FR3029804A1 - Catalyseur resistant au soufre par l'hydrogenation saturee d'aromatiques et son procede de preparation - Google Patents

Catalyseur resistant au soufre par l'hydrogenation saturee d'aromatiques et son procede de preparation Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques, comprenant les étapes de préparation de solutions d'imprégnation à base de métaux nobles, à partir d'un métal noble et d'eau désionisée ou d'une solution acide; d'imprégnation d'un support avec les solutions d'imprégnation, successivement d'une concentration élevée à une faible concentration par imprégnation initiale; homogénéisation, séchage et calcination pour obtenir le catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques. Le catalyseur pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques préparé par le procédé selon la présente invention est fondamentalement utilisé pour traiter un distillat léger, un distillat moyen, un gazole atmosphérique et un gazole sous vide à faible teneur en soufre et à haute teneur en aromatiques. Le procédé selon la présente invention est avantageux, en ce sens que le catalyseur pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques présente de bonnes performances d'hydrotraitement, des performances supérieures de saturation d'aromatiques, un rendement liquide élevé des produits, ainsi qu'une excellente désulfuration et une excellente résistance au soufre, et le catalyseur a des effets remarquables en cours d'utilisation et de grandes perspectives d'applications.

Description

Catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques et son procédé de préparation Domaine technologique La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques, en particulier un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques, pour le traitement d'un distillat léger, d'un distillat moyen, d'un gazole atmosphérique et d'un gazole sous vide, à teneur élevée en aromatiques et à faible teneur en soufre. 10 Arrière-plan Dans le monde entier, au fur et à mesure quq, le pétrole brut destiné au traitement devient de plus en plus lourd avec une qualité de moins en moins bonne, une opinion générale a prévalu selon laquelle, pour les huiles de distillats traités, l'élimination des composés aromatiques 15 dans les"CtrnIDustibles diesel peut aider à améliorer l'indice de cétane du diesel, l'élimination des composés aromatiques dans les matières premières du kérosène pour l'aviation peut contribuer à une augmentation du point de fumée des produits, et l'élimination des matières premières des huiles de base pour lubrifiants peut améliorer la stabilité antioxydante des produits. 20 Par comparaison avec les catalyseurs à base de sulfure d'un métal non noble (cobalt, molybdène, nickel et tungstène), les métaux nobles présentent d'une manière marquante des performances d'hydrogénation plus supérieures, et par conséquent les catalyseurs à base de métaux nobles sont largement utilisés pour la désaromatisation des matières premières de 25 distillats. Les catalyseurs à base de métaux nobles présentent de bonnes performances de désaromatisation à basse température. Cependant, les performances d'hydrogénation d'un traitement de distillats par utilisation de catalyseurs à base de métaux nobles sont habituellement associées à leur sensibilité aux composés sulfurés, tandis que les métaux nobles ont généralement une faible résistance au soufre, et par conséquent 30 l'empoisonnement des catalyseurs à base de métaux nobles tend à se produire pendant le traitement du distillat. De plus, les distillats provenant de certaines raffineries ont une teneur élevée en composés sulfurés, et il n'est pas approprié d'utiliser directement des catalyseurs à base de métaux nobles pour une désaromatisation sans un traitement précédente de désulfuration de distillats. 3029804 Le brevet US 3 943 053 décrit un catalyseur d'hydrogénation sélective des aromatiques, et indique que le catalyseur préparé par le procédé qui y est indiqué peut maintenir les performances d'hydrogénation pendant un long laps de temps, quand on l'utilise pour le traitement des matières premières sulfurées, le catalyseur utilisant un y-A1203 ayant une aire spécifique élevée, en tant que support chargé de platine et de palladium. Un problème fondamental, lors de la préparation d'un tel catalyseur, consiste à imprégner le support de platine et de palladium simultanément dans la même solution aqueuse, mais l'état de distribution des métaux nobles dans le catalyseur n'est pas décrit.
