyseur C (conforme à l'invention) est un catalyseur dont la phase active est constituée d'oxyde de fer supporté sur une alumine alpha.
Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(N03)3 est préparée par dilution de 21 ,68 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich. >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparé correspond au volume poreux d'un support alumine alpha commercial de 5 m2. g"1 et de volume poreu total 0,51 mL.g 1. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée sur 87 g du support alumine.
Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h \(g de catalyseur)"1. Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une seconde fois en mettant en œuvre à nouveau 21 ,68 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 95% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial.
Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une troisième fois en mettant en œuvre à nouveau 21 ,68 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 90% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial.
Le catalyseur C obtenu contient 9% poids de Fe métal (13% poids sous forme Fe203) par rapport à la masse du catalyseur sec. La surface spécifique BET du catalyseur C est de 7 m2 g"1.
Exemple 4 : Catalyseur D (non conforme à l'invention)
Le catalyseur D (non conforme à l'invention) est un catalyseur comprenant du platine supporté sur alumine gamma tel que préparé dans l'art antérieur (S. Kobayashi et al., Appl. Catal. A:General, 417, p306, 2012). Il diffère de l'invention par la nature du support et de la phase active.
Le catalyseur D est composé de 1 % poids de platine en tant que phase active et d'un support à 12% poids Fe203 et 87% poids d'alumine gamma. La surface spécifique du catalyseur D est mesurée à 162 m2/g.
Exemple 5 : Catalyseur E (non conforme à l'invention)
Le catalyseur E (non conforme à l'invention) est un catalyseur comprenant du platine supporté sur un support mixte oxyde de fer et alumine gamma tel que préparé dans l'art antérieur (J. M. McNamara et al., Catal. Today, 81 , p583, 2003). Il diffère de l'invention par la nature du support et de la phase active.
Le catalyseur E est composé de 0,66% poids de platine en tant que phase active et d'un support d'alumine gamma. La surface spécifique du catalyseur E est mesurée à 175 nrVg.
Exemple 6 : Catalyseur F (conforme à l'invention)
Le catalyseur F (conforme à l'invention) est un catalyseur comprenant du platine et un oxyde de fer supporté sur une alumine alpha.
Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(N03)3 est préparée par dilution de 21.6 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldhch, >98%) dans de i'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine alpha commercial de 5 m2. g 1 et de volume poreux total 0,51 mL.g" . Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
Cette solution est ensuite imprégnée sur 87 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h' .(g de catalyseur) \
Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une seconde fois en mettant en oeuvre à nouveau 21 ,6 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 95% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial. Cette étape d'imprégnation/séchage/calcination est répétée une troisième fois en mettant en œuvre à nouveau 21 ,6 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 90% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial.
Le solide obtenu est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 0,36 g de H2PtCI6.6H20 (Aldrich™, > 37% Pt basis) ont été dissouts dans une quantité d'eau déminéralisée correspondant à 90% du volume poreux du support d'alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h"1.(g de catalyseur)'1.
Le catalyseur F obtenu contient 0, 14% poids de Pt et 9% poids de Fe métal (13% poids sous forme Fe203) par rapport à la masse du catalyseur sec.
La surface spécifique BET du catalyseur F est de 6 m2. g"1. Exemple 7 : Catalyseur G (conforme à ('invention)
Le catalyseur G (conforme à l'invention) est un catalyseur comprenant du platine et de l'étain ainsi qu'un oxyde de fer supporté sur une alumine alpha.
Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(N03)3 est préparée par dilution de 21 ,6 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine alpha commercial de 5 m2. g"1 et de volume poreux total 0,51 mL.g '. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
Cette solution est ensuite imprégnée sur 87 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 20°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650° C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h"1. (g de catalyseur) \ Cette étape d'imprégnatîon/séchage/calcination est répétée une seconde fois en mettant en œuvre à nouveau 21 ,6 g de nitrate de fer nonahydraté (AIdrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 95% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial.
Cette étape d'imprégnation/séchage/caicination est répétée une troisième fois en mettant en œuvre à nouveau 21 ,6 g de nitrate de fer nonahydraté (AIdrich, >98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée pour cette seconde imprégnation correspond à 90% du volume poreux du support initial d'alumine alpha commercial.
Le solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 0,24 g de
SnCi2 (AIdrich™, pureté > 99%) ont été dissouts dans une quantité d'eau déminéralisée correspondant à 90% du volume poreux du support d'alumine.
Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis est calciné pendant 2 heures à 450X sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h" '.(g de catalyseur) ' .
Le solide obtenu est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 0,36 g de H2PtCI6.6H20 (AIdrich™, > 37% Pt basis) ont été dissouts dans une quantité d'eau déminéralisée correspondant à 90% du volume poreux du support d'alumine.
Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis est calciné pendant 2 heures à 450 sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h"1. (g de catalyseur)'1.
Le catalyseur G obtenu contient 0, 13% poids de Pt, 0, 15% poids de Sn et 9% poids de Fe métal (13% poids sous forme Fe203) par rapport à la masse du catalyseur sec.
