FR3045647A1 - Composition de bitume solide et son procede d’obtention - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation d'un matériau de bitume solide à température ambiante, ce procédé comprenant au moins les étapes consistant à : a) préparer une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse ayant un pH de 2 à 4, b) préparer un sol de silice ou un gel de silice à partir d'un premier précurseur d'oxyde de silicium à pH allant de 2 à 4, c) minéraliser l'émulsion de gouttes de bitume de l'étape a), avec le sol ou le gel de silice de l'étape b), d) minéraliser l'émulsion de gouttes de bitume résultant de l'étape c) à pH inférieur ou égal à 1 avec un second précurseur d'oxyde de silicium, e) séparer le matériau de la phase aqueuse.

Description

COMPOSITION DE BITUME SOLIDE ET SON PROCEDE D’OBTENTION

La présente invention se situe dans le domaine technique des bitumes. Plus précisément, l’invention concerne un procédé d’obtention de bitume sous forme divisée, solide à température ambiante, et le matériau ainsi obtenu.

La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’enrobés à partir de bitume solide selon l’invention ainsi qu’un procédé de transport et/ou de stockage de bitume routier solide à température ambiante selon l’invention.

Etat de la technique antérieure

Le bitume est un matériau utilisé en très grandes quantités comme matériau de construction. Associé à des granulats, des fines ou des armatures, le bitume sert par exemple à la fabrication des chaussées routières et des chapes d’étanchéité sur les toitures ou dans des bassins de rétention. Le bitume se présente généralement sous la forme d’un matériau noir ayant une forte viscosité, voire solide à température ambiante, et qui se fluidifie en chauffant.

De manière générale, le bitume est stocké et transporté à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l’ordre de 120°C à 160°C. Or, le stockage et le transport du bitume à chaud présentent certains inconvénients. D’une part, le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d’un point de vue règlementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion-citerne n’est pas suffisamment calorifugé, la viscosité du bitume pourra augmenter durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D’autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l’énergie. En outre, le maintien du bitume à des températures élevées pendant une longue période peut affecter les propriétés du bitume et ainsi changer les performances finales de l’enrobé.

Pour résoudre ce problème, il a été envisagé de disperser le bitume sous forme d’une émulsion dont la viscosité est inférieure à celle du bitume. Mais cette mise en émulsion implique une teneur en eau élevée qui n’est pas intéressante pour le transport. Il est difficile de concentrer le bitume dans les émulsions au-delà de 80%.

Pour pallier les problèmes du transport et du stockage du bitume à chaud, des conditionnements permettant le transport et le stockage des bitumes à température ambiante ont été développés. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à température ambiante ne représente qu’une fraction minime des quantités transportées dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d’accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels. A titre d’exemple de conditionnement permettant le transport à froid utilisé actuellement, on peut citer le conditionnement du bitume à température ambiante dans des fûts métalliques. Ce moyen est de plus en plus contestable d’un point de vue environnemental car le bitume stocké dans les fûts doit être réchauffé avant son utilisation comme liant routier. Or, cette opération est difficile à mettre en œuvre pour ce type de conditionnement et les fûts constituent un déchet après utilisation. D’autre part, le stockage du bitume à température ambiante dans des fûts conduit à des pertes car le bitume est très visqueux et une partie du produit reste sur les parois du fût lors du transvasement dans les cuves des unités de production des enrobés. Quant à la manipulation et au transport de produits bitumineux dans ces fûts, ils peuvent s’avérer difficiles et dangereux si l’équipement spécialisé de manutention des fûts n’est pas disponible chez les transporteurs ou sur le lieu d’utilisation du bitume. A titre d’autres exemples de conditionnement, on peut citer les bitumes sous forme de granules transportés et/ou stockés dans des sacs, souvent utilisés dans des endroits où la température ambiante est élevée. Ces granules présentent l’avantage d’être facilement manipulables. US 3 026 568 décrit des granules de bitume recouverts d’un matériau poudreux, tel que de la poudre de calcaire. Néanmoins, ce type de bitume en granules n’empêche pas le fluage du bitume, notamment à température ambiante élevée.

La demande W02009/153324 décrit des granules de bitume enrobées par un composé anti-agglomérant polymérique, en particulier du polyéthylène. L’inconvénient de cet enrobage est qu’il modifie les propriétés du bitume lors de son application routière.

Le brevet américain US 5 637 350 décrit un bitume sous la forme de pépites dans lesquelles le bitume est encapsulé dans une coquille imperméable et insoluble dans l’eau. Ces pépites de bitume sont obtenues en vaporisant le bitume à l’état fondu pour former des gouttes, puis en enrobant ces gouttes avec un enrobage imperméable et insoluble dans l’eau.

On peut citer également le brevet américain US 8 404 164 décrivant une composition de bitume sous forme de pellets solides. Ces pellets de bitume sont obtenus en mélangeant le bitume liquide avec un composé épaississant puis un composé durcissant avec passage dans un granulateur. Une fois sous forme solide, le bitume peut avantageusement être transporté à température ambiante sans précautions particulières, par exemple dans des sacs.

Une difficulté supplémentaire réside dans le fait que l’on souhaite pouvoir transporter le bitume sous forme solide même lorsque la température extérieure est très élevée.

Le document W02015/104518 décrit un procédé d’obtention d’un matériau de bitume solide, qui consiste à préparer une émulsion de gouttes de bitume dans une phase aqueuse stabilisée par un mélange d’au moins deux types de particules solides, éventuellement à former une coque autour des gouttes de bitume, puis à sécher la suspension. Ce procédé comprend de façon optionnelle la formation d’une coque à base d’oxyde de silicium autour des gouttes de bitume, cette coque résultant de la réaction d’un précurseur d’oxyde de silicium en milieu aqueux acide pour former un gel autour des gouttes de bitume. Les pH mis en œuvre pour la réalisation de cette étape sont généralement inférieurs à 1, la réaction de condensation étant favorisée par des pH éloignés du point isoélectrique de la silice qui est de 2,1.

Par ailleurs, il a été décrit dans la demande de brevet américaine US 2012/0128747 un matériau sous la forme de particules solides constituées d’une écorce continue comprenant de l’oxyde de silicium renfermant un cœur comprenant au moins une huile cristallisable ayant un point de fusion inférieur à 100°C. Ces particules sont conçues pour permettre l’encapsulation d’une ou de plusieurs molécules d’intérêt et leur libération contrôlée. Dans ce document également, des pH très faibles sont utilisés pour réaliser l’encapsulation. Par ailleurs, une composition de bitume est beaucoup plus complexe qu’une huile cristallisable. L’extrapolation de conditions opératoires connues pour fonctionner sur l’encapsulation des huiles cristallisables ne donne pas de résultats satisfaisants sur toutes les compositions de bitume.

La demanderesse a observé que lorsque des conditions similaires à celles enseignées dans l’art antérieur, notamment des conditions très acides, sont mises en œuvre sur des émulsions de bitume stabilisées par des tensioactifs, et non par des particules solides, l’émulsion de bitume était déstabilisée par ces conditions opératoires. Ces conditions ne permettent pas d’aboutir de façon satisfaisante à la formation d’un bitume solide sous forme divisée. L’invention a pour objectif de surmonter ces problèmes et de fournir un procédé permettant, à partir d’une émulsion de bitume, de former une coque à base d’oxyde de silicium autour des gouttes de bitume, quelle que soit la nature de l’émulsion de bitume. Résumé de l’invention L’invention concerne un procédé de préparation d’un matériau de bitume solide à température ambiante, ce procédé comprenant au moins les étapes consistant à : a) préparer une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse ayant un pH de 2 à 4, b) préparer un sol de silice ou un gel de silice à partir d’un premier précurseur d’oxyde de silicium à pH allant de 2 à 4, c) minéraliser l’émulsion de gouttes de bitume de l’étape a), avec le sol ou le gel de silice de l’étape b), d) minéraliser l’émulsion de gouttes de bitume résultant de l’étape c) à pH inférieur ou égal à 1 avec un second précurseur d’oxyde de silicium, e) séparer le matériau de la phase aqueuse.