Le brevet US 5 308 814 décrit un certain nombre de matériaux supports dans une composition de catalyseur de désaromatisation à base de métaux nobles, et indique qu'un support est préparé à partir d'une zéolite Y et d'oxydes inorganiques résistant à la chaleur (par exemple la silice, l'alumine ou la silice et l'alumine), et est chargé de platine et de palladium, le rapport en poids de la zéolite Y dans le support étant de 10 à 90 %. Ainsi, on peut en déduire qu'un tel matériau présente une forte aptitude au craquage et ne convient pas dans le domaine de l'hydrotraitement. Le brevet US 4 849 093 décrit un procédé de saturation et désaromatisation en deux étapes, utilisant un catalyseur d'hydrogénation comprenant des métaux du groupe VIII ou des métaux du groupe VIB ou une combinaison de ceux-ci dans un catalyseur à base de métaux non nobles, mais l'état de distribution des composants actifs dans le catalyseur n'est pas non plus décrit dans ce brevet.
Le brevet US 3 869 522 décrit un procédé d'hydrogénation d'aromatiques dans lequel un support contenant 30 à 90 % en poids de silice, 10 à 70 % en poids d'oxyde de zirconium et 0 à 25 % en poids d'alumine est préparé. Dans ce brevet, on utilise de préférence du platine en tant que métal actif, ou encore sa combinaison avec d'autres métaux nobles peut être utilisée en tant que métal actif. Les matières premières ayant une teneur en soufre dépassant les valeurs standard peuvent être catalytiquement désulfurisées. Il est reconnu dans ce brevet que l'exposition de catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux nobles à des composés sulfurés conduit à une sensibilité au soufre de ces composés sulfurés, mais il n'est pas encore reconnu que les catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux nobles peuvent être protégés par une altération de l'état de distribution des métaux nobles dans le catalyseur.
A l'heure actuelle, il est traditionnel dans l'industrie de préparer une solution d'imprégnation ayant une concentration fixe de métaux actifs, et d'imprégner un support de catalyseur par une imprégnation saturée ou sursaturée, suivie d'un séchage et d'une calcination pour préparer un catalyseur. Le brevet US 4 399 058 présente un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation dans lequel des sels de métaux du groupe VIB et du groupe VIII sont mélangés à da l'ammoniaque, l'opération étant suivie d'une addition supplémentaire d'ammoniaque pour ajuster le pH à une certaine valeur dans le but de préparer une solution de métaux nobles à une concentration fixe, et un support à base d'oxydes inorganiques est saturé, imprégné de la solution de métaux, séché et calciné pour donner un catalyseur d'hydrogénation.
10 Le brevet européen EP 0 204 314 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation présentant une distribution non uniforme des composants de métaux nobles. Dans le procédé de préparation, on utilise une approche pas à pas d'imprégnations multiples pour charger les composants de métaux lourds, c'est-à-dire qu'un support est imprégné d'une 15 solution du composant actif A, puis lavé, séché et calciné ; puis il est imprégné d'une solution d'imprégnation du composant actif B, et de nouveau lavé, séché et calciné. Par utilisation d'un procédé de préparation utilisant des opérations pas à pas de lavage, de séchage et de calcination, la teneur de la particule de catalyseur en métaux nobles est rendue plus grande que la teneur en métaux à sa surface, et la durée de vie d'un tel catalyseur ayant une 20 distribution non uniforme est prolongée par comparaison avec un catalyseur présentant une distribution uniforme. Cependant, en raison de la complexité de ce procédé de préparation et de la perte de métaux nobles dans le procédé de préparation, le coût de préparation d'un tel catalyseur est plutôt élevé.