La surface spécifique BET du catalyseur G est de 7 m2. g"1. Exemple 8 : Procédé de déshydrogénation du 1 -Butène
Les catalyseurs sont soumis à un test de déshydrogénation de 1 -butène en 1.3-butadiène dans un réacteur lit fixe de diamètre 20mm. Le volume du lit catalytique est de 10 ce dilué à un ratio 1/3 avec du carbure de silicium de granulométrie 1 ,5 mm. Une zone de préchauffe à l'entrée du réacteur permet d'obtenir une température uniforme le long de la zone catalytique.
Avant le test catalytique, les catalyseurs D, E, F et G sont traités in situ sous un flux d'hydrogène avec une V.V.H. de 500 h"1 avec une montée en température de 300°C/h et un palier à une température finale de 450X pendant 2 heures.
Lors de la mise en température du réacteur, un flux d'azote et d'eau vapeur est injecté jusqu'à atteindre la consigne. Le début de la phase de test démarre lorsque le flux d'azote est remplacé par le flux de 1 -Butène (Air Liquide. 99%).
La WH est fixée à 125 h"1, soit un débit de 1 ,25 NL.h 1 contrôlé par un débitmètre massique. Le ratio volumique H20/1 -Butène est fixé à 16. La pression est maintenue à 1 barg et la température du lit catalytique est de 550°C. Après séparation des hydrocarbures et de la vapeur d'eau dans un séparateur maintenu à 9°C et à pression ambiante, le gaz est analysé en chromatographie gazeuse. La première analyse est effectuée 5 minutes après le début du test, puis toutes les 40 minutes.
Les résultats obtenus pour les catalyseurs A. B (non conformes à l'invention) et C (conforme à l'invention) sont reportés dans le tableau 1. On calcule la conversion du 1 -butène et la sélectivité en 1 ,3-butadiène (en pourcentage massique) à 5 minutes et à 240 minutes.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
a eau : onvers ons u - ut ne et s ect v t en , - uta ne
La mise en œuvre du catalyseur C en déshydrogénation du 1 -butène conforme à l'invention conduit à une conversion initiale plus faible que les catalyseurs non-conformes, mais une stabilité plus grande, avec des performances en terme de conversion à 240 min supérieures. Les performances en terme de sélectivité et de stabilité sont supérieures à celles obtenues avec les catalyseurs A et B dont la mise en œuvre est non conforme à l'invention.
La mise en œuvre des catalyseurs F et G en déshydrogénation du 1 -butène conforme à l'invention induit des performances améliorées en terme de sélectivité et de stabilité par rapport aux catalyseurs A, B, D et E dont la mise en œuvre est non conforme à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
Catalyseur comprenant une phase active, laquelle comprend un oxyde de fer et est exempt d'éléments alcalins et alcalino-terreux, et un support d'alumine alpha, le volume poreux total dudit support étant compris entre 0, 1 et 1.2 mL/g, la surface spécifique BET dudit catalyseur étant comprise entre 1 et 19 m2/g, l'élément fer de ladite phase active se trouvant à un degré d'oxydation supérieur à zéro, la teneur massique de la phase active, rapportée au fer métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur étant comprise entre 2% et 20% poids.
Catalyseur selon la revendication 1 , dans lequel la surface spécifique BET est comprise entre 1 et 15 m2/g.
Catalyseur selon la revendication 1 , dans lequel la surface spécifique BET est comprise entre 1 et 10 m2/g.
Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le volume poreux total dudit support est compris entre 0, 1 et 1 ,2 mL/g.
Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'élément fer de ladite phase active se trouve à un degré d'oxydation de +2, +3 ou en mélange de ces degrés d'oxydation.
Catalyseur selon l'un des revendications 1 à 5, dans lequel ladite phase active comprend du platine, ledit platine se trouvant à un degré d'oxydation égal à 0, la teneur massique de platine par rapport à la masse totale de catalyseur étant comprise entre 0,01 et 2% poids.
Catalyseur selon la revendication 6. dans lequel ladite phase active comprend en outre un élément additionnel des groupes VA et VIA du tableau périodique des éléments, la teneur massique de l'élément additionnel, rapporté à l'élément métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur est comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée entre 0,05 et 2% poids.
8. Catalyseur selon la revendication 7, dans lequel ladite phase active est constituée d'oxyde de fer, de platine, d'un élément additionnel des groupes VA et VIA du tableau périodique des éléments.
9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ladite phase active est constituée d'oxyde de fer.
10. Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures monoinsaturés mettant en œuvre un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9. ledit procédé opérant à une température comprise entre 300°C et 750X, une pression comprise entre 0, 1 et 10 bar absolu et une vitesse volutnique horaire (V.V.H.) pour le butène comprise entre 1 et 1 000 h"1, en phase gaz et en présence ou non de vapeur d'eau. 1 1. Procédé selon la revendication 10 opéré en l'absence de vapeur d'eau, à une pression comprise entre 0, 1 et 0,4 bar absolu, une température comprise entre 400 et 700°C et une V.V.H comprise entre 50 et 500 h'1.
Procédé selon la revendication 10 opéré en présence de vapeur d'eau, à une pression comprise entre 1 et 4 bar absolu, une température comprise entre 400 et 700°C, une V.V.H comprise entre 100 de 1000 h"1, et un ratio molaire vapeur/butène compris entre 1 et 50.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel lesdits hydrocarbures monoinsaturés comprennent de 4 à 5 atomes de carbone.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel lesdits hydrocarbures monoinsaturés sont le butène.
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