Selon un mode de réalisation préféré, l’émulsion de bitume de l’étape a) est stabilisée par un tensioactif ou un mélange de tensioactifs choisis parmi les tensioactifs amphotères, non-ioniques et cationiques.

Selon un mode de réalisation encore préféré, l’émulsion de bitume de l’étape a) est stabilisée par un tensioactif cationique choisi parmi : un sel d’un composé aminé choisi parmi les sels d’alkylamines ; les sels de polyamines ; les sels de polyamidoamines ; les sels d’alkylamidopolyamines ; les sels d’alkylpropylènepolyamines; les sels d’imidazolines ; les sels d'ammoniums quaternaires ; et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, les gouttes de l’émulsion de bitume de l’étape a) ont un diamètre allant de 1 pm à 100 pm, de préférence de 1 pm à 70 pm, plus préférentiellement de 1 pm à 50 pm.

Selon un mode de réalisation préféré, le premier et le second précurseurs d’oxyde de silicium sont choisis parmi les alcoxysilanes, de préférence dans le groupe constitué par les tétraalcoxysilanes ; les trialcoxysilanes; les dialcoxysilanes ; et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, le premier et le second précurseurs d’oxyde de silicium sont choisis dans le groupe constitué par le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4-dinitro-phénylamino)-propyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl-triméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane (DMDES), et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, à l’étape a), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur allant de 2 à 2,5.

Selon un mode de réalisation préféré, à l’étape b), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur allant de 2 à 2,5.

Selon un mode de réalisation préféré, à l’étape d), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur inférieure ou égale à 0,5.

Selon un mode de réalisation préféré, l’étape e) comprend au moins : - une sous-étape e’) consistant en un lavage et une neutralisation du matériau obtenu en e), - une sous-étape e”) consistant en un séchage du matériau obtenu en e’).

Selon un mode de réalisation préféré, à l’étape e”), le séchage est réalisé par atomisation, filtration ou par lyophilisation.

Selon un mode de réalisation préféré, le bitume de l’étape a) comprend moins de 1,4 % de particules solides en masse par rapport à la masse totale de base bitume. L’invention concerne encore un matériau de bitume solide susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus, ce matériau étant sous forme de particules comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel : - le cœur comprend au moins une base bitume, - la couche de revêtement est à base de silice, et le coeur comprend moins de 1,4 % de particules solides en masse par rapport à la masse totale de base bitume.

Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de l’invention est sous forme de poudre.

Selon un mode de réalisation préféré, le matériau de l’invention comprend de 5 à 35% en masse de silice par rapport à la masse totale du matériau, de préférence de 5 à 30%, plus préférentiellement de 10 à 25%. L’invention concerne en outre l’utilisation de bitume solide tel que décrit ci-dessus comme liant routier.

Selon un mode de réalisation préféré, Γutilisation concerne la fabrication d’enrobés. L’invention a encore pour objet un procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes solides tels que décrits ci-dessus, ce procédé comprenant au moins les étapes de : - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C, - mélange des granulats avec le liant routier, - obtention d’enrobés.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé ne comporte pas d’étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit bitume routier est transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à température ambiante tel que décrit ci-dessus.

Le procédé de l’invention présente de nombreux avantages : il est simple à mettre en œuvre, il est applicable à tout type d’émulsion de bitume, en particulier aux émulsions stabilisées par des tensio-actifs et ne comprenant pas de particules pour permettre leur stabilisation, il conduit en peu d’étapes à un matériau qui est solide et sous forme de particules finement divisées, la taille des particules étant ajustable au moyen des paramètres du procédé.

Le matériau obtenu par le procédé de l’invention présente les avantages suivants : il est stable thermiquement, en particulier à des températures élevées, et avantageusement pour une température allant jusqu’à 100°C. Le matériau de bitume solide de l’invention ne colle pas et possède une bonne aptitude à l’écoulement, ce qui facilite sa manipulation pour son chargement et/ou déchargement, lors de son transport, son stockage et/ou son utilisation. Le matériau de bitume solide selon l’invention sous température élevée et sous cisaillement mécanique est facilement relargable sous forme liquide aux températures d’utilisation dudit matériau. On entend par « température d’utilisation » des températures comprises entre 100°C et 180°C, de préférence entre 120°C et 160°C, plus préférentiellement entre 140°C et 160°C. Le matériau de bitume solide peut ainsi, une fois transporté, retrouver par chauffage une forme liquide adaptée à son utilisation et dont les propriétés ne sont pas modifiées. Avantageusement, le relargage de la composition de bitume solide selon l’invention est réalisé par mise en contact avec des granulats chauds et sous cisaillement mécanique, sans opérer de chauffage préalable de la composition de bitume solide.

Description détaillée

Les objectifs que la demanderesse s’est fixés ont été atteints grâce à la mise au point de compositions de bitume sous une forme divisée, solide à température ambiante, présentant une structure cœur/écorce, dans laquelle le cœur est à base de bitume et la couche de revêtement confère à la structure globale des propriétés améliorées par rapport aux granules de bitume connues de l’art antérieur.

Par « température ambiante », on entend la température résultant des conditions climatiques dans lesquelles est transporté et/ou stocké le bitume routier. Plus précisément, la température ambiante équivaut à la température atteinte lors du transport et/ou du stockage du bitume routier, étant entendu que la température ambiante implique qu’aucun apport de chaleur n’est réalisé, autre que celui résultant des conditions climatiques. L’invention concerne des bitumes susceptibles d’être soumis à une température ambiante élevée, en particulier une température inférieure à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.

Dans la présente invention, le terme « solide » désigne au niveau macroscopique la qualité d’un matériau ayant une forme et un volume propre.

Par « bitume solide à température ambiante », on entend un bitume présentant un aspect solide à température ambiante quelles que soient les conditions de transport et/ou de stockage. Plus précisément, on entend par bitume solide à température ambiante, un bitume qui conserve son aspect solide tout au long du transport et/ou du stockage à température ambiante, c'est-à-dire un bitume qui ne flue pas à température ambiante sous son propre poids et de plus, qui ne flue pas lorsqu’il est soumis à des forces de pressions issues des conditions de transport et/ou de stockage.

Par « matériau de bitume solide », on entend par exemple les poudres, les granules, les particules, les galettes ou pâtes granulaires de bitume.

Par « minéralisation » on entend, au sens de la présente invention, un traitement par un sol ou un gel de silice dans des conditions permettant de former un enrobage au moins partiel à base d’oxyde de silicium autour des gouttes de bitume en émulsion. L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d’un matériau de bitume solide à température ambiante, ce procédé mettant en œuvre une émulsion de bitume en phase aqueuse.

Le procédé de l’invention comporte en premier lieu la préparation d’une émulsion de bitume en phase aqueuse acide, de façon à former des gouttes de bitume.