25 Résumé de l'invention Un objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques, dans le but d'étendre les possibilités d'application des matières premières pour une hydrogénation saturée d'aromatiques, améliorer la résistance au soufre du catalyseur et prolonger la durée 30 de vie du catalyseur. Par une régulation de la distribution du gradient du composant de métal noble à l'intérieur de la particule de catalyseur, la présente invention améliore la résistance au soufre du métal noble. Pour atteindre l'objectif ci-dessus, la présente invention concerne un procédé de préparation 35 d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques, comprenant les étapes de : 3029804 4 (1) préparation de solutions d'imprégnation de métaux nobles, à partir d'un métal noble et d'eau désionisée ou d'une solution acide ; (2) imprégnation, par une imprégnation initiale, d'un support consistant en un matériau poreux inorganique, avec les solutions d'imprégnation ; et 5 (3) homogénéisation pendant 10 minutes à 3 heures, séchage de 90 à 140°C pendant 3 à 6 heures, et calcination de 350 à 650°C pendant 3 à 10 heures pour obtenir un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques ; dans lequel, pendant l'imprégnation de l'étape (2) ci-dessus, le support est imprégné successivement avec les solutions d'imprégnation, d'une concentration élevée à une faible 10 concentration, ou une solution d'imprégnation de métaux nobles à haute concentration est préparée, puis la concentration de la solution d'imprégnation contenant les métaux actifs est progressivement diminuée. Dans le procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation 15 saturée d'aromatiques selon la présente invention, le matériau poreux inorganique est de préférence composé d'alumine et d'au moins l'un choisi dans le groupe consistant en la silice, l'oxyde de titane-oxyde de zirconium, l'alumine-silice, l'alumine-oxyde de zirconium. Dans le procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation 20 saturée d'aromatiques selon la présente invention, le support a de préférence une aire spécifique de 150 à 500 m2/g et un volume de pores de 0,2 à 0,7 cm3/g. Dans le procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la présente invention, le support a de préférence une aire 25 spécifique de 200 à 400 m2/g et un volume de pores de 0,3 à 0,6 cm3/g. Dans le procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la présente invention, le rapport en masse de l'aluminium au silicium (exprimé par le rapport de l'alumine à la silice) est de 1:10 à 10:1 quand le matériau 30 poreux inorganique est composé d'alumine et d'au moins l'un choisi dans le groupe consistant en la silice et l'alumine-silice ; le rapport en masse de l'aluminium au zirconium (exprimé par le rapport de l'alumine à l'oxyde de zirconium) est de 1:20 à 20:1 quand le matériau poreux inorganique est composé d'alumine et d'au moins l'un choisi dans le groupe consistant en l'oxyde de titane-oxyde de zirconium et l'alumine-oxyde de zirconium.
35 Dans le procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation 3029804 saturée d'aromatiques selon la présente invention, le métal noble est de préférence choisi parmi au moins l'un du groupe consistant en les composés de Pt, Pd, Ru, Rh, Re et Ir, et la proportion en masse du métal noble contenu dans le catalyseur est de préférence de 0,05 à 5,0 % en poids. Dans le procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la présente invention, le métal noble est de préférence l'un ou deux des composés de Pt, Pd, Ru et Re, et la proportion en masse du métal noble contenu dans le catalyseur est de préférence de 0,2 à 2,0 % en poids. Dans le procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la présente invention, le métal noble est de préférence Pt et Pd, et le rapport en masse du Pt au Pd contenus dans le catalyseur est de préférence de 1:6 à 6:1.
15 Dans le procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la présente invention, le composant acide de la solution acide est de préférence choisi parmi au moins l'un du groupe consistant en l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, un biphosphate, un dihydrogénophosphate, l'acide sulfurique, un bisulfate, l'acide acétique, l'acide citrique et l'acide nitrique.
20 Dans le procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la présente invention, la concentration du composant de métal noble dans le catalyseur diminue progressivement, du centre de la particule vers sa surface extérieure, le rapport entre la teneur en métal au niveau du centre du cercle circonscrit de la 25 particule et la teneur en métal sur la surface du cercle circonscrit de la particule est de préférence de 2,0 à 6,0, et le rapport entre la teneur en métal à 0,5 R et la teneur en métal sur la surface extérieure est de préférence de 3,0 à 1,5 quand le rayon du cercle circonscrit est R, avec le centre du cercle circonscrit de la section transversale de la particule de catalyseur étant pris comme point de départ.
30 Dans le procédé de préparation du support du catalyseur, le matériau poreux inorganique est malaxé et moulé par compression ou moulé par extrusion pour donner un catalyseur ayant une forme circulaire, une forme cylindrique, une forme de trèfle à trois feuillés ou une forme de trèfle à quatre feuilles, l'opération étant suivie d'un séchage et d'une calcination à haute 35 température pour donner le support.
5 10 Le catalyseur pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la présente invention est avantageux, en ce sens que la concentration du composant actif de métal noble à l'intérieur de la particule de catalyseur diminue selon une distribution en gradient, du centre vers l'extérieur, et le catalyseur présente une activité et une stabilité supérieures de saturation des 5 aromatiques, une excellente résistance au soufre lors du traitement de matières premières à faible teneur en soufre, ainsi que de bonnes performances de raffinage et un rendement liquide élevé des produits. Le catalyseur pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques, préparé conformément à la présente invention, présente des effets remarquables lors du traitement d'un distillat léger, d'un distillat moyen, d'un gazole atmosphérique et d'un gazole sous vide à 10 faible teneur en soufre et à teneur élevée en aromatiques, et présente de grandes perspectives d'applications. Brève description des dessins La Figure 1 est un diagramme schématique de la résistance au soufre et des performances 15 d'hydrodésulfuration des catalyseurs préparés dans l'Exemple 1, l'Exemple 3, l'Exemple comparatif 1 et l'Exemple comparatif 2. La Figure 2 est un graphique schématique de la distribution relative des teneurs du catalyseur en métal noble.
20 La Figure 3 est un diagramme schématique de la distribution des données relatives du catalyseur en métal noble. Description détaillée de modes de réalisation préférés 25 La présente invention va être maintenant décrite plus en détail par référence à des exemples spécifiques, mais la présente invention n'est pas limitée aux exemples ci-après. Toute modification, sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présente invention, entre dans la portée de la présente invention.
30 Exemple 1 Un matériau poreux inorganique contenant 96 % en poids d'Al203 et d'A1203-Si02 et 4 % en poids de ZrO2 dans le support a été mécaniquement malaxé pour donner un support (le rapport en masse de l'A1203 au SiO2 dans le support était de 10:1, et le rapport en masse de l'A1203 au Zr02 était de 20:1), puis extrudé, séché et calciné pour préparer le produit final de 35 support. On a utilisé une imprégnation initiale pour préparer le support du catalyseur avec une absorption d'eau de 0,89 ml/g. 200 g du support ont été pesés et pulvérisés et imprégnés avec 78 ml d'une solution d'imprégnation contenant 1,0 % en poids de PtC12 et 0,3 % en poids de PdC12. Pendant l'imprégnation par pulvérisation, 100 ml d'une solution d'imprégnation 5 contenant 0,2 % en poids de PtC12, 0,1 % en poids de PdC12 et un acide à une concentration de 0,2 mol/I (H3PO4+HCI) a été introduite dans la solution d'imprégnation précédente à une vitesse constante pendant 30 minutes. Le catalyseur a été homogénéisé dans l'appareil d'imprégnation par pulvérisation pendant 40 minutes, séché à 90°C pendant 4 heures, et puis calciné à 550°C pendant 6 heures pour donner le catalyseur A-1.
10 Exemple 2 Un matériau poreux inorganique contenant 30 % en poids d'A1203 et de SiO2, 45 % en poids de ZrO2 et 25 % en poids de Zr02-TiO2 dans le support a été mécaniquement malaxé pour donner un support (le rapport en masse de l'A1203 au SiO2 dans le support était de 1:10, et le rapport 15 en masse de l'A1203 au ZrO2 était de 1:20), puis extrudé, séché et calciné pour préparer le produit final de support. On a utilisé une imprégnation initiale pour préparer le support de catalyseur avec une absorption d'eau de 0,89 ml/g. 200 g du support ont été pesés et pulvérisés et imprégnés 20 avec 78 ml d'une solution d'imprégnation contenant 1,0 % en poids de PtC12 et 0,3 % en poids de PdC12. Pendant l'imprégnation par pulvérisation, 100 ml d'une solution d'imprégnation contenant 0,2 % en poids de PtC12, 0,1 % en poids de PdC12 et un acide à une concentration de 0,2 mol/I (acide nitrique + acide citrique) ont été introduits goutte à goutte dans la solution d'imprégnation précédente à une vitesse constante pendant 30 minutes. Le catalyseur a été 25 homogénéisé dans l'appareil d'imprégnation par pulvérisation pendant 10 minutes, séché à 140°C pendant 3 heures, et puis calciné à 500°C pendant 8 heures pour donner le catalyseur A-2. Exemple 3 30 Un matériau poreux inorganique contenant 60 % en poids d'AI2O3 et d'Al203-Si02, 20 % en poids de ZrO2 et 20 % en poids de ZrO2-TiO2 dans le support a été mécaniquement malaxé pour donner un support (le rapport en masse de l'A1203 au SiO2 dans le support était de 5:1, et le rapport en masse de l'AI2O3 au ZrO2 était de 5:1), puis extrudé, séché et calciné pour préparer le produit final de support.