Le procédé de l’invention permet, par réaction d’un précurseur d’oxyde de silicium en milieu aqueux acide, d’obtenir des particules formées d’un cœur comprenant du bitume et d’une coque comprenant de l’oxyde de silicium. La coque est, de préférence, une coque essentiellement inorganique d’oxyde de silicium.

Contrairement aux procédés de l’art antérieur, la formation de la coque à base d’oxyde de silicium est réalisée en deux étapes, une première étape à un pH modérément acide, puis une seconde étape à un pH plus acide. Le matériau obtenu est ensuite séparé de la phase aqueuse et séché par des moyens connus de l’homme du métier.

Ces étapes reposent sur une synthèse d’oxyde de silicium par voie sol-gel. Cette voie comprend la préparation d’un sol contenant au moins un précurseur d’oxyde de silicium, l’hydrolyse et la condensation de ces précurseurs sous catalyse acide, puis une étape de maturation aboutissant à la formation d’un gel.

Les deux étapes successives de minéralisation des gouttes de bitume par de l’oxyde de silicium diffèrent notamment par les conditions de pH auxquelles elles sont réalisées.

Plus précisément, ces deux étapes successives de minéralisation des gouttes de bitume permettent de former autour des gouttes de bitume, une couche en oxyde de silicium.

Sans être lié à la théorie, la Demanderesse a constaté que l’étape de mise en contact de l’émulsion de bitume stabilisée, et du sol de silice à pH modérément acide, permet d’initier la minéralisation homogène des gouttes de bitume avec l’oxyde de silicium. A l’issue de l’étape de mise en contact en phase aqueuse modérément acide, de l’émulsion de bitume et du sol ou du gel de silice préalablement préparés, on obtient une suspension de bitume.

Dans le procédé décrit ci-dessous, certaines étapes doivent impérativement être réalisées avant d’autres étapes, tandis que pour d’autres étapes, l’ordre indiqué peut être inversé. Par exemple l’étape a) peut être réalisée après l’étape b), ou de façon extemporanée avec la réalisation de l’étape b). - Etape a) : l’émulsion de bitume en phase aqueuse

Lors de l’étape a) du procédé selon l’invention, on prépare une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse ayant un pH allant de 2 à 4.

Le bitume est un produit lourd pouvant être issu de différentes origines. Dans la présente invention, l’expression « bitume » comprend les bitumes d’origine naturelle, les bitumes synthétiques et les bitumes modifiés, ainsi que leurs mélanges. Parmi les bitumes d’origine naturelle, on peut citer ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux. Les bitumes synthétiques peuvent être sélectionnés parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, par exemple lors de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent éventuellement être soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes synthétiques peuvent également être obtenus en mélangeant différents effluents de raffinage comme les produits de désasphaltage, les résidus de viscoréduction, les produits de soufflage et/ou de l’asphalte naturel, en les associant éventuellement avec les résidus de distillation ci-avant. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Il est en outre connu de modifier le bitume (ou le mélange de bitumes) en y mélangeant au moins un composé en vue d’améliorer certaines de ses performances mécaniques et thermiques. Les bitumes modifiés peuvent être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d’origine pétrolière et/ou de fluxants d’origine végétale. Classiquement, les fluxants utilisés peuvent comprendre des acides gras en Ce à C24 sous forme acide, ester ou amide en combinaison avec une coupe hydrocarbonée. Les bitumes modifiés peuvent également être des mélanges bitume/polymère. A titre d’exemples de polymères pour bitume, on peut citer les élastomères tels que les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SB S (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène), SIS (copolymère styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (copolymère « styrène-butadiène-rubber » ou caoutchouc styrène-butadiène), EPDM (copolymère éthylène-propylène-diène modifié), polychloroprène, polynorbornène et éventuellement les polyoléfines telles que les polyéthylènes PE (polyéthylène), PP (polypropylène), les plastomères tels que les EVA (copolymère polyéthylène-acétate de vinyle), EMA (copolymère polyéthylène-acrylate de méthyle), les copolymères d’oléfines et d’esters carboxyliques insaturés tels que d’EBA (copolymère polyéthylène-acrylate de butyle), les copolymères polyoléfines élastomères, les polyoléfines du type polybutène, les copolymères de l’éthylène et d’esters de l’acide acrylique, méthacrylique ou de l’anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d’éthylène et de méthacrylate de glycidyle les copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs, les polyisobutylènes, les SEBS (copolymère du styrène, de l’éthylène, du butylène et du styrène), les ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène). D’autres additifs peuvent être ajoutés afin de modifier les caractéristiques mécaniques d’un bitume. Il s’agit par exemple d’agents de vulcanisation et/ou d’agents de réticulation susceptibles de réagir avec un polymère, lorsqu’il s’agit d’un élastomère et/ou d’un plastomère, pouvant être fonctionnalisés et/ou pouvant comporter des sites réactifs.

Parmi les agents de vulcanisation, on peut citer ceux à base de soufre et ses dérivés, utilisés pour réticuler un élastomère à des teneurs de 0,01% à 30% en poids par rapport au poids d’élastomère. Parmi les agents de réticulation, on peut citer les agents de réticulation cationiques tels que les mono ou poly acides, ou anhydrides carboxyliques, les esters d’acides carboxyliques, les acides sulfoniques, sulfuriques, phosphoriques, voire les chlorures d’acides, les phénols, à des teneurs de 0,01% à 30% en poids par rapport au poids de polymère.

Ces agents sont susceptibles de réagir avec l’élastomère et/ou le plastomère fonctionnalisé. Ils peuvent être utilisés en complément ou en remplacement des agents de vulcanisation. Parmi les additifs susceptibles d’être utilisés, on citera les additifs connus de l’homme du métier tels que les siccatifs susceptibles d’assurer la montée en cohésion dans le temps du liant fluxé et les additifs permettant d'émulsionner le bitume.

On citera également les dopes d'adhésivité tels que des amines ou polyamines et/ou les agents tensioactifs ; les cires d’origine animale, végétale ou hydrocarbonée ; les paraffines telles que les paraffines de polyméthylène et les paraffines de polyéthylène ; les fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d’origine pétrolière ; les résines d’origine végétale telles que les colophanes ; les additifs anti-mousse ; les additifs détergents et/ou anti-corrosion ; les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure ; les additifs modificateurs de la cristallisation ; les additifs inhibiteurs de dépôts de paraffines ; les additifs abaisseurs du point d’écoulement ; les modificateurs de la rhéologie à basse température ; les antioxydants ; les passivateurs de métaux ; les neutralisateurs d'acidité ; les additifs permettant d’abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés ; les additifs permettant d’améliorer l’adhésion des liants bitumineux sur les charges et les granulats tels que les polyisobutylène succinimides ; les acides tels que l’acide polyphosphorique ou les diacides, en particuliers des diacides gras ; les accélérateurs de vulcanisation tels que le zinc-2-mercaptobenzothiazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le monosulfure de tétraméthylthiurame.

La préparation d’une émulsion de bitume dans une phase aqueuse a déjà été décrite dans l’art antérieur.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l’invention, l’émulsion de bitume est stabilisée par des tensio-actifs.

En fonction du bitume à mettre en émulsion et du ou des tensio-actifs choisi(s), l’homme du métier avec ses connaissances générales est à même de déterminer le pH de la phase aqueuse de l’émulsion de bitume permettant d’obtenir une émulsion de gouttes de bitume stabilisée par des tensio-actifs.