35 On a utilisé une imprégnation initiale pour préparer le support de catalyseur avec une 3029804 absorption d'eau de 0,89 ml/g. 200 g du support ont été pesés et pulvérisés et imprégnés avec 78 ml d'une solution d'imprégnation contenant 1,0 % en poids de PtC12 et 0,3 % en poids de PdCl2. Pendant l'imprégnation par pulvérisation, 100 ml d'une solution d'imprégnation contenant 0,2 % en poids de PtC12, 0,1 % en poids de PdC12 et un acide à une concentration de 5 0,2 mol/I (H3PO4+HCI) ont été introduits goutte à goutte dans la solution d'imprégnation précédente à une vitesse constante pendant 30 minutes. Le catalyseur a été homogénéisé dans l'appareil d'imprégnation par pulvérisation pendant 3 heures, séché à 100°C pendant 6 heures, et puis calciné à 650°C pendant 3 heures pour donner le catalyseur A-3.
10 Exemple 4 Un matériau poreux inorganique contenant 45 % en poids d'Al203-Zr02, 45 % en poids d'Al203-Si02 et 10 % en poids de TiO2 dans le support a été mécaniquement malaxé pour donner un support (le rapport en masse de l'A1203 au Si02 dans le support était de 1:1, et le rapport en masse de l'Al203 au Zr02 était de 1:1), puis extrudé, séché et calciné pour préparer 15 le produit final de support. On a utilisé une imprégnation initiale pour préparer le support de catalyseur avec une absorption d'eau de 0,89 ml/g. 200 g du support ont été pesés et pulvérisés et imprégnés avec 78 ml d'une solution d'imprégnation contenant 1,0 % en poids de PtC12 et 0,3 % en poids 20 de PdCl2. Pendant l'imprégnation par pulvérisation, 100 ml d'une solution d'imprégnation contenant 0,2 % en poids de PtC12, 0,1 % en poids de PdC12 et un acide à une concentration de 0,3 mol/I (biphosphate+dihydrogénophosphate+acide acétique) ont été introduits goutte à goutte dans la solution d'imprégnation précédente à une vitesse constante pendant 30 minutes. Le catalyseur a été homogénéisé dans l'appareil d'imprégnation par pulvérisation 25 pendant 50 minutes, séché à 90°C pendant 5 heures, et puis calciné à 350°C pendant 10 heures pour donner le catalyseur A-4. Exemple 5 Un matériau poreux inorganique contenant 50 % en poids d'Al203-Si02, 20 % en poids 30 d'A1203-Zr02, 10 % en poids d'A1203 et 20 % en poids d'A1203-Ti02 dans le support a été mécaniquement malaxé pour donner un support (le rapport en masse de l'Al203 au Si02 dans le support était de 3:1, et le rapport en masse de l'Al203 au Zr02 était de 10:1), puis extrudé, séché et calciné pour préparer le produit final de support.
35 On a utilisé une imprégnation initiale pour préparer le support de catalyseur avec une absorption d'eau de 0,89 ml/g. Les opérations restantes d'homogénéisation, de séchage et de 3029804 calcination ont été les mêmes que dans l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé en tant que solution acide dans l'étape d'imprégnation, pour donner le catalyseur A-5, une solution mixte d'acide phosphorique+acide sulfurique+bisulfate à une concentration de 0,25 mo1/1.
5 Exemple 6 Sauf que 100 ml d'une solution d'imprégnation contenant 1,0 % en poids de PtC12 et 0,3 % en poids de PdC12 ont été pulvérisés et imprégnés, tandis que 78 ml d'une solution d'imprégnation contenant 0,2 % en poids de PtC12, 0,1 % en poids de PdC12 et un acide à une concentration de 0,2 mol/I (H3PO4+HCI) ont été introduits dans la solution d'imprégnation 10 précédente à une vitesse constante, on a procédé aux mêmes étapes restantes que dans l'Exemple 1, pour obtenir le catalyseur A-6. Exemple comparatif 1 Sauf que l'on a préparé un support à partir d'une matière première A1203, et que 200 g du 15 support ont été pesés et pulvérisés et imprégnés avec 178 ml d'une solution d'imprégnation contenant 0,55 % en poids de PtC12, 0,19 % en poids de PdC12 et un acide à une concentration de 0,11 % en poids (H3PO4+HCI), on a mis en oeuvre les mêmes étapes restantes que dans l'Exemple 1, pour obtenir le catalyseur B-1.
20 Exemple comparatif 2 On a préparé le catalyseur B-2 par le même procédé de préparation du catalyseur que dans l'Exemple comparatif 1, sauf qu'on a préparé un support à partir de Si02 en tant que matière première.