Ce type d’émulsion a déjà été décrit dans l’art antérieur. Par exemple, WO 2009/144544 ou Boucard & al., Road Materials and Pavement Design (2015, 16(1), p. 330-348) décrit la préparation d’une émulsion de bitume stabilisée par un tensioactif en solution aqueuse, notamment en solution aqueuse acide.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l’invention, l’étape a) comprend au moins: - une sous-étape a’) consistant en la préparation d’une émulsion de gouttes de bitume dans une phase aqueuse stabilisée par des tensio-actifs, - une sous-étape a") consistant en l’ajout d’une quantité supplémentaire de tensio-actifs à l’émulsion de bitume préparée à la sous-étape a’).

De préférence, les tensio-actifs ajoutés à l’étape a") sont en solution aqueuse acide. L’ajout d’une quantité supplémentaire de tensioactif à la sous-étape a") permet d’agréger les gouttes de bitume obtenues à la sous-étape a’) entre elles afin de contrôler la taille des agrégats des gouttes de bitume en émulsion.

Les tensio-actifs mis en œuvre pour la préparation de l’émulsion de gouttes de bitume sont de préférence choisis parmi les tensioactifs amphotères, non ioniques, cationiques, ainsi que leurs mélanges.

Les tensioactifs cationiques sont avantageusement des sels de composés aminés choisis parmi les sels d’alkylamines ; les sels de polyamines ; les sels de polyamidoamines ; les sels d’alkylamidopolyamines ; les sels d’alkylpropylènepolyamines tels que les sels de N suif propylènepolyamines ; les sels d’imidazolines ; les sels d'ammoniums quaternaires tels que les sels d'alkyltrimethylammonium comme par exemple le bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB) ou les sels d'alkylbenzyldimethylammonium ; et leurs mélanges.

Avantageusement, le tensioactif cationique est le bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB).

Les tensioactifs amphotères sont avantageusement choisis parmi les alkyl amino-acides ou les bétaïnes.

Les tensioactifs non-ioniques sont avantageusement les alkyls-phénols-éthoxylés.

La quantité de tensio-actif mis en œuvre à cette étape peut aller de 0,1 à 10% en masse par rapport à la masse totale de l’émulsion, de préférence de 0,3 à 8%, plus préférentiellement de 2 à 7%.

De préférence, la quantité de tensio-actif est de 0,5 à 30% en masse par rapport à la masse de base bitume, encore plus préférentiellement de 0,5 à 20%, plus préférentiellement de 1 à 10%.

De préférence, selon ce mode de réalisation, l’émulsion de bitume ne comporte pas ou peu de particules solides permettant la stabilisation de l’émulsion, qu’il s’agisse de particules minérales ou organiques. En particulier, on privilégie des émulsions de bitume dans une phase aqueuse qui comportent moins de 1,4 % en poids de particules solides par rapport au poids total de base bitume, encore plus préférentiellement moins de 1,2%, mieux, moins de 1%, et encore plus préférentiellement moins de 0,5% en poids de particules solides par rapport au poids total de base bitume.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’émulsion de bitume dans une phase aqueuse est stabilisée par des particules solides. Ce type d’émulsion, couramment appelé « émulsion Pickering », a déjà été décrit dans l’art antérieur. Par exemple, la demande de brevet FR 2 852 964 décrit la préparation d’une émulsion de bitume à l’aide d’un matériau minéral solide ayant une taille de particules allant de 10 nm à 5 pm. La demande internationale W02015/104518 décrit une émulsion de bitume solide stabilisée par un mélange d’au moins deux types de particules solides.

Selon ce mode de réalisation, les particules mises en œuvre peuvent être des particules minérales ou organiques. Parmi les particules minérales, les particules solides sont de préférence choisies dans le groupe constitué par les particules d’oxydes, les particules d’hydroxydes et les particules de sulfates de silicium ou de métaux. Plus préférentiellement, les particules solides sont choisies dans le groupe constitué par les particules d’oxyde de silicium, de titane, de zirconium et de fer, leurs sels tels que les silicates et les particules de carbone. Parmi les particules organiques, on peut citer notamment les particules polymériques, par exemple des particules de latex ou de cellulose, de lignine.

De plus, selon un mode de réalisation préféré, au moins un composé tensioactif est ajouté dans le milieu aqueux avant la réaction de l’émulsion de gouttes de bitume avec le sol ou le gel de silice. Le composé tensioactif peut être tel que défini ci-dessus dans l’étape a). La concentration en composé tensioactif dans le milieu peut être comprise entre 0,5 à 30% en masse par rapport à la masse de base bitume, encore plus préférentiellement de 0,5 à 20%, plus préférentiellement de 1 à 10%.

La phase aqueuse acide de l’émulsion de bitume de l’étape a) est obtenue par ajout d’un acide fort, par exemple de l’acide chlorhydrique. La quantité d’acide ajouté est calculée pour que le pH du milieu soit préférentiellement de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3, encore plus préférentiellement de 2 à 2,5. Contrairement aux procédés de l’art antérieur, dans lesquels le pH était ajusté à une valeur très basse, aux environs de 0,2, dans le procédé de l’invention, la phase aqueuse de l’émulsion de bitume est acidifiée à un pH plus élevé, notamment à un pH supérieur ou égal au point isoélectrique de la silice, soit supérieur ou égal à 2,1.

En effet, la demanderesse a constaté que l’acidification de l’émulsion de gouttes de bitume de l’étape a) à un pH inférieur à 2 entraînait une déstabilisation de l’émulsion aqueuse de bitume et ne permettait pas la formation d’une composition de bitume solide à température ambiante, sous forme divisée, avec une structure cœur/enveloppe présentant des propriétés d’usage satisfaisantes, lorsque l’émulsion de bitume est essentiellement stabilisée par des tensio-actifs et non par des particules.

Dans le procédé selon l’invention, l’étape a) qui consiste à préparer une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse acide, notamment une phase aqueuse ayant un pH allant de 2 à 4, peut être réalisée en émulsionnant à l’aide d’une agitation mécanique un mélange aqueux comprenant la solution aqueuse acide additivée de tensio-actifs et le bitume. Les dispositifs d’agitation mécanique bien connus de l’homme du métier, tels que l’Emulbitume® et l’Atomix®, peuvent être utilisés. Le bitume peut être préalablement chauffé pour diminuer sa viscosité, de préférence à une température comprise entre 100°C et 180°C, de façon préférée entre 120°C et 160°C, et de façon plus préférée entre 140°C et 160°C. Un mélange aqueux comprenant la phase aqueuse acide additivée de tensio-actifs et le bitume peut être obtenu en versant le bitume chaud dans une composition aqueuse acide comprenant les matériaux émulsionnants et stabilisants, notamment les tensio-actifs. De préférence, la composition aqueuse est préalablement chauffée à une température comprise entre 30°C et 95°C pour éviter que le bitume liquide ne se solidifie immédiatement au contact de la phase aqueuse. A l’issue de cette étape a), on obtient une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse acide, notamment une phase aqueuse ayant un pH allant de 2 à 4. Ces gouttes peuvent avoir un diamètre allant de 1 pm à 100 μηι, de préférence de 1 pm à 70 pm, plus préférentiellement de 1 pm à 50 pm. La taille des particules de bitume solide peut être ajustée de façon connue de l’homme du métier en fonction de la taille des gouttes de bitume désirée, notamment par l’ajout de tensioactifs et/ou par agitation de l’émulsion de façon à favoriser l’agglomération des gouttes. L’émulsion peut avoir une teneur massique en bitume allant de 1% à 90% en masse, de façon préférée de 10% à 80% en masse, et de façon plus préférée de 20% à 70% en masse par rapport à la masse totale de l’émulsion. L’émulsion de gouttes de bitume stabilisée obtenue à l’étape a) peut être utilisée telle qu’elle directement dans l’étape c). - Etape b) : préparation d’un sol de silice ou un gel de silice

Le premier précurseur d’oxyde de silicium peut être choisi parmi les alkoxysilanes, de préférence dans le groupe constitué par : - les tétraalcoxysilanes, par exemple le tétraméthoxysilane (TMOS) et le tétraéthoxysilane (TEOS) ; - les trialcoxysilanes, par exemple le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3- aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4-dinitro-phénylamino)-propyltriéthoxysilane, N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl- triméthoxysilane, phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane ; - les dialcoxysilanes, par exemple le diméthyldiéthoxysilane (DMDES) ; - et leurs mélanges.