25 Exemple 7 Les catalyseurs A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, B-1 et B-2 ont été caractérisés par utilisation de moyens de caractérisation par EDS. Tableau 1. Résultats des propriétés physiques des catalyseurs Numéro A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 B-1 B-2 Pt+Pd(centre)/Pt+Pd(surface extérieure) 3,5 Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(surface extérieure) 1,8 Pt+Pd(centre)/Pt+Pd(surface extérieure) 3,7 Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(surface 2,0 3029804 10 extérieure) Pt+Pd(centre)/Pt+Pd(surface extérieure) 2,9 Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(surface extérieure) 1,6 Pt+Pd(centre)/Pt+Pd(surface extérieure) 5,1 Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(surface extérieure) 2,2 Pt+Pd(centre)/Pt+Pd(surface extérieure) 4,1 Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(surface extérieure) 2,4 Pt+Pd(centre)/Pt+Pd(surface extérieure) 4,6 Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(surface extérieure) 1,8 Pt+Pd(centre)/Pt+Pd(surface extérieure) 0,91 Pt+Pd(0,5R)/Pt+Pd(surface extérieure) 0,94 Pt+Pd(centre)/Pt+Pd(surface extérieure) 1,10 Pt+Pd(0,5R)/Pt-FPd(surface extérieure) 1,05 Remarque : R est le rayon du cercle circonscrit de la section transversale de la particule de catalyseur, avec le centre du cercle circonscrit de la section transversale de la particule de catalyseur étant le point de départ.
5 Comme il ressort du Tableau 1, dans les catalyseurs A-1, A-2, A-3, A-4, A-5 et A-6 des Exemples, des métaux nobles Pt et Pd présentent une tendance à une diminution de leur teneur selon un gradient de l'intérieur vers l'extérieur de la parti-cule de catalyseur, comme on le voit sur les Figures 2 ou 3 ; tandis que, dans les catalyseurs B-1 et B-2 des-Exemples comparatifs, les métaux nobles Pt et Pd présentent une distribution relative uniforme de l'intérieur vers 10 l'extérieur de la particule de catalyseur. Exemple 8 On a procédé à une évaluation effective de l'hydrogénation de matières premières par utilisation, en tant qu'exemples de catalyseurs, d'A-1, A-3, B-1 et B-2.
15 3029804 11 La réaction d'évaluation de l'hydrogénation a été mise en oeuvre sur un lit fixe d'hydrogénation de 100 ml, et l'huile servant de matière première pour l'évaluation était un gazole sous vide hydrogéné. Les propriétés de l'huile servant de matière première sont présentées dans le Tableau 2. Tableau 2. Propriétés de l'huile servant de matière première Densité (20°C), g/cm3 0,8629 Plage de distillation Point initial, °C 357 50 %, °C 510 Point final, °C 553 Soufre, ilg/g 63 Teneur en aromatiques, % en poids 31,4 Les conditions d'exploitation pour l'évaluation sont présentées dans le Tableau 3.
10 Tableau 3. Conditions d'exploitation pour l'évaluation Température, °C 286 Pression, MPa 6,0 Vitesse spatiale liquide horaire en masse, h-1 0,75 Rapport en volume hydrogène/huile 600 Les résultats de l'évaluation après 200 heures d'exploitation des catalyseurs sont présentés dans le Tableau 4, et la teneur en soufre et les performances d'hydrodésulfuration des catalyseurs sont présentées sur la Figure 1.
15 Tableau 4. Résultats de l'évaluation Eléments de l'analyse Résultats de l'analyse A-1 A-3 B-1 B-2 Rendement liquide, % en poids 99,3 99,0 98,6 98,1 Teneur en aromatiques, % en poids <1 1,3 3,4 4,7 Comme il ressort des résultats des évaluations du Tableau 4, le catalyseur pour 20 l'hydrogénation saturée d'aromatiques, préparé conformément à la présente invention, présente de bonnes performances de raffinage, des performances supérieures de saturation 3029804 12 des aromatiques et un grand rendement liquide, et est supérieur aux catalyseurs d'hydrogénation ayant une distribution uniforme des matières actives, préparés par des procédés classiques. De même, comme on le voit sur la Figure 1, le catalyseur pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques, préparé conformément à la présente invention, 5 présente simultanément des performances supérieures d'hydrodésulfuration et une excellente résistance au soufre, et est un catalyseur potentiel pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques, comprenant les étapes de (1) préparation de solutions d'imprégnation de métaux nobles, à partir d'un métal noble et d'eau désionisée ou d'une solution acide ; (2) imprégnation, par une imprégnation initiale, d'un support consistant en un matériau poreux inorganique, avec les solutions d'imprégnation ; et (3) homogénéisation pendant 10 minutes à 3 heures, séchage de 90 à 140 °C pendant 3 à 6 heures, et calcination de 350 à 650 °C pendant 3 à 10 heures pour obtenir un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques ; caractérisé en ce que, pendant l'imprégnation de l'étape (2) ci-dessus, le support est imprégné successivement avec les solutions d'imprégnation, d'une concentration élevée à une faible concentration, ou une solution d'imprégnation de métaux nobles à haute concentration est préparée, puis la concentration de la solution d'imprégnation contenant les métaux actifs est progressivement diminuée.