De préférence, le précurseur d’oxyde de silicium peut être choisi dans le groupe constitué par le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4-dinitro-phénylamino)-propyltriéthoxysilane, N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl-triméthoxysilane, phényltriéthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane (DMDES), et leurs mélanges.

Le précurseur d’oxyde de silicium est avantageusement le TEOS.

Le sol ou le gel de silice est avantageusement préparé en mettant en œuvre de 5 à 25 % en masse de précurseur d’oxyde de silicium par rapport à la somme des masses de l’eau et du précurseur.

Le sol ou le gel de silice est avantageusement préparé en introduisant le précurseur d’oxyde de silicium dans une eau à pH allant de 2 à 4, avantageusement de 2 à 2,5.

Le mélange d’eau et de précurseur d’oxyde de silicium est ensuite agité jusqu’à l’obtention d’une phase homogène. Au cours du mélange d’eau et de précurseur d’oxyde de silicium, le précurseur est soumis à une hydrolyse acide, il se forme un résidu d’hydrolyse, de l’éthanol dans le cas du TEOS, qui s’évapore par agitation du mélange en système ouvert. Avantageusement, le mélange est laissé à agiter jusqu’à évaporation complète ou quasi complète du résidu d’hydrolyse, et notamment de l’éthanol. La réaction du précurseur d’oxyde de silicium en milieu aqueux acide permet la formation d’un sol qui se transforme en gel par maturation. - Etape c) : Mélange du sol ou du gel de silice et de l’émulsion aqueuse de bitume

Lors de cette étape c), les quantités de sol ou de gel de silice et d’émulsion aqueuse de bitume sont choisies de façon à ce que le rapport massique entre le bitume et la quantité de précurseur(s) d’oxyde de silicium (mise en œuvre à l’étape b)) soit compris entre 1 et 20, de façon plus préférée entre 1 et 10.

De préférence, la quantité de sol ou de gel de silice mise en œuvre à l’étape c), calculée en équivalent de précurseur(s) d’oxyde de silicium, est de 5 à 40% en masse de précurseur(s) d’oxyde de silicium par rapport à la masse de bitume, plus préférentiellement de 10 à 30%.

Le mélange est laissé à agiter, de préférence entre lh et 48h, plus préférentiellement entre lh et 24h.

Pour favoriser l’homogénéité du milieu réactionnel, on applique de préférence une agitation durant l’étape (c). Cette agitation est de préférence douce mais continue et n’est pas réalisée au moyen d’une pale, d’un barreau aimanté, etc. On peut par exemple disposer le milieu réactionnel dans un agitateur rotatif, notamment de type rouleaux ou roue. Par exemple, l’agitation peut être réalisée par des rouleaux présentant un diamètre de 3 cm à une vitesse comprise entre 5 et 50 tours/minute, de préférence entre 10 et 30 tours/min. - Etape d) : minéralisation de l’émulsion de gouttes de bitume résultant de l’étape c) à pH inférieur ou égal à 1 avec un second précurseur d’oxyde de silicium

Au cours de l’étape d) la phase aqueuse de l’émulsion de bitume est acidifiée, par ajout d’un acide fort, par exemple de l’acide chlorhydrique. La quantité d’acide ajouté est calculée pour que le pH du milieu soit inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,5.

Contrairement à l’émulsion de gouttes de bitume de l’étape a), l’émulsion obtenue à l’issue de l’étape c) n’est pas déstabilisée par un milieu acide de pH inférieur ou égal à 1. Ce pH favorise la formation d’une coque très rigide d’oxyde de silicium autour des gouttes de bitume.

Le second précurseur d’oxyde de silicium est choisi de façon connue parmi les alkoxysilanes, comme à l’étape b). Préférentiellement, on choisit le même précurseur d’oxyde de silicium qu’à l’étape b).

De préférence, les conditions opératoires sont choisies pour favoriser la formation d’une couche continue d’enrobage d’oxyde de silicium.

Lors de cette étape d), les quantités de précurseur d’oxyde de silicium et d’émulsion aqueuse de bitume sont choisies de façon à ce que le rapport massique entre le bitume et la quantité de précurseur(s) d’oxyde de silicium (mise en œuvre à l’étape d)) soit compris entre 1 et 5, de façon plus préférée entre 1 et 3.

De préférence, la quantité de précurseur(s) d’oxyde de silicium à l’étape d) est de 20 à 60% en masse par rapport à la masse de bitume, plus préférentiellement de 30 à 50%.

Le mélange est laissé à agiter, de préférence entre lh et 24h, plus préférentiellement entre lh et 16h.

Pour favoriser l’homogénéité du milieu réactionnel, on applique de préférence une agitation durant l’étape (d). Cette agitation est de préférence douce mais continue et n’est pas réalisée au moyen d’une pale, d’un barreau aimanté, etc... On peut par exemple disposer le milieu réactionnel dans un agitateur rotatif. Par exemple, l’agitation peut être réalisée par des rouleaux présentant un diamètre de 3 cm à une vitesse comprise entre 5 et 50 tours/minute, de préférence entre 10 et 30 tours/min. A l’issue de l’étape d) il se forme des particules à structure cœur/écorce comprenant un cœur de base bitume et une écorce d’oxyde de silicium. On obtient des particules formées d’un cœur comprenant du bitume et d’une coque essentiellement inorganique, en suspension dans le milieu aqueux.

Si l’on souhaite obtenir une écorce d’oxyde de silicium plus épaisse, l’étape d) peut être répétée une ou plusieurs fois. A l’issue de l’étape d), une suspension de bitume est obtenue.

Etape ej : séparation du matériau de la phase aqueuse L’étape e) du procédé selon l’invention comporte avantageusement une sous-étape e’) consistant en un lavage du matériau obtenu en d), suivie d’une sous-étape e”) consistant en un séchage du matériau obtenu en e’) jusqu’à l’obtention d’un matériau de bitume solide.

Le lavage est réalisé de façon connue de l’homme du métier au moyen d’une solution aqueuse sensiblement neutre, de façon à extraire à l’eau l’acide et le résidu de formation du sol de silice (l’éthanol dans le cas où TEOS est employé comme précurseur d’oxyde de silicium). La séparation de la phase aqueuse peut être mise en œuvre par tout moyen connu tel que centrifugation, filtration, tamisage. Avantageusement, le lavage est poursuivi jusqu’à ajustement du pH de la phase aqueuse de lavage à une valeur supérieure ou égale à 4,5, de préférence environ 5. Ce traitement permet de neutraliser sensiblement le caractère acide de l’émulsion issue de l’étape d).

La méthode de séchage peut être choisie parmi les méthodes classiques bien connues de l’homme du métier. Par exemple, le matériau solide peut être récupéré du milieu aqueux par filtration sous vide sur Büchner, puis séché dans un dessiccateur. Alternativement, le matériau peut être séché à l’air, par lyophilisation ou par séchage par atomisation, communément désigné par le terme anglais « spray-drying ».

Cette technique de séchage par atomisation permet d’atténuer les forces capillaires appliquées, susceptibles de rompre l’écorce ou la coque des particules de bitume solide.

Le séchage de l’étape e”) peut être complet ou partiel. De préférence le séchage est un séchage sensiblement complet, c’est-à-dire que le taux d’humidité des particules solides obtenues à l’issue de l’étape e”) est inférieur ou égal à 5% en masse par rapport à la masse totale des particules, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 2% en masse par rapport à la masse totale des particules.

Selon un premier mode de réalisation préféré, le matériau est séché par atomisation. Cette technique est avantageuse dans la mesure où elle permet d’atténuer les forces capillaires appliquées, susceptibles de rompre l’enveloppe ou la coque des particules de bitume solide. Cette technique est classiquement utilisée pour obtenir des poudres dans le domaine de l’agroalimentaire, de la pharmacie et de la cosmétique.

Selon un second mode de réalisation préféré, le matériau est séché par lyophilisation.

Les techniques de séchage selon le premier ou le second mode de réalisation présentent l’une comme l’autre l’avantage de fournir une poudre de bitume séchée présentant de bonnes propriétés en termes d’adhésivité, de résistances thermique et mécanique, et qui se présente sous forme d’une poudre granulaire très fine.

Matériau de bitume solide

Le matériau de bitume solide obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus est également un objet de la présente invention. En effet, lorsque l’émulsion de bitume est une émulsion stabilisée par des tensio-actifs, elle ne comporte pas, ou sensiblement pas, de particules pour sa stabilisation. Les procédés de l’art antérieur, de minéralisation en une étape à pH très acide, ne permettent pas de former de particules comprenant un cœur de bitume et une écorce à base de silice. Ce matériau est intéressant dans la mesure où il constitue une nouvelle forme solide de bitume. Ce matériau est un matériau de bitume solide comprenant des particules formées d’un cœur comprenant du bitume et d’une écorce ou d’une coque.

Ce mode de réalisation concerne des particules cœur/écorce à base de bitume enrobées par une coque ou enveloppe à base de silice, qui comportent dans la base bitume moins de 1,4 % en poids de particules solides par rapport au poids total de base bitume, encore plus préférentiellement au plus 1,2%, mieux, au plus 1%, et encore plus préférentiellement au plus 0,5% en poids de particules solides par rapport au poids total de base bitume.

On entend par coque ou écorce, une couche entourant au moins partiellement le cœur de bitume et comprenant une couche homogène d’oxyde de silicium obtenue par minéralisation selon les étapes c) et d) du procédé tel que décrit précédemment.

De préférence, on entend par coque ou écorce, une couche entourant au moins partiellement le cœur de bitume et constituée d’une couche homogène d’oxyde de silicium obtenue par minéralisation selon l’étape les étapes c) et d) du procédé tel que décrit précédemment.

On entend par couche ou écorce entourant au moins partiellement le cœur de bitume, une couche entourant au moins 90% de la surface du cœur, de préférence au moins 95% de la surface du cœur, plus préférentiellement au moins 99% de la surface du cœur.

Il est possible de distinguer un matériau de bitume solide comprenant une coque du fait de l’aspect particulier distinctif de la coque (couche homogène) par des méthodes classiques d’analyse connues de l’homme du métier, par exemple par microscopie électronique.

De façon avantageuse, la coque à base d’oxyde de silicium représente de 5 à 35 % en masse par rapport à la masse totale du matériau de bitume solide obtenu à l’issue de l’étape e), préférentiellement de 5 à 30%, plus préférentiellement de 10 à 25%. La faible teneur en silice des matériaux de l’invention permet de préparer des bitumes routiers par mélange avec des agrégats dont les propriétés sont peu affectées par la présence de la silice.

Le matériau de l’invention se présente sous forme de poudre, éventuellement sous forme de poudre agrégée, de préférence sous forme de poudre fluide. De préférence, la taille des particules ou grains de poudre est de 1 à 500 μηι, encore plus avantageusement de 5 à 300 pm, encore mieux de 10 à 200 pm. De façon connue, la taille des particules ou grains de poudre est évaluée par microscopie électronique à balayage (MEB) ou par granulométrie laser.

Le taux d’humidité résiduelle dans le matériau de l’invention est, de façon préférée, inférieur ou égal à 5% en masse, encore mieux, inférieur ou égal à 3% en masse, et de façon plus encore préférée inférieur ou égal à 1% en masse par rapport à la masse totale du matériau.

Le matériau de bitume solide obtenu, ou susceptible d’être obtenu, par le procédé selon l’invention est particulièrement avantageux car il présente une excellente stabilité thermique, jusqu’à des températures élevées. On entend par stabilité thermique le fait que le matériau de bitume conserve sa structure solide sous forme de poudre et ne colle pas jusqu’à une température inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C, encore mieux jusqu’à une température inférieure ou égale à 150°C.

Le matériau de bitume solide obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention est particulièrement avantageux car il présente une excellente résistance à la compression.

Ces propriétés permettent d’envisager un transport de ce bitume en poudre dans des sacs, en particulier des sacs de capacité supérieure ou égale à 100kg, encore mieux de capacité supérieure ou égale à 1000kg, ces sacs étant communément appelés « big bags » en anglais, dans des cartons de 5 kg à 30 kg, ou dans des fûts de 100 kg à 200 kg-

En outre, les tests ont montré que le matériau de bitume solide selon l’invention pouvait être facilement relargable lors de la fabrication de liant bitumineux. Il peut donc être utilisé après son transport de façon classique, sans avoir besoin d’adapter les procédés utilisant ce matériau. Les utilisations de ce bitume peuvent être par exemple dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers tels que les enrobés à chaud, les enrobés à froid ou les enduits superficiels, et dans les domaines des applications industrielles, par exemple dans la fabrication de revêtements intérieurs et extérieurs. - Utilisations du matériau de bitume solide :

Un autre objet de l’invention concerne également l’utilisation du matériau de bitume solide à température ambiante selon l’invention comme liant routier.

Le liant routier peut être employé pour fabriquer des enrobés, en association avec des granulats selon tout procédé connu.

De préférence, le bitume solide à température ambiante selon l’invention est utilisé pour la fabrication d’enrobés.

Les enrobés bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d’accrochage et de roulement, et d’autres associations d’un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-omiérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable).

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes solides selon l’invention, ce procédé comprenant au moins les étapes de : -chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C, - mélange des granulats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur, - obtention d’enrobés.

Le procédé de l’invention présente l’avantage de pouvoir être mis en œuvre sans étape préalable de chauffage du bitume solide selon l’invention.

Le procédé de fabrication d’enrobés selon l’invention ne requiert pas d’étape de chauffage du matériau de bitume solide avant mélange avec les granulats car au contact des granulats chauds et sous un effet de cisaillement mécanique, le bitume solide à température ambiante est relargué.