  2. 2. Procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau poreux inorganique est constitué d'alumine et d'au moins l'un choisi dans le groupe consistant en ta silice, l'oxyde de titane-oxyde de zirconium, l'alumine-silice, l'alumine-oxyde de zirconium.
  3. 3. Procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support a une aire spécifique de 150 à 500 m2/g et un volume de pores de 0,2 à 0,7 cm3/g.
  4. 4. Procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support a une aire spécifique de 200 à 400 m2/g et un volume de pores de 0,3 à 0,6 cm3/g.
  5. 5. Procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport en masse de l'aluminium au silicium (exprimé par le rapport de l'alumine à la silice) est de 1:10 à 10:1 quand le matériau poreux inorganique est constitué d'alumine et d'au moins l'un choisi dans le groupe consistant en la silice et l'alumine-silice ; le rapport en masse de l'aluminium au 14 zirconium (exprimé par le rapport de l'alumine à l'oxyde de zirconium) est de 1:20 à 20:1 quand le matériau poreux inorganique est constitué d'alumine et d'au moins l'un choisi dans le groupe consistant en l'oxyde de titane-oxyde de zirconium et l'alumine-oxyde de zirconium.
  6. 6. Procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce _que le métal noble est choisi parmi au moins l'un du groupe consistant en les composés de Pt, Pd, Ru, Rh, Re et Ir, et la proportion en masse du métal noble contenu dans le catalyseur est de 0,05 à 5,0 % en poids. 10
  7. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal noble est de préférence l'un ou deux des composés de Pt, Pd, Ru et Re, et la proportion en masse du métal noble contenu dans le catalyseur est de préférence de 0,2 à 2,0 % en poids. 15
  8. 8. Procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le métal noble est Pt et Pd, et le rapport en masse du Pt au Pd contenus dans le catalyseur est de 1:6 à 6:1.
  9. 9. Procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée 20 d'aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant acide de la solution acide est choisi parmi au moins l'un du groupe consistant en l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, les biphosphates, les dihydrogénophosphates, l'acide sulfurique, les bisulfates, l'acide acétique, l'acide citrique et l'acide nitrique. 25
  10. 10. Catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques, préparé par le procédé de préparation d'un catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration du composant de métal noble dans le catalyseur diminue progressivement du centre de la particule vers sa surface extérieure, le rapport de la teneur en métal au centre du 30 cercle circonscrit de la particule à la teneur en métal sur la surface du cercle circonscrit de la particule est de 2,0 à 6,0, et le rapport de la teneur en métal à 0,5 R à la teneur en métal sur la surface extérieure est de 3,0 à 1,5, le rayon du cercle circonscrit étant R, le centre du cercle circonscrit de la section transversale de la particule de catalyseur étant pris en tant que point de départ. 35
  11. 11. Catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la 3029804 15 revendication 10, caractérisé en ce que le métal noble est choisi parmi au moins l'un du groupe consistant en les composés de Pt, Pd, Ru, Rh, Re et Ir, et la proportion en masse du métal noble contenu dans le catalyseur est de préférence de 0,05 à 5,0 % en poids. 5
  12. 12. Catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la revendication 11, caractérisé en ce que le métal noble est de préférence l'un ou deux des composés de Pt, Pd, Ru et Re, et la proportion en masse du métal noble contenu dans le catalyseur est de préférence de 0,2 à 2,0 % en poids. 10
  13. 13. Utilisation du catalyseur résistant au soufre pour l'hydrogénation saturée d'aromatiques selon la revendication 10, 11 ou 12 dans un distillat léger, un distillat moyen, un gazole atmosphérique et un gazole sous vide, à faible teneur en soufre et à teneur élevée en aromatiques.
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