Le bitume solide à température ambiante selon l’invention tel que décrit ci-dessus présente l’avantage de pouvoir être ajouté directement aux granulats chauds, sans avoir à être fondu préalablement au mélange avec les granulats chauds.

De préférence, l’étape de mélange des granulats et du liant routier est réalisée sous agitation, puis l’agitation est maintenue pendant au plus 5 minutes, de préférence au plus 1 minute pour permettre l’obtention d’un mélange homogène.

Le matériau de bitume solide à température ambiante selon la présente invention est remarquable en ce qu’il permet le transport et/ou le stockage de bitume routier à température ambiante dans des conditions optimales, en particulier sans qu’il y ait agglomération et/ou adhésion du bitume solide lors de son transport et/ou son stockage, même lorsque la température ambiante est élevée. Par ailleurs, la couche de revêtement des particules casse sous l’effet du contact avec les granulats chauds et du cisaillement mécanique et il libère la base bitume. Enfin, la présence de la couche de revêtement dans le mélange de liant routier et de granulats ne dégrade pas les propriétés dudit bitume routier pour une application routière, comparativement à une base du même bitume non enrobée. - Procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier

Un autre objet de l’invention concerne également un procédé de transport et/ou de stockage et/ou de manipulation de bitume routier, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocké et/ou manipulé sous forme de particules de bitume solides à température ambiante.

De préférence, le bitume routier est transporté et/ou stocké à une température ambiante élevée pendant une durée supérieure ou égale à 2 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois.

De préférence, la température ambiante élevée est de 20°C à 90°C, de préférence de 20°C à 80°C, plus préférentiellement de 40°C à 80°C, encore plus préférentiellement de 40°C à 60°C.

Les particules de bitume selon l’invention présentent l’avantage de conserver leur forme divisée, et donc de pouvoir être manipulées, après un stockage et/ou un transport à une température ambiante élevée. Elles présentent en particulier la capacité de s’écouler sous leur propre poids sans coller entre elles, ce qui permet leur stockage dans un conditionnement en sacs, en fûts ou en containers de toutes formes et de tous volumes puis leur transvasement depuis ce conditionnement vers un équipement, comme un équipement de chantier (cuve, mélangeur etc...).

Les granules de bitume sont, de préférence, transportés et/ou du stockés en vrac dans des sacs de 1 kg à 100 kg ou de 500 kg à 1000 kg couramment appelés dans le domaine des bitumes routiers des « Big Bag », lesdits sacs étant de préférence en matériau thermofusible. Us peuvent également être transportés et/ou stockés en vrac dans des cartons de 5 kg à 30 kg ou dans des fûts de 100 kg à 200 kg.

Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison. D’autres buts, caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif.

Partie expérimentale : I- Matériel et méthodes

Base bitume paraffinique de grade 160/220

Tensio-actif : Bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB) commercialisé par la société Sigma Aldrich

Acide : le pH de l’eau a été ajusté au moyen d’acide chlorhydrique sous forme d’une solution aqueuse à 37% volumique

Précurseur de silice : tétraéthoxysilane (TEOS) commercialisé par la société Sigma Aldrich II- Exemples

Etape a) préparation d’une émulsion de gouttes de bitume dans une phase aqueuse : L’émulsion de bitume-dans-eau a été préparée avec un moulin colloïdal d’Emulbitume ®. L’appareil se compose de deux récipients thermostatés ; un pour la phase aqueuse à 40°C et l’autre pour le bitume à 130°C. Deux circuits distincts amènent les phases vers le mélangeur Atomix ® dans lequel le bitume est dispersé dans la phase aqueuse. Les débits sont contrôlés pour obtenir une émulsion avec une teneur en bitume de 68% massiques. Une concentration en tensioactif (TTAB) de 4kg/tonne d’émulsion a été ajoutée à l’émulsion de bitume préalablement obtenue.

Ensuite, 0,7 g de TTAB préalablement dissouts dans 6,3 g d’eau à pH de 2,33, ont été ajoutés à 9g de l’émulsion de bitume préalablement obtenue. Le tout est transvasé dans un tube de 15mL qui est ensuite placé sur un dispositif rotatif (roue) à 20 tr/min pour la nuit.

On obtient la composition suivante :

Etape b) Préparation d’un sol ou d’un gel de silice à partir d’un précurseur d’oxyde de silicium : 0,8 mL du précurseur de silice (TEOS) sont ajoutés goutte-à-goutte dans 5g d’une solution aqueuse à pH=2,3 sous agitation magnétique à 500 tr/min, l’agitation étant arrêtée lors de l’obtention d’une monophase.

On obtient la composition suivante :

Etape c) mélange de l’émulsion de gouttes de bitume de l’étape a), avec le sol ou le gel de silice de l’étape b) : 9g de l’émulsion de l’étape a) ont été pesés dans un bêcher et la solution pré-hydrolysée de l’étape b) y a été ajoutée goutte à goutte, le tout ayant été transvasé dans un tube de 15mL. Afin de ne pas avoir de perte, 2g d’eau à pH=2,3 ont été versés dans le bêcher afin de le rincer. Le tube a ensuite été placé sur la roue à 20 tr/min pendant 3 jours. La composition du tube est la suivante :

Cette étape permet une première minéralisation à pH=2,3 tout en évitant la déstabilisation de la suspension de bitume et ainsi permet d’initier la minéralisation homogène des gouttes de bitume avec l’oxyde de silicium.

Etape d) minéralisation de l’émulsion de gouttes de bitume résultant de l’étape c) à pH acide avec un précurseur d’oxyde de silicium :

Dans un flacon, 23g d’eau déminéralisée et 21g d’acide chlorhydrique à 37% volumique ont été mélangés afin d’obtenir une solution à un pH de 0,2 (pH optimal pour la minéralisation). La solution minéralisée (solution après lere condensation) a ensuite été versée dans le flacon, puis 1,6 mL de TEOS ont été ajoutés goutte à goutte. Le tout a été transvasé dans un tube de 50 mL qui a été placé sur la roue à 20 tr/min pendant un jour. La composition du tube est la suivante :

A l’issue de l’étape d), on obtient une suspension de particules de bitume.

Etape e) séparation du matériau de la phase aqueuse :

Après 24h, la 2eme minéralisation est considérée comme complète et la suspension de particules de bitume obtenue à l’étape d) est lavée à l’eau par centrifugation afin de retirer tout l’acide et l’éthanol et d’obtenir une suspension finale avec un pH aux environs de 5. Pour cela, les tubes de 50 mL sont placés dans une centrifugeuse à 7000 tours/minute pendant 10min. En fin de cycle, le surnageant (phase aqueuse) est retiré et remplacé par de l’eau déminéralisée. Les capsules sont redispersées par agitation manuelle et un nouveau cycle de centrifugation est lancé jusqu’à ce que le pH de la solution soit proche de 5.

Le séchage a été réalisé par lyophilisation. Les échantillons congelés ont été placés dans des piluliers en matière plastique à -80°C pendant une nuit puis le lendemain dans le lyophilisateur pour un cycle de 24h. L’eau sous forme de glace passe à l’état gazeux et la poudre de bitume complètement sèche est récupérée. III- Résultats - Observations macroscopiques et microscopiques :

Lors des 2 minéralisations il n’y a pas eu de perte de bitume. De plus, par la technique de lyophilisation, nous obtenons une poudre granulaire très fine.

La poudre a ensuite été caractérisée par microscopie électronique à balayage (MEB). Nous constatons l’obtention de grains avec des tailles comprises entre 20 et 100 pm. De plus, les clichés permettent d’observer la présence d’une fine couche de silice à la surface des gouttes externes des grains. - Teneur en silice : analyse thermogravimétrique et analyse élémentaire L’analyse thermogravimétrique (ATG) montre que la poudre contient 15,6 % massiques de silice. Une analyse chimique élémentaire a confirmé que la teneur en silice était de l’ordre de 15-16 % massiques. - Résistances thermique et mécanique » Test thermique et de cisaillement :

La poudre a été testée en ce qui concerne la résistance à la température ainsi qu’au cisaillement. Pour cela l’échantillon a été placé dans une coupelle en aluminium, elle-même placée dans une étuve. Nous avons testé différentes températures : 90°C, 120°C et 150°C. La poudre a montré une bonne résistance à la température puisque aucun grain n’a collé à la coupelle en aluminium indiquant qu’aucune libération de bitume ne s’est produite.

En ce qui concerne les tests de résistance au cisaillement et pour mieux imiter le processus d’enrobage, nous avons chauffé la poudre à 150°C et nous l’avons ensuite écrasée à l’aide d’un pilon. Le résultat est très concluant puisque tout le bitume a été libéré. Ce résultat est intéressant puisque l’objectif est que les poudres résistent au transport mais il faut que sous cisaillement mécanique et à des températures d’utilisation, elles libèrent le bitume qui est au cœur des particules. » Test de compression de poudre :

Afin de quantifier la résistance à la compression des poudres dans un big-bag, dans des conditions de stockage extrêmes, nous avons appliqué le protocole suivant : nous avons rempli le creuset puis appliqué une force de compression de ~ 8,lkPa (ce qui représente la force appliquée dans un big-bag de 1 tonne) sur la poudre à une température de 90°C durant plusieurs heures et nous avons ensuite observé l’échantillon après compression.

On constate tout d’abord que l’indenteur ne présente pas de bitume collé. De plus, l’échantillon compressé est facilement retirable du creuset et la poudre récupérée se remet facilement sous forme granulaire. * Test de compression de poudre :

Un deuxième test a été réalisé suivant la technique décrite ci-après : la poudre a été placée dans une seringue complètement fermée et un poids de lkg a été posé sur le piston (équivalent à 31kPa de pression appliquée). Le tout a été mis dans une étuve à 50°C. Après 3h d’expérience, la poudre a été retirée de la seringue et nous avons pu constater que celle-ci a résisté à la compression. En effet, il y a peu de perte sur la seringue et la poudre récupérée se remet facilement sous forme granulaire. - Test d’enrobage et d’adhésivité passive » Enrobage : 40,08g de granulats diorite ont été pesés et placés dans un bol à l’étuve à 160°C. 2,35g de poudre ont ensuite été pesés et placés à l’étuve à 60°C. Une fois les 2 constituants à température, la poudre a été versée sur les granulats et un cisaillement manuel à la spatule a été appliqué. Le bol a été placé à l’étuve à 160°C et un nouveau cisaillement a été appliqué jusqu’à l’obtention de granulats enrobés. » Adhésivité passive : Les granulats enrobés ont été placés dans de l’eau à 60°C pendant une nuit. Le résultat est très satisfaisant car le bitume ne s’est pas retiré des granulats.

Claims (20)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de préparation d’un matériau de bitume solide à température ambiante, ce procédé comprenant au moins les étapes consistant à : a) préparer une émulsion stabilisée de gouttes de bitume dans une phase aqueuse ayant un pH de 2 à 4, b) préparer un sol de silice ou un gel de silice à partir d’un premier précurseur d’oxyde de silicium à pH allant de 2 à 4, c) minéraliser l’émulsion de gouttes de bitume de l’étape a), avec le sol ou le gel de silice de l’étape b), d) minéraliser l’émulsion de gouttes de bitume résultant de l’étape c) à pH inférieur ou égal à 1 avec un second précurseur d’oxyde de silicium, e) séparer le matériau de la phase aqueuse.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’émulsion de bitume de l’étape a) est stabilisée par un tensioactif ou un mélange de tensioactifs choisis parmi les tensioactifs amphotères, non-ioniques et cationiques.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’émulsion de bitume de l’étape a) est stabilisée par un tensioactif cationique choisi parmi : un sel d’un composé aminé choisi parmi les sels d’alkylamines ; les sels de polyamines ; les sels de polyamidoamines ; les sels d’alkylamidopolyamines ; les sels d’alkylpropylènepolyamines; les sels d’imidazolines ; les sels d'ammoniums quaternaires ; et leurs mélanges.
4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les gouttes de l’émulsion de bitume de l’étape a) ont un diamètre allant de 1 pm à 100 pm, de préférence de 1 pm à 70 pm, plus préférentiellement de 1 pm à 50 pm.
5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier et le second précurseurs d’oxyde de silicium sont choisis parmi les alcoxysilanes, de préférence dans le groupe constitué par les tétraalcoxysilanes ; les trialcoxysilanes; les dialcoxysilanes ; et leurs mélanges.
6. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le premier et le second précurseurs d’oxyde de silicium sont choisis dans le groupe constitué par le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrc>le, le 3-(2,4-dinitro-phénylamino)-propyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl-triméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane (DMDES), et leurs mélanges.
7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur allant de 2 à 2,5.
8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape b), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur allant de 2 à 2,5.
9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape d), le pH de la phase aqueuse est ajusté à une valeur inférieure ou égale à 0,5.
10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape e) comprend au moins : - une sous-étape e’) consistant en un lavage et une neutralisation du matériau obtenu en e), - une sous-étape e”) consistant en un séchage du matériau obtenu en e’).
11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel à l’étape e”), le séchage est réalisé par atomisation, filtration ou par lyophilisation.
12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bitume de l’étape a) comprend moins de 1,4 % de particules solides en masse par rapport à la masse totale de base bitume.
13. 13. Matériau de bitume solide susceptible d’être obtenu par le procédé selon la revendication 12, ce matériau étant sous forme de particules comprenant un cœur et une couche de revêtement dans lequel : - le cœur comprend au moins une base bitume, - la couche de revêtement est à base de silice, et le coeur comprend moins de 1,4 % de particules solides en masse par rapport à la masse totale de base bitume.
14. 14. Matériau selon la revendication 13, qui est sous forme de poudre.
15. 15. Matériau selon la revendication 13 ou selon la revendication 14, qui comprend de 5 à 35% en masse de silice par rapport à la masse totale du matériau, de préférence de 5 à 30%, plus préférentiellement de 10 à 25%.
16. 16. Utilisation de bitume solide selon l’une quelconque des revendications 13 à 15 comme liant routier.
17. 17. Utilisation selon la revendication 16 pour la fabrication d’enrobés.
18. 18. Procédé de fabrication d’enrobés comprenant au moins un liant routier et des granulats, le liant routier étant choisi parmi les bitumes solides selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, ce procédé comprenant au moins les étapes de : - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 160°C, - mélange des granulats avec le liant routier, - obtention d’enrobés.
19. 19. Procédé selon la revendication 18, qui ne comporte pas d’étape de chauffage du liant routier avant son mélange avec les granulats.
20. 20. Procédé de transport et/ou de stockage de bitume routier, ledit bitume routier étant transporté et/ou stocké sous forme de bitume solide à température ambiante selon l’une quelconque des revendications 13 à 